ES2208658T3

ES2208658T3 - Polimerizacion heterogenea en dioxido de carbono.

Info

Publication number: ES2208658T3
Application number: ES94922683T
Authority: ES
Inventors: Joseph M. Desimone; Elise E. Maury; James R. Combes; Yusuf Z. Menceloglu
Original assignee: University of North Carolina at Chapel Hill
Current assignee: University of North Carolina at Chapel Hill
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: ATE252115T1; JPH09503798A; US5589105A; PT711311E; US5312882A; SG72676A1; EP0711311A4; CA2168423C; DE69433242T2; CA2168423A1; US5451633A; US5639836A; AU7370794A; US5679737A; EP0711311B1; WO1995004085A1; US5506317A; JP3476016B2; DE711311T1; US5382623A

Abstract

LA POLIMERIZACION HOMOGENEA DE UN POLIMERO INSOLUBLE EN AGUA EN CO{SUB,2}. EL METODO PROPORCIONA UNA MEZCLA DE REACCION HOMOGENEA QUE INCLUYE CO{SB,2}, UN MONOMERO, Y UN SURFACTANTE, POLIMERIZANDO ENTONCES EL MONOMERO PARA FORMAR UN POLIMERO INSOLUBLE EN AGUA.

Description

Polimerización heterogénea en dióxido de carbono.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a la polimerización de monómeros hidrófobos, y más específicamente se relaciona con la polimerización heterogénea de monómeros hidrófobos en una fase continua de dióxido de carbono.

Antecedentes de la invención

La polimerización en emulsión es un procedimiento heterogéneo usado a menudo en la industria para polimerizar una amplia variedad de monómeros, utilizando mecanismos de radicales libres. Implica la polimerización de monómeros en forma de emulsiones o látices. Los polímeros formados normalmente mediante emulsión incluyen los acrílicos, estirénicos, poli(cloruro de vinilo) (PVC), caucho de estireno-butadieno, terpolímero basado en etileno-propileno-dieno (EPDM), poliestireno, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), caucho de neopreno, acetato de etil-vinilo, anhídrido de estireno-maleico, tetrafluoroetileno y fluoruro de vinilo.

Generalmente, los tensioactivos iónicos de masa molecular baja han gozado de mayor uso en polimerizaciones en emulsiones acuosas, debido a que funcionan de forma tan eficiente que permiten estabilizar la doble capa iónica de la emulsión o las partículas coloidales, lo cual evita la coagulación de las partículas. Además, los tensioactivos polímeros se han usado también para estabilizar las polimerizaciones en emulsión. Véase Piirma, Polymeric Surfactans en 42 Surfactant Science Series (Marcel Dekker, New York 1992). Esta clase de tensioactivos estabiliza las partículas coloidales mediante medios estéricos, más que iónicos. La estabilización estérica de emulsiones puede ser ventajosa, debido a que (a) los sistemas estéricos son mucho menos sensibles a las fluctuaciones e incrementos en las concentraciones electrolíticas, (b) funcionan bien con contenidos de sólidos elevados y reducidos, y (c) estabilizan igual de bien dispersiones acuosas y no acuosas. Véase Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions (Academic Press, New York, 1983). Se encuentran disponibles muchos tensioactivos polímeros no iónicos; los más comunes entre ellos son básicamente copolímeros de bloque de poli(óxido de etileno) (PEO) y poli(óxido de propileno) (PPO).

Tras la polimerización, el polímero se tiene que coagular y aislar de la fase acuosa para su tratamiento posterior (excepto para aquél que está destinado al uso en recubrimientos en solución acuosa). El gran volumen de agua restante que comprende la fase continua se tiene que manipular adecuadamente, ya que se contamina con compuestos orgánicos como monómeros residuales, estabilizadores, y otros materiales que son difíciles de eliminar. Como consecuencia, sería deseable proporcionar un medio diferente para la fase continua, que se pueda descontaminar fácilmente.

En vista de lo anterior, el objeto de la presente invención es proporcionar un método de polimerización heterogéneo en el que el medio de la fase continua esté formado por un fluido distinto del agua.

Sumario de la invención

Este objeto se satisface mediante la presente invención, que incluye como primer aspecto un método para realizar la polimerización heterogénea de monómeros que forman un polímero no hidrosoluble. El método comprende proporcionar una mezcla de reacción heterogénea que comprende dióxido de carbono, un monómero y un tensioactivo, y polimerizar el monómero en la mezcla de reacción. El método es adecuado tanto para polimerizaciones en suspensión como en emulsión.

La presente invención incluye como segundo aspecto una mezcla de reacción heterogénea útil para realizar la polimerización heterogénea de un monómero que forma un polímero no hidrosoluble. La mezcla de reacción comprende un dióxido de carbono, el monómero y un tensioactivo.

El tensioactivo útil para realizar la polimerización heterogénea de un monómero hidrófobo comprende un primer grupo hidrófobo unido covalentemente a un segundo grupo soluble en dióxido de carbono, en donde el grupo soluble en dióxido de carbono comprende preferiblemente un componente fluorado, silicioso.

El iniciador de polimerización adecuado para usar en una polimerización heterogénea realizada con una fase continua de dióxido de carbono, comprende preferiblemente un primer grupo soluble en dióxido de carbono que comprende un fluoropolímero unido covalentemente a un segundo grupo formador de radicales libres.

El uso de CO_{2} como medio de fase continua, mejor que agua, es ventajoso por varias razones. Primero, porque, debido a que el agua se ha reemplazado como medio de fase continua, ya no existe una preocupación acerca de la contaminación (y por tanto de la necesidad de purificación) de la fase acuosa continua. Segundo, porque el polímero se puede aislar fácilmente de la fase continua, ya que el CO_{2} se puede ventilar simplemente desde el recipiente de reacción. Tercero, porque la densidad, y por tanto la viscosidad, del CO_{2}, se puede adaptar a través de un amplio intervalo de condiciones, debido a su compresibilidad, particularmente en la fase supercrítica y, por tanto, se puede controlar el tamaño de partícula y la morfología del polímero.

Se ha empleado dióxido de carbono (CO_{2}) como medio de polimerización. Por ejemplo, la solicitud de patente europea 0301532 describe la polimerización de monómero de ácido acrílico, un comonómero, CO_{2} y un iniciador. El CO_{2} se puede usar en una fase de fluido supercrítico. El copolímero resultante es útil como agente espesante. Además, Hartmann et al., patente de EE.UU. Nº 4.748.220 describen la polimerización de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus amidas y ésteres y aminoalcoholes, en CO_{2} supercrítico. Sin embargo, ninguna de estas referencias describe una reacción de polimerización heterogénea en la que el CO_{2} sea el medio de fase continua y en la que se incluya un tensioactivo para inducir la formación de micelas, ni se describe un tensioactivo adecuado para su uso en tal polimerización. Recientemente, Consani et al., J. Supercrit. Fl. 3:51 (1990), describieron un examen de la solubilidad de diferentes tensioactivos en CO_{2}. También, se ha demostrado que una amplia variedad de fluoropolímeros y copolímeros fluorados son muy solubles en CO_{2}. Véase De Simone et al., Science 257 : 945 (1992). Ninguno de ellos sugiere el uso de CO_{2} como fase continua en una polimerización heterogénea.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es un gráfico que muestra el espectro ^{1}H NMR para un copolímero tribloque de FOA-estireno-FOA.

La Figura 2 es un gráfico que muestra el espectro de absorción para un copolímero FOMA-hexilacrilato de etilo-FOMA en CO_{2}.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un método para realizar la polimerización heterogénea de un monómero hidrófobo. Las etapas del método consisten en proporcionar una mezcla de reacción que comprende una fase continua de dióxido de carbono (CO_{2}), y una fase dispersa hidrófoba que comprende un tensioactivo y un monómero hidrófobo disuelto en él, y luego polimerizar el monómero en la mezcla de reacción.

Según se usa aquí, una "reacción heterogénea" es aquella en la que la polimerización se realiza mediante el uso de medios que crean al menos dos fases separadas. Una fase se denomina la "fase continua", que comprende un fluido, y la otra se denomina la "fase dispersa", que comprende el monómero o monómeros a polimerizar. El monómero se estabiliza en la fase dispersa mediante un tensioactivo (conocido también como emulsionante o estabilizador), que reduce la tensión superficial entre las fases. El término "reacción heterogénea" se entiende que abarca tanto polimerizaciones en suspensión, en las que cualquier iniciador de polimerización se disuelve preferentemente en la fase dispersa, y reacciones en emulsión, en las que cualquier iniciador de polimerización se disuelve preferentemente en la fase continua. Según se usa aquí, un compuesto se "disuelve preferentemente" en una fase en comparación con otra, cuando es más soluble en esa fase.

La presente invención se realiza preferiblemente mediante polimerización en emulsión. La visión generalmente aceptada de la polimerización en emulsión se describe en Harkins, J. Amer. Chem. Soc. 69:1428 (1947), y se desarrolla más en Smith y Ewart, J. Chem. Phys. 16:592 (1948). Una polimerización en emulsión de aceite en agua (O/W) clásica incluye generalmente como reactivos agua, un monómero no hidrosoluble, un iniciador hidrosoluble y un emulsionante. Como el monómero es insoluble en la fase continua (agua), se dispersa en forma de gotitas, que se estabilizan mediante el emulsionante tensioactivo y también se disuelve en micelas formadas por el emulsionante. El iniciador es soluble en la fase acuosa continua. Tras su descomposición para formar radicales, el iniciador comienza la polimerización de la cantidad traza de monómero disuelta en la fase rica en agua. A medida que el peso molecular de la macromolécula aumenta, ésta se hace finalmente no hidrosoluble, momento en el que precipita para formar una partícula primaria. Estas partículas primarias pueden fundirse para formar partículas mayores que se estabilizan mediante el emulsionante tensioactivo presente en el sistema.

La velocidad global de propagación del polímero, R_{p}, sigue típicamente la cinética denominada de Smith-Ewart, descrita por la siguiente ecuación:

(I)R_{p} = K_{P} N <n> [M]

en la que K_{p} es la constante de velocidad para la propagación, N es el número de partículas que se forman, <n> es el número medio de radicales por partícula y [M] es la concentración de monómero en las partículas. El grado de polimerización medio númerico, <Xn>, se puede cuantificar también como:

(II)<Xn> = K_{p} N [M] R_{i}^{-1}

en la que R_{i} es la velocidad de iniciación. Esta claro que, tanto la velocidad de propagación como la masa molar global del polímero resultante, dependen ambas del número de partículas polímeras, N. Según la teoría de Smith-Ewart, el número de partículas viene dado por:

(III)N [S]^{3/5}

en la que [S] es la concentración total de tensioactivo o emulsionante. Esta dependencia simultánea de la velocidad de polimerización y de la masa molar del polímero, de la concentración de tensioactivo, ilustra la utilidad de los procedimientos de polimerización en emulsión, ya que una reacción puede proporcionar simultáneamente elevadas velocidades de producción de polímero y elevadas masas molares; este resultado difiere considerablemente de las polimerizaciones en solución, que se translucen en una fase única.

El CO_{2} se puede emplear en una fase líquida, de vapor o supercrítica. Si se usa CO_{2} líquido, la temperatura de la reacción debería ser inferior a 31ºC. Preferiblemente, el CO_{2} en la fase continua está en una fase "supercrítica". Según se usa aquí, "supercrítico" significa que un medio fluido está a una temperatura que es suficientemente elevada para que no se licue mediante presión. Las propiedades termodinámicas del CO_{2} se describen en Hyatt, J. Org. Chem. 49: 5097-5101 (1984); aquí se establece que la temperatura crítica del CO_{2} es aproximadamente 31ºC; por tanto, el método de la presente invención se debería realizar a una temperatura superior a 31ºC. La temperatura de reacción se debería elegir para proporcionar suficiente energía calorífica para iniciar y propagar la polimerización. Preferiblemente, la temperatura de reacción estará entre 50ºC y 200ºC, y más preferiblemente estará entre 50ºC y 100ºC.

La ventaja de llevar a cabo la polimerización con CO_{2} supercrítico procede de la tendencia del poder disolvente de un disolvente en fase supercrítica para ser manipulado fácilmente variando la presión del fluido. Como resultado de este fenómeno, el uso de CO_{2} supercrítico permite realizar la polimerización para influenciar significativamente el tamaño de partícula, distribución y otros aspectos del producto final, sin variar ni la temperatura del disolvente, ni la composición (es decir, incluyendo un cosolvente).

El método de la presente invención incluye una fase dispersa que comprende un monómero estabilizado por un tensioactivo. El tensioactivo proporcionado a la mezcla de reacción debería ser uno que sea tensioactivo en CO_{2} y, por tanto, se divida en la superficie de contacto de CO_{2}-monómero/polímero. Tal tensioactivo debería producir la formación de micelas en el CO_{2} y, por tanto, crear una fase dispersa que permita que la polimerización siga la cinética de Smith-Ewart descrita anteriormente. El tensioactivo está presente generalmente en la mezcla de reacción en una concentración entre 0,01 y 30 por ciento en peso. Los tensioactivos pueden no ser reactivos en la polimerización, o pueden reaccionar con, y por tanto estar incluidos en, el polímero en formación. Véanse p.ej., las patentes de EE.UU. N^{os} 4.592.933 y 4.429.666 para tensioactivos reactivos ejemplares.

El tensioactivo contiene un segmento que es soluble en CO_{2} ("con afinidad por CO_{2}"). Segmentos con afinidad por CO_{2} ejemplares incluyen un segmento que contenga flúor o un segmento que contenga siloxano. Según se usa aquí, un "fluoropolímero" tiene su significado convencional en la técnica. Véase Generally Fluoropolymers (redactor L. Wall, 1972) (Wiley-Interscience Division of John Wiley & Sons); véase también Fluorine-Containing Polymers, 7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256 (editores H. Marks et al., 2ª edición, 1985). Fluoropolímeros ejemplares son aquellos formados por: monómeros de fluoroacrilato, como acrilato de 2-(N-etilperfluorooctanosulfonamido)-etilo ("EtFOSEA"), metacrilato de 2-(N-etilperfluorooctanosulfonamido)-etilo ("EtFOSEMA"), acrilato de 2-(N-metilperfluorooctanosulfonamido)-etilo ("MeFOSEA"), metacrilato de 2-(N-metilperfluorooctanosulfonamido)-etilo ("MeFOSEMA"), acrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo ("FOA") y metacrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo ("FOMA"); monómeros de fluoroolefina, como tetrafluoroetileno; monómeros de fluoroestireno como \alpha-fluoroestireno, \beta-fluoroestireno, \alpha, \beta-difluoroestirenos, \beta, \beta-difluoroestirenos, \alpha,\beta,\beta-trifluoroestirenos, \alpha-trifluorometilestirenos, 2,4,6-tris(trifluorometil)estireno, 2,3,4,5,6-pentafluoroestireno, 2,3,4,5,6-pentafluoro-\alpha-metilestireno y 2,3,4,5,6-pentafluoro-\beta-metilestireno; monómeros de óxido de fluoroalquileno, como óxido de perfluoropropileno y óxido de perfluorociclohexeno; monómeros de éter alquil-vinílico fluorados; y sus copolímeros con comonómeros adecuados, en los que los comonómeros son fluorados o sin fluorar. Compuestos ejemplares que contienen siloxano incluyen alquil-, fluoroalquil- y clororalquil-siloxanos.

El tensioactivo comprende también un grupo hidrófobo, como un grupo poliestireno, "sin afinidad por CO_{2}", y que está unido covalentemente a dicho grupo soluble en CO_{2}, como un fluoropolímero. Tales copolímeros pueden tomar muchas formas; dos formas ejemplares son copolímeros injertados que tienen una cadena principal soluble en CO_{2} y ramificaciones hidrófobas unidas a la misma, y se prefieren los copolímeros tribloque que tienen una porción hidrófoba central unida en los extremos opuestos a una de un par de porciones solubles en CO_{2}. Los copolímeros tribloque presentan a menudo propiedades notablemente diferentes de sus constituyentes individuales, ya que los segmentos individuales de los copolímeros tienden a separarse entre fases; la unión química entre los segmentos evita la separación macroscópica de fases, de forma que tienden a formarse microdominios. Cuando un copolímero tribloque como el descrito anteriormente se disuelve en CO_{2}, las porciones extremas solubles en CO_{2} se extienden en la fase continua de CO_{2}, pero las porciones hidrófobas se pueden agregar para formar el núcleo de una micela. Se prefiere particularmente que el segmento de fluoropolímero sea un perfluoropolímero como acrilato de dihidroperfluorooctilo. Un tensioactivo de copolímero tribloque preferido comprende bloques extremos de poli(acrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo) y un bloque central de poliestireno.

Otros tensioactivos adecuados que son tensioactivos en dióxido de carbono, para estabilizar la fase dispersa, incluyen:

(IV)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-CH_{3}

(V)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-OH

(VI)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-CH=CH-(CH_{2})_{y}-CH_{3}

(VII)CF_{3}--(CF{2})_{x}--CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

H—CH_{2} OH

(VIII)CF_{3}--(CF_{2})_{x}--O--

\uelm{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}

F--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--O— CH_{3}

(IX)CF_{3}--(CF_{2})_{x}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--OH

1

en las que x = 1-30 e y = 1-30. Los valores de x e y se eligen para ajustar el equilibrio entre "grupos con afinidad por CO_{2}" y "grupos sin afinidad por CO_{2}" para adaptar la tensioactividad de los reactivos. Tensioactivos ejemplares que contienen silicona incluyen:

2

3

en las que x e y se varían para ajustar el equilibrio entre "grupos con afinidad por CO_{2}" y "grupos sin afinidad por CO_{2}".

Los monómeros adecuados para su uso con esta invención son aquellos que forman polímeros insolubles en agua. Monómeros ejemplares que forman tales polímeros incluyen monómeros de vinilo como cloruro de vinilo y acetato de vinilo, etileno, acrilonitrilo, dienos, como isopreno y butadieno, monómeros estirénicos, como estireno y t-butil-estireno, cloropreno, monómeros acrílicos como acrilatos de alquilmetilo, fluoromonómeros como los proporcionados anteriormente, y anhídrido maleico. Se pueden seleccionar monómeros especialmente adecuados del grupo formado por monómeros de estireno, monómeros acrílicos, monómeros de cloruro de vinilo, monómeros olefínicos, monómeros fluoroolefínicos, monómeros de fluoroacrilato, monómeros fluoroestirénicos y monómeros de anhídrido maleico. El método es adecuado para polimerizaciones de un único monómero o copolimerizaciones de más de un monómero hidrófobo, y se puede usar también para producir copolímeros de monómeros hidrófobos e hidrófilos. Además, se pueden incluir también monómeros que proporcionan reticulación y ramificación, como divinil-benceno y di-triacrilatos. El monómero se puede incluir en la mezcla de reacción en proporciones que varían entre 1 y 70 por ciento en peso.

La reacción heterogénea puede incluir, opcionalmente, un iniciador de radicales libres que acelere la polimerización. El iniciador se elige basándose en sus características de solubilidad: debería disolverse preferentemente en la fase dispersa para una reacción en suspensión, o en la fase continua de CO_{2}, para una reacción en emulsión. El iniciador se incluye en la solución en una concentración que varía entre 0,001 y 20 por ciento en peso.

Los expertos en la técnica estarán familiarizados con diversos iniciadores que se pueden disolver en medios hidrófobos. Se prefieren los iniciadores de radicales libres orgánicos e incluyen, pero no están limitados a, los siguientes: peróxido de acetilciclohexanosulfonilo; peroxidicarbonato de diacetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, perneodecanoato de terc-butilo, 2,2'-azobis(metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), perpivalato de terc-butilo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), terc-butilazo-2-cianobutano, peróxido de dibenzoílo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, 2,2-azobis(isobutironitrilo), bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, 2,2-bis(terc-tuilperoxi) butano, peróxido de dicumilo, peróxido de diterc-amilo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de p-metano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de terc-butilo. Preferiblemente, el iniciador es azobisisobutironitrilo ("AIBN").

Los iniciadores que se disuelven preferiblemente en CO_{2}, incluyen un segmento con afinidad por CO_{2} (típicamente un segmento fluorado o de siloxano) y un segmento productor de radicales libres; por tanto, la unión de un segmento fluorado o de siloxano a los iniciadores de radicales libres enumerados anteriormente, produce iniciadores que se pueden usar con la presente invención. Un iniciador soluble en CO_{2} particularmente preferido es el de Fórmula XIII:

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La etapa de polimerización de la presente invención se puede realizar mediante métodos de polimerización que usan aparatos y condiciones conocidas para los expertos en esta técnica. Típicamente, la reacción comienza calentando el recipiente de reacción hasta una temperatura superior a 31ºC (generalmente entre 50ºC y 200ºC). El iniciador, monómero o monómeros, tensioactivo y CO_{2}, se añaden al recipiente. Típicamente, la mezcla se deja polimerizar entre 2 y 24 horas y, preferiblemente, se agita a medida que transcurre la reacción. Al final de la reacción, el polímero se puede extraer mediante métodos como ventilar el CO_{2} o mediante destilación fraccionada. Preferiblemente, el tensioactivo se fracciona del CO_{2} y del polímero reduciendo la temperatura y la presión y, por tanto, se puede reutilizar. Tras la separación, el polímero se puede extraer mediante medios convencionales. Además, los polímeros de la presente invención se pueden mantener en el CO_{2}, disolverse en un disolvente separado, y pulverizarse sobre una superficie. Una vez que el CO_{2} y el disolvente se evaporan, el polímero forma un recubrimiento sobre la superficie.

El polímero formado mediante la presente invención se puede usar también para conformar artículos moldeados, como válvulas y botellas, películas, fibras, resinas y matrices para materiales compuestos.

La presente invención se explica con mayor detalle en los siguientes ejemplos. Según se usa aquí, "M" significa concentración molar, "NMR" significa resonancia magnética nuclear, "MHz" significa megaherzio, "GPC" significa cromatografía en fase gaseosa, "\ring{A}" significa Angstroms, "UV" significa ultravioleta, "g" significa gramos, "mol" significa moles, "ml" significa mililitros, "ºC" significa grados Celsius, "s" significa segundos, "h" significa horas, "psig" significa libras por pulgada cuadrada (calibre), "M_{n}" significa peso molecular numérico de combinación, "MWD" significa distribución del peso molecular, "f" significa funcionalidad, "ppm" significa partes por millón, "T_{g}" significa temperatura de transición vítrea, "nm" significa nanómetros, "mg" significa miligramos, "rpm" significa revoluciones por minuto, y "psi" significa libras por pulgada cuadrada. Estos Ejemplos son ilustrativos y no tienen que tomarse como limitativos de la invención.

Reactivos y materiales

A continuación se expone la preparación de los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos. El ácido 4,4'-azobis-4-cianopentanoico, t-butóxido potásico (1M en THF) y \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno (99+% puro) (Aldrich), bicarbonato sódico y sulfato sódico (Fisher Scientific), acetona (EM Science, calidad GR), metanol y hexanos (Mallinckrodt, Inc., calidad HPLC), 1,1,2-trifluoro-tricloroetano (3M) (Freon-113), sec-butil-litio (1,4 M en ciclohexano proporcionado por cortesía de Lithium Corporation), clorosilano de perfluorohexiletilo-sililcloruro de dimetilo (Petranch) y alcohol perfluorado (DuPont) se usaron según se recibieron. La piridina (EM Science) se purificó mediante destilación al vacío. El tetrahidrofurano (calidad certificada de Fisher) (THF) se refluyó sobre sodio y se destiló en atmósfera de argón. El cloruro de acriloílo (Aldrich) se purificó mediante destilación al vacío. El azobisisobutiro-nitrilo (Kodak) (AIBN) se recristalizó a partir de metanol. El acrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo (3M) (FOA) se hizo pasar a través de columnas de carbono decolorante y alúmina. El ciclohexano (Phillips Petroleum Company) se agitó sobre ácido sulfúrico concentrado durante aproximadamente dos semanas, se decantó y destiló a partir de una dispersión sódica en argón. El estireno (Fisher) se destiló al vacío a partir de dibutil-magnesio, después de tres ciclos de congelación-descongelación. El cloruro de p-vinilbencilo (Kodak) se hizo pasar a través de una columna de alúmina en atmósfera de argón. Se sintetizó yoduro de p-vinilbencilo a partir de cloruro de p-vinilbencilo, usando la reacción de Finkelstein. Se purificó dióxido de carbono (Matheson, 99,5%) haciéndolo pasar a través de columnas de tamices moleculares y catalizador de óxido de cobre reducido (BASF R3-11). El disulfuro de tetraetiltiuram (TD, Aldrich) se recristalizó dos veces a partir de metanol y la pureza se supervisó mediante ^{1}H NMR. El tolueno (Fisher, calidad certificada) se destiló en argón sobre sodio metálico. El metacrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo (3M) (FOMA), el acrilato de 2-etilhexilo (Aldrich) y el estireno (Aldrich) se hicieron pasar a través de una columna de alúmina antes de usarlos. Todos los artículos de cristal se limpiaron cuidadosamente y se secaron a la llama antes de usarlos.

Caracterización de polímeros

Los espectros de ^{1}H NMR se registraron en un espectrómetro de NMR AMX300 de Bruker o en un AC-200 de Bruker a 200 MHz en CDCl_{3} o Freón-113/CDCl_{3}. Los espectros de UV se obtuvieron en un espectrómetro de Perkin Elmer Lambda 6 UV/vis acoplado con un ordenador PS/2 modelo 50 de IBM. Se realizaron análisis de colorimetría de barrido diferencial en un DSC-7 de Perkin Elmer. Los datos moleculares de los poliestirenos telequélicos se obtuvieron realizando una GPC en un cromatógrafo de permeación en gel 150-CV de Waters con columnas de Ultrastyragel de porosidades de 100, 500, 10^{3}, 10^{4} y 10^{5} Angstroms, usando THF como eluyente. Se usaron patrones de poliestireno (Showa Denko) para determinar la distribución de la masa molecular y del peso molecular. Los grupos extremos macromoleculares se analizaron mediante ^{1}H NMR, análisis de UV, y análisis de GPC sobre otro instrumento GPC de Waters, con un detector de sistema de fotodiodos 996 de Waters, que mide el espectro de UV de cada elución del polímero.

Síntesis del iniciador fluoro-azo

Se preparó cloruro de 4,4'-azobis-4-cianopentanoílo a partir del análogo ácido mediante el método descrito en Smith, Makromol. Chem. 103:301 (1967). Se añadieron 0,022 moles (7,124 g) de cloruro de 4,4'-azobis-4-cianopentanoílo en 160 ml de THF seco, gota a gota, a una solución de 0,039 moles (20,302 g) de alcohol perfluorado y una cantidad catalítica de piridina en 60 ml de Freón 113 a temperatura ambiente, y se agitó durante 3 horas en atmósfera inerte. Tras la filtración del hidrocloruro de piridina, la solución se concentró y lavó con una solución de NaHCO_{3} y agua, para eliminar el ácido 4,4'-azobis-4-cianopentanoico y la piridina que no habían reaccionado. La capa orgánica se secó sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se evaporó a presión reducida, para producir un rendimiento de 70 por ciento de un compuesto de fórmula XIII.

Solubilidad del iniciador fluoro-azo

El iniciador usado en una polimerización en emulsión, debería ser soluble preferentemente en CO_{2}, y dividirse entre la fase de CO_{2} continua sobre la fase

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hidrófoba dispersa, a fin de beneficiarse de la cinética de Smith-Ewart. El iniciador azo fluorado sintetizado anteriormente cumple este criterio de solubilidad y se descompone de forma análoga al AIBN. El iniciador se descompone con una constante de primer orden K_{d} = 15,64 x 10^{-6} s^{-1}, lo cual indica que tiene una semivida de 12,3 h a 70ºC. La naturaleza altamente fluorada de esta molécula proporciona el perfil deseable de solubilidad/insolubilidad; es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos (benceno, tolueno, ciclohexano, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, dimetilformamida, dimetilacetamida); insoluble en muchos monómeros hidrófobos (estireno, t-butil-estireno, ácido acrílico); no hidrosoluble; y soluble en Freón-113 y CO_{2}.

Síntesis de macromonómero de poliestireno A. Polimerización aniónica

La polimerización aniónica de estireno se realizó en un matraz de fondo redondeado de 500 ml, de una boca, dotado de una varilla de agitación magnética y un septo de caucho, en atmósfera de 0,34-0,55 bares de argón. La polimerización se inició con sec-butil-litio y agitación durante la noche a temperatura ambiente. La polimerización se terminó funcionalmente mediante la adición de un exceso de dos veces de óxido de etileno, seguida de la adición de yoduro de vinilbencilo. El polímero se precipitó en un exceso de diez veces de metanol, disuelto en THF para eliminar el yoduro de vinilbencilo que no había reaccionado, y se volvió a precipitar en metanol. El polímero se secó a continuación al vacío durante la noche, y se almacenó a -8ºC.

B. Polimerización por radicales libres de poliestireno telequélico:

Se prepararon poliestirenos funcionalizados de ditiocarbamato telequélico de diferente peso molecular, mediante la técnica denominada de "iniferter" (iniciador, agente de transferencia y/o terminador de polimerización por radicales libres), usando TD como iniferter. Véase Ostu et al., Makromol. Chem. Rapid Commun. 3:127 (1982). Estudios previos han mostrado que TD no sirve sólo como un iniciador de radicales libres, sino que también tiene elevada reactividad para la transferencia de cadena al iniciador y para la terminación de radicales primarios. Id. Estas características aseguran que el polímero estará protegido terminalmente con dos fragmentos iniciadores.

Tras la polimerización, el polímero se recuperó mediante precipitación de la solución de polimerización en un gran exceso de metanol y secando. El polímero resultante se purificó dos veces mediante disolución en THF y reprecipitación en metanol.

A continuación, se caracterizó el poliestireno telequélico producido por este método (véase Tabla 1). El peso molecular del polímero se determinó mediante GPC. La presencia del iniciador residual y la funcionalidad de los grupos terminales se determinó mediante análisis de ^{1}H NMR y UV, como se describió previamente. Véase Turner et al., Macromolecules 23: 1856-1859 (1990).

TABLA 1 Síntesis de poliestirenos telequélicos

ID de la muestra	M_{n} (GPC)	MWD	f (%)
1	3,3 K	1,5	1,9
2	5,6 K	1,8	1,8
3	8,8 K	2,1	2,0

Los poliestirenos telequélicos se analizaron también mediante un GPC de Waters con un detector de alineación de fotodiodos, que puede proporcionar un gráfico tridimensional del espectro de absorción de UV-intensidad de picos de tiempo de elución. La funcionalidad se puede calcular también a partir del gráfico de GPC tridimensional.

Síntesis de tensioactivo de polímero injertado mediante copolimerización de macromonómero de poliestireno y FOA

Se añadió una cantidad calculada de macromonómero de PS según se sintetizó anteriormente, FOA y AIBN, a un matraz de fondo redondeado, y se desoxigenó. La síntesis se representa en el Esquema 1, debajo.

(Esquema pasa a página siguiente)

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Esquema 1

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Se añadió una mezcla de Freón-113 y THF en argón, y el matraz se colocó en un baño de agua a 60ºC, durante aproximadamente 48 h. El copolímero de PFOA-g-PS se precipitó en metanol, se extrajo varias veces con ciclohexano, y se secó hasta un peso constante a temperatura ambiente, al vacío.

El copolímero producido por este método es un copolímero injertado que tiene una cadena principal de PFOA "con afinidad por CO_{2}" con ramificaciones de PS hidrófobas. Tras la extracción para eliminar cualquier macromonómero sin incorporar, el copolímero de poli(FOA-g-PS) es soluble en CO_{2} a 241,3 bares y 60ºC (10% en peso).

Síntesis de tensioactivos de copolímero tribloque de FOA-estireno-FOA

Se usó 1 g de poliestireno telequélico (M_{n} = 5590, MWD = 1,8), según se sintetizó anteriormente, como fotoiniciador de un monómero de FOA (5 g) en una solución de \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno (20 ml). Se prepararon tres muestras diferentes mediante el Esquema 2, debajo.

(Esquema pasa a página siguiente)

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Esquema 2

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En la muestra 1, m = 25,5, n = 51; en la muestra 2, m = 79, n= 51; en la muestra 3, m = 50,9, n = 28,7. Tras la irradiación con UV del poliestireno funcionalizado (Hanovia, 140 W), los extremos de la cadena se disocian para generar radicales polímeros que, a su vez, inician la polimerización de FOA. El radical ditiocarbamato es menos reactivo y no es efectivo para iniciar la polimerización de los monómeros de acrilato. Tras 48 h de irradiación con UV, la solución de polimerización se precipitó en metanol para proporcionar 4,88 g de polímero (rendimiento de 81,3%).

Caracterización del copolímero tribloque de FOA-estireno-FOA

Los copolímeros de bloque se purificaron mediante extracción de Soxhlet con ciclohexano, para eliminar precursor polímero que no hubiese reaccionado. El copolímero de la muestra 1, con el bloque de FOA corto, es soluble en THF, CHCl_{3} y ciclohexano caliente. Aproximadamente 5% en peso del producto polímero es soluble en ciclohexano a temperatura ambiente , el cual se descubrió mediante ^{1}H NMR que era principalmente poliestireno sin reaccionar. Las muestras 2 y 3, con bloques de FOA más largos, se extrajeron mediante extracción de Soxhlet con ciclohexano caliente. Según se determinó mediante ^{1}H NMR, el extracto de ciclohexano caliente eliminó no sólo el poliestireno sin reaccionar, sino también algo del copolímero de bloque, que era escaso en la composición de FOA. Los datos de la síntesis se resumen en la Tabla 2:

TABLA 2. Síntesis de copolímeros tribloque ABA*

8

Los polímeros tribloque purificados se caracterizaron con ^{1}H NMR y DSC. Los espectros de ^{1}H NMR (Figura 1) muestran las resonancias de las unidades repetitivas de estireno y FOA. El pico en 4,61 ppm se debe al metileno del grupo éster del FOA, y las resonancias aromáticas (6,3-7,3 ppm) se deben al anillo fenilo del estireno. A partir de la proporción del área de los dos picos se calculó la composición química y la masa molecular (Tabla 2).

El trazo de DSC de la muestra 1, muestra dos temperaturas de transición vítrea, lo cual indica la separación de microfases en la mayor parte. T_{g}^{1} = -10ºC corresponde a la temperatura de transición vítrea de los microdominios de FOA y T_{g}^{2} = 97ºC corresponde a la transición vítrea de los microdominios de estireno.

Según se muestra en la Tabla 3, la solubilidad de los copolímeros de bloque es bastante diferente de la de los homopolímeros. El homopolímero de FOA es soluble en Freón-113 y CO_{2}, pero insoluble en disolventes orgánicos comunes. Sin embargo, el copolímero de bloque de la muestra 1 es soluble en THF y CHCl_{3}. A medida que el bloque fluorado se alarga (muestra 2) o el bloque central se acorta (muestra 3), el copolímero es insoluble en THF o CHCl_{3}, pero es soluble en Freón-113 y CO_{2}.

TABLA 3 Solubilidad de copolímero tribloque en diferentes disolventes

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Síntesis de tensioactivo de copolímero tribloque de FOMA-acrilato de 2-etilhexilo-FOMA

Se usó un autoclave agitado de Engineers de 450 ml con cierre de junta tórica, con un horno modular y un controlador de proceso, como reactor de polimerización a presión elevada. La presión se midió mediante un transductor de presión modelo TJE de Sensotec,. En el sistema están presentes tres discos de seguridad con una presión de ruptura de 690 bares, y todos los componentes estaban conectados con argón para mantener una atmósfera inerte en todo momento.

El reactor se calentó hasta 60ºC y se purgó con argón durante 1-2 horas. Se inyectaron en el reactor 1,35 g (1 % en moles del monómero) de AIBN disuelto en una cantidad mínima de THF. Después de la evaporación rápida de THF, se introdujeron 99,5 g de FOMA (50 % en moles) y 35,5 g de acrilato de 2-etilhexilo (50% en moles) en atmósfera de argón. El reactor se presurizó a continuación con CO_{2} hasta 345 bares. La reacción se dejó en agitación durante 24 horas. Luego, el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, y el polímero se recogió en un matraz de erlenmeyer, se lavó con metanol y se secó al vacío durante la noche (rendimiento 75%).

Estudios solvatocrómicos de azul de fenol en CO_{2} con y sin copolímeros tribloque de FOMA-acrilato de 2-etilhexilo-FOMA

Se realizaron estudios solvatocrómicos sobre el tensioactivo de copolímero preparado anteriormente, para investigar la formación de micelas en CO_{2}. Se preparó previamente una solución diluida de azul de fenol en ciclohexano (1,5x10^{5} M). Se inyectaron diez gotas de la solución en una celda UV de 2,5 ml a alta presión, que se cargó con 0,125 g del copolímero tribloque (5% en peso). El disolvente se evaporó purgando con argón. La celda se rellenó con dióxido de carbono hasta 241,3 bares a temperatura ambiente, y se registraron los espectros UV, una vez que el sistema se volvió homogéneo. Para comparación, se midieron también los espectros UV de azul de fenol en CO_{2} puro y en solución de CO_{2}/poli(FOA).

Resultados de estudios solvatocromáticos de azul de fenol en CO_{2} con y sin los copolímeros tribloque FC-HC-FC

Debido a que el azul de fenol es soluble en CO_{2}, en la solución de micelas el colorante se debería dividir entre la fase de CO_{2} bruto y el núcleo de la micela. La \lambda_{max} medida del azul de fenol en CO_{2} puro a 241,3 bares y temperatura ambiente era 538 nm, lo cual es coherente con el valor descrito. No se observó variación de la \lambda_{max}del azul de fenol en una solucion de poli(FOA) al 5% en peso/CO_{2}, a la misma presión y temperatura. Sin embargo, en la solución de copolímero tribloque al 5% en peso /CO_{2}, la \lambda_{max} del azul de fenol variaba de 538 nm a 550 nm, y el pico se ensanchaba (Figura 2). Esto sugiere la formación de micelas del copolímero tribloque en dióxido de carbono, aunque el ensanchamiento del pico, más que la aparición de un pico enteramente nuevo, se debe probablemente a las diferentes formas y tamaños de las micelas formadas, y se debe probablemente también al carácter dinámico de las micelas.

Ejemplos 1-5, Ejemplos comparativos 1*-4*

Polimerización heterogénea de estireno con AIBN y sin tensioactivo

Se realizaron ensayos para polimerizar de forma heterogénea estireno en CO_{2}. Los parámetros variados entre los ensayos de polimerización fueron la presión del reactor (97 ó 345 bares), el iniciador (bien AIBN (155 mg-0,2% en peso del monómero) o el iniciador fluoro-azo preparado anteriormente (2,4 g)), y la presencia o ausencia del tensioactivo de FOMA-estireno-FOMA.

Las polimerizaciones comenzaron calentando primeramente un reactor a presión elevada hasta 60ºC (con AIBN como iniciador) o 75ºC (con el iniciador fluoro-azo), y purgando con argón durante 1-2 horas. El iniciador se disolvió en 77,5 g (17% en peso) de estireno desgasificado. La solución se añadió rápidamente al reactor, seguido de adición de CO_{2} a la presión deseada. La reacción se agitó durante 8 horas a una velocidad de 500 rpm. Una vez enfriado el reactor, el polímero se recogió, se lavó con metanol y se secó al vacío durante la noche.

Los resultados de los ensayos de polimerización se incluyen en la Tabla 4.

TABLA 4

ID de muestra	Presión	Tensioactivo	Iniciador	Rendimiento
	(bares)	(% en p/v)		(%)
1*	345	ninguno	AIBN	7
2*	97	ninguno	AIBN	16
1	345	5	AIBN	22
3*	345	ninguno	fluoro-azo	16
4*	97	ninguno	fluoro-azo	9
2	345	5	fluoro-azo	20
3	97	1	fluoro-azo	35
4	97	5	fluoro-azo	45
5	97	10	fluoro-azo	60

Como se muestra mediante los datos de la Tabla 4, la producción del polímero se incrementó sustancialmente con la inclusión del iniciador fluoro-azo y de un tensioactivo que tenía una porción con afinidad por CO_{2}.

Síntesis de PS-Si(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}C_{6}F_{13}

Se realizó una polimerización aniónica en un matraz de 500 ml de fondo redondeado, de una boca, provisto de una varilla de agitación magnética y de un septo de caucho, en una atmósfera de argón a 0,41-0,55 bares. El matraz se cargó con 2,25 ml de estireno en aproximadamente 100 ml de ciclohexano seco. La polimerización se inició a continuación mediante la adición de 3,63 ml de una solución 1,38 M de sec-butil-litio en ciclohexano. La solución naranja-roja resultante se dejó luego en agitación durante aproximadamente dos horas, tras lo cual se añadieron 2 ml de tetrahidrofurano seco a la solución. Para terminar funcionalmente la polimerización, se añadieron 3,31 ml de cloruro de perfluorohexiletildimetilsililo (exceso de 20%), a través de una jeringa y se dejó en agitación durante aproximadamente 30 minutos. Durante este tiempo, la solución se había vuelto turbia, debido a la precipitación de cloruro de litio. El polímero se precipitó en un exceso de diez veces de metanol y se lavó varias veces con metanol y agua. El polímero se secó a continuación a presión reducida y a 40ºC durante 12 horas.

El polímero resultante era soluble en CO_{2} a 60ºC y 344,7 bares. El precursor de poliestireno que soportaba al grupo fluorado era menos soluble en CO_{2}.

Claims

1. Un método para realizar la polimerización heterogénea de un polímero no hidrosoluble, que comprende:

proporcionar una mezcla de reacción heterogénea que comprende dióxido de carbono, un monómero, y un tensioactivo que estabiliza dicho monómero en dicho dióxido de carbono, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un segmento hidrófobo unido covalentemente a dicho segmento soluble en dióxido de carbono; y

polimerizar dicho monómero en dicha mezcla de reacción, para formar dicho polímero no hidrosoluble.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de reacción comprende además un iniciador.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que dicho iniciador se disuelve en dicha fase continua, de forma que dicha polimerización es una polimerización en emulsión.

4. Un método según la reivindicación 2, en el que dicho iniciador se disuelve en dicha fase dispersa, de forma que dicha polimerización es una polimerización en suspensión.

5. Un método según la reivindicación 1, en el que dicho monómero hidrófobo se selecciona del grupo formado por monómeros de estireno, monómeros acrílicos, monómeros de cloruro de vinilo, monómeros olefínicos, monómeros fluoroolefínicos, y monómeros de anhídrido maleico.

6. Un método según la reivindicación 1, en el que dicho segmentos soluble en dióxido de carbono es un segmento que contiene flúor o un segmento que contiene siloxano.

7. Un método según la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de reacción comprende además al menos un monómero hidrófilo.

8. Un método según la reivindicación 1, que comprende además separar dicho polímero de dicha mezcla de reacción, a continuación de la etapa de polimerización.

9. Un método según la reivindicación 8, que comprende además extraer dicho polímero a continuación de la etapa de separación.

10. Una mezcla de reacción heterogénea útil para realizar la polimerización heterogénea de un monómero que forma un polímero no hidrosoluble, comprendiendo dicha mezcla de reacción:

al menos un monómero que forma un polímero no hidrosoluble;

una fase continua de dióxido de carbono; y

un tensioactivo que estabiliza dicho monómero y dicho polímero en dicho dióxido de carbono, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un segmento hidrófobo unido covalentemente a dicho segmento soluble en dióxido de carbono.

11. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 10, que incluye además un monómero hidrófilo.

12. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 10, que comprende además un iniciador de reacción.

13. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 10, en la que dicho segmento soluble en dióxido de carbono de dicho tensioactivo se selecciona del grupo formado por grupos que contienen flúor y grupos que contienen siloxano.

14. Una mezcla de reacción según la reivindicación 13, en la que dicho segmento soluble en dióxido de carbono comprende un fluoropolímero.

15. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 10, en la que dicho grupo hidrófobo comprende poliestireno.

16. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 10, que comprende además un segundo segmento soluble en dióxido de carbono, unido a dicho grupo hidrófobo.

17. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 12, en la que dicho iniciador comprende un primer segmento soluble en dióxido de carbono y un segundo grupo formador de radicales libres, en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono es un segmento que contiene flúor o un segmento que contiene siloxano.

18. Una mezcla de reacción heterogénea según la reivindicación 17, en la que dicho grupo formador de radicales libres de dicho iniciador comprende azobisisobutironitrilo.

19. Una mezcla heterogénea que comprende:

al menos un polímero no hidrosoluble,

una fase continua de dióxido de carbono; y

un tensioactivo que estabiliza dicho polímero en dicho dióxido de carbono, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un segmento hidrófobo unido covalentemente a un dicho segmento soluble en dióxido de carbono.

20. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 19, que incluye además un monómero hidrófilo.

21. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 19, que comprende además un iniciador de reacción.

22. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 19, en la que dicho segmento soluble en dióxido de carbono se selecciona del grupo formado por grupos que contienen flúor y grupos que contienen siloxano.

23. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 22, en la que dicho segmento soluble en dióxido de carbono comprende un fluoropolímero.

24. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 19, en la que dicho grupo hidrófobo comprende poliestireno.

25. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 21, en la que dicho iniciador comprende un primer segmento soluble en dióxido de carbono y un segundo grupo formador de radicales libres, en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono comprende un segmento que contiene flúor o un segmento que contiene siloxano.

26. Una mezcla heterogénea según la reivindicación 25, en la que dicho grupo formador de radicales libres de dicho iniciador comprende azobisisobutironitrilo.

27. Una mezcla que comprende dióxido de carbono y un tensioactivo, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un grupo sin afinidad por CO_{2}, en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono es un segmento que contiene flúor.

28. Una mezcla según la reivindicación 27, en la que dicho grupo sin afinidad por CO_{2} está unido covalentemente a dicho segmento soluble en dióxido de carbono; en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono comprende además un fluoropolímero; y en el que dicho tensioactivo es un copolímero seleccionado del grupo formado por un copolímero injertado y un copolímero de bloque.

29. Una mezcla según la reivindicación 28, en la que dicho dióxido de carbono es dióxido de carbono líquido.

30. La mezcla según las reivindicaciones 28 ó 29, en la que dicho tensioactivo comprende un copolímero de un fluoropolímero y poliestireno.

31. Una mezcla que comprende dióxido de carbono líquido y un tensioactivo, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un grupo hidrófobo, sin afinidad por CO_{2}, unido covalentemente a dicho segmento soluble en dióxido de carbono, en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono comprende además un segmento de siloxano.

32. La mezcla según la reivindicación 31, en la que dicho tensioactivo comprende un copolímero que comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y un grupo sin afinidad por CO_{2}.

33. La mezcla según las reivindicaciones 29 y 31, en la que dicho tensioactivo comprende un copolímero tribloque que se agrega para formar micelas en dicho dióxido de carbono.

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34. La mezcla según la reivindicación 27, en la que dicho tensioactivo se selecciona del grupo formado por:

CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-CH_{3}

CF_{3}-(CF_{2})_{x}-CH=CH-(CH_{2})_{y}-CH_{3}

y

CF_{3}--(CF_{2})_{x}--O--

\uelm{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}

F--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--O— CH_{3}

en donde x es 1-30 e y es 1-30.