ES2271108T5 - Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, su procedimiento de preparación y utilización del mismo. - Google Patents

Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, su procedimiento de preparación y utilización del mismo. Download PDF

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Abstract

Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles, que se puede producir de la siguiente manera: 1. sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante 1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o 1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;

Description

La presente invención se refiere a un nuevo lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. La presente invención también se refiere a la utilización de los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo para el lacado inicial o el lacado de reparación de automóviles, para el lacado de muebles, puertas, ventanas o interiores y exteriores de edificios, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores), y también para el revestimiento o la impregnación de componentes electrotécnicos.
Actualmente, los lacados de coloración y/o de efecto decorativo para carrocerías de automóviles, en particular de turismos, consisten preferentemente en varias capas de laca que se aplican una sobre otra y que presentan diferentes propiedades.
Por ejemplo, sobre un sustrato se aplican sucesivamente un lacado de inmersión electroforética (ETL) precipitado eléctricamente como imprimación, un lacado de material de carga o imprimación protectora contra golpes de piedras, un lacado base y un lacado transparente. El lacado de inmersión electroforética (ETL) sirve principalmente para proteger la chapa contra la corrosión. En el mundo técnico frecuentemente también se denomina imprimación. El lacado de material de carga sirve para cubrir las irregularidades del sustrato y, gracias a su elasticidad, confiere la resistencia frente a golpes de piedras. En caso dado, el lacado de material de carga también puede servir para reforzar el poder cubriente y para intensificar el tono de color del lacado. El lacado base determina los colores y/o los efectos ópticos. El lacado transparente sirve para reforzar los efectos ópticos y para proteger el lacado frente a deterioros mecánicos y químicos. Con frecuencia, el lacado base y el lacado transparente también se denominan en cojunto como lacado cubriente. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 49 y 51, “Automobillacke”.
En el lacado en serie de automóviles se imponen requisitos especialmente altos a la calidad del lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Las siguientes características son esenciales para el aspecto de un lacado en serie de automóviles de alta calidad:
propiedades ópticas (appearance), como
-alto brillo,
-alta nitidez de la imagen reflejada (DOI),
-gran poder cubriente,
-ninguna diferencia de tono de color en la superficie y
-efectos ópticos dicroicos precisos; propiedades mecánicas, como
-
alta dureza,
-
alta resistencia al rayado,
-
alta resistencia a la abrasión y
-alta resistencia a los golpes; propiedades de adherencia, como
-excelente adherencia entre capas y
-excelente adherencia sobre el sustrato; y también propiedades químicas, como
-
excelente resistencia a la intemperie,
-
excelente resistencia a UV,
-
excelente resistencia frente al blanqueo,
-
excelente resistencia a la corrosión y
-excelente resistencia frente a sustancias químicas (en particular ácidos y bases), disolventes, resinas, excrementos de pájaros y gasolina;
(a este respecto, véase también la patente europea EP 0 352 298 B1).
imagen1
Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo conocidos se producen aplicando sobre un sustrato imprimado o no imprimado una capa de material de carga y ahornando ésta a temperaturas de 130 a 180ºC (véanse las solicitudes de patente DE 40 05 961 A1, WO 95/12626 o EP 0 799 523). Sobre el lacado de carga resultante se aplica una capa de laca base y ésta se seca sin endurecerla. La capa de laca base seca se sobrelaca con una capa de laca transparente y después se endurecen conjuntamente las dos capas (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). Para ello, normalmente también se utilizan temperaturas de 130 a 180ºC (véanse por ejemplo las patentes europeas EP 0 730 517 B1 o EP 0 730 613 B1).
Si bien este procedimiento proporciona lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo excelentes, tiene la desventaja de requerir una gran energía debido a las altas temperaturas utilizadas, por lo que resulta relativamente costoso.
Las solicitudes de patente alemana DE 198 45 740 A1 o DE 198 46 971 A1 dan a conocer lacas transparentes de dos componentes que también se pueden utilizar como materiales de carga de dos componentes. Estos sistemas de dos componentes se pueden endurecer a temperaturas más bajas. Sin embargo, se utilizan principalmente para revestir plásticos. No se sabe si se pueden utilizar en el marco del lacado inicial de automóviles de alta calidad.
La solicitud de patente alemana DE 199 04 170 A1 da a conocer lacas base acuosas para revestir plásticos. Las lacas base acuosas se pueden endurecer a temperaturas bajas. Tampoco en este caso se sabe si se pueden utilizar para la producción de lacados iniciales de automóviles de alta calidad.
En el marco del lacado de reparación de automóviles también se conoce el método consistente en sobrelacar lacas base con lacas transparentes multicomponente y endurecer ambas conjuntamente a temperaturas relativamente bajas (véase la patente europea EP 0 730 613 B1). Sin embargo, si se desean obtener lacados multicapa con la calidad de un lacado en serie de automóviles, de nuevo es necesario utilizar temperaturas superiores a 130ºC.
Lo mismo es aplicable a las lacas transparentes multicomponente endurecibles térmicamente y con radiaciónactínica dadas a conocer en la solicitud de patente alemana DE 198 55 146 A1. Éstas se pueden endurecer de por sí a temperaturas bajas, pero para la producción de lacados multicapa se endurecen térmicamente junto con la capa de laca base a una temperatura de 140ºC para obtener un lacado multicapa con la calidad de un lacado en serie de automóviles.
El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles para cuya producción se requiera poco consumo de energía pero que presenten, o incluso superen, el mismo perfil de propiedades ventajoso que los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo conocidos. Otro objeto de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para la producción de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que consuma menos energía que los procedimientos conocidos hasta ahora y que, no obstante, no requiera ninguna modificación esencial de las instalaciones de lacado en línea ya existentes.
En consecuencia se descubrió el nuevo lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles, que se puede producir de la siguiente manera:
1.
sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
2.
sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
2.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
2.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
3.
sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
imagen2
3.1 de forma individual,
3.2 junto con la capa de laca base (2.1) o
3.3 junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado multicapa, conteniendo las lacas transparentes multicomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica como mínimo
(A) un componente que contiene
(A1) al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y
(A2) al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
(B) un componente que contiene
(B2) al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
En lo sucesivo, el nuevo lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles se denominará “lacado según la invención”.
Además se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles mediante la aplicación de como mínimo un lacado de carga, como mínimo un lacado base y como mínimo un lacado transparente sobre un sustrato imprimado o no imprimado, y el endurecimiento de las capas húmedas resultantes, en el que
1.
sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
2.
sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
2.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
2.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o efecto decorativo;
3.
sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
3.1 de forma individual,
3.2 junto con la capa de laca base (2.1) o
3.3 junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado transparente, el lacado transparente y el lacado base o el lacado transparente, el lacado base y el lacado de carga, conteniendo las lacas transparentes multicomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica como mínimo
(A) un componente que contiene
(A1) al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y
(A2) al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
imagen3
(B) un componente que contiene
(B2) al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles mediante la aplicación de como mínimo un lacado de carga, como mínimo un lacado base y como mínimo un lacado transparente sobre un sustrato imprimado o no imprimado, y el endurecimiento de las capas húmedas resultantes, se denominará “procedimiento según la invención”.
De la descripción se desprenden otros objetos de la invención.
El procedimiento según la invención y los lacados multicapa según la invención sirven para revestir sustratos imprimados o no imprimados.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de las capas aplicadas sobre ellos mediante la aplicación combinada de calor y radiación actínica (dual cure).
Los sustratos consisten, por ejemplo, en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y combinaciones de estos materiales.
Por consiguiente, en principio los lacados multicapa según la invención y el procedimiento según la invención también son adecuados para aplicaciones diferentes del lacado inicial de automóviles. En este contexto entran en consideración en particular para el lacado de reparación de automóviles y para el lacado de muebles, ventanas y puertas, interiores y exteriores de edificios y para el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores) y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco del lacado industrial son adecuados para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o devanados de transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas como catódicas, pero principalmente catódicas.
También se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida como plasma o llameado, o se pueden proveer de una imprimación.
La aplicación de los materiales de revestimiento en el marco del procedimiento según la invención puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan las viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base acuosa y su neblina de pulverización (overspray) dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con una circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento aplicado en cada caso.
Si el material de revestimiento aplicado en cada caso es endurecible térmicamente y con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo preferentemente bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento dual cure y de la neblina de pulverización.
En general, la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de la capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, en especial entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 µm; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 6 y 40, en especial entre 7 y 30 y en particular entre 8 y 25 µm; y en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 µm.
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El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y para la desgasificación de las capas aplicadas o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, de hasta 80ºC, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas aplicadas, por ejemplo una reticulación completa prematura.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento también puede tener lugar por etapas. De acuerdo con la invención, el endurecimiento térmico tiene lugar a temperaturas < 120ºC, preferentemente < 110ºC y en particular < 100ºC, preferiblemente durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.
El endurecimiento con radiación actínica tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de radiación electromagnética como luz infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y/o radiación corpuscular como haz electrónico. Preferentemente se utiliza radiación UV.
En el caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Esto se puede asegurar por ejemplo dirigiendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas aplicadas. En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de fuentes de radiación adecuadas. Su disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento también se describen en R. Holmes, U.V. and
E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984, por ejemplo.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el endurecimiento térmico. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso individual basándose en sus conocimientos técnicos generales y en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Para la producción de los lacados multicapa según la invención de acuerdo con el procedimiento según la invención entran en consideración en principio todos los materiales de carga, lacas base y lacas transparentes en forma de suspensiones espesas de polvo, sistemas 100% o lacas líquidas acuosas o convencionales, en particular en forma de lacas líquidas acuosas o convencionales, siempre que se puedan aplicar y endurecer tal como se describe más arriba.
Los materiales de carga y las lacas base adecuados para el procedimiento según la invención contienen pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos o protectores magnéticos, colorantes solubles y/o los materiales de carga habituales y conocidos.
Pigmentos de efecto decorativo adecuados son, por ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro, que presentan un tono de color desde rosa hasta rojo acastañado, o pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "MetalloxidGlimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649 A.
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Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio, amarillo de cromo-titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o vanadato de bismuto.
Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453, desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563, "Thioindigo-Pigmente"; página 567, "Titandioxid-Pigmente"; páginas 400 y 467, "Natürlich vorkommende Pigmente"; página 459, "Polycyclische Pigmente"; página 52, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente"; y página 379, "Metallkomplex-Pigmente".
Pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a la luz diurna) son, por ejemplo, pigmentos bis(azometina).
Pigmentos conductores eléctricos adecuados son, por ejemplo, pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño.
Pigmentos protectores magnéticos son, por ejemplo, pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo.
Colorantes orgánicos solubles adecuados son colorantes orgánicos sólidos frente a la luz con poca o ninguna tendencia a la migración desde los materiales de carga y las lacas base y los revestimientos producidos con éstos. Los especialistas pueden estimar la tendencia a la migración en base a sus conocimientos técnicos generales y/o calcularla con ayuda de sencillos ensayos previos orientativos, por ejemplo en el marco de ensayos de tono.
Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico, en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".
Resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en forma de copos, como creta, sulfatos de calcio de dolomita o sulfato de bario, ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad y el comportamiento de flujo.
Los pigmentos, colorantes y materiales de carga anteriormente descritos también se pueden encontrar en las lacas transparentes en forma finamente distribuida y no cubriente.
Tanto los materiales de carga y lacas base como las lacas transparentes pueden contener aditivos como nanopartículas, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente o con radiación actínica, disolventes orgánicos de bajo y de alto punto de ebullición (“disolventes largos”), agua, absorbentes UV, fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, fotoiniciadores y fotocoiniciadores, reticulantes, catalizadores para la reticulación térmica, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes y dispersantes, agentes de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, agentes de control de corrimiento (sag control agents - SCA), aditivos de control de reología (espesantes), productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescama, inhibidores de corrosión, ceras, agentes de mateado y/o etapas previas de materiales cerámicos modificados orgánicamente.
Nanopartículas adecuadas son principalmente las basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio y óxido de circonio con un tamaño de partícula < 50 nm que no tienen ningún efecto de mateado. Nanopartículas adecuadas basadas en dióxido de silicio son, por ejemplo, dióxidos de silicio pirógenos distribuidos con el nombre comercial Aerosil® VP8200, VP721 o R972 de la firma Degussa, o con el nombre comercial Cab O Sil® TS 610, CT 1110F o CT 1110G por la firma CABOT. En general, estas nanopartículas se distribuyen en forma de dispersiones en monómeros endurecibles con radiación actínica, como los diluyentes reactivos descritos más abajo. Como ejemplos de monómeros especialmente adecuados para el presente uso se mencionan: tetraacrilato o triacrilato de pentaeritrita alcoxilado, tetraacrilato o triacrilato ditrimetilolpropano, diacrilato de dineopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris-hidroxietilisocianurato, pentaacrilato o hexaacrilato de dipentaeritrita o diacrilato de hexanodiol. En general, estas dispersiones contienen las nanopartículas en una cantidad entre un 10 y un 80% en peso, preferentemente entre un 15 y un 70% en peso, en especial entre un 20 y un 60% en peso y en particular entre un 25 y un 50% en peso, en cada caso con respecto a las dispersiones. Un ejemplo de dispersión de nanoparticulas especialmente adecuada según la invención consiste en la dispersión distribuida con el nombre comercial High Link® OG 103-31 por la firma Clariant Hoechst.
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Estas dispersiones de nanopartículas se utilizan preferentemente en las lacas transparentes a utilizar según la invención, ya que de este modo se puede ajustar un contenido en sólidos de hasta un 100% en las lacas transparentes a utilizar según la invención y las lacas transparentes correspondientes producen lacados transparentes especialmente resistentes al rayado.
Como ejemplos de diluyentes reactivos endurecibles térmicamente adecuados se mencionan: dietiloctanodioles isómeros de posición o dendrímeros o compuestos hiperramificados con contenido en grupos hidroxilo, tal como se describen por ejemplo en las solicitudes de patente DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE 198 40 405 A1.
Diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica adecuados son, por ejemplo, los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner", o en la columna 7, renglones 1 a 26, del documento DE 198 18 715 A1, o diluyentes reactivos con como mínimo 5, principalmente 5, enlaces activables con radiación actínica en su molécula, por ejemplo pentaacrilato de dipentaeritrita.
Como ejemplos de disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición (“disolventes largos”) adecuados se mencionan: cetonas como metil etil cetona, metil isoamil cetona o metil isobutil cetona; ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, etiletoxipropionato, acetato de metoxipropilo o acetato de butilglicol; éteres como dibutil éter o etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o dibutilenglicol dimetil, dietil o -dibutil éteres, N-metilpirrolidona o xiloles o mezclas de hidrocarburos aromáticos y/o cicloalifáticos como Solventnaphta®, bencina 135/180, dipenteno o Solvesso®.
Iniciadores radicales termolábiles adecuados son, por ejemplo, peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos
o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres , hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres.
Catalizadores adecuados para la reticulación son, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, decanoato de litio, octoato de cinc o sales de bismuto como lactato o dimetilpropionato de bismuto.
En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores y coiniciadores adecuados.
Reticulantes adecuados tal como se utilizan en los sistemas multicomponente son, por ejemplo, poliisocianatos con un promedio estadístico de como mínimo 2,0, preferentemente más de 2,0 y en particular más de 3,0, grupos isocianato por molécula, por ejemplo
-diisocianatos como diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptametileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel con la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4isocianatobut-1-il)ciclohexano o bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso y en particular un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 o DE 17 93 785 A1, preferentemente diisocianato de isoforona, 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4isocianatobut-1-il)ciclohexano o HDI, en particular HDI; o
-poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, que se preparan de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos; por ejemplo, los documentos de patente CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.
Reticulantes adecuados tal como se utilizan en sistemas de un componente son, por ejemplo, resinas aminoplásticas tal como las descritas por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual “Lackadditive” de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro “Paints, Coatings and Solvents”, segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores “Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas con contenido en grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A; poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1; y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A o EP 0 604 922 A1.
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Agentes de desgasificación adecuados son, por ejemplo, diazadicicloundecano o benzoína.
Emulsionantes adecuados son, por ejemplo, emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles.
Humectantes adecuados son, por ejemplo, siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.
Un ejemplo de un agente de adherencia adecuado es triciclodecanodimetanol.
Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa como acetobutirato de celulosa (CAB).
Agentes de control de corrimiento (sag control agents) adecuados son, por ejemplo, ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo en las referencias bibliográficas EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 o en “farbe + lack”, 11/1992, páginas 829 y siguientes.
Aditivos de control de reología (espesantes) adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en las solicitudes de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas como las publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; en particular combinaciones de espesantes iónicos y no iónicos, tal como se describen en la solicitud de patente DE 198 41 842 A1 para ajustar un comportamiento de viscosidad intrínseca; o la combinación de espesantes asociativos basados en poliuretano y humectantes basados en poliuretano, tal como se describe detalladamente en la solicitud de patente alemana DE 198 35 296 A1.
Un ejemplo de agente de mateado adecuado es el estearato de magnesio.
Etapas previas adecuadas para materiales cerámicos modificados orgánicamente son, por ejemplo, compuestos orgánicos metálicos hidrolizables, en particular de silicio y aluminio.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen detalladamente otros ejemplos de los aditivos anteriormente indicados y también ejemplos de absorbentes UV, captadores de radicales, agentes de nivelación, productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescama, inhibidores de corrosión y ceras (B) adecuados.
De acuerdo con la invención, para la producción del lacado multicapa según la invención, en un primer paso de procedimiento se aplica como mínimo y principalmente un material de carga sobre el sustrato imprimado o no imprimado.
En este contexto entran en consideración todos los materiales de carga acuosos o no acuosos que se puedan aplicar y endurecer con ayuda de los procedimientos anteriormente descritos bajo las condiciones anteriormente descritas.
En una primera forma de realización preferente se utilizan materiales de carga endurecibles térmicamente basados en dispersiones de poliuretano acuosas.
En la solicitud de patente alemana DE 40 05 961 A1 se describen ejemplos de materiales de carga adecuados endurecibles térmicamente y basados en dispersiones de poliuretano acuosas.
Éstos contienen como ligantes una combinación de
-
entre un 40 y un 70% en peso de una resina de poliuretano diluible en agua,
-
entre un 15 y un 40% en peso de una resina de poliéster diluible en agua y
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-entre un 8 y un 35% en peso de una resina aminoplástica, refiriéndose los datos de porcentajes en peso a la cantidad total de los tres componentes.
La resina de poliuretano presenta un índice de acidez de 10 a 60 mg KOH/g y un peso molecular promedio en número de 4.000 a 25.000. Se puede preparar mezclando entre sí
-
un poliésterpoliol y/o un poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo,
-un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,
-
un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado
-
un compuesto orgánico con contenido en grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo,
y neutralizando parcial o totalmente el producto de reacción formado.
La resina de poliéster diluible en agua presenta un índice de acidez de 20 a 100 mg KOH/g y un índice hidroxilo de 40 a 150 mg KOH/g y se puede preparar sometiendo a reacción entre sí
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un compuesto orgánico con como mínimo tres grupos funcionales, de los que como mínimo uno ha de ser un grupo carboxilo y los grupos funcionales restantes pueden ser grupos hidroxilo y/o amino y/o carboxilo y/o anhídrido de ácido, contándose 2 grupos funcionales para cada grupo anhídrido de ácido, o mezclas de compuestos orgánicos de este tipo,
(ii) un ácido dicarboxílico cíclico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos cíclicos,
(iii) en caso dado un ácido dicarboxílico alifático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos alifáticos,
(iv)
un poliol en el que como mínimo un átomo de carbono alfa es un átomo de carbono secundario o terciario o un miembro de un sistema de anillo con contenido en carbono, o una mezcla de polioles de este tipo, y
(v) en caso dado un poliol diferente de (iv) o una mezcla de polioles de este tipo.
El componente ácido carboxílico [(i) + (ii) + (iii)] y el componente poliol [(iv) + (v)] se utilizan en una relación molar de 3:4 a 7:8. La relación molar entre [(i) + (ii)] y (iii) oscila entre 50:50 y 100:0. La relación molar entre (iv) y (v) oscila entre 40:60 y 100:0. El producto de reacción resultante se neutraliza parcial o totalmente.
En la solicitud de patente internacional WO 95/12626 se describen detalladamente otros ejemplos de materiales de carga acuosos adecuados basados en dispersiones de poliuretano.
Éstos contienen como ligantes resinas de poliuretano diluibles en agua que se puede preparar sometiendo a reacción, en un primer paso,
-un diisocianato o una mezcla de diisocianatos y
-un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo,
-
en caso dado un poliésterpoliol y/o poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo y
-
en caso dado un poliol con un peso molecular promedio en número de 60 a 399, o una mezcla de polioles de este tipo,
para obtener un prepolímero con contenido en grupos isocianato (I), sometiéndose a reacción entre sí los componentes del primer paso en una proporción cuantitativa tal que los grupos isocianato y los grupos reactivos frente a grupos isocianato estén presentes en una proporción en equivalentes de 1,04:1,0 a 10,0:1,0, y de forma que la resina de poliuretano preparada a partir de los componentes del primer paso y los componentes del segundo paso descritos más abajo presente un índice de acidez de 18 a 70 mg KOH/g.
El prepolímero con contenido en grupos isocianato (I) se somete a reacción, en un segundo paso, con
-un agente de bloqueo o una mezcla de agentes de bloqueo,
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de modo que se forma un prepolímero con contenido en grupos isocianato bloqueados (II). Este componente se utiliza en una cantidad tal que el prepolímero (II) todavía contenga un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato libre por molécula (bloqueo parcial).
Además, el prepolímero (II) se mezcla con
-un 2,0 a un 400% en peso, con respecto a la cantidad de prepolímero (II), de una mezcla de poliisocianatos con un promedio estadístico de más de 2,0 grupos isocianato por molécula, que están libres de grupos ácidos aptos para la formación de aniones, y los poliisocianatos parcialmente bloqueados arriba descritos.
La mezcla del prepolímero (II) y el componente anteriormente mencionado se somete a reacción con
-un compuesto que contiene en su molécula como mínimo un grupo amino primario o secundario y como mínimo un grupo hidroxilo, o una mezcla de compuestos de este tipo,
para obtener una resina de poliuretano. A continuación, la resina de poliuretano resultante se neutraliza parcial o totalmente.
En la patente europea EP 0 788 523 B1 se describen otros ejemplos de materiales de carga acuosos adecuados basados en dispersiones de poliuretano. Se trata de formulaciones de capa de laca libres de poliésteres y compuestos aminoplásticos, que contienen
-como ligante una resina de poliuretano diluible en agua que presenta un índice de acidez de 10 a 60 y un peso molecular promedio en número de 4.000 a 25.000, preferentemente de 8.000 a 25.000, y que se puede preparar sometiendo a reacción entre sí
-
un poliésterpoliol y/o un poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo,
-un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,
-
un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado
-
un compuesto orgánico con contenido en grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo,
y neutralizando parcial o totalmente el producto de reacción formado, y
-pigmentos y/o materiales de carga,
oscilando la relación entre el ligante y el pigmento o el material de carga entre 0,5:1 y 1,5:1.
En una segunda forma de realización preferente se utilizan materiales de carga no acuosos multicomponente cuya composición se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemana DE 198 45 740 A1 o DE 198 46 971A1. Éstos contienen
-
una o más resinas de poliéster que presentan un índice OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez < 10 mg KOH/g,
-
una o más resinas de poliacrilato que presentan un índice OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez < 20 mg KOH/g,
-
uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos con grupos isocianato libres y/o bloqueados,
-
uno o más disolventes orgánicos.
En una tercera forma de realización preferente se utilizan materiales de carga dual cure endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Por ejemplo, en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 20 799.2 se describe un material de carga multicomponente especialmente adecuado. Éste contiene preferentemente
-como mínimo un primer componente con un promedio estadístico de
-
al menos dos grupos funcionales que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y en caso dado
-
al menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario del segundo componente,
en su molécula y
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- como mínimo un segundo componente con un promedio estadístico de
-al menos dos grupos funcionales que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y
5 -como mínimo un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario del primer componente,
en su molécula.
Los componentes primero y segundo pueden ser compuestos de bajo peso molecular, es decir, diluyentes reactivos, oligómeros o polímeros.
10 La siguiente sinopsis, donde R representa grupos orgánicos, muestra ejemplos de grupos funcionales complementarios adecuados.
Sinopsis: Ejemplos de grupos funcionales complementarios en el primer componente y el segundo componente o 15 el segundo componente y el primer componente
-SH -C(O)-OH -NH2 -C(O)-O-C(O)-OH -NCO
20 >NH -NH-C(O)-OR -NHR -CH2-OH
-CH2-O-CH3 -NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2 -NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
25 -NH-C(O)-NR2 = Si(OR)2
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-C(O)-OH
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2 -C(O)-CH2-C(O)-R -CH=CH2
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Se pueden obtener ventajas especiales si se utilizan grupos funcionales reactivos frente a isocianato como grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amino primarios o secundarios o grupos imino, en particular grupos hidroxilo, como grupos funcionales en el primer componente; y grupos isocianato como grupos funcionales en el segundo componente.
Los polímeros u oligómeros utilizados como primer ligante presentan normalmente un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000, preferentemente de 1.000 a 5.000. Preferiblemente presentan un peso equivalente de enlaces dobles de 400 a 2.000, en especial de 500 a 900. Además, preferentemente presentan una viscosidad de 250 a
11.000 mPas a 23ºC. Preferiblemente se utilizan en una cantidad del 5 al 90% en peso, en especial del 10 al 80% en peso y en particular del 15 al 70% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de carga.
Algunos ejemplos de primeros ligantes o resinas adecuados son aquellos de las clases oligoméricas y/o poliméricas de copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y acrilatos de fosfaceno, y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan primeros ligantes que estén libres de unidades estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se utilizan (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de fosfaceno y/o (met)acrilatos de poliéster, en especial (met)acrilatos de uretano y en particular (met)acrilatos de uretano alifáticos.
Los (met)acrilatos de uretano se obtienen mediante reacción de un diisocianato o poliisocianato con un agente prolongador de cadena del grupo de dioles/polioles y/o diaminas/poliaminas y/o ditioles/politioles y/o alcanolaminas, y reacción subsiguiente de los grupos isocianato libres restantes con como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo o con un hidroxialquil éster de otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.
Las cantidades de agente prolongador de cadena, diisocianato o poliisocianato e hidroxialquil éster se eligen de tal modo que
-la proporción equivalente de grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena (grupos hidroxilo, amino o tiol) sea 3:1 a 1:2, preferentemente 2:1, y
-los grupos OH del hidroxialquil éster de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados estén presentes en una cantidad estequiométrica con respecto a los grupos isocianato todavía libres del prepolímero de isocianato y del agente prolongador de cadena.
Los (met)acrilatos de uretano también se pueden preparar sometiendo a reacción en primer lugar una parte de los grupos isocianato de un diisocianato o poliisocianato con como mínimo un hidroxialquil éster, y sometiendo a reacción a continuación los grupos isocianato restantes con un agente prolongador de cadena. También en este caso, las cantidades de agente prolongador de cadena, isocianato e hidroxialquil éster se eligen de tal modo que la proporción equivalente de grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena sea de 3:1 a 1:2, preferentemente 2:1, y que la proporción equivalente de grupos NCO restantes con respecto a los grupos OH del hidroxialquil éster sea de 1:1. Evidentemente, también son posibles todas las formas intermedias de estos dos procedimientos. Por ejemplo, en primer lugar se puede someter a reacción una parte de los grupos isocianato de un diisocianato con un diol, a continuación se puede someter a reacción otra parte de los grupos isocianato con el hidroxialquil éster y acto seguido se pueden someter a reacción los grupos isocianato restantes con una diamina.
Los (met)acrilatos de uretano se pueden flexibilizar por ejemplo sometiendo a reacción los prepolímeros u oligómeros con funcionalidad isocianato correspondientes con dioles y/o diaminas alifáticos de cadena más larga, en particular dioles y/o diaminas alifáticos de como mínimo 6 átomos de C. Esta reacción de flexibilización se puede llevar a cabo antes o después de la adición de ácido acrílico o metacrílico a los oligómeros o prepolímeros.
Como ejemplos de (met)acrilatos de uretano adecuados también se mencionan los siguientes acrilatos de uretano alifáticos polifuncionales que se pueden obtener en el mercado:
-Crodamer® UVU 300 de la firma Croda Resins Ltd., Kent, Reino Unido;
-Genomer® 4302, 4235, 4297 ó 4316 de la firma Rahn Chemie, Suiza;
-Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 ó 1290 de la firma UCB, Drogenbos, Bélgica;
-Roskydal® LS 2989 o LS 2545 o V94-504 de la firma Bayer AG, Alemania;
-Viaktin® VTE 6160 de la firma Vianova, Austria; o
-Laromer® 8861 de la firma BASF AG y también productos de ensayo derivados de éste.
Por ejemplo, los documentos de patente US 4,634,602 A o US 4,424,252 A dan a conocer (met)acrilatos de uretano con contenido en grupos hidroxilo.
El dimetacrilato de fosfaceno de la firma Idemitsu, Japón, es un ejemplo de un (met)acrilato de polifosfaceno adecuado.
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El segundo componente también consiste en una resina en el sentido de la definición arriba indicado durante la descripción de las primeras resinas. Por consiguiente, las segundas resinas también proceden de las clases de oligómeros y polímeros arriba descritas. En este contexto son ventajosos los copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, por lo que éstos se utilizan preferentemente según la invención como segundas resinas.
Las segundas resinas contienen como mínimo dos, en particular como mínimo tres, de los grupos funcionales anteriormente descritos que sirven para la reticulación con radiación actínica.
Además, las segundas resinas contienen como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos y en particular como mínimo tres grupos funcionales que sirven para la reticulación térmica. En la sinopsis arriba mostrada se indican ejemplos de grupos funcionales adecuados de este tipo. En este contexto, los grupos isocianato son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención como grupos funcionales. Se pueden obtener ventajas especiales si las segundas resinas presentan un contenido en grupos isocianato del 7 al 20% en peso, en especial del 8 al 18% en peso y en particular del 9 al 16% en peso, en cada caso con respecto a la segunda resina.
Por ejemplo, en los documentos de patente US 5,234,970, EP 0 549 116 A1 o EP 0 618 244 A1 se describen ejemplos de segundas resinas adecuadas del tipo arriba descrito.
Preferentemente, las segundas resinas se utilizan en una cantidad del 5 al 90% en peso, en especial del 10 al 80% en peso y en particular del 15 al 70% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de carga de varios componentes.
Después de la aplicación del material de carga, la capa húmeda se seca sin endurecerla por completo. Esto significa que la capa húmeda no se endurece o sólo se endurece parcialmente. Con el secado se obtiene una capa de material de carga. No obstante, tal como se indica más arriba, la capa húmeda resultante también se puede endurecer, con lo que se obtiene el lacado de carga acabado.
La variante preferente se rige por las necesidades de cada caso individual.
En otro paso de procedimiento de la producción del lacado multicapa según la invención de acuerdo con el procedimiento según la invención, sobre la capa de material de carga o el lacado de carga se aplica como mínimo y principalmente una laca base, con lo que se obtiene una capa húmeda.
Como lacas base entran en consideración en principio todas las lacas base de coloración y/o de efecto decorativo que se puedan aplicar y endurecer del modo anteriormente descrito. Preferentemente, como lacas base se utilizan lacas base acuosas basadas en dispersiones de poliuretano y/o de poliacrilato acuosas.
Son adecuadas por ejemplo las lacas base acuosas basadas en dispersiones de poliuretano acuosas tal comose describen en la solicitud de patente alemana DE 199 48 821 A1. Éstas contienen un poliuretano con un peso molecular promedio en número Mn de 3.000 a 50.000 y un índice de acidez de 10 a 35, que se puede preparar sometiendo a reacción
-
como mínimo un poliésterpoliol con un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 4.000, preferentemente de 1.200 a 3.000, un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 10, y un índice OH de 35 a 150, preferentemente de 50 a 120, basado en ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
-una mezcla de como mínimo un diol y un triol,
-
como mínimo un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones, y
-una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
con la condición de que
(i)
los dioles y trioles estén presentes en la mezcla en una relación molar de 2:1 a 13:1, preferentemente de 2,5:1 a 8:1,
(ii)
la relación molar entre los poliésterpolioles y la mezcla oscile entre 4,5:1 y 1:1, preferentemente entre 3,5:1 y 1,5:1, y
(iii) los diisocianatos alifáticos acíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos estén presentes en la mezcla de diisocianatos en una relación molar de 1:0,16 a 1:6, preferentemente de 1:0,5 a 1:5,5,
para obtener un prepolímero con contenido en grupos isocianato, tras lo cual el prepolímero se somete a prolongación de cadena con una amina multifuncional o con un aminoalcohol y en caso dado se neutraliza.
La solicitud de patente alemana DE 41 10 520 A1 o la patente europea 0 752 455 B1 dan a conocer otros ejemplos de lacas base acuosas adecuadas basadas en dispersiones de poliuretano.
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También son adecuadas por ejemplo las lacas base acuosas basadas en dispersiones de poliacrilato acuosas, tal como se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 195 47 944 A1. El poliacrilato utilizado en este caso tiene, con respecto a su peso total, un contenido de un 30 a un 60% en peso de monómeros que presentan un (met)acrilato de alquilo(C1-C8), de un 30 a un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de un 0,5 a un 10% en peso de ácido (met)acrílico. La dispersión contiene además un agente auxiliar de reología que consiste en un polímero sintético con grupos iónicos y/o de efecto asociativo.
La capa húmeda de laca base o bien se seca sin endurecerla por completo, con lo que se obtiene una capa de laca base, o bien se endurece individualmente o junto con la capa de material de carga, tal como se describe más arriba, con lo que se obtiene el lacado base. Preferentemente, la capa húmeda se seca.
En un tercer paso de procedimiento de la producción del lacado multicapa según la invención de acuerdo con el procedimiento según la invención, sobre la capa de laca base o el lacado base se aplica como mínimo y principalmente una laca transparente multicomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica (laca transparente dual cure). Preferentemente, la laca transparente dual cure se aplica sobre la capa de laca base.
La laca transparente dual cure puede ser una laca transparente acuosa o convencional y contiene como mínimo
(A) un componente que contiene
(A1) al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frene a isocianato y
(A2) al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
y
(B) un componente que contiene
(B2) al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son los arriba descritos, por ejemplo.
El componente (A) contiene al menos un ingrediente (A1) endurecible de forma puramente térmica con un promedio estadístico de como mínimo dos, en particular como mínimo tres, grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula.
El ingrediente puede ser de bajo peso molecular, oligomérico o polimérico. Preferentemente es oligomérico o polimérico.
Las estructuras básicas de los ingredientes (A 1) de bajo peso molecular no son críticas, sino que pueden proceder de las más diversas clases de compuestos orgánicos. Clases de compuestos adecuadas son, por ejemplo, compuestos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y/o arilcicloalquilo, lo cuales en caso dado contienen heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o fósforo y que en caso dado también portan otros sustituyentes que, sin embargo, no deben reaccionar con los enlaces activables con radiación actínica durante la producción, almacenamiento y/o utilización de los ingredientes. Ingredientes (A1) de bajo peso molecular adecuados son, por ejemplo, los diluyentes reactivos para el endurecimiento térmico anteriormente descritos.
Las estructuras básicas de los ingredientes (A 1) oligoméricos o poliméricos tampoco son críticas y pueden proceder de las más diversas clases de oligómeros y polímeros. Clases de oligómeros y polímeros adecuadas son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", »Polykondensation" y "Polykondensationsharze". En lo que respecta a los posibles sustituyentes presentes es aplicable correspondientemente lo anteriormente indicado.
Algunos (co)polímeros (A 1) muy adecuados son poli(met)acrilatos y polivinil ésteres parcialmente saponificados. De acuerdo con la invención, los copolímeros de (met)acrilato presentan ventajas especiales y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.
Los copolímeros de (met)acrilato (A 1) son polímeros conocidos per se. Su preparación no presenta ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos de copolimerización continua o discontinua iniciada por radicales en masa, solución, emulsión, miniemulsión o microemulsión bajo presión normal o sobrepresión, en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares, reactores de paletas o reactores de Taylor a temperaturas de 50 a 200ºC.
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En las solicitudes de patente DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 o WO 98/02466 se describen ejemplos de copolímeros de (met)acrilato (A 1) y procedimientos de copolimerización adecuados.
Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación (A 1) adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas.
De acuerdo con la invención, los poliuretanos (A1) presentan ventajas especiales y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma especialmente preferente. Las solicitudes de patente alemana DE 199 04 330 A1, DE 198 55 125 A1 o 198 55 167 A1 dan a conocer ejemplos de poliuretanos que se pueden utilizar de forma ventajosa en las lacas transparentes acuosas dual cure.
El contenido de los ingredientes (A1) en las lacas transparentes dual cure puede variar mucho. Preferentemente oscila entre el 1 y el 60, preferentemente entre el 3 y el 55 y en particular entre el 5 y el 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca transparente dual cure.
Además, el componente (A) de la laca transparente dual cure contiene como mínimo un ingrediente (A2) que incluye un promedio estadístico de al menos un grupo funcional en su molécula que presenta como mínimo y principalmente un enlace activable con radiación actínica.
Como ejemplos de enlaces activables con radiación actínica adecuados se mencionan: enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo
o carbono-silicio. Entre éstos, preferentemente se utilizan los enlaces dobles, en particular los enlaces dobles carbono-carbono (“enlaces dobles”).
Algunos enlaces dobles muy adecuados se encuentran por ejemplo en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etenil arilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter,
o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster. Entre éstos, los grupos (met)acrilato, en particular los grupos acrilato, son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
Los enlaces dobles pueden estar presentes en el ingrediente como enlaces dobles terminales y/o laterales.
Como estructuras básicas entran en consideración las estructuras básicas de bajo peso molecular, oligoméricas y poliméricas, anteriormente descritas.
Ingredientes (A2) de bajo peso molecular adecuados son los diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica anteriormente descritos.
Ingredientes (A2) oligoméricos y poliméricos adecuados son, por ejemplo, poliuretanos con enlaces dobles terminales y/o laterales. La preparación de los poliuretanos con enlaces dobles terminales y/o laterales no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se describe detalladamente en las patentes y solicitudes de patente DE 196 45 761 A, WO 98/10028, EP 0 742 239 A1, EP 0 661 321 B1, EP 0 608 021 B1, EP 0 447 998 B1 o EP 0 462 287 B1.
También entran en consideración como ingredientes (A2) los copolímeros de metacrilato acrilados descritos en la solicitud de patente europea EP 0 659 979 A1.
El contenido del ingrediente (A2) anteriormente descrito en las lacas transparentes dual cure puede variar mucho. Preferentemente oscila entre el 5 y el 60, preferentemente entre el 6 y el 55 y en particular entre el 7 y el 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca transparente dual cure.
La preparación del componente (A) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación, recipientes de disolución (dissolver), ultraturrax o extrusoras.
El componente (B) contiene como mínimo un compuesto (B2) con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable con radiación actínica. Como es sabido, estos compuestos (B2) se pueden obtener mediante reacción de los diisocianatos y poliisocianatos anteriormente descritos con compuestos que contienen como mínimo y principalmente uno de los grupos funcionales reactivos frente a isocianato anteriormente descritos y como mínimo y principalmente un enlace activable con radiación actínica. Como ejemplos de compuestos adecuados de este tipo se mencionan:
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-2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil-, 4-hidroxibutil-, bis(hidroximetil)ciclohexano-, neopentilglicol-, dietilenglicol-, dipropilenglicol-, dibutilenglicol-, trietilenglicol -acrilato, -metacrilato, -etacrilato, crotonato, -cinamato, -vinil éter, -alil éter, -diciclopentadienil éter, -norbornenil éter, -isoprenil éter, -isopropenil éter o -butenil éter;
-trimetilolpropano-di-, glicerindi-, trimetiloletanodi-, pentaeritritatri-u homopentaeritritatri- acrilato, metacrilato, -etacrilato, -crotonato, -cinamato, -vinil éter, -alil éter, -didiclopentadienil éter, -norbornenil éter, -isoprenil éter, -isopropenil éter o -buteniléter; o
-productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y los monómeros con contenido en grupos hidroxilo anteriormente descritos; o
-(met)acrilato de 2-aminoetilo y/o (met)acrilato de 3-aminopropilo.
La preparación de estos compuestos (B2) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1.
El contenido de los compuestos (B2) puede variar mucho. Preferentemente, dicho contenido oscila entre el 5 y el 60, preferentemente entre el 6 y el 55 y en particular entre el 7 y el 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca transparente dual cure.
La preparación del componente (B) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando sus ingredientes. Para ajustar una viscosidad baja, el componente (B) también se puede mezclar con como mínimo uno de los disolventes orgánicos anteriormente descritos.
Si la laca transparente dual cure sólo incluye los componentes (A) y (B), se trata de un sistema de dos componentes. No obstante, diferentes ingredientes de los componentes individuales (A) y/o (B) se pueden guardar por separado para mezclarlos con éstos y preparar el sistema multicomponente poco antes de la aplicación. En general es preferible el sistema de dos componentes, ya que implica un menor gasto en su preparación.
Las solicitudes de patente alemana DE 198 55 167 A1 o DE 198 55 146 A1 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes dual cure acuosas a utilizar según la invención.
La preparación de las lacas transparentes dual cure a partir de los componentes anteriormente descritos no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo con ayuda de los dispositivos y procedimientos de mezcla habituales y conocidos anteriormente descritos, o mediante instalaciones de dosificación y mezcla de dos o más componentes.
Después de su aplicación, la capa de laca transparente dual cure se endurece de forma individual, junto con la capa de laca base (procedimiento húmedo-sobre-húmedo) o junto con la capa de laca base o capa de material de carga (procedimiento húmedo-sobre-húmedo ampliado), con lo que se obtiene el lacado multicapa según la invención.
A pesar de las bajas temperaturas de endurecimiento, el lacado multicapa según la invención producido de acuerdo con el procedimiento según la invención presenta la calidad necesaria para ser utilizado en el lacado en serie de automóviles.
Sus propiedades ópticas (appearance), como
-brillo,
-nitidez de la imagen reflejada (DOI),
-poder cubriente,
-uniformidad del tono de color en la superficie y
-efectos ópticos dicroicos precisos; sus propiedades mecánicas, como
-dureza,
-
resistencia al rayado,
-
resistencia a la abrasión y
-resistencia a los golpes; sus propiedades de adherencia, como
-
adherencia entre capas y
-
adherencia sobre el sustrato;
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y también sus propiedades químicas, como
-
resistencia a la intemperie,
-
resistencia a UV,
-
resistencia frente al blanqueo,
-
resistencia a la corrosión y
-resistencia frente a sustancias químicas (en particular ácidos y bases), disolventes, resina, excrementos de pájaros y gasolina;
presentan un nivel tan alto que también entran en consideración para el lacado de automóviles de gama alta y de calidad especialmente elevada.
Ejemplos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un copolímero de metacrilato (A1)
En un reactor de laboratorio con un volumen útil de cuatro litros equipado con un agitador, dos embudos de goteo (alimentación de monómeros y alimentación de iniciador), tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Después se añadieron de forma dosificada uniformemente y bajo agitación una mezcla de monómeros formada por 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 213 partes en peso de acrilato de 4hidroxibutilo y 21 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador formada por 113 partes en peso de peretilhexanoato de terc-butilo y 113 partes en peso del disolvente, a lo largo de 4,5 horas. La alimentación de la mezcla de monómeros y la alimentación de la solución de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla de reacción resultante se sometió a polimerización posterior durante dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución polimérica resultante se diluyó con una mezcla de 1metoxipropilacetato-2, acetato de butilglicol y acetato de butilo, con lo que se ajustó un contenido en sólidos de un 65% en peso (una hora en horno de ventilación forzada a 130ºC). El índice de acidez era de 15 mg KOH/g de sólido.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de una laca transparente dual cure
Para preparar el componente (A) de la laca transparente dual cure se mezclaron entre sí 35,9 partes en peso del copolímero de metacrilato (A1) del Ejemplo de Preparación 1, 20 partes en peso de pentaacrilato de dipentaeritrita, 1,0 partes en peso de hidroxifeniltriazina sustituida, 1,0 partes en peso de N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil éster, 0,4 partes en peso del agente de nivelación comercial Byk® 306 de la firma Byk Chemie, 27,4 partes en peso de acetato de butilo (98/100), 10,8 partes en peso de Solventnaphta® y también una mezcla de los fotoiniciadores comerciales Irgacure® 184 (2,0 partes en peso; Ciba Specialty Chemicals), Genocure® MBF (1,0 partes en peso; firma Rahn Chemie) y Lucirin® TPO (0,5 partes en peso; firma BASF AG).
Como componente (B) se utilizó el isocianato-acrilato Roskydal® UA VPLS 2337 (contenido de isocianato: 12% en peso) de la firma Bayer S.A..
Los componentes (A) y (B) se mezclaron entre sí en una proporción en peso de 100:30. Se obtuvo una laca transparente dual cure lista para la pulverización con una viscosidad de 18 segundos en vaso de viscosidad DIN4. La densidad era de 1,026 g/cm3 y el contenido de sólidos era del 62% en peso.
Ejemplo 1
Preparación de un lacado multicapa según la invención
Para la producción del lacado multicapa según la invención, como sustratos revestidos se utilizaron placas de prueba de acero de carrocería que habían sido previamente tratadas con una solución de fosfato de cinc comercial y revestidas con un lacado de inmersión electroforética endurecido térmicamente con un espesor de capa de 18 a 22 µm.
Sobre el lacado de inmersión electroforética se aplicó un material de carga acuoso de dos componentes de la firma BASF Coatings AG, tal como se utiliza habitualmente para el revestimiento de plásticos, y se endureció térmicamente durante 30 minutos a 90ºC. Se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa de 35 a 40 µm.
Sobre el lacado de carga se aplicó una laca base acuosa negra comercial de la firma BASF Coatings AG, tal como se utiliza habitualmente para el revestimiento de plásticos, y se secó durante 15 minutos a 80ºC.
imagen18
A continuación se aplicó neumáticamente con una pistola de vaso la laca transparente dual cure del Ejemplo de Preparación 2 en un paso en cruz. La capa de laca transparente resultante se endureció junto con la capa de laca base. El endurecimiento se llevó a cabo en un proceso por etapas: durante cinco minutos a temperatura ambiente y durante 15 minutos a 80ºC, seguido por endurecimiento con radiación UV (dosis: 1.500 mJ/cm2) y un endurecimiento térmico final a 90ºC durante 30 minutos.
Se obtuvieron un lacado base con un espesor de capa de 15 µm y un lacado transparente con un espesor de capa de 40 a 45 µm.
El lacado multicapa según la invención presentaba un brillo DIN 67530 de 88,4 y una dureza de micropenetración de 105 N/mm2 (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers).
La resistencia al rayado del lacado multicapa se determinó mediante el ensayo con arena. Para ello, la superficie de laca se sometió a una carga de arena (20 g arena argentífera-cuarzo 1,5-2,0 mm). La arena se introdujo en un vaso (fondo recortado de forma plana) que se fijó sobre la placa de prueba. La placa con el vaso y la arena se sometió a movimientos de agitación mediante un accionamiento por motor. El movimiento de la arena suelta provocó el deterioro de la superficie de laca (100 carreras dobles en 20 s). Después de la carga de arena se limpió la parte desgastada de la placa de prueba, ésta se enjuagó cuidadosamente bajo un chorro de agua fría y a continuación se secó con aire comprimido. Se midió el brillo DIN 67530 antes y después del deterioro (dirección de medida perpendicular a la dirección del rayado):
Comienzo: 88,4
Después del deterioro: 74,9
También se determinó la resistencia al rayado mediante el ensayo con cepillo. Para este ensayo, las placas de prueba con el lacado multicapa se almacenaron durante como mínimo 2 semanas a temperatura ambiente antes de realizar la prueba.
La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27 - 37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:
En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de prueba se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un accionamiento por motor.
La masa consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 μm, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de la malla del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y las placas de prueba se secaron con aire comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo DIN 67530 (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado):
Comienzo: 88,4
Después del deterioro: 83,7
Los resultados de ensayo confirman las excelentes propiedades ópticas, la alta resistencia al rayado y la alta resistencia a la abrasión del lacado multicapa.
Las propiedades de adherencia del lacado multicapa según la invención se determinaron con ayuda de la prueba de alta presión. La prueba se realizó antes y después de catorce días de carga de las placas de prueba en atmósfera húmeda saturada constante. En el lacado multicapa se rayó una cruz para la prueba. La zona rayada se sometió durante 30 segundos a la acción de un chorro de agua (presión: 80 bar; temperatura del agua: 50ºC) con un aparato de la firma Walter de tipo LTA2, con una distancia de 12 cm entre la punta de boquilla y la placa de prueba y con un ajuste del aparato F2. La adherencia era muy buena tanto antes como después de la exposición a la atmósfera húmeda saturada constante; el revestimiento no presentaba ningún desconchón.
imagen19

Claims (27)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles, que se puede producir de la siguiente manera:
    1.
    sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
    1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
    1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
  2. 2.
    sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
  3. 2.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
  4. 2.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
  5. 3.
    sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
  6. 3.1 de forma individual,
  7. 3.2 junto con la capa de laca base (2.1) o
  8. 3.3 junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
    con lo que resulta el lacado multicapa, caracterizado porque las lacas transparentes de varios componentes endurecibles térmicamente y con radiación actínica contienen como mínimo
    (A) un componente que contiene
    (A1) al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y
    (A2) al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
    (B) un componente que contiene
    (B2) al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y al menos un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
  9. 2.
    Lacado multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque como radiación actínica se utiliza radiación electromagnética y/o radiación corpuscular.
  10. 3.
    Lacado multicapa según la reivindicación 2, caracterizado porque como radiación electromagnética se utiliza luz infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o radiación X, y como radiación corpuscular se utiliza haz electrónico.
  11. 4.
    Lacado multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el endurecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura < 110ºC.
  12. 5.
    Lacado multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como materiales de carga se utilizan
    -
    materiales de carga endurecibles térmicamente basados en dispersiones de poliuretano acuosas,
    -
    materiales de carga de varios componentes endurecibles térmicamente o
    -
    materiales de carga endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
  13. 6.
    Lacado multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como lacas base se utilizan lacas base acuosas basadas en dispersiones de poliuretano y/o de poliacrilato acuosas.
  14. 7.
    Lacado multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque como enlaces activables con radiación actínica se utilizan enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.
  15. 8.
    Lacado multicapa según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan enlaces dobles carbono-carbono (“enlaces dobles”).
  16. 9.
    Lacado multicapa según la reivindicación 8, caracterizado porque los enlaces dobles están presentes en forma de grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.
  17. 10.
    Lacado multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los grupos funcionales reactivos frente a isocianato consisten en grupos tiol, grupos amino primarios o secundarios, grupos imino o grupos hidroxilo.
  18. 11.
    Lacado multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el lacado transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC contiene nanopartículas.
  19. 12.
    Procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles según una de las reivindicaciones 1 a 11, mediante la aplicación de como mínimo un lacado de carga, como mínimo un lacado base y como mínimo un lacado transparente sobre un sustrato imprimado o no imprimado, y endurecimiento de las capas húmedas resultantes, caracterizado porque
    1.
    sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
    1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
    1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
  20. 2.
    sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
  21. 2.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
  22. 2.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
  23. 3.
    sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
    imagen1
  24. 3.1
    de forma individual,
  25. 3.2
    junto con la capa de laca base (2.1) o
  26. 3.3
    junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
    con lo que resulta el lacado transparente, el lacado transparente y el lacado base o el lacado transparente, el lacado base y el lacado de carga, caracterizado porque las lacas transparentes de varios componentes endurecibles térmicamente y con radiación actínica contienen como mínimo
    imagen2
    (A) un componente que contiene
    (A1) al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y
    (A2) al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como 5 mínimo un enlace activable con radiación actínica;
    (B) un componente que contiene
    (B2) al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y al menos un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
  27. 13. Utilización de los lacados multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 11 o de un lacado multicapa
    10 producido según la reivindicación 12 para el lacado inicial de automóviles, el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles, puertas, ventanas o interiores y exteriores de edificios, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores), y también el revestimiento o la impregnación de componentes electrotécnicos.
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