ES2219059T3 - Catalizadores de cianuros bimetalicos para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuros bimetalicos para la preparacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizador de cianuros bimetálicos (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico b) uno o varios ligandos complejantes orgánicos distintos de c), y c) uno o varios ésteres de polialquilenglicol-sorbitán.
Description
Catalizadores de cianuros bimetálicos para la
preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de
cianuros bimetálicos (catalizadores de DMC) para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
Se conocen los catalizadores de cianuros
bimetálicos para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por
ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US 3941849 y US
5158922). El uso de estos catalizadores de cianuros bimetálicos para
la preparación de polioléteres, en particular, tiene el efecto de
reducir la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles
enlaces terminales, los llamados mono-oles, en
comparación con la fabricación convencional de polioléteres,
mediante catalizadores alcalinos como hidróxidos alcalinos. Los
polioléteres así obtenidos pueden ser procesados para obtener
poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas,
revestimientos). Los catalizadores de cianuros bimetálicos
generalmente se obtienen haciendo reaccionar una solución acuosa de
una sal metálica con la solución acuosa de un cianuro metálico, en
presencia de un ligando complejante orgánico, por ejemplo, un éter.
En una preparación típica de catalizador, por ejemplo, se mezclan
soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de
hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se adiciona
dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Después de filtrar y
lavar el catalizador con solución acuosa de glime, se obtiene un
catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
\cdot x ZnCl_{2} \cdot y \ H_{2}O \cdot z \
glime
(véase el documento EP 700949).
De los documentos JP 4145123, US 5470813, EP
700949, EP 743093, EP 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores
de cianuros bimetálicos, que por el uso de terbutanol como ligando
complejante orgánico (solo o en combinación con un poliéter
(documentos EP 700949, EP 761708, WO 97/40086)) reducen aún más la
proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces
terminales, durante la preparación de polioléteres. Además, por el
uso de catalizadores de cianuros bimetálicos se reduce el tiempo de
inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno a
los correspondientes compuestos iniciadores y se aumenta la
actividad catalítica.
El objetivo de la presente invención era
proporcionar catalizadores de cianuros bimetálicos mejorados aún
más, para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores correspondientes, que presenten una actividad catalítica
aumentada, en comparación con los tipos de catalizadores conocidos
hasta ahora. Esto, por el acortamiento de los tiempos de
alcoxilación, conduce a una economía mejorada del procedimiento de
preparación de polioléteres. De forma ideal, por la actividad
aumentada, entonces puede adicionarse el catalizador en
concentraciones tan bajas (25 ppm o menos), que ya no sea necesaria
la separación costosa del catalizador desde el producto, y el
producto pueda ser usado directamente para la preparación de
poliuretano.
Sorprendentemente, ahora se halló que los
catalizadores de cianuros bimetálicos que contienen un éster de
polialquilenglicol-sorbitán como ligando
complejante, en la preparación de polioléteres poseen una actividad
fuertemente aumentada.
Por ello, es objeto de la presente invención un
catalizador de cianuros bimetálicos que contiene
- a)
- uno o varios, preferentemente, un compuesto de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios, preferentemente un ligando complejante orgánico distinto de c), y
- c)
- uno o varios, preferentemente, un éster de polialquilenglicol-sorbitán.
En el catalizador conforme a la invención, dado
el caso, pueden estar contenidos d) agua, preferentemente, de 1 a
10% en peso, y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles,
preferentemente, de 5 a 25% en peso, de fórmula (I)
M(X)_{n}, procedentes de la preparación de los
compuestos de cianuros bimetálicos a). En la fórmula (I) M se
selecciona entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co
(II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V),
V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), y Cr (III). Son
especialmente preferidos Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). X son
iguales o diferentes, preferentemente, iguales, y un anión,
preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros,
hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos,
isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El
valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuros bimetálicos a),
contenidos en los catalizadores conforme a la invención, son los
productos de la reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de
cianuros metálicos hidrosolubles.
Las sales metálicas hidrosolubles apropiadas para
la preparación de compuestos de cianuros bimetálicos a)
preferentemente poseen la fórmula general (I)
M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn
(II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe
(III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W
(VI), Cu (II) y Cr (III). Son especialmente preferidos Zn (II), Fe
(II), Co (II) y Ni (II). X son iguales o diferentes,
preferentemente, iguales y un anión, preferentemente seleccionado
entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos,
cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos,
oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas hidrosolubles
apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de
níquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden usarse mezclas
de diversas sales metálicas hidrosolubles.
Sales de cianuros metálicos hidrosolubles
apropiadas para preparar compuestos de cianuros bimetálicos a)
preferentemente poseen la fórmula general (II) (Y)_{a}
M'(CN)_{b} (A)_{c}, estando M' seleccionado entre
los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III),
Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V
(V). Muy preferentemente, M' está seleccionado entre los metales Co
(II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II). La
sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de
estos metales. Y son iguales o diferentes, preferentemente, iguales
y un ión de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo. A son iguales o diferentes,
preferentemente, iguales, y un anión, seleccionado entre el grupo de
los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a, como b y c son números enteros, estando
seleccionados los valores de a, b y c de tal manera, que esté dada
la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a
preferentemente es 1, 2, 3 ó 4; b preferentemente es 4, 5 ó 6; c
preferentemente posee el valor 0. Ejemplos de sales de cianuros
metálicos hidrosolubles apropiadas son hexacianocobaltato (III) de
potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de
potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato
(III) de litio.
Compuestos de cianuros bimetálicos a) preferidos
que están contenidos en los catalizadores conforme a la invención,
son compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}
(CN)_{y}]_{z},
en la
que
M está definido como en la fórmula (I) y
M', como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son números enteros y están
seleccionados de tal manera, que esté dada la neutralidad eléctrica
del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferentemente,
x= 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de compuestos de cianuros bimetálicos a)
apropiados son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato
(III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato
(III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuros
bimetálicos apropiados se desprenden, por ejemplo, del documento US
5158922 (columna 8, líneas 29-66). Muy
preferentemente, se usa el hexacianocobaltato (III) de cinc.
Los ligandos complejantes orgánicos b) contenidos
en los catalizadores de cianuros bimetálicos conforme a la invención
en principio son conocidos y están descritos detalladamente en el
estado de la técnica (véanse los documentos US 5158922, en
particular, la columna 6, líneas 9-65, US 3404109,
US 3829505, US 3941849, EP 700949, EP 761708, JP 4145123, US
5470813, EP 743093 y WO 97/40086). Ligandos complejantes orgánicos
preferidos son compuestos hidrosolubles, orgánicos con heteroátomos
como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que puedan formar
complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Ligandos
complejantes orgánicos apropiados son, por ejemplo, alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos,
sulfuros o sus mezclas. Ligandos complejantes orgánicos preferidos
son alcoholes hidrosolubles alifáticos como etanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, sec-butanol y
terbutanol. El terbutanol es especialmente preferido.
El ligando complejante orgánico es adicionado, o
bien, durante la preparación del catalizador, o bien inmediatamente
después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a).
De ordinario, se usa el ligando complejante orgánico en exceso.
Los catalizadores de cianuros bimetálicos
conforme a la invención contienen los compuestos de cianuros
bimetálicos a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferentemente,
de 25 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador
terminado, y los ligandos complejantes orgánicos b), en cantidades
de 0,5 a 30, preferentemente, de 1 a 25% en peso, respecto a la
cantidad del catalizador terminado. Los catalizadores de cianuros
bimetálicos conforme a la invención normalmente contienen de 1 a 80%
en peso, preferentemente, de 1 a 40% en peso, respecto a la cantidad
del catalizador terminado, de ésteres de
polialquilenglicol-sorbitán.
Ésteres de
polialquilenglicol-sorbitán apropiados para la
preparación de los catalizadores conforme a la invención son, por
ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres alcoxilados de sorbitanes con
ácidos carboxílicos.
Sorbitanes (monoanhidrosorbitoles) son alcoholes
tetrahidroxílicos de tetrahidrofurano, que se forman por sustracción
de una molécula de agua del sorbitol como, por ejemplo,
1,4-sorbitán, 3,6-sorbitán,
1,5-sorbitán (pirogalita) o
2,5-anhidro-L-iditol.
Como componente de ácido carboxílico, son
apropiados los ácidos aril-, aralquil- y
alquil-carboxílicos con 2 a 30 átomos de C,
preferentemente, con 4 a 24 átomos de C, muy preferentemente, con 6
a 20 átomos de C, preferentemente, ácidos aralquil- y
alquil-carboxílicos, muy preferentemente, ácidos
alquil-carboxílicos.
Como componente de polialquilenglicol entran en
consideración polietilenglicoles y polipropilenglicoles con 2 a 40
unidades de óxido de alquileno.
Ésteres de
polialquilenglicol-sorbitán usados preferentemente
son los ésteres de polietilenglicol-sorbitán
(polisorbatos) que normalmente se obtienen por esterificación de
alcoholes de azúcares como sorbitol o sorbitán con ácidos grasos
como ácido butírico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido
caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido
linolénico, en presencia de ácidos, y por reacción con óxido de
etileno.
Los mono-, di- y tri-ésteres de
polietilenglicol-sorbitán con ácidos grasos con 6 a
18 átomos de C y 2 a 40 moles de óxido de etileno son
particularmente preferidos.
Los procedimientos para la preparación de ésteres
de polialquilenglicol-sorbitán, en general, son bien
conocidos y, por ejemplo, están descritos detalladamente en
"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology", tomo 23, 4ª edición, 1997, págs. 100 y sigs.;
"Römpp, Lexikon Chemie", 9ª edición, Stuttgart/Nueva York,
1992; págs. 3570, 4217; "Ullmann, Encyclopedia of Industrial
Chemistry", volumen A25, 5ª edición, 1994, págs. 418 y sigs.
También pueden usarse mezclas discrecionales de
los ésteres de polialquilenglicol-sorbitán antes
citados.
Normalmente, se efectúa el análisis de la
composición del catalizador mediante análisis elemental,
termogravimetría o por remoción extractiva de la fracción de éster
de polialquilenglicol-sorbitán, con la subsiguiente
determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden
ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de
la cristalinidad se efectúa normalmente por difractometría de polvo
mediante rayos X.
Los catalizadores conforme a la invención
preferidos contienen
- a)
- hexacianocobaltato (III) de cinc,
- b)
- terbutanol y
- c)
- un éster de polialquilenglicol-sorbitán.
La preparación de los catalizadores de cianuros
bimetálicos conforme a la invención normalmente se efectúa en
solución acuosa mediante la reacción de \alpha) sales metálicas,
particularmente, de fórmula (I) con sales de cianuros metálicos,
particularmente, de fórmula (II), \beta) de ligandos complejantes
orgánicos b), distintos de los ésteres de
polialquilenglicol-sorbitán y \gamma) ésteres de
polialquilenglicol-sorbitán.
Preferentemente, en primer lugar, se hacen
reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo,
cloruro de cinc), adicionada en exceso estequiométrico (al menos 50%
en moles, respecto al cianuro metálico) y de la sal de cianuro
metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en presencia
del ligando complejante orgánico b) (por ejemplo, terbutanol),
formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro
bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d),
exceso de sal metálica e), y el ligando complejante orgánico b).
Aquí el ligando complejante orgánico b) puede
estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la
sal de cianuro metálico, o se adiciona inmediatamente a la
suspensión obtenida, después de la precipitación del compuesto de
cianuro bimetálico a). Demostró ser ventajoso, mezclar las
soluciones acuosas y el ligando complejante orgánico b) con fuerte
agitación. Normalmente, a continuación, se trata la suspensión
formada con el éster de polialquilenglicol-sorbitán
c). Preferentemente, aquí se utiliza el éster de
polialquilenglicol-sorbitán c) en mezcla con agua y
el ligando complejante orgánico b).
A continuación, se efectúa el aislamiento del
catalizador de la suspensión, mediante técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante preferida de
realización, el catalizador aislado, a continuación es lavado con
una solución acuosa del ligando complejante orgánico b) (por
ejemplo, resuspendiendo y aislando nuevamente a continuación,
mediante filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo,
pueden eliminarse productos secundarios hidrosolubles, como cloruro
de potasio, del catalizador conforme a la invención.
Preferentemente, la cantidad del ligando
complejante orgánico b) en la solución acuosa lavadora se encuentra
entre 40 y 80% en peso, respecto a la solución total. Además, es
ventajoso adicionar a la solución acuosa lavadora algo de éster de
polialquilenglicol-sorbitán, preferentemente, en el
intervalo de entre 0,5 y 5% en peso, respecto a la solución
total.
Además, es conveniente lavar el catalizador más
de una vez. Para esto, por ejemplo, puede repetirse el primer
proceso de lavado. Pero se prefiere no usar soluciones acuosas para
otros procesos de lavado, sino, por ejemplo, una mezcla del ligando
complejante orgánico y éster de
polialquilenglicol-sorbitán.
A continuación, se seca el catalizador lavado,
dado el caso, después de la pulverización, a temperaturas de
generalmente 20 a 100ºC y a presiones de en general 0,1 mbar hasta
presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los catalizadores de cianuros bimetálicos conforme a la invención en
un procedimiento para preparar polioléteres mediante poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de
hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno preferentemente se usan
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como
sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter mediante
alcoxilación, por ejemplo, puede efectuarse con sólo un epóxido
monomérico, o también al azar o en bloque con 2 ó 3 epóxidos
monoméricos diferentes. Más detalles pueden consultarse en
"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en
idioma inglés, 1992, tomo A21, páginas 670 a 671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos, preferentemente, se usan compuestos con pesos
moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. Por ejemplo,
se citan: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrita, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o
agua.
Ventajosamente, se usan aquellos compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que, por
ejemplo, fueron preparados mediante catálisis alcalina convencional,
a partir de los antes citados iniciadores de bajo peso molecular y
representan productos de alcoxilación oligoméricos, con pesos
moleculares de 200 a 2000.
La poliadición catalizada mediante los
catalizadores conforme a la invención, de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en
general se realiza a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, en
el intervalo de 40 a 180ºC, muy preferentemente, a temperaturas de
50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de
0 a 20 bar. La poliadición puede efectuarse en la sustancia o en un
disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de
disolvente normalmente asciende a 10 hasta 30% en peso, respecto a
la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
La concentración del catalizador se elige de tal
manera, que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen
control de la reacción de poliadición. La concentración del
catalizador en general se encuentra en el intervalo de 0,0005% en
peso a 1% en peso, preferentemente, en el intervalo de 0,001% en
peso a 0,1% en peso, muy preferentemente, en el intervalo de 0,001 a
0,0025% en peso, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de
preparar.
Los pesos moleculares de los polioléteres
preparados mediante el procedimiento conforme a la invención se
encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente,
en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, muy preferentemente, en el
intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo de manera
continua o discontinua, por ejemplo, en un procedimiento por lotes o
por semi-lotes.
Los catalizadores conforme a la invención, por su
actividad notablemente aumentada, pueden ser usados en
concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, respecto a la cantidad
del polioléter que se ha de preparar). Si se usan los polioléteres
preparados en presencia de los catalizadores conforme a la invención
para la preparación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7,
Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25 a 32 y 57 a 67), puede
prescindirse de una eliminación del catalizador del polioléter, sin
que esto influya desfavorablemente en la calidad del producto de
poliuretano obtenido.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
pero no tienen ningún carácter limitante.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada, con fuerte
agitación (24000 rpm), se adiciona una solución de 12,5 g (91,5
mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente
después, se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua
destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita
fuertemente (a 24000 rpm) durante 10 min. Entonces se adiciona una
mezcla de 1 g de monooleato de polietilenglicol
(20)-sorbitán (Disponyl SMO 120®, empresa Henkel), 1
g de terbutanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 min
(a 1000 rpm). Se aisla la sustancia sólida mediante una filtración,
luego se agita (a 10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g
de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g del monooleato de
polietilenglicol-sorbitán anterior y se filtra
nuevamente. Finalmente, se agita nuevamente (a 10000 rpm) durante 10
min con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g del monooleato de
polietilenglicol-sorbitán anterior. Después de la
filtración, se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal, hasta
peso constante.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme:
5,8 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,1%, cinc = 23,5%, terbutanol = 3,3%,
monooleato de polietilenglicol-sorbitán = 23,5%.
Se procedió como en el ejemplo A, pero se
adicionó trioleato de polietilenglicol (20)-sorbitán
(TWEEN 85®, empresa Aldrich) en lugar del monooleato de
polietilenglicol-sorbitán del ejemplo A.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme:
5,5 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,4%, cinc = 24,0%, terbutanol = 6,0%,
trioleato de polietilenglicol-sorbitán = 12,1%.
Se procedió como en el ejemplo A, pero se
adicionó monolaurato de polietilenglicol
(20)-sorbitán (TWEEN 20®, empresa Sigma) en lugar
del monooleato de polietilenglicol-sorbitán del
ejemplo A.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme:
5,6 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,9%, cinc = 24,9%, terbutanol = 3,6
%, monolaurato de polietilenglicol-sorbitán =
14,6%.
(Comparativo)
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada, con fuerte
agitación (24000 rpm), se adiciona una solución de 10 g (73,3 mmol)
de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente
después, se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua
destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita
fuertemente durante 10 min (a 24000 rpm). Se aisla la sustancia
sólida mediante una filtración, luego se agita (a 10000 rpm) durante
10 min con 125 g de una mezcla de terbutanol y agua destilada
(70/30; p/p) y se filtra nuevamente. Finalmente, se agita nuevamente
(a 10000 rpm) durante 10 min con 125 g de terbutanol. Después de
filtrar, se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal, hasta
peso constante.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme:
3,08 g.
Análisis elemental:
Cobalto = 13,6%, cinc = 27,4%, terbutanol =
14,2%.
En un reactor a presión de 500 ml se disponen 50
g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y
3 a 5 mg de catalizador (15 a 25 ppm, respecto a la cantidad del
polioléter que se ha de preparar), bajo gas protector (argón), y se
calienta hasta 105ºC, con agitación. A continuación, se adiciona
óxido de propileno (aproximadamente 5 g, de una vez), hasta que la
presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Sólo se adiciona nuevo
óxido de propileno, cuando se observe una reducción acelerada de la
presión en el reactor. Esta reducción acelerada de la presión indica
que el catalizador está activado. A continuación, se adiciona el
óxido de propileno restante (145 g) de forma continua, a una presión
total constante de 2,5 bar. Después de la adición completa de óxido
de propileno y 2 horas de tiempo de reacción posterior a 105ºC, se
eliminan fracciones volátiles a 90ºC (1 mbar) y, a continuación, se
enfría hasta temperatura ambiente.
Se caracterizaron los polioléteres obtenidos
determinando los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y
las viscosidades.
Se controló el transcurso de la reacción mediante
curvas de tiempo-transformación (consumo de óxido de
propileno [g] en función del tiempo de reacción [min]. Se determinó
el tiempo de inducción a partir del punto de intersección de la
tangente en el punto más pendiente de la curva de
tiempo-transformación, con la línea de base
prolongada de la curva. Los tiempos de propoxilación determinantes
de la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo
entre la activación del catalizador (final del período de inducción)
y el final de la adición de óxido de propileno. El tiempo total de
reacción es la suma del tiempo de inducción más el tiempo de
propoxilación.
| Preparación de un polioléter con el catalizador A | (15 ppm) | |
| Tiempo de inducción: | 280 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 500 min | |
| Tiempo total de reacción: | 780 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 31,6 |
| Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) | 9 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 864 |
Sin eliminar el catalizador, el contenido
metálico en el poliol asciende a: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
| Preparación de un polioléter con el catalizador B | (15 ppm) | |
| Tiempo de inducción: | 375 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 385 min | |
| Tiempo total de reacción: | 760 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 29,9 |
| Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 1005 |
| Preparación de un polioléter con el catalizador C | (25 ppm) | |
| Tiempo de inducción: | 265 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 175 min | |
| Tiempo total de reacción: | 440 min | |
| Polioléter: | Índice de OH (mg de KOH/g): | 30,2 |
| Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 | |
| Viscosidad a 25ºC (mPas): | 926 |
El catalizador D (15 ppm) en las condiciones de
reacción descritas anteriormente no manifiesta actividad.
Los ejemplos 1 a 3 muestran que los nuevos
catalizadores de cianuros bimetálicos, conforme a la invención, por
su actividad notablemente aumentada pueden usarse en la preparación
de polioléteres en tan bajas concentraciones, que puede prescindirse
de una separación del catalizador del poliol.
Claims (9)
1. Catalizador de cianuros bimetálicos (DMC) que
contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro bimetálico
- b)
- uno o varios ligandos complejantes orgánicos distintos de c), y
- c)
- uno o varios ésteres de polialquilenglicol-sorbitán.
2. Catalizador de cianuros bimetálicos según la
reivindicación 1, que adicionalmente contiene d) agua y/o e) una sal
metálica hidrosoluble.
3. Catalizador de cianuros bimetálicos según las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico
es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de cianuros bimetálicos según una
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando complejante
orgánico es terbutanol.
5. Catalizador de cianuros bimetálicos según una
de las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo el catalizador de 1 a 80%
en peso, preferentemente, de 1 a 40% en peso de un éster de
polialquilenglicol-sorbitán.
6. Catalizador de cianuros bimetálicos según una
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el éster de
polialquilenglicol-sorbitán es éster de
polietilenglicol-sorbitán.
7. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de cianuros bimetálicos, según una de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende los pasos:
- i)
- reacción en solución acuosa de
- \alpha) sales metálicas con cianuros metálicos
- \beta) ligandos complejantes orgánicos que son distintos de ésteres de polialquilenglicol-sorbitán, y
- \gamma) ésteres de polialquilenglicol-sorbitán,
- ii)
- aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
8. Procedimiento para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en
presencia de uno o varios catalizadores de cianuros bimetálicos
según una de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Uso de uno o varios catalizadores de cianuros
bimetálicos según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la
preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
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