ES2206771T3 - Agentes de proteccion a la luz. - Google Patents

Agentes de proteccion a la luz.

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ES2206771T3 ES98103244T ES98103244T ES2206771T3 ES 2206771 T3 ES2206771 T3 ES 2206771T3 ES 98103244 T ES98103244 T ES 98103244T ES 98103244 T ES98103244 T ES 98103244T ES 2206771 T3 ES2206771 T3 ES 2206771T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS SIMETRICOS DE FORMULA I EN LA QUE TODOS LOS X SON RESTOS DE SILICIO UNIDOS A O MEDIANTE GRUPOS ESPACIADORES Z O DOS X SON RESTOS DE SILICIO S UNIDOS A O MEDIANTE GRUPOS ESPACIADORES Z Y EL TERCER X ES H O UN RESTO DE SILICIO S UNIDO A O, DONDE EL GRUPO ESPACIADOR Z ES UN GRUPO ALQUILO SATURADO O CON UNA O VARIAS INSATURACIONES CON 3 A 12 ATOMOS DE C Y EL RESTO DE SILICIO S CONTIENE ENTRE 1 Y 8 ATOMOS DE SI Y ESTA COMPUESTO POR GRUPOS ALQUILSILILO 3 VECES SUSTITUIDO, GRUPOS ALCOXISILILO CON ENTRE 3 Y 15 ATOMOS DE C O UN OLIGOSILOXANO.

Description

Agentes de protección a la luz.
La luz solar acelera el envejecimiento de la piel y provoca además cáncer de piel, estos efectos indeseados se deben no solo a la radiación de UV-B, sino principalmente a la radiación UV-A con longitudes de onda en la región de 320 a 400 nm, que broncea directamente la piel.
Se conoce ya por la patente suiza 484 695 que las tris-(2',4'-dihidroxifenil)-1,3,5-triazinas simétricas son agentes de protección a la luz UV-A/B muy eficientes para la protección de textiles. Una desventaja sustancial es, no obstante, la solubilidad extremadamente baja de este grupo de sustancias en prácticamente todos los disolventes, hecho que impide su utilización por ejemplo en aplicaciones cosméticas.
Las o-hidroxifenil-s-triazinas, que absorben luz UV, se describen en la patente US-3 896 125, pero son insolubles o difícilmente solubles en polímeros no polares, tales como resinas de polietileno, polipropileno o poliéster.
Se conocen también por el documento EP-A1-502 821 las 2-hidroxifenil-s-triazinas que tienen un resto que contiene silicio en la posición 4 del grupo 2-hidroxifenilo para la estabilización de la luz de polímeros orgánicos. En objetos moldeados producidos a partir de polímeros estabilizados con ella, el absorbente UV contenido en las capas externas del objeto moldeado impide la penetración de la luz de onda corta que es especialmente dañina para los polímeros, es decir principalmente de la radiación UV-B, en el interior del objeto moldeado.
Sin embargo, existe la acuciante necesidad, especialmente para los fabricantes de productos para el cuidado corporal, de hacer accesible el grupo de compuestos de las hidroxifenil-s-triazinas, por su actividad protectora de la luz, también para otros fines. Por consiguiente, se requiere, por lo menos, una buena solubilidad en disolventes orgánicos, especialmente en disolventes cosméticos, y buena fotoestabilidad.
Se ha encontrado ahora que compuestos simétricos de la fórmula
1
en donde todos los X son restos de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z o bien dos X son restos de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z y el tercer X es H o un resto de silicio S enlazado a O,
el grupo espaciador Z comprende un grupo alquilo saturado o mono- o poliinsaturado de 3 a 12 átomos de C y
el resto de silicio S contiene l-8 átomos de Si y comprende grupos alquil-sililo o alcoxi-sililo trisustituidos con, en cada caso, 3-15 átomos de C o un oligosiloxano,
pueden solubilizarse bien en disolventes orgánicos, especialmente en disolventes cosméticos y son excelentes filtros de la radiación UV-A por cuanto, con una excelente compatibilidad de la piel y estabilidad (a la luz, calor, humedad), proporcionan una gran reducción del efecto de estrés sobre la piel y por tanto retardan el envejecimiento de la misma, es decir son sustancias que absorben la radiación de UV-A de la región de 320-400 nm, productora de eritema. Pero, además, estos filtros de UV-A tienen también una formidable fotoestabilidad. Así pues pueden utilizarse en emulsiones cosméticas y proporcionan preparados que son de simple elaboración y que son notablemente apropiados para aplicaciones como agentes cosméticos de protección solar en la piel o en agentes de cuidado del cabello.
De preferencia los grupos alquilo de los grupos espaciadores Z están enlazados en posición 2, 3, 4, 5 ó 6 con los restos de silicio S, debido a que los productos en donde los grupos alquilo de los grupos espaciadores Z están enlazados en posición 2 ó 3 con los restos de silicio S son de coste favorable y pueden prepararse productos con posiciones 4, 5 ó 6 de gran pureza.
Ejemplos de grupos espaciadores Z son 3-propilo, 2-propilo, 3-propenilo, 2-propen-3-ilo, 2-propen-2-ilo, 2-metil-2-propilo, 2-metil-3-propenilo, 3-butilo, 2-butilo, 3-butenilo, 3-metil-2-butilo, 2,4-pentadien-5-ilo, 4-pentilo, 5-pentilo, 5-hexilo, 6-hexilo y 2-dodecen-12-ilo.
Ejemplos de restos de silicio S son SiMe_{3}, SiEt_{3}, Si(isopropenilo)_{3}, Si(tert-butilo)_{3}, Si(sec-butilo)_{3}, SiMe_{2}tert-butilo, SiMe_{2}texilo, (el texilo es 1,1,2-trimetilpropilo), Si(OMe)_{3}, Si(OEt)_{3}, Si(OPh)_{3} u oligosiloxano.
Un oligosiloxano apropiado puede ser, por ejemplo, -SiMe_{m}(OSi Me_{3})_{n} siendo m = 0, 1 ó 2; n = 3, 2 ó 1 y m + n = 3 o bien
2
o
3
en donde r es un número de 0 a 6.
La presencia obligada de grupos 3 hidroxi en la posición orto de la triazina parece ser un requisito esencial para lograr un efecto filtrante de UV-A pronunciado.
Algunos ejemplos de compuestos de conformidad con el invento se exponen a continuación (Tabla I).
TABLA 1
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Los compuestos de conformidad con el invento son sustancias líquidas, cristalinas o semilíquidas, incoloras o amarillentas claras. Se distinguen por alta fotoestabilidad, buena solubilidad en disolventes orgánicos, especialmente disolventes cosméticos, y un acceso fácil y económico.
Los compuestos de conformidad con el invento tienen un máximo de absorción pronunciado en la región UV-A. Además está presente en la región UV-B una segunda absorción de UV máxima sustancialmente menor y por consiguiente estas sustancias pueden utilizarse también para protegerse simultáneamente contra ambas regiones de UV dañinas.
Sin embargo, con el fin de obtener un bloque total llamado A+B, que proteja la piel del envejecimiento prematuro y en muchos casos de la dermatosis provocada por la luz, con frecuencia es ventajoso o útil incluir otros filtros de UV en la misma formulación, especialmente otros filtros de UV-B.
La producción de nuevos agentes de protección de luz, especialmente de preparados para la protección de la piel y, respectivamente, preparados de filtro solar para cosméticos diarios, consiste en incorporar un compuesto de fórmula I en una base cosmética que es usual para los agentes de filtración de luz. Cuando sea conveniente puede incorporarse también una combinación de otros filtros de UV-A o UV-B convencionales. Con el fin de obtener factores de filtración de luz especialmente altos, es con frecuencia ventajoso utilizar simultáneamente varios filtros UV diferentes.
Estos filtros de UV-A son, por ejemplo:
l-(4-metoxifenil)-3-(4-tert-butilfenil)propano-1,3-diona (= butilmetoxidibenzoilmetano), marca Parsol^{R} l789,
4-isopropil-dibenzoilmetano,
2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona (= dioxibenzona o benzofenona-\delta),
ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico (= sulisobenzona, benzofenona-4),
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (= oxibenzona, benzofenona-3),
N-acetil-antranilato de 3,3,5-trimetil-ciclohexilo (= N-acetil-antranilato de homomentilo),
2-antranilato de metilo.
Como filtros de UV-B, es decir como sustancias con máximos de absorción entre alrededor de 290 y 320 nm, pueden citarse filtros UV-B usuales tales como, por ejemplo, los compuestos orgánicos siguientes que pertenecen a los grupos más variados de sustancias:
1) derivados de ácido p-aminobenzoico, por ejemplo p-aminobenzoato de etilo y otros ésteres, tal como el p-aminobenzoato de propilo, butilo, isobutilo, p-dimetilaminobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de glicerilo y p-dimetilaminobenzoato de amilo,
2) derivados de ácido cinámico, tal como, por ejemplo p-metoxicinamato de 2-toxietilo, p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, mezclas de ésteres de ácido p-metoxicinámico y mezclas de ésteres de ácido cinámico,
3) dibenzalazinas,
4) compuestos de nitrógeno heterocíclicos tales como derivados del 2-fenilbencimidazol, por ejemplo el ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico,
5) derivados de ácido salicílico, por ejemplo salicilato de mentilo, salicilato de homomentilo y salicilato de fenilo,
6) derivados de benzofenona, por ejemplo 4-fenilbenzofenona, 4-fenilbenzofenona-2-carboxilato de isooctilo y ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico.
7) derivados de cumarina, por ejemplo 7-oxicumarina, ácido \beta-umbeliferonaacético y 6,7-dioxicumarina,
8) derivados de ácido gálico, por ejemplo trioleato de digaloílo,
9) arilidencicloalcanonas, por ejemplo bencilidenoalcanfor,
10) derivados de ácido antranílico, por ejemplo antranilato de mentilo,
11) hidroxifenilbenzotriazol.
Especialmente apropiados para una absorción efectiva de UV son también los pigmentos de óxidos metálicos tales como, por ejemplo, el óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de hierro y sus mezclas, que tienen un diámetro medio \leq 100 nm, que pueden mezclarse bien con los compuestos filtrantes efectivos de la fórmula I de conformidad con el invento y que son asimismo muy efectivos junto con los filtros previamente citados.
\newpage
Como bases cosméticas usuales para gentes de filtración de luz en el alcance del presente invento puede utilizarse cualquier preparado convencional que cumpla las exigencias cosméticas, por ejemplo cremas, lociones, emulsiones, ungüentos, geles, pulverizaciones, barras, leche y similares. El efecto filtrante de luz depende también, evidentemente, de la base que se utiliza. Además, en el caso de una misma base, la intensidad del efecto de filtración de luz depende de la concentración de la sustancia activa. Las concentraciones apropiadas se encuentran, por ejemplo, entre 1-6%, de preferencia entre 1,5-4%, de un compuesto de fórmula I en la preparación cosmética. La proporción entre el compuesto I y el filtro de UV-B, que puede también incorporarse, no es crítica.
Por su buena lipofilia, los compuestos I pueden incorporarse bien a preparados cosméticos que contengan aceite o grasa.
Con respecto a la lipofilia, los compuestos I de conformidad con el invento son superiores a las triazinas sustituidas antes referidas por cuanto todos los compuestos I cumplen los criterios que se requieren en el caso presente, es decir, una alta solubilidad en disolventes cosméticos tal como, por ejemplo, Deltyl extra (miristato de isopropilo), Arlanol E (éter de PPG 15-estearilo), Cétiol LC (caprilato/caprato de cocoílo) o Crodamol DA (adipato de diisopropilo), como muestran los compuestos de fórmula I expuestos a continuación a título de ejemplo y sus solubilidades en Cetiol LC y/o en Crodamol DA (Tabla II).
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA II
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Por otra parte, en el caso de las estructuras de la técnica anterior, se obtienen en ambos disolventes solubilidades de solo el 0,5% o menos. Los productos previos de síntesis de los compuestos anteriores se disuelven en Cétiol LC en menos del 0,05%.
Los compuestos de fórmula I son, por consiguiente, especialmente apropiados para usos cosméticos, puesto que no solo tienen una alta solubilidad en disolventes cosméticos, sino también un formidable efecto de filtro de la radiación UV-A.
Por la Tabla II será también evidente que, en el caso del mismo grupo espaciador Z, la solubilidad en los disolventes cosméticos depende de modo determinante del residuo de silicio S, siendo preferidos para la incorporación a agentes de protección a la luz los compuestos I en donde uno o más OSiMe_{3} o tres OEt o tres grupos alquilo mayores que el metilo están sustituidos en el Si, ya que tienen las más altas solubilidades.
El invento se refiere por tanto a los nuevos compuestos I, su preparación, agentes de filtración de luz, es decir, preparados de filtración de luz con fines cosméticos que contienen compuestos I, de preferencia también en combinación con un filtro de UV-B, y el empleo de los compuestos I como agentes de filtración de luz, especialmente para fines cosméticos.
El acceso a los compuestos I, de conformidad con el invento, es posible en una forma simple y económica y puede ilustrarse como sigue.
\newpage
Reacción A
1ª etapa
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2ª etapa
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Partiendo de la tris-(2',4'-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina simétrica, en una primera etapa y por reacción con una especie Z' provista con un grupo saliente (leaving group), por ejemplo con una especie halogenada Hal-Z', como se muestra en la reacción A anterior, en presencia de una base, se sustituyen en primer lugar los grupos hidroxifenilo de la posición 4 por grupos espaciadores Z', a continuación en una segunda etapa se forma el compuesto I de conformidad con el invento mediante hidrosililación con enlaces Si-H. En este caso Z' difiere de Z por cuanto Z' contiene un grado de insaturación mayor que Z. Así pues, cuando por ejemplo Z contiene un doble enlace, entonces Z' contiene un triple enlace o dos dobles enlaces.
Sin embargo la reacción puede llevarse a cabo también en solo una etapa cuando las especies provistas de un grupo saliente ya contiene el resto de silicio S, es decir, por ejemplo, cuando Hal-Z-S se utiliza en lugar de Hal-Z', como se muestra en la reacción B.
Reacción B
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La obtención de los compuestos de fórmula I en una etapa es más favorable en costes y por consiguiente se prefiere. Sin embargo, ni la reacción A ni la B llevan a cabo con frecuencia de modo completo o bien pierden el grupo espaciador Z durante la reacción, por lo que después de la reacción solo pueden estar presentes partes de
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Como bases puede utilizarse bases inorgánicas, tales como, por ejemplo KOH, NaOH, NaH o alcoholatos tales como, por ejemplo metilato de Na, etilato de Na o tert-butilato de K o aminas tales como, por ejemplo trietilamina, piridina, diazobiciclononano o p-dimetilaminopiridina o amidas tales como, por ejemplo diisopropilamida de Li.
Los disolventes apropiados para la primera etapa de la reacción A o para el acceso en una etapa (reacción B) son disolventes convencionales, especialmente disolventes polares, tales como alcoholes, por ejemplo etanol, isopropanol, metoxietanol o propilenglicol, o también THF, agua, piridina, DMSO o DMF.
Los catalizadores apropiados son catalizadores de Pt homogéneos, por ejemplo Pt-divinil-tetrametil-disiloxano o ácido cloroplatínico o platino metálico, por ejemplo Pt/C. en lugar de Pt puede utilizarse también otros catalizadores de metal de transición en forma heterogénea o en forma homogénea como complejos, tales como, por ejemplo Mo, Ru, Rh, Pd, Cr, Fe, Co, Ni o Cu. Son apropiadas especialmente las sales de rodio o los complejos tales como, por ejemplo el acetato de rodio(II) dímero, el dicloruro de bis-(1,5-ciclooctadieno)-dirrodio(I), el dicloruro de tris-(trifenilfosfina)-rodio(I) y el dicloruro de tris(trifenilfosfina)-rodio(I) enlazados a polímeros. La reacción se lleva a cabo sin disolvente o en disolventes, por ejemplo en tolueno, xileno, piridina, THF, dioxano, dicloroetano o cloruro de metileno.
Otras ventajas, características y particularidades resultarán evidentes a partir de los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 Introducción de trietil-silano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triiltris-fenol para dar el 5,5',5''-tris-(3-trietilsilil)-propiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Se añaden por goteo 1,74 g (3 equivalentes) de trietil-silano (Fluka) a una suspensión de 2,63 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol, preparado de conformidad con la patente CH-484 695, en 35 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas pocas gotas de solución de platino-divinil-tetrametil-disiloxano (ABCR GmbH), se calienta a 80ºC y se mantiene a esta temperatura durante 100 horas. Luego se lava la solución enfriada con metanol húmedo y se concentra para dar 3,7 g de un producto bruto a modo de miel que, para identificación, se cromatografía con hexano sobre gel de sílice. Rendimiento del 40% de la teoría de una masa pegajosa amarilla, UV 362 nm (76.090/E = 870).
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Ejemplo 2 Introducción de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triiltrisfenol
Se adicionan por gpteo 3,3 g (3 equivalentes) de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano (Fluka) a una suspensión de 2,6 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol, preparado de conformidad con la patente CH-484 695, en 40 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas pocas gotas de solución de platino-divinil-tetrametil-disiloxano (ABCR GmbH) y se calienta hasta 90ºC durante 20 horas. Se lava la solución enfriada con metanol húmedo y se concentra, lo que da 4,2 g de producto bruto viscoso que, para identificación, se cromatografía con hexano/acetato de etilo (en una proporción 19:1) sobre gel de sílice. Rendimiento 54% de la teoría de un aceite amarillento, UV 362 nm (E = 630).
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Ejemplo 3 Introducción de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-tris-fenol
Al igual que en el ejemplo 1 se hacen reaccionar 2,6 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol con 3 equivalentes de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano (Fluka) en lugar de heptametil-trisiloxano durante 3 horas a 70ºC y se purifica. Se recoge el producto bruto en cloruro de metileno, se filtra a través de un tapón de gel de sílice y se concentra. Se obtienen 2,8 g de un aceite transparente viscoso. UV 362 nm (E = 808).
Cuando la misma mezcla reaccionante sin tolueno como disolvente se trata durante 7,5 horas a 80ºC y se purifica de igual modo, se obtiene el mismo producto con rendimiento del 85%.
El producto contiene en promedio 2,55 equivalentes de grupos espaciadores.
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Ejemplo 4 Introducción de tris-trimetil-sililoxi-silano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
De igual modo que en el ejemplo 1 se hacen reaccionar 2,6 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol con 3 equivalentes de tris-trimetil-sililoxi-silano (Wacker) en lugar de heptametil-trisiloxano durante 6 días a la temperatura de reflujo y se purifica. Se cromatografían los 4,8 g de producto bruto obtenido con hexano/acetato de etilo en la relación de 19:1 a través de gel de sílice. Se obtienen 1,9 g de una masa pegajosa y viscosa, UV 360 nm (E = 466), y contiene 1,9 equivalentes de grupos espaciadores.
Se obtiene el mismo producto cuando 0,53 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol y 0,98 g de tris-trimetil-sililoxi-silano en 9 ml de xileno se tratan con 0,02 g de Pt al 10% sobre carbón activo, se someten a reflujo durante 6 días y se purifican de igual modo.
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Ejemplo 5 Introducción de trietoxilano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
De igual modo que en el ejemplo 2, se hacen reaccionar 2,6 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol con 3 equivalentes de trietoxisilano en lugar de heptametil-trisiloxano durante 3 horas a 80ºC y se purifican. Se obtiene un rendimiento bruto del 92%.
Este producto se cromatografía con hexano/acetato de etilo en la relación 9:1. Se obtiene un 50% del rendimiento teórico de triazina trisustituida (A), UV 362 nm (E = 779, punto de fusión 71-73ºC), así como un 17% del rendimiento teórico de triazina disustituida (B), UV 360 nm (E = 824, punto de fusión 153-155ºC).
18
Ejemplo 6 Introducción de trietilsilano en 5,5',5''-tris-propargiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol a) Preparación del 5,5',5''-tris-propargiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Se suspenden 50 g de 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina (preparado de conformidad con la patente CH-484 695) y 41,4 g de tert-butilato potásico en 500 ml de metoxietanol y se tratan a 55ºC con 44,3 g de bromuro de propargilo. Se agita la mezcla reaccionante a esta temperatura durante 2 días, se enfría, se filtra por succión y se lava el residuo del filtro con éter. Se obtienen 48,6 g (76%) del producto deseado, UV 348 nm (E = 1123), punto de fusión >240ºC.
b) Se adicionan 0,7 g de trietilsilano (Fluka) a una suspensión de 0,51 g de 5,5',5''-tris-propargiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol en 18 ml de dimetilformamida en atmósfera de gas inerte Ar, se tratan con unas pocas gotas de solución de platino-divinil-tetrametil-disiloxano (ABCR GmbH) y se calienta durante 7 horas a 85ºC. Se reparte la solución enfriada entre acetato de etilo y agua. Se filtra la fase orgánica a través de un tapón de gel de sílice y se concentra, obteniéndose una masa resinosa del producto. UV 352 nm (E = 627).
19
Ejemplo 7 Introducción de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano en 5,5',5''-tris-(but-2-enil-1-oxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol a) Preparación del 5,5',5''-tris-(but-2-enil-1-oxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Se suspenden 6 g de 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina (preparado de conformidad con la patente CH-484 695) y 5 g de tert-butilato potásico en 150 ml de metoxietanol y se tratan a 55ºC con 5,4 g de bromuro de trans-crotilo, se calienta hasta 65ºC durante unas 12 horas, se enfría, se concentra y cromatografía con hexano/acetato de etilo (en la relación de 19:1) a través de gel de sílice. Se aísla el producto primero o principal (frontal). Se obtienen 2,1 g (25%) de un polvo amarillo, UV 362 nm (E = 1080), punto de fusión 133-137ºC.
b) Se añaden 0,45 g (3 equivalentes) de 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano (Fluka) a una suspensión de 0,57 g de 5,5',5''-tris-(but-2-enil-1-oxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol en 15 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas pocas gotas de solución de platino-divinil-tetrametil-disiloxano (ABCR GmbH) y se calienta hasta 80ºC durante unas 12 horas. Se lava la solución enfriada con metanol húmedo, se concentra y se seca en un alto vacío. Se obtiene 0,85 g de un producto bruto viscoso. Este es una mezcla con grupos sililo sustituidos en varias posiciones.
20
Ejemplo 8 Introducción de tert-butil-dimetilsilano en 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
De igual modo que en el ejemplo 2 se hacen reaccionar 3,9 g de 5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol con 3 equivalentes de tert-butil-dimetilsilano en lugar de heptametil-trisiloxano y en dicloroetano en lugar de tolueno a 75ºC durante 3 días y se purifica. Se obtiene un rendimiento bruto del 80%.
Este producto bruto se cromatografía con hexano/acetato de etilo (en una relación 9:1). Se obtiene un 21% del rendimiento teórico de triazina trisustituida (C), (UV 362 nm (E = 801)/punto de fusión 154-157ºC) así como un 46% del rendimiento teórico de triazina disustituida (D), (UV 362 nm (E = 885), punto de fusión 143-148ºC).
21
Ejemplo 9-1
Introducción de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano en 5,5',5''-tris-(pent-4-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1.3.5)triazina-2,4,6-triil-tris-fenol a) Preparación de 5,5',5''-tris-(pent-4-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1.3.5)triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Se suspenden 6 g de 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina (preparado de conformidad con la patente CH-484 695) en una solución de 2,5 g de tert-butilato potásico en 60 ml de etanol y se trata con 5,3 g de 5-bromo-1-penteno. Se agita la solución transparente, de color rojo anaranjado, a 70ºC durante 72 horas, se enfría hasta 0ºC, se filtra sobre un filtro de succión y se lava con 150 ml de agua y 100 ml de etanol frío. Se seca el residuo de filtración con un alto vacío. Se obtienen 7,5 g (82%) de un polvo amarillo. UV 361 nm (E = 1080), punto de fusión 140-143ºC.
b) Se adicionan 2,2 g (3 equivalentes) de 1,1,1,3,3-pentametil-disoloxano (Fluka) a una suspensión de 3 g de 5,5',5''-tris-(pent-4-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol en 40 ml de 1,2-dicloroetano en atmósfera de gas inerte Ar, se tratan con unas pocas gotas de solución de platino-divinil-tetrametil-disiloxano (ABCR GmbH) y se agita a 70ºC durante una noche. Se vierte la solución enfriada sobre 100 ml de agua, se lava dos veces con 50 ml de diclorometano, se reúnen las fases orgánicas, se concentran y se secan con un alto vacío. Se obtienen 4,9 g de un producto bruto amarillo-pardo viscoso. Mediante cromatografía con hexano/acetato de etilo (relación 95:5) se obtienen 2,65 g de un material céreo con una solubilidad en Cétiol LC de >35%. UV 362 nm (E = 736), punto de fusión 61-63ºC.
22
5,5',5''-tris-[5-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-pentil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Ejemplo 9-2
Introducción de l-(5-bromo-pentil)-1,1,3,3,3-pentametil-disiloxano en 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
Procedimiento de reacción de una etapa
a) Preparación de l-(5-bromo-pentil)-1,1,3,3,3-pentametil-disiloxano
Se adicionan por goteo 2,4 ml de 5-bromo-1-penteno en atmósfera de gas inerte a una solución de 3,9 ml de pentametil-disiloxano y 0,01 ml de complejo de platino-divinil-tetrametilsiloxano en 10 ml de 1,2-dicloroetano y se agita la mezcla a 60ºC durante una noche. Luego se reparte la mezcla reaccionante entre agua y CH_{2}Cl_{2}, se seca la fase orgánica sobre Na_{2}SO_{4}, se concentra y destila a 110ºC/0,06 mbar. Se obtienen 3,8 g de un líquido incoloro, cuya identidad se confirma mediante CG, RMN y EM.
b) Eterificación
Se disuelven 0,81 g de 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina en una solución de 0,34 g de KOH en 10 ml de etanol a 60ºC y se trata en atmósfera de argón con 1,78 g de l-(5-bromo-pentil)-1,1,3,3,3-pentametil-disiloxano. Se agita la mezcla reaccionante a 70ºC durante una noche, se trata con 18 ml de tetrahidrofurano y se agita a 70ºC durante 48 horas más. A continuación se reparte la solución entre agua y CH_{2}Cl_{2}, se cromatografía la fase orgánica concentrada en hexano/EtOAc (97:3-93:7) a través de gel de sílice y se concentra la fracción primera o principal (frontal). Se obtiene 0,75 g del producto deseado en forma de un polvo amarillento, que es idéntico al producto del ejemplo 9-1.
Ejemplo 10 Introducción de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano en 5,5',5''-tris-(but-3-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1.3.5)triazina-2,4,6-triil-tris-fenol a) Preparación de 5,5',5''-tris-(but-3-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1,3,5)triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Por un método similar al descrito en el ejemplo 9a se hace reaccionar la 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina con 4-bromo-1-buteno en lugar de 5-bromo-1-penteno. Se obtiene un polvo amarillo pálido con rendimiento del 60%. UV 361 nm (E = 1258), punto de fusión 166-169ºC.
b) El material obtenido antes se hace reaccionar con 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano (Fluka) por un método similar al descrito en el ejemplo 9b. Se obtiene un producto bruto semisólido amarillo verdoso. Mediante cromatografía en hexano/acetato de etilo (relación 95:5) se obtiene un sólido amarillo pálido con una solubilidad en Cétiol LC del 8%. UV 362 nm (E = 933), punto de fusión 72-75ºC.
23
(5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxanoxi)-butil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol)
Ejemplo 11 Introducción de 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano en 5,5',5''-tris-(hex-5-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1,3,5)triazina-2,4,6-triil-tris-fenol a) Preparación de 5,5',5''-tris-(hex-5-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1,3,5)triazina-2,4,6-tris-fenol
Se hace reaccionar la 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina de modo similar al descrito en el ejemplo 9-1a, utilizándose 6-bromo-1-hexeno en lugar de 5-bromo-1-penteno. Se obtiene un polvo amarillo pálido con rendimiento del 79%. UV 361 nm (E = 1032), punto de fusión 155-158ºC.
b) Se hace reaccionar el material obtenido antes con 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano (Fluka) de modo similar al descrito en el ejemplo 9-1b. Se obtiene un producto bruto viscoso de color pardo. Mediante cromatografía con hexano/acetato de etilo (relación 95:5) se obtiene un sólido amarillo pálido. UV 360 nm (E = 725).
24
(5,5',5''-tris-[6-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxanoxi)-hexil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol).
Ejemplo 12 Fabricación de una loción de protección solar de aceite en agua (O/W) contra las radiaciones UV-A y UV-B: loción solar de amplio espectro con un 3% del filtro UV del ejemplo 1
25
Obtención: se calienta A a 85ºC en un reactor,
\hskip1,6cm
se calienta B a 85ºC sobre una placa calefactora según los datos siguientes.
Reactor: 250 ml 
\hskip1cm
Tamaño de partida: 100 g 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Tiempo min. \+ Agitación rpm \+ Baño ºC \+ Enfriamiento \+ Vacío \+
Producto ºC \+ Observaciones y operaciones\cr  \+ \+ \+  sí /
no  \+  sí / no \+\+\cr  0 \+ 200 \+ 90 \+ no \+ no \+ TA \+
Parte A\cr  25 \+ 500 \+ 90 \+ no \+ no \+ 69,5 \+ Adición de la
parte B, 7,8 ml/min.\cr  35 \+ 500 \+ 90 \+ no \+ no \+ 84,3 \+ Fin
de la adición\cr  45 \+ 200 \+ 20 \+ sí \+ no \+ 85,8 \+ Adición de
KOH, enfriamiento\cr  75 \+ 100 \+ 20 \+ sí \+ sí \+ 21,5 \+
Desgasificación\cr  85 \+ 40 \+ 20 \+ sí \+ sí \+ 21 \+
Desgasificación\cr  95 \+  \sim  \+  \sim  \+  \sim  \+  \sim  \+
20,9 \+ Fin de la
emulsión\cr}

Claims (9)

1. Un compuesto de fórmula I
26
en donde todos los X son restos de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z o dos X son restos de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z y el tercer X es H o un resto de silicio S enlazado a O,
en donde el grupo espaciador Z es un grupo alquilo saturado o mono- o poliinsaturado de 3-12 átomos de C y
el resto de silicio S contiene l-8 átomos de Si y comprende grupos alquilsililo o alcoxi-sililo trisustituidos con, en cada caso, 3-15 átomos de C o un oligosiloxano.
2. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1, en donde todos los X son restos de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z.
3. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde los grupos alquilo del espaciador Z están enlazados en posición 2 ó 3 con los restos de silicio S.
4. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, donde los grupos alquilo de los grupos espaciadores Z están enlazados en posición 4, 5 ó 6 con los restos de silicio S.
5. Un compuesto de la fórmula I de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en donde los grupos espaciadores Z son 3-propilo, 2-propilo, 3-propenilo, 2-propen-3-ilo, 2-propen-2-ilo, 2-metil-2-propilo, 2-metil-3-propenilo, 4-pentilo, 5-pentilo, 5-hexilo, 6-hexilo, 4-butilo, 3-butilo, 2-butilo, 3-butenilo, 3-metil-2-butilo, 2,4-pentadien-5-ilo, 4-pentilo, 5-pentilo, 5-hexilo, 6-hexilo o 2-dodecen-12-ilo, de preferencia 3-propilo, 4-butilo o 5-pentilo.
6. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde los restos de silicio S son SiMe_{3}, SiEt_{3}, Si(isopropenilo)_{3}, Si(tert-butilo)_{3}, Si(sec-butilo)_{3}, SiMe_{2}tert-butilo, SiMe_{2}texilo, Si(OMe)_{3}, Si(OEt)_{3}, Si(OPh)_{3} u oligosiloxano, de preferencia Si(OEt)_{3} o SiEt_{3}.
7. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el oligosiloxano es -SiMe_{m}(OSiMe_{3})_{n} con m = 0, 1 ó 2, n = 3, 2 ó 1 y m + n = 3, de preferencia -SiMe_{2}OSiMe_{3}, o un oligosiloxano de las fórmulas
27
en donde r es un número de 0 a 6.
8. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1:
5,5',5''-tris-(3-trietilsilil)-propiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisilil)-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triiltrisfenol;
5,5',5''-tris-[3-(1,1,1,3,3-pentametil-trisilil)-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-tris-fenol;
5,5'-di-[tris-(3-trimetil-sililoxi-silil)propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[3-trietoxisilil-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-trietoxisilil-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[2-(trietilsilil)-2-metilen-etoxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-trisilil)-butiloxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[3-(tert-butil-dimetilsilil)-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-(tert-butil-dimetilsilil)-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[5-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-pentil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-butil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[6-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-hexil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol.
9. Un agente de protección a la luz, que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula I, de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones de 1 a 8, y opcionalmente, por lo menos un filtro UV adicional.
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