ES2207226T3 - Procedimiento para el racemizado de aminas opticamente activas. - Google Patents
Procedimiento para el racemizado de aminas opticamente activas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de aminas racémicas de la fórmula I en la cual R1 y R2 son diferente y R1, R2, R3 significan restos alquilo, cicloalquilo, arilalquilo, arilo, heteroarilo y restos heterocíclicos y R3 adicionalmente hidrógeno, pudiendo llevar los restos substituyentes, escogidos del grupo alquilo, cicloalquilo, alcoxi, ariloxi, amino, alquilamino y dialquilamino, caracterizado porque se hacen reaccionar al mismo tiempo "in situ" la amina I ópticamente activa correspondiente y el alcohol secundario de la fórmula II y/o la cetona asimétrica de la fórmula III y la amina de la fórmula R3NH2 en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación o de deshidrogenación a temperaturas de 100 hasta 300ºC.
Description
Procedimiento para el racemizado de aminas
ópticamente activas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de aminas racémicas de la fórmula
I
en la cual R^{1} y R^{2} son diferentes y
R^{1}, R^{2}, R^{3} significan restos alquilo,
cicloalquilo, arilalquilo, arilo, heteroarilo y restos
heterocíclicos y R^{3} significa adicionalmente hidrógeno (H),
pudiendo llevar los restos substituyentes, escogidos entre el grupo
alquilo, cicloalquilo, alcoxi, ariloxi, amino, alquilamino y
dialquilamino.
Las aminas racémicas de la fórmula I y aminas
ópticamente activas de la fórmula I son, por ejemplo, productos
farmacéuticos y productos intermedios valiosos para la obtención de
productos activa (véase, por ejemplo:
DE-A-29 03 589, página 2, líneas 17
hasta 26). Si solo es eficaz a menudo solo uno de ambos
enantiómeros (referido al átomo de carbono asimétrico mostrado en
I), o es más eficaz que el otro enantiómero, se necesitan
procedimientos para el racemizado de enantiómeros menos eficaces,
que resulta, por ejemplo, en una disociación de racemato de las
correspondientes aminas racémicas según métodos conocidos, ya que a
partir de la amina racemizada puede obtenerse según métodos
conocidos (por ejemplo, disociación de racemato) otra vez el
enantiómero eficaz.
Las aminas racémicas pueden obtenerse según
Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A2, páginas 4
y 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH (1985), mediante aminación de
alcoholes o mediante aminación hidrogenante de cetonas en presencia
de catalizadores de hidrogenación o de deshidrogenación a
temperatura elevada.
Aquellos procedimientos de aminación se
describen, por ejemplo, por las
EP-A-382 049,
EP-A-514 692,
EP-A-696 572 y
DE-A-19 53 263.
La IN-A-162 213
(Chem. Abstracts 110: 192247v) divulga un procedimiento para la
obtención de 2-aminobutanol racémico mediante
tratamiento de
1-2-amino-butanol
con amoniaco en presencia de Rh/Al_{2}O_{3}.
La US-A-4,096,186
describe un procedimiento para el racemizado de aminoalcoholes
ópticamente activos, aplicándose en contacto el aminoalcohol con
amoniaco e hidrógeno en presencia de un catalizador de
hidrogenación, que contiene preferentemente cobalto.
La US-A-4,990,666
divulga un procedimiento para el racemizado de aminoalcoholes
ópticamente activos, aplicándose en contacto el aminoalcohol en
presencia de hidrógeno con cobalto de Raney. Se enseña, que
temperaturas elevadas, por ejemplo, más de 160ºC, disminuye el
rendimiento de amina racémica.
La JP-A-06 135
906 (Derwent Abstract Nº 94-197043/24; Chem.
Abstracts 121: 179093z) describe un procedimiento para el racemizado
de diaminas primarias vecinales ópticamente activas en presencia de
hidrógeno y un catalizador hidrogenante, como, por ejemplo, níquel
de Raney y cobalto de Raney.
La DE-A-28 51 039
describe un procedimiento para la obtención de mezclas racémicas,
constituidas por 1-arilaminas ópticamente activas,
tratándose las 1-arilaminas ópticamente activas en
presencia de un catalizador de hidrogenación, particularmente
cobalto de Raney, con hidrógeno. La
DE-A-29 03 589 describe un
procedimiento para la obtención de mezclas racémicas, constituidas
por aminas ópticamente activas, de tal manera, que se tratan las
aminas ópticamente activas con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación, particularmente cobalto de Raney o
níquel de Raney, a temperatura elevada.
La solicitud alemana, más antigua, Nº 19859775.4
del 23.12.98 se refiere a un procedimiento para el racemizado de
aminas ópticamente activas mediante reacción de amina ópticamente
activa en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación
o de deshidrogenación a temperatura elevada, en el cual se lleva a
cabo la reacción en la fase gaseosa.
El objeto de la presente invención consistía en
encontrar un procedimiento eficaz para la obtención de aminas
racémicas, que parte de la correspondiente amina ópticamente activa
y de un alcohol correspondiente y/o cetona como eductos, en el cual
se obtiene el producto del procedimiento con rendimiento elevado,
referente a los eductos, rendimiento espacio-tiempo
elevado y grado de racemizado referido a la amina ópticamente
activa empleada.
Se encontró por consiguiente un procedimiento
para la obtención de aminas racémicas de la fórmula I
en la cual R^{1} y R^{2} son diferentes y
R^{1}, R^{2}, R^{3} significan restos alquilo, cicloalquilo,
arilalquilo, arilo, heteroarilo y restos heterocíclicos y R^{3}
significa adicionalmente hidrógeno (H), pudiendo llevar los restos
substituyentes, escogidos entre el grupo alquilo, cicloalquilo,
alcoxi, ariloxi, amino, alquilamino y dialquilamino, las cuales se
caracterizan por que se hacen reaccionar al mismo tiempo in
situ la amina I ópticamente activa correspondiente (referido al
átomo de carbono asimétrico mostrado en I) y el alcohol secundario
de la fórmula II y/o la cetona asimétrica de la fórmula
III
y la amina de la fórmula R^{3}NH_{2} en
presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación o de
deshidrogenación a temperatura
elevada.
Por ello se entiende, que los restos R^{1} y
R^{2} del alcohol II, de la cetona III, de la amina I ópticamente
activa y de la amina racémica I correspondan respectivamente y que
correspondan, respectivamente los restos R^{3} de la amina
R^{3}NH_{2}, de la amina I ópticamente activa y la amina
racémica I.
El procedimiento según la invención puede
ilustrarse mediante el siguiente esquema:
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en la fase líquida o preferentemente en la fase
gaseosa, de manera discontinua o preferentemente continua, de la
manera siguiente, estando configurado el catalizador
preferentemente cono lecho fijo en el reactor.
El procedimiento según la invención para la
obtención de aminas I racémicas se lleva a cabo en presencia de la
amina de la fórmula R^{3}NH_{2}. En el caso de la obtención de
aminas racémicas, en la cual R^{3} significa H, se trata en el
caso de la amina R^{3}NH_{2} de amoniaco.
La proporción molar de R^{3}NH_{2} asciende
generalmente a la suma, formada por amina ópticamente activa I y
alcohol II y/o cetona III a 1:1 hasta 50:1, preferentemente a 1,5:1
hasta 30:1, particularmente preferente a 2:1 hasta 20:1, muy
particularmente preferente a 2:1 hasta 10:1. El exceso molar de
R^{3}NH_{2} referido a la suma de la amina I ópticamente activa
y alcohol II y/o cetona III puede ser también mayor que 50:1.
La proporción molar de amina I ópticamente activa
a alcohol II y/o cetona III no es crítica y variable en amplios
límites y asciende generalmente a 1:100 hasta 100:1,
preferentemente a 1:50 hasta 50:1, por ejemplo a 1:1.
El hidrógeno se hace llagar a la reacción
generalmente en una cantidad de 5 hasta 400 l, preferentemente en
una cantidad de 10 hasta 200 litros, por suma molar de amina I
ópticamente activa y alcohol II y/o cetona III, siendo convertidas
las indicaciones de la literatura respectivamente a condiciones
normales (S.T.P.).
En la realización del procedimiento según la
invención en la fase gaseosa se hace pasar sobre el catalizador una
mezcla, constituida por la amina I ópticamente activa y el
correspondiente alcohol II secundario y/o cetona asimétrica III en
un reactor, por ejemplo, un reactor tubular calentable
externamente, en una corriente de gas escogido suficientemente
grande para el evaporado, que contiene hidrógeno y la amina
R^{3}NH_{2}, consistiendo preferentemente en hidrógeno y la
amina R^{3}NH_{2}, a presiones de 0,1 hasta 10 MPa,
preferentemente de 0,1 hasta 5 MPa, particularmente preferente de
0,1 hasta 3 MPa.
Es posible, en este caso, bien un soplado del
lecho fluidificado de catalizador por arriba como también por
abajo. La corriente de gas necesaria se obtiene preferentemente
mediante una forma de conducción de gas circulante, haciéndose
funcionar, por ejemplo, en el caso de un volumen protector del
catalizador de 1 litro una cantidad de gas circulante de
aproximadamente 5 hasta 10 m^{3}/h (volumen calculado en
condiciones normales) y una cantidad de gas de salida de 250 hasta
350 l/h. Una composición de gas circulante típica se sitúa, por
ejemplo, en aproximadamente un 40 hasta un 45% del volumen de
R^{3}NH_{2}, un resto: H_{2}. La carga de catalizador se sitúa
generalmente en el intervalo de 0,1 hasta 2, preferentemente de 0,1
hasta 1, particularmente preferente de 0,3 hasta 0,8 kg de mezcla
de educto [amina + (alcohol y/o cetona)] por litro de catalizador
(volumen a granel) y hora.
Las temperaturas escogidas para el racemizado en
la fase gaseosa se sitúan en el intervalo de 100 hasta 300ºC,
preferentemente de 150 hasta 270ºC, particularmente preferente de
160 hasta 250ºC, muy particularmente preferentemente de 170 hasta
240ºC y particularmente desde 180 hasta 230ºC.
En la realización del procedimiento según la
invención en la fase líquida se hace pasar una mezcla, constituida
por la amina I ópticamente activa y el alcohol II secundario
correspondiente y/o cetona III asimétrica en presencia de hidrógeno
y la amina R^{3}NH_{2}, a presiones de 0,1 hasta 30 MPa,
preferentemente de 5 hasta 25 MPa y particularmente preferente de 10
hasta 25 MPa, de forma líquida sobre el catalizador, que se
encuentra habitualmente en un reactor de lecho fluidificado
calentable desde el exterior de un reactor tubular.
En la realización en una reactor tubular es
posible en este caso bien una fluencia del lecho fluidificado de
catalizador por arriba (por ejemplo, modo de conducción rotatoria)
como también por debajo (procedente de la cola). Es de ventaja un
modo de proceder del gas circulatorio, conduciéndose, por ejemplo,
en un volumen a granel de catalizador de 1 litro una cantidad de
gas circulante de aproximadamente 0,01 hasta 1 m^{3}/h (volumen
convertido en condiciones normales) y una cantidad del gas de
salida de aproximadamente 10 hasta 300 l/h.
La carga de catalizador se sitúa generalmente en
el intervalo de 0,05 hasta 2, preferentemente de 0,1 hasta 1,
particularmente preferente de 0,2 hasta 0,6 kg de mezcla de educto
[amina + (alcohol y/o cetona)] por litro de catalizador (volumen a
granel) y hora.
Las temperaturas escogidas para el racemizado en
la fase líquida se sitúan en el intervalo de 100 hasta 300ºC,
preferentemente de 150 hasta 270ºC, particularmente preferente de
160 hasta 250ºC, muy particularmente preferente de 170 hasta 240ºC,
particularmente de 180 hasta 230ºC.
El racemizado de la amina I ópticamente activa en
la fase líquida puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente
inerte y líquido bajo las condiciones de reacción escogidas, como
tetrahidrofurano, dioxano, N-metilpirrolidona y/o
éter dimetílico de etilenglicol.
Bien en la realización del procedimiento en la
fase gaseosa como también en la fase líquida es posible el empleo
de temperaturas elevadas, presiones totales elevadas así como
cargas de catalizador más elevadas que lo indicado
anteriormente.
La presión en el recipiente de reacción, el cual
resulta esencialmente a partir de la suma de las presiones
parciales de la amina I ópticamente activa, alcohol II y/o cetona
III, de la amina R^{3}NH_{2}, de la amina I racemizada formada
y del disolvente, en caso dado, existente en la temperatura
respectivamente empleada, se aumenta convenientemente mediante
aplicado de hidrógeno hasta la presión de reacción deseada.
Por la descarga de reacción se elimina, a pesar
de este modo de descompresión, el hidrógeno, la amina
R^{3}NH_{2} y el disolvente en caso dado empleado (por ejemplo,
por destilación), pudiendo reconducirse los mismos y purificarse el
producto bruto de reacción enfriado obtenido, que contiene
esencialmente la amina I racémica y agua, mediante una rectificación
fraccionante, a presión normal o a presión reducida.
Preferentemente se elimina antes de la realización de la
rectificación fraccionante la mayor parte del agua del producto
bruto mediante tratamiento con lejía de sosa acuosa aproximadamente
al 50%.
Puede llevarse a cabo según el procedimiento
según la invención, por ejemplo, la obtención de
1-metóxi-2-aminopropano
racémico ((R,S)-MOIPA) (R^{1} = - CH_{3},
R^{2} = -CH_{2}OCH_{3}, R^{3} = H) mediante conversión
simultánea "in situ" de
1-metoxi-2-aminopropano
ópticamente activo,
1-metoxi-2-propanol
y amoniaco en presencia de agua y un catalizador de hidrogenación o
de deshidrogenación a temperatura elevada.
La elaboración del producto bruto del
procedimiento, que contiene esencialmente
(R,S)-MOIPA y agua, puede llevarse a cabo, por
ejemplo, mediante reacción de la descarga con lejía de sosa,
separación de la fase acuosa y destilación de la fase, que contiene
(R,S)-MOIPA, según la
EP-A-881 211.
La ventaja del procedimiento según la invención
se sitúa, entre otras cosas, en su particular economía, ya que no
tienen que formarse plantas por separado para la obtención de
aminas I racémicas mediante (a) aminación de alcoholes secundarios
II o cetonas III no asimétricas con aminas de la fórmula
R^{3}NH_{2} y (b) racemizado de la amina I ópticamente activa
correspondiente, si no pueden llevarse a cabo "in situ"
de manera simultánea los procedimientos (a) y (b). (véanse, para
este caso, también las explicaciones de ejecución de la página 1 de
la descripción, 2º párrafo).
Sorprendentemente no se influyen prácticamente la
concentración según la invención de ambas etapas del procedimiento
anteriormente citadas y completamente diferenciadas en una etapa
única del procedimiento, sobre los rendimientos y selectividades de
las etapas del procedimiento individuales, es decir, no se aprecia
prácticamente la formación reforzada de productos secundarios,
como, por ejemplo, de aminas asimétricas de la fórmula
Como catalizadores de hidrogenación y
catalizadores de deshidrogenación son particularmente adecuados
catalizadores, que contienen como componente catalíticamente activo
elementos, escogidos entre el grupo cobre, mercurio, oro, hiero,
cobalto, níquel, renio, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio,
platino, cromo, molibdeno y tungsteno, respectivamente en forma
metálica (etapa de oxidación 0) o en forma de compuestos, como, por
ejemplo, óxidos, que se reducen bajo las condiciones del
procedimiento al metal correspondiente.
Los componentes catalíticamente activos de cobre,
mercurio, oro, hierro, cobalto, níquel, renio, rutenio, rodio,
paladio, osmio, iridio, platino, cromo, molibdeno y/o tungsteno se
contienen generalmente en su totalidad en cantidades de un 0,1
hasta un 80% en peso, particularmente de un 0,1 hasta un 70% en
peso, particularmente preferente de un 0,1 hasta un 60% en peso,
calculado como metal en la etapa de oxidación 0, en la masa
catalíticamente activa del catalizador.
Son preferentes catalizadores, que contienen como
componentes catalíticamente activos elementos, escogidos entre el
grupo cobre, mercurio, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio,
platino, cromo y de molibdeno, particularmente escogido entre el
grupo cobre, plata, níquel, rutenio, rodio, paladio, cromo y de
molibdeno, respectivamente en forma metálica (etapa de oxidación 0)
o en forma de compuestos, como, por ejemplo, óxidos, que se reducen
bajo las condiciones del procedimiento al metal correspondiente.
Más preferentes son catalizadores, que contienen
los componentes catalíticamente activos cobre, plata, hierro,
cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y/o platino
y un material portador, escogido entre el grupo óxido de aluminio,
dióxido de circonio, dióxido de titanio, carbono y/o compuestos
oxigenados del silicio.
La masa catalíticamente activa de estos
catalizadores preferentemente empleados en el procedimiento según
la invención, contiene los componentes catalíticamente activos
cobre, plata, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio,
osmio, iridio y/o platino generalmente en total en cantidades de un
0,1 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 70% en
peso, particularmente preferente de un 0,1 hasta un 60% en peso,
calculado como metal en la etapa de oxidación 0.
La masa catalíticamente activa contiene además de
estos catalizadores preferentemente empleados los materiales
portadores de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), dióxido de
circonio (ZrO_{2}), óxido de titanio (TiO_{2}), carbono y/o
compuestos oxigenados totalmente en cantidades de un 20 hasta un
99,9% en peso, preferentemente de un 30 hasta un 99,9% en peso.
Los ejemplos para catalizadores de este tipo son
catalizadores divulgados por la
EP-A-839 575, que comprenden,
referido a la totalidad del peso del catalizador, más de un 6 y
hasta un 50% en peso de cobalto, níquel o su mezcla, de un 0,001
hasta un 25% en peso de promotores sobre un portador de óxido
metálico poroso, como, por ejemplo, óxido de aluminio,
aluminosilicato, dióxido de titanio, dióxido de circonio o mezclas,
constituidas por los mismos, que se obtienen mediante (a)
impregnado del portador con los metales, promotores o compuestos de
los mismos, (b) secado y calcinado del portador impregnado y (c)
reducción del portador calcinado en la corriente de hidrógeno, y los
catalizadores divulgados por la
EP-A-839 574, que comprenden,
referido a la totalidad del peso del catalizador, de un 0,1 hasta
un 6% en peso de cobalto, níquel o sus mezclas, de un 0,001 hasta
un 25% en peso de rutenio, de un 0 hasta un 10% en peso de cobre y
de un 0 hasta un 5% en peso de promotores sobre un portador de
óxido metálico poroso, como, por ejemplo, óxido de aluminio,
aluminosilicato, dióxido de titanio, dióxido de circonio o mezclas
constituidas por ellos, que se obtienen mediante (a) impregnado del
portador con los metales, promotores o compuestos de los mismos,
(b) secado y calcinado del portador impregnado y (c) reducción del
portador calcinado en la corriente de hidrógeno.
Para el procedimiento según la invención sirven
los denominados catalizadores en capas delgadas, en los cuales se
aplican los componentes catalíticamente activos a los portadores
estructurados o monolitos, como se describe, por ejemplo, por la
solicitud alemana Nº 198 27 385.1 del 27.06.98, página 1, líneas 14
hasta 30, y por la DE-A-35 13 726.
Los componentes catalíticamente activos se aplican según
procedimientos conocidos sobre el portador estructurado o monolito
empleado, como, por ejemplo, un tejido de tela metálica o un cuerpo
alveolar de SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2} o Al_{2}O_{3}, por
ejemplo, mediante aplicación por evaporado del metal
catalíticamente activo, por ejemplo, de un metal no precioso, en el
vacío según la DE-A-35 13 726 o
mediante un procedimiento de impregnado según la
DE-A-41 35 055,
DE-A-39 15 685 o la
US-A-4,746,537.
Los ejemplos para los catalizadores en capas
delgadas empleables en el procedimiento según la invención son
catalizadores ofrecido por la
EP-A-646 562 en el ejemplo 1 y 2,
que contienen la substancia activa con el Nº 1.4767 (Kantal) y Pd
aplicado por evaporado, el catalizador ofrecido en el ejemplo 3,
que contiene la substancia activa con el Nº 1.4401 y Pd aplicado por
evaporado y el catalizador ofrecido en el ejemplo 4, que contiene
el material con el Nº 1.4301 y Pd aplicado por evaporado (números
de materiales según "Stahleisenliste", Stahleisen Verlag mbH
1990, 8ª edición, páginas 87 y siguientes).
Como catalizadores de hidrogenación y de
deshidrogenación empleables en el procedimiento según la invención
sirven además los denominados catalizadores de camisa, en los
cuales se aplica la masa catalíticamente activa en forma de camisa
sobre un núcleo de un material portador inerte generalmente bajo las
condiciones de reacción, como cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido
de magnesio, dióxido de cinc, carburo de silicio, rutilo, alúmina
(Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, silicato de magnesio
(esteatita), silicato de circonio o silicato de cerio o mezclas,
constituidas por estos materiales portadores.
Para la obtención de los catalizadores de camisas
de este tipo se emplean habitualmente procedimientos de impregnado,
como se describen por J.-F. Le Page et al., Applied Heterogeneous
Catalysis, edición Technip Paris, 1987, ISBN
2-7108-0531-6,
páginas 106 hasta 123. Estos procedimientos de impregnado
comprenden (a) una impregnación del material portador con un exceso
de solución (inmersión) o (b) un impregnado por pulverización del
material portador en un tambor de impregnación así como,
respectivamente, el siguiente secado y calcinado.
Otra posibilidad para la obtención de
catalizadores de camisas de este tipo se describe, por ejemplo, por
las DE-A-16 42 938 y
DE-A-17 69 998. Según ella se
aplica por pulverización una solución o suspensión que contiene un
disolvente acuoso y/u orgánico, que contiene disolvente, o
suspensión de los componentes de la masa catalíticamente activa y/o
sus compuestos precursores, los cuales se denominan a continuación
como "maceración", sobre el material portador en un tambor de
grageado calentado a temperatura elevada, hasta que se alcance el
porcentaje deseado de masa catalíticamente activa en la totalidad
del peso del catalizador. Según la
DE-A-21 06 796 puede llevarse a cabo
el recubrimiento también en recubridores fluidificados, como se
describen, por ejemplo, por la
DE-A-12 80 756. La maceración puede
contener en este caso, en caso dado, según la enseñanza de la
EP-A-744 214 aglutinantes orgánicos,
preferentemente copolímeros, como, por ejemplo, acetato de
vinilo/vinil-laurato y acetato de
vinilo/etileno.
Los ejemplos para catalizadores de camisa
empleables en el procedimiento según la invención se ofrecen por la
DE-A-20 59 978, ejemplo 1
(catalizador A), y obtenidos mediante impregnado de aglomerados de
albúmina con una solución salina acuosa de metal precioso, por
ejemplo, solución salina de Pd y a continuación secado y calcinado
de los catalizadores obtenidos y los catalizadores obtenidos y
ofrecidos en el artículo anteriormente citado de J.-F. Le Page et
al. (Applied Heterogeneous Catalysis), por ejemplo, en la página
110, y los catalizadores obtenidos mediante impregnado y que
contienen Al_{2}O_{3} y Ny y/o Co.
Pueden emplearse generalmente en el procedimiento
según la invención los catalizadores además en forma de
catalizadores, que se obtuvieron mediante procedimiento de
impregnado, de precipitación o de peptización, y que consisten tan
solo en masa catalíticamente activa y, en caso dado, un agente
auxiliar de moldeo (como, por ejemplo, grafito o ácido esteárico),
en el caso de emplearse el catalizador como cuerpo moldeado, es
decir, no contienen productos acompañantes catalíticamente
inactivos.
Como portadores se emplean preferentemente
materiales de tipo óxido, carburos o nitruros, de manera
particularmente preferente materiales de naturaleza tipo óxido.
En este caso se valoran como materiales empleados
como portadores de catalizadores, como dióxido de titanio
(TiO_{2}; anatasa, rutilo), óxido de aluminio (Al_{2}O_{3};
preferentemente \alpha-, \beta-, \gamma- o
\Theta-Al_{2}O_{3}; D10-10 de
la firma BASF; Al_{2}O_{3} con una gran superficie obtenido
mediante aplicación en contacto de al menos un precursor de óxido
de aluminio con al menos un formador estructural en un medio
acuoso, por ejemplo, según la solicitud alemana Nº 197 30 126.6 del
14.7.97), dióxido de circonio (ZrO_{2}; preferentemente en forma
monoclínica o tetragonal), dióxido de silicio (SiO_{2}; obtenido
por ejemplo a través de una precipitación de vidrio soluble o a
través del procedimiento de "sol-gel" o
SiO_{2} mesoporoso, por ejemplo, SiO_{2} mesoporoso con una
superficie específica de mesoporos de al menos 500 m^{2}/g y un
volumen de poros de los mesoporos de al menos 1,0 ml/g según la
DE-A-196 39 016, o gel de sílice
(por ejemplo, según Ullmann, Enzykl. Techn. Chem., 4ª edición, tomo
21, páginas 457-463, 1982) o en forma de silicatos,
como caolín, hectorita o aluminosilicatos (por ejemplo, según
Nature, tomo 359, páginas 710-12, 1992 o
aluminosilicatos alcalinos o alcalinotérreos (zeolitas), por
ejemplo, de la fórmula general
M_{2/z}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotxSiO_{2}\cdotyH_{2}O,
significando M un metal mono- o polivalente, H, [NH_{4}], z la
valencia, x = 1,8 hasta aproximadamente 12 e y = 0 hasta
aproximadamente 8), silicatos de magnesio (por ejemplo, esteatita),
silicatos de circonio, silicatos de cerio o silicatos de calcio) o
SiO_{2} con superficie mayor obtenido mediante aplicación en
contacto de al menos un precursor de dióxido de silicio con al menos
un formador estructural en un medio acuoso, por ejemplo, según la
solicitud alemana Nº 197 32 865.2 del 30.7.97), arcillas, que
consisten mayoritariamente en filosilicatos y/o silicatos de cinta
(por ejemplo, bentonita o montmorillonita), pómez, carburo de
silicio, óxido de magnesio (MgO), óxido de cinc (ZnO), dióxido de
estaño (SnO_{2}), dióxido de cerio (CeO_{2}) y/o carbono (por
ejemplo, carbón activo o grafito en forma de madejas o de
tabletas), y sus mezclas, como perteneciente a la masa
catalíticamente activa.
Los catalizadores se emplean de manera semejante,
por ejemplo, que se incorpora una masa catalíticamente activa
molida para dar polvos, preferentemente de tal manera, que se
dispone la masa catalíticamente activa después de la molienda,
mezcla con agentes auxiliares de moldeo, formación y temperado como
cuerpos moldeados catalizadores – por ejemplo, como tabletas,
esferas, anillos, cuerpos extruidos (por ejemplo, madejas) - en el
reactor.
Para la obtención de estos catalizadores son
posibles procedimiento diversos.
Los mismos son obtenibles, por ejemplo, mediante
peptización de mezclas pulverulentas de hidróxidos, carbonatos,
óxidos y/u otras sales de los componentes catalizadores con agua y
la siguiente extrusión y temperado de la masa así obtenida.
Los catalizadores empleados en el procedimiento
según la invención pueden obtenerse también mediante impregnado de
los materiales portadores de catalizador (véase antes) o mezclas,
constituidas por dos o más de estos materiales portadores de
catalizador, que se presentan, por ejemplo, en forma de polvos o de
cuerpos moldeados, como madejas, tabletas, esferas o anillos.
La obtención de cuerpos moldeados de los
materiales portadores de catalizador anteriormente citados puede
llevarse a cabo según los procedimientos habituales.
El impregnado del material portador de
catalizador se lleva a cabo de igual modo según los procedimientos
habituales, como descrito, por ejemplo, por las
EP-A-599 180,
EP-A-673 918 o por A. B. Stiles,
Catalyst Manufacture - Laboratory and Comercial Preparations, Marcel
Dekker, Nueva York (1983), mediante aplicación de una respectiva
solución salina metálica correspondiente en una o varias etapas de
impregnado, empleándose como sales metálicas, por ejemplo, los
nitratos, acetatos o cloruros correspondientes. La masa se seca a
continuación del impregnado y, en caso dado, calcina.
El impregnado puede llevarse a cabo según el
método denominado "incipient wetness", en el cual se humecta el
material portador de catalizador correspondientemente a su
capacidad de absorción de agua hasta el máximo de saturación con la
solución de impregnado. El impregnado puede llevarse a cabo, sin
embargo también en solución en exceso.
En el caso de procedimientos de impregnado de
varias etapas es conveniente, de secar y, en caso dado, calcinar
entre las etapas individuales de impregnado. El impregnado en
varias etapas puede aplicarse particularmente ventajoso entonces si
el material portador de catalizador tenga que admitirse con una
cantidad de metal mayor.
Para la aplicación de varios componentes
metálicos al material portador de catalizador puede llevarse a cabo
el impregnado al mismo tiempo con todas las sales metálicas o en
cualquier orden de las sales metálicas de forma sucesiva.
Pueden emplearse también para la obtención de los
catalizadores empleados en el procedimiento según la invención
también métodos de precipitación. De este modo pueden obtenerse,
por ejemplo, mediante una precipitación conjunta de los componentes
metálicos a partir de una solución salina acuosa, que contiene uno
de estos elementos, mediante bases minerales en presencia de una
suspensión o una suspensión de un polvo de grano fino del material
portador de catalizador difícilmente soluble y siguiente lavado,
secado y calcinado del precipitado obtenido. Como material portador
de catalizador difícilmente soluble puede emplearse, por ejemplo,
óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido
de circonio y/o hidrato de óxido de circonio.
Los catalizadores empleados en el procedimiento
según la invención pueden obtenerse a través de una precipitación
conjunta (precipitación mixta) de todos sus componentes. En este
caso se hace reaccionar de manera conveniente una solución salina
acuosa, que contiene los componentes de catalizador, en el calor y
agitando durante tanto tiempo con una base mineral acuosa,
particularmente una base de metal alcalino – por ejemplo, carbonato
sódico, hidróxido sódico, carbonato potásico o hidróxido potásico -
hasta que se complete la precipitación. El tipo de las sales
empleadas no es generalmente crítico: como en este modo de proceder
tiene una particular importancia la solubilidad de las sales, es un
buen criterio, para la obtención de estas soluciones fuertemente
reforzadas de manera proporcional, la solubilidad en agua
fuertemente concentrada. Se opina como natural, que en la selección
de las sales de los componentes individuales se seleccionan
naturalmente tan solo sales con aquellos aniones, que no conducen a
perturbaciones, sea, porque causan precipitaciones indeseadas o sea
que se dificultan o impiden la formación de complejos la
precipitación.
Los depósitos obtenidos en estas reacciones de
precipitación son generalmente inhomogéneos en el sentido químico y
consisten, entre otras cosas, en mezclas, constituidas por óxidos,
oxihidratos, hidróxidos, carbonatos y sales insolubles y básicas de
los metales empleados. Puede mostrarse como favorable para la
aptitud de filtración de los depósitos, si se envejece, es decir, si
se deja reposar todavía durante un tiempo después de la
precipitación, en caso dado, en calor o a través de paso de
aire.
Los depósitos obtenidos según estos
procedimientos de precipitación se elaboran adicionalmente como es
habitual para dar sus catalizadores. Después del lavado se secan
generalmente a 80 hasta 200ºC, preferentemente a 100 hasta 150ºC y
se calcinan después. El calcinado se lleva a cabo generalmente a
temperaturas entre 300 y 800ºC, preferentemente entre 400 hasta
600ºC y particularmente entre 450 hasta 550ºC.
Después de la calcinación se condiciona el
catalizador de manera conveniente, de manera que se le ajuste
mediante molienda a un tamaño de grano determinado o que se mezcle
después de su molienda con agentes auxiliares de moldeo, como
grafito o ácido esteárico, se prensa mediante una prensa para dar
piezas prensadas brutas, por ejemplo, tableteado, prensado y
temperado. Las temperaturas de temperado corresponden en este caso
generalmente a las temperaturas de la calcinación.
Los catalizadores obtenidos de esta manera
contienen los metales catalíticamente activos en forma de una
mezcla, constituida por sus compuestos oxigenados, es decir,
particularmente como óxidos y óxidos mixtos.
Los catalizadores obtenidos de esta manera se
reducen previamente de manera habitual antes de su empleo para el
racemizado de las aminas I ópticamente activas. Las mismas pueden
emplearse, sin embargo, también sin reducción previa, reduciéndoles
entonces bajo las condiciones de el racemizado por el hidrógeno
existentes en el reactor.
Para la reducción previa se exponen los
catalizadores generalmente primero a 150 hasta 200ºC en un espacio
de tiempo de 12 hasta 20 horas a una atmósfera de
nitrógeno-hidrógeno y se trata a continuación
todavía hasta aproximadamente 24 horas a 200 hasta 400ºC en una
atmósfera de hidrógeno. En esta reducción previa se reduce una
parte de los compuestos metálicos oxigenados presentes en el
catalizador, a los correspondientes metales de manera que se
presenta esta conjuntamente con los distintos compuestos oxigenados
de este tipo en la forma activa del catalizador.
Las siguientes indicaciones de concentración (%
en peso) de los componentes del catalizador se refieren
respectivamente - no en el caso de otras indicaciones - a la masa
catalíticamente activa del catalizador preparado después de su
último tratamiento térmico y después de su reducción con
hidrógeno.
La masa catalíticamente activa del catalizador,
después de su último tratamiento térmico y antes de su reducción
con hidrógeno, esta definida como la suma de las masas de los
componentes catalíticamente activos, valorándose en el caso de los
catalizadores anteriormente citados obtenidos mediante peptización,
impregnación o precipitación como materiales empleados como portador
de catalizadores perteneciente a la masa catalíticamente
activa.
La suma de los componentes anteriormente citados
de la masa catalíticamente activa asciende habitualmente a un 70
hasta un 100% en peso, particularmente de un 80 hasta un 100% en
peso, particularmente de un 90 hasta un 100% en peso, muy
particularmente de un 95 hasta un 100% en peso y por ejemplo a un
100% en peso.
La masa catalíticamente activa de los
catalizadores empleados en el procedimiento según la invención
puede contener además uno o varios elementos (etapa de oxidación 0)
o de sus compuestos inorgánicos u orgánicos, escogidos de los
grupos I A hasta VI A y I B hasta VII B del sistema periódico de los
elementos químicos.
Los ejemplos para aquellos elementos y de sus
compuestos son:
metales de transición y sus compuestos, como Mn,
Mn_{2}O_{3} y MnO_{2}; V, óxido de vanadio y pirofosfato de
vanadilo; Nb, óxido de niobio y oxalato de niobio; Ta y óxidos de
tántalo, lantánidos, como Na_{2}O; óxidos de metal alcalino;
óxidos de metales alcalinotérreos, como MgCO_{3}, CaCO_{3} y
BaCO_{3}; óxido de boro (B_{2}O_{3}).
En el procedimiento según la invención se emplean
preferentemente catalizadores, cuya masa catalíticamente activa
antes del último tratamiento térmico y antes de la reducción con
hidrógeno contiene de un 20 hasta un 85% en peso, preferentemente
de un 25 hasta un 80% en peso, particularmente preferente de un 30
hasta un 75% en peso de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) y/o
dióxido de cinc (ZrO_{2}) y/o dióxido de titanio (TiO_{2}) y/o
carbono (por ejemplo, como carbón activo o grafito) y/o compuestos
oxigenados del silicio, calculado como SiO_{2},
de un 1 hasta un 70% en peso, preferentemente de
un 2 hasta un 65% en peso, particularmente preferente de un 4 hasta
un 60% en peso y muy particularmente preferente de un 20 hasta un
60% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO,
de un 0 hasta un 70% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 70%
en peso, particularmente preferente de un 5 hasta un 60% en peso de
compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, y de un 0
hasta un 50% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso,
por ejemplo de un 0,1 hasta un 25% en peso de compuestos oxigenados
del cobalto, calculado como CoO, compuestos oxigenados del cromo,
calculado como Cr_{2}O_{3}, compuestos oxigenados del cinc,
calculado como ZnO, compuestos oxigenados del molibdeno, calculado
como MoO_{3}, compuestos oxigenados del manganeso, calculado como
MnO_{2}, compuestos oxigenados del magnesio, calculado como MgO,
compuestos oxigenados del calcio, calculado como CaO, y/o
compuestos oxigenados del bario, calculado como BaO.
Los ejemplos para aquellos catalizadores son
catalizadores divulgados por la
DE-A-19 53 263, que contienen
cobalto, níquel y cobre y óxido de aluminio y/o dióxido de silicio
con un contenido metálico de un 5 hasta un 80% en peso, referido a
la totalidad del catalizador, conteniendo los catalizadores,
calculado por el contenido metálico, de un 70 hasta un 95% en peso
de una mezcla, constituida por cobalto y níquel y de un 5 hasta un
30% en peso de cobre y ascendiendo la proporción en peso de cobalto
a níquel a 4:1 hasta 1:4, por ejemplo los catalizadores descritos
en loc. cit. en los ejemplos, que contiene de un 2 hasta un 4% en
peso de óxido de cobre, un 10% en peso de óxido de cobalto y un 10%
en peso de óxido de níquel del óxido de aluminio, los catalizadores
divulgados por la EP-A-382 049, cuya
masa catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno
contienen de un 20 hasta un 85% en peso de ZrO_{2}, de un 1 hasta
un 30% en peso de CuO, y respectivamente de un 1 hasta un 40% en
peso de CoO y NiO, por ejemplo, los catalizadores descritos en loc.
cit. página 6 con la composición de un 76% en peso de Zr, calculado
como ZrO_{2}, un 4% en peso de Cu, calculado como CuO, un 10% en
peso de Co, calculado como CoO, y un 10% en peso de Ni, calculado
como NiO, los catalizadores divulgados por la
EP-A-696 572, cuya masa
catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno contiene
de un 20 hasta un 85% en peso de ZrO_{2}, de un 1 hasta un 30% en
peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, de un
30 hasta un 70% en peso de compuestos oxigenados del níquel,
calculado como NiO, de un 0,1 hasta un 5% en peso de compuestos
oxigenados del molibdeno, calculado como MoO_{3}, y de un 0 hasta
un 10% en peso de compuestos oxigenados del aluminio y/o manganeso,
calculado como Al_{2}O_{3} o bien MnO_{2}, por ejemplo del
catalizador ofrecido en loc. cit., página 8, con la composición un
31,5% en peso de ZrO_{2}, un 50% en peso de NiO, un 17% en peso
de CuO y un 1,5% en peso de MoO_{3}, los catalizadores divulgados
por la solicitud alemana Nº 19826396.1 del 12.06.98, cuya masa
catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno contiene
de un 22 hasta un 40% en peso de ZrO_{2}, de un 1 hasta un 30%
en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, de
un 15 hasta un 50% en peso de compuestos oxigenados del níquel,
calculado como NiO, siendo la proporción molar de
Ni-Cu mayor que 1, de un 15 hasta un 50% en peso de
compuestos oxigenados del cobalto, calculado como CoO, de un 0
hasta un 10% en peso de compuestos oxigenados del aluminio y/o
manganeso, calculado como Al_{2}O_{3} o bien MnO_{2}, y
ningún compuesto oxigenado del molibdeno, por ejemplo, el
catalizador (A) ofrecido en loc. cit., página 17, con la composición
de un 33% en peso de Zr, calculado como ZrO_{2}, un 28% en peso
de Ni, calculado como NiO, un 11% en peso de Cu, calculado como CuO
y un 28% en peso de Co, calculado como CoO, los catalizadores
divulgados por la solicitud alemana Nº 19742911.4 del 29.09.97,
cuya masa catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno
contiene de un 20 hasta un 85% en peso de ZrO_{2}, de un 1 hasta
un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como
CuO, de un 14 hasta un 70% en peso de compuestos oxigenados del
níquel, calculado como NiO, siendo la proporción de
Ni-Cu mayor que 1, de un 0 hasta un 10% en peso de
compuestos oxigenados del aluminio y/o manganeso, calculado como
Al_{2}O_{3} o bien MnO_{2} y ningún compuesto oxigenado del
cobalto o molibdeno, por ejemplo, el catalizador (A) ofrecido en
loc. cit., páginas 14 hasta 15, calculado como ZrO_{2}, un 51% en
peso de níquel, calculado como NiO, y un 17% en peso de Cu,
calculado como CuO, los catalizadores divulgados por la
EP-A-284 919 de la fórmula general
M_{x}Mg_{y}(SiO_{2})\cdotnH_{2}O, siendo M
un átomo metálico reducido bivalente del grupo Cu, Fe, Co y Ni, x e
Y números que pueden alcanzar conjuntamente el valor 1,5, y n
después del secado expresado en % en peso entre 0 y 80, por ejemplo
el catalizador descrito en el ejemplo del loc. cit, que contiene un
35% en peso de CuO, un 9% de MgO y un 38% en peso de SiO_{2} y el
catalizador descrito por la EP-A-863
140 página 3, que contiene de un 45 hasta un 47% en peso de CuO,
silicato de magnesio de aproximadamente un 15 hasta un 17% en peso
de MgO y un 35 hasta un 36% en peso de SiO_{2}, aproximadamente
un 0,9% en peso de Cr_{2}O_{3}, aproximadamente un 1% en peso
de BaO y aproximadamente un 0,6% en peso de ZnO, los catalizadores
divulgados por la DE-A-24 45 303, y
un carbonato obtenido mediante temperado de un cobre y aluminio
básico, que contiene carbonato de la composición general
Cu_{m}Al_{6}(CO_{3})_{0,5m}O_{3}(OH)_{m+12},
significando m un valor cualquiera, un valor no entero, entre 2 y
6, obtenible a una temperatura de 350 hasta 700ºC, por ejemplo, el
catalizador de precipitación cuproso ofrecido por loc. cit.,
ejemplo 1, que se obtiene mediante tratamiento de una solución de
nitrato cuproso y nitrato de aluminio con bicarbonato sódico y
posterior lavado, secado y temperado del precipitado, los
catalizadores portadores divulgados por las WO 95/32171 y la
EP-A-816 350, que contienen de un 5
hasta un 50, preferentemente de un 15 hasta un 40% en peso de
cobre, calculado como CuO, de un 50 hasta un 95, preferentemente de
un 60 hasta un 85% en peso de silicio, calculado como SiO_{2}, de
un 0 hasta un 20% en peso de magnesio, calculado como MgO, de un 0
hasta un 5% en peso de bario, calculado como BaO, de un 0 hasta un
5% en peso de cinc, calculado como ZnO, y de un 0 hasta un 5% en
peso de cromo, calculado como Cr_{2}O_{3}, respectivamente
referido a la totalidad del peso del catalizador calcinado, por
ejemplo, el catalizador descrito por la
EP-A-816 350, página 5, que contiene
un 30% en peso de CuO y un 70% en peso de SiO_{2}, los
catalizadores divulgados por la
EP-A-514 692, cuya masa
catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno contiene
de un 5 hasta un 100% en peso de un óxido de cobre y níquel en la
proporción atómica de 1:1 hasta 10:1 y óxido de circonio y/u óxido
de aluminio, particularmente los catalizadores ofrecidos en loc.
cit. página 3, líneas 20 hasta 30, cuya masa catalíticamente activa
antes de la reducción con hidrógeno contiene de un 20 hasta un 80,
particularmente de un 40 hasta un 70% en peso de Al_{2}O_{3}
y/o ZrO_{2}, de un 1 hasta un 30% en peso de CuO, de un 1 hasta un
30% en peso de NiO y, en caso dado, de un 1 hasta un 30% en peso de
CoO, por ejemplo, el catalizador descrito por loc. cit., ejemplo 1,
que consiste (según la activación) por un 55% en peso de
Al_{2}O_{3}, un 36% en peso de Cu y un 7% en peso de Ni, los
catalizadores divulgados por la
EP-A-691 157, que consisten (antes
de la reducción con H_{2}) en un 85 hasta un 100, particularmente
de un 95 hasta un 100% en peso de óxido de cobre y dióxido de
circonio y de un 0 hasta un 15, particularmente de un 0 hasta un 5%
en peso de óxidos metálicos de los grupos terminales Ib hasta VIIb
y VIII del sistema periódico de los elementos químicos, por ejemplo,
el catalizador descrito por loc. cit., páginas 5 hasta 6 con la
composición un 52,6% en peso de CuO y un 47,4% en peso de
ZrO_{2}, y los catalizadores divulgados por la solicitud alemana
Nº 19857976.2 del 23.12.98, que contienen cobre y compuestos
oxigenados del titanio, empleándose el catalizador en forma de
cuerpos moldeados, que se obtuvieron con adición de polvos de cobre
metálicos. Por ejemplo, los catalizadores, cuya masa
catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno contiene
de un 20 hasta un 83% en peso de compuestos oxigenados del titanio,
calculado como TiO_{2}, de un 15 hasta un 60% en peso de
compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, y de un 2
hasta un 29% en peso de cobre metálico, que se agregaron antes del
desmoldeo del material catalizador.
Preferentemente se emplean en el procedimiento
según la invención catalizadores, cuya masa catalíticamente activa
contiene menos de un 20% en peso, preferentemente menos que un 10%
en peso, particularmente menos que un 5% en peso, muy
particularmente preferente menos que un 1% en peso de cobalto,
calculado como CoO. Muy particularmente preferente contiene la masa
catalíticamente activa ninguna masa catalíticamente cantidad
catalíticamente activa de cobalto o sus compuestos.
Particularmente preferente se emplean en el
procedimiento según la invención catalizadores, cuya masa
catalíticamente activa antes de la reducción con hidrógeno contiene
de un 20 hasta un 85% en peso, preferentemente de un 25 hasta un
80% en peso, particularmente preferente de un 30 hasta un 75% en
peso de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) y/o dióxido de circonio
(ZrO_{2}) y/o dióxido de titanio (TiO_{2}) y/o compuestos
oxigenados del silicio, calculado como SiO_{2}.
Particularmente se emplean catalizadores, cuya
masa catalíticamente activa contiene después del último tratamiento
térmico y antes de la reducción con hidrógeno contiene de un 35
hasta un 75% en peso de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), de un
20 hasta un 60% en peso de compuestos oxigenados del cobre,
calculado como CuO, y de un 5 hasta un 45% en peso, preferentemente
de un 5 hasta un 20% en peso de compuestos oxigenados del níquel,
calculado como NiO, ascendiendo la suma de estos componentes al
menos a un 80% en peso, preferentemente al menos a un 90% en peso,
particularmente preferente al menos a un 95% en peso, por ejemplo a
un 100% en peso.
La obtención de aquellos catalizadores puede
llevarse acabo, por ejemplo, según la
EP-A-514 692, página 3, líneas 24
hasta 30. Por ejemplo describe loc. cit., ejemplo 1, un
catalizador, que consiste en (según el activado) un 55% en peso de
Al_{2}O_{3}, un 36% en peso de Cu y un 7% en peso de Ni.
Los restos R^{1}, R^{2} y R^{3}, siendo
diferentes R^{1} y R^{2}, significan independientemente entre
sí restos alquilo, cicloalquilo, arilalquilo, arilo, restos
heteroarilo y restos heterocíclicos y R^{3} adicionalmente H,
pudiendo substituirse los restos mediante substituyentes inertes
bajo las condiciones de reacción, escogidos entre el grupo alquilo,
cicloalquilo, alcoxi, ariloxi, amino, alquilamino y
dialquilamino.
R^{1}, R^{2} y R^{3} significan
preferentemente:
- -
- resto alquilo lineal o ramificado, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente preferente alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo, iso-pentilo, pentilo secundario, neo-pentilo, 1, 2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso- hexilo, hexilo secundario, ciclopentilmetilo, n-heptilo, iso-heptilo, ciclohexilmetilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, iso-nonilo, n-decilo, iso-decilo, n-undecilo, n- dodecilo, iso-dodecilo, muy particularmente preferente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo secundario, butilo terciario y 2-etilhexilo.
- -
- resto cicloalquilo, preferentemente cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, particularmente preferente ciclopentilo, ciclohexilo y ciclo-octilo, muy particularmente preferente ciclopentilo y ciclohexilo,
- -
- resto alquilarilo, preferentemente arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, como bencilo, 1-feniletilo, 2-fenetilo, 1-naftilmetilo, 2-naftilmetilo, fenantrilmetilos, 4-terc.-butil-fenil-metilo, 1-fenilpropilo, 2-fenilpropilo, 3- fenilpropilo, 1-fenilbutilo, 2-fenilbutilo, 3-fenilbutilo y 4-fenilbutilo, particularmente preferente bencilo, 1-fenetilo y 2-fenetilo,
- -
- resto aromático, preferentemente arilo con 6 a 20 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, particularmente preferente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente preferente fenilo,
- -
- resto heteroaromático, preferentemente heteroarilo con 3 a 15 átomos de carbono, como 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, quinolinilo, pirazinilo, pirrol-3-ilo, trienilo, imidazol-2-ilo, 2-furanilo y 3-furanilo, y
- -
- resto heterocíclico, preferentemente heterocicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, como N-alquil-piperidin-3-ilo, N-alquil-piperidin-4-ilo, N, N'-dialquilpiperacin-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo y N-alquil-pirrolidin-3-ilo,
pudiendo llevar en estos casos los restos R
independientemente entre sí substituyentes inertes bajo las
condiciones de reacción, como, por ejemplo, alquilo con 1 a 20
átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono,
amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono y dialquilamino con
2 a 20 átomos de carbono.
En este caso puede ascender el número de estos
substituyentes en R en función del tipo de resto de 0 hasta 5,
preferentemente de 0 hasta 3, particularmente de 0,1 ó 2. Como
substituyentes entran en consideración particularmente:
- -
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, como definido anteriormente,
- -
- cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como definido anteriormente,
- -
- alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, iso-butoxi, butoxi secundario, butoxi terciario, n-pentoxi, iso-pentoxi, pentoxi secundario, neo-pentoxi, 1,2-dimetilpropoxi, n-hexoxi, iso-hexoxi, hexoxi secundario, n-heptoxi, iso-heptoxi, n-octoxi, iso-octoxi, particularmente preferente alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, butoxi secundario y butoxi terciario,
- -
- ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, como fenoxi, 1-naftoxi y 2-naftoxi, preferentemente fenoxi,
- -
- amino -(-NH_{2}),
- -
- alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquilamino con 1 a 12 átomos de carbono, particularmente preferente alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, como metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino, n-butilamino, iso-butilamino, butilamino terciario, ciclopentilamino, ciclohexilamino, y
- -
- dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente dialquilamino con 2 a 12 átomos de carbono, particularmente dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono, como N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-di-n-propilamino, N, N-di-iso- propilamino, N,N-di-n-butilamino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-propilamino, diciclohexilamino.
R^{3} significa muy particularmente preferente
hidrógeno (H).
Los ejemplos de aminas I empleables en el
procedimiento según la invención son:
1-metoxi-2-aminopropano
(MOIPA),
2-amino-3-metilbutano,
2-amino-3,3-dimetilbutano,
1-feniletilamina, 1-naftiletilamina,
2-naftiletilamina,
1-fenilpropilamina,
2-amino-1-fenilpropano,
2-amino-1-(p-hidroxifenil)-propano,
2-amino-1-(p-triflúorfeniletil)-propano,
2-amino-1-ciclohexilpro-pano,
2-amino-6-metilheptano,
2-aminoheptano, 2-
amino-4-metilhexano, 1-(4-metilfenil)etilamina, 1-(4-metoxifenil)etilamina, 1-(3-metoxifenil)etilamina, 1-aminotetralina, trans-1-amino-2-benciloxi-ciclopentano y trans-1-amino-2-binciloxi-ciclohexano.
amino-4-metilhexano, 1-(4-metilfenil)etilamina, 1-(4-metoxifenil)etilamina, 1-(3-metoxifenil)etilamina, 1-aminotetralina, trans-1-amino-2-benciloxi-ciclopentano y trans-1-amino-2-binciloxi-ciclohexano.
Particularmente preferentes son
1-metoxi-2-aminopropano,
2-amino-3-metilbutano
y
2-amino-3,3-dimetilbutano.
En una variante particular se emplea una amina I
ópticamente activa en el procedimiento según la invención, que se ha
obtenido mediante disociación de una amina derivada de esta amida
ópticamente activa, que se lleva a cabo en la obtención de los
enantiómeros correspondientes de I (referido al átomo de carbono
asimétrico mostrado en I) por (a) acilación enantioselectiva de la
amina racémica I con un éster, cuyo componente ácido lleva un átomo
de flúor, de nitrógeno, de fósforo, de oxígeno o de azufre en
vecindad del átomo de carbono de carbonilo, en presencia de una
hidrolasa y (b) separación de la mezcla resultante, constituida por
la amina I ópticamente activa y amida.
En otra variante particular se emplea en el
procedimiento según la invención una amina I ópticamente activa,
que se obtuvo en la obtención del enantiómero correspondiente I
(referido al átomo de carbono asimétrico mostrado en I) mediante
(a) acilación enantioselectiva de la amina racémica I con un éster,
cuyo componente ácido lleva un átomo de flúor, de nitrógeno, de
fósforo, de oxígeno o de azufre en vecindad al átomo de carbono de
carbonilo, en presencia de una hidrolasa, (b) separación de la
mezcla resultante, constituida por la amina ópticamente activa I y
amida y (c) obtención del correspondiente otro enantiómero de I
mediante disociación de amida.
El procedimiento para la obtención de las aminas
I ópticamente activas a partir de los racematos correspondientes
mediante (a) acilación enantioselectiva de la amina racémica I con
un éster, cuyo componente ácido lleva un átomo de flúor, de
nitrógeno, de fósforo, de oxígeno o de azufre en vecindad al átomo
de carbono de carbonilo, en presencia de una hidrolasa y (b)
separación de la mezcla resultante, constituida por amina I
ópticamente activa y amida y (c) obtención del otro enantiómero
respectivo de I mediante disociación de la amida, se describen por
las WO 95/08636 y WO 96/23894.
La hidrolasa se trata, por ejemplo, de una
lipasa, particularmente una lipasa microbiana. El éster se trata,
por ejemplo, de un éster alquílico con 1 a 12 átomos de carbono de
ácidos alcoxiacéticos con 1 a 4 átomos de carbono, como éster
etílico del ácido metoxiacético.
La disociación de la amida derivada de la amina I
ópticamente activa con obtención de la configuración del centro de
cristalinidad puede llevarse a cabo mediante hidrólisis, por
ejemplo, mediante hidrólisis en presencia de un poliol o de un
aminoalcohol y de un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo
según la WO 97/10201.
Estas variantes particulares del procedimiento se
configuran particularmente de forma económica, ya que después de la
obtención del enantiómero deseado de la amina I, por ejemplo, según
las WO 95/08636 o WO 96/23894, se racemiza el enantiómero no
deseado y restante de I según el procedimiento de esta solicitud y
se emplea de nuevo en el procedimiento para la obtención el
enantiómero deseado de I, por ejemplo, WO 95/08636 o WO 96/23894.
De este modo se posibilita el obtener en su totalidad más que un 50%
en peso del enantiómero deseado, a partir de la amina I racémica.
(Véase en este caso también las indicaciones de la página 1 de la
descripción, 2º párrafo.
Se hizo pasar una mezcla 1.1 molar de
(R)-1-metoxi-isopropilamina
(RR)-MOIPA y
1-metoxi-isopropanol (racémico), con
un contenido total de agua de un 5% en peso, conjuntamente con
amoniaco e hidrógeno, a través de un precalentador en un reactor
tubular que se hizo trabajar a 15 bar de presión. El reactor tenía
una temperatura de 190 hasta 210ºC; la cantidad de gas circulante
ascendió aproximadamente a 7 Nm^{3}/(1_{cat.}*h). Se hizo
funcionar con una cantidad de gas de escape reducida de
aproximadamente 300 Nl/(1_{cat.}*h).
Se llenó el reactor con un catalizador de
precipitación con la composición de un 45% en peso de CuO, un 10%
en peso de NiO y un 45% en peso de portador de
\gamma-Al_{2}O_{3}. Antes del comienzo de la
reacción se redujo el catalizador en la corriente de hidrógeno a
240ºC. La proporción molar (R)-MOIPA a amoniaco
ascendió a 1:6, la carga de catalizador se sitúo en 0,3 kg de
(R)-MOIPA, 0,3 kg de
1-metoxi-propanol y 0,29 kg de
amoniaco por litro de catalizador (volumen a granel) y por hora.
La descarga del reactor se descomprimió en un separador y elaboró
por destilación.
El análisis de GC se la descarga (exenta de
amoniaco y agua) en % de superficie de GC; la distribución de
enantiómeros se determinó mediante analítica de HPLC quiral:
| (R)- + (S)-MOIPA | un 96,4 [(E)-MOIPA : (S)-MOIPA =50,2:49,8] |
| Metanol | un 0,2 |
| Isopropilamina | un 0,3 |
| Octilamina | un 0,1 |
| Otros | un 3,0 |
| Grado de racemizado | un 99,2 |
| Rendimiento de racemato | un 96 (referido a (R)-MOIPA empleado) y 1-metoxi-isopropanol). |
De forma análoga al ejemplo 1 se empleó una
mezcla 1:1 molar de
(R)-1-metoxiisopropilamina
((R)-MOIPA) y 1-metoxiisopropanol,
sin embargo con un contenido total de agua de un 23% en peso.
El análisis de GC de la descarga (exenta de
amoniaco y agua) en % de superficies de GC; la distribución
enantiómera se determinó mediante analítica de HPLC quiral:
| (R)- + (S)-MOIPA | un 93,7 [(E)-MOIPA : (S)-MOIPA =50,4:49,6] |
| Metanol | un 0,1 |
| Isopropilamina | un 0,5 |
| Metoxiisopropanol | un 1,7 |
| Octilamina | un 1,3 |
| Otros | un 2,7 |
| Grado de racemizado | un 98,4 |
| Rendimiento de racemato | un 93 (referido al (R)-MOIPA empleado) y 1-metoxi-isopropanol). |
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de aminas
racémicas de la fórmula I
en la cual R^{1} y R^{2} son diferente y
R^{1}, R^{2}, R^{3} significan restos alquilo, cicloalquilo,
arilalquilo, arilo, heteroarilo y restos heterocíclicos y R^{3}
adicionalmente hidrógeno, pudiendo llevar los restos
substituyentes, escogidos del grupo alquilo, cicloalquilo, alcoxi,
ariloxi, amino, alquilamino y dialquilamino, caracterizado
porque se hacen reaccionar al mismo tiempo in situ la amina
I ópticamente activa correspondiente y el alcohol secundario de la
fórmula II y/o la cetona asimétrica de la fórmula
III
y la amina de la fórmula R^{3}NH_{2} en
presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación o de
deshidrogenación a temperaturas de 100 hasta
300ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de un catalizador, que contiene los componentes
catalíticamente activos de cobre, plata, oro, hierro, cobalto,
níquel, renio, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino,
cromo, molibdeno y/o tungsteno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de un catalizador, que contiene los componentes
catalíticamente activos cobre, plata, hierro, cobalto, níquel,
rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y/o de platino y un material
portador, escogido del grupo óxido de aluminio, dióxido de
circonio, dióxido de titanio, de carbono y/o compuestos oxigenados
del silicio.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se lleva a cabo la conversión en
presencia de un catalizador, cuya masa catalíticamente activa
contiene antes de la reducción con hidrógeno
de un 20 hasta un 85% en peso de óxido de
aluminio (Al_{2}O_{3}), dióxido de circonio (ZrO_{2}),
dióxido de titanio (TiO_{2}), carbono y/o compuestos oxigenados
del silicio, calculado como SiO_{2},
de un 1 hasta un 70% en peso de compuestos
oxigenados del cobre, calculado como CuO,
de un 0 hasta un 70% en peso de compuestos
oxigenados del níquel, calculado como NiO, y
de un 0 hasta un 50% en peso de compuestos
oxigenados del cobalto, calculado como CoO, compuestos oxigenados
del cromo, calculado como Cr_{2}O_{3}, compuestos oxigenados del
cinc, calculado como ZnO, compuestos oxigenados del molibdeno,
calculado como MoO_{3}, compuestos oxigenados del manganeso,
calculado como MnO_{2}, compuestos oxigenados del magnesio,
calculado como MgO, compuestos oxigenados del calcio, calculado
como CaO, y/o compuestos oxigenados del bario, calculado como
BaO.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se lleva a cabo la conversión en
presencia de un catalizador, cuya masa catalíticamente activa
contiene antes de la reducción con hidrógeno
de un 35 hasta un 75% en peso de óxido de
aluminio (Al_{2}O_{3}),
de un 20 hasta un 60% en peso de compuestos
oxigenados del cobre, calculado como CuO, y
de un 5 hasta un 45% en peso de compuestos
oxigenados del níquel, calculado como NiO, ascendiendo la suma de
estos componentes al menos a un 80% en peso.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de un catalizador, que comprende, referido a la totalidad
del peso del catalizador, más de un 6 hasta un 50% en peso de
cobalto, níquel o sus mezclas, de un 0,001 hasta un 25% en peso de
rutenio, de un 0 hasta un 10% en peso de cobre y de un 0 hasta un
5% en peso de promotores sobre un portador de óxido metálico
poroso.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de un catalizador, que comprende, referido a la totalidad
del peso del catalizador, de un 0,1 hasta un 6% en peso de cobalto,
níquel o de sus mezclas, de un 0,001 hasta un 25% en peso de
rutenio, de un 0 hasta un 10% en peso de cobre y de un 0 hasta un
5% en peso de promotores sobre un portador de óxido metálico
poroso.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se lleva a cabo la conversión a
temperaturas desde 150 hasta 270ºC.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se lleva a cabo la conversión a
presiones de 0,1 hasta 30 MPa.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se emplea como amina ópticamente
activa
1-metoxi-2-aminopropano,
2-amino-3-metilbutano
o
2-amino-3,3-dimetilbutano.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque se ha obtenido la amina I
ópticamente activa mediante disociación de una amida dispuesta de
esta amina ópticamente activa, que se produce en la obtención del
enantiómeros correspondientes de I mediante (a) acilación
enantioselectiva de la amina racémica I con un éster, cuyo
componente ácido lleva un átomo de flúor, de nitrógeno, de fósforo,
de oxígeno o de sulfuro en vecindad al átomo de carbono de
carbonilo, en presencia de una hidrolasa y (b) separación de la
mezcla resultante, constituida por la amina I ópticamente activa y
la amida.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado porque se ha obtenido la amina ópticamente
activa I en la obtención de los enantiómeros correspondientes de I
se obtuvo mediante (a) acilación enantioselectiva de la amina
racémica I con un éster, cuyo componente ácido lleva un átomo de
flúor, de nitrógeno, de fósforo, de oxígeno o de azufre en vecindad
al átomo de carbono de carbonilo, en presencia de una hidrolasa, (b)
separación de la mezcla resultante, constituida por amina I
ópticamente activa y amida y (c) obtención del otro enantiómero
correspondiente de I mediante disociación de la amina.
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