JPH09503798A

JPH09503798A - 二酸化炭素中における不均質重合

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Publication number: JPH09503798A
Application number: JP7505897A
Authority: JP
Inventors: デ・シモーネ，ジョゼフ・エム; モーリー，エリス・イー; コームズ，ジェイムズ・アール; メンセログル，ユースフ・ゼット
Original assignee: ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: CA2168423C; US5589105A; CA2168423A1; DK0711311T3; US5312882A; ATE252115T1; US5679737A; EP0711311B1; DE69433242T2; US5382623A; SG72676A1; JP3476016B2; EP0711311A1; DE711311T1; EP0711311A4; DE69433242D1; US5506317A; AU7370794A; US5639836A; PT711311E

Abstract

(57)【要約】本発明は、ＣＯ₂中における水不溶性ポリマーの不均質重合法に関する。この方法は、ＣＯ₂、モノマー、及び界面活性剤を含む不均質反応混液を用意した後、モノマーを重合して、水不溶性ポリマーを形成する過程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称二酸化炭素中における不均質重合技術分野本発明は一般的には疎水性モノマーの重合、具体的には二酸化炭素連続相中で疎水性モノマーを不均質重合することに関する。背景技術乳化重合は、フリーラジカルのメカニズムを利用して広範囲のモノマーを重合する、実用化されることが多い不均質法である。乳化重合では、形態がエマルション又はラテックスであるモノマーを重合する。通常、エマルションから形成されるポリマーとしては、アクリル系ポリマー類、スチレン系ポリマー類、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー系（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン −スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ネオプレンゴム、エチル−ビニルアセテート、スチレン−無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。一般に、低モル質量イオン性界面活性剤は、粒子の凝析を阻止するエマルション又はコロイド粒子のイオン性二重層を効率よく安定する作用があるため、水系乳化重合に最もよく使用されてきた。さらに、高分子界面活性剤も乳化重合の安定に用いられてきた。Piirma，Polymeric Surfactants in 42 Surfactant Scien ce Series (Marcel Dekker，New York 1992)を参照されたい。このクラスの界面活性剤は、イオン的手段ではなく、立体的手段によってコロイド粒子を安定する。エマルションを立体的に安定させることには、（ａ）立体系は電解質濃度の変動や上昇に対する感度が非常に低い、（ｂ）固形分が高くとも、低くとも同様に良く作用する、（ｃ）分散液については、水性、非水性の別なく同様に安定する、などの利点がある。Napper，Polymeric Stabilization of Collidal Dispersion s (Academic Press，New York 1983)を参照されたい。また、非イオン性高分子界面活性剤も数多く存在している。その最も一般的なものは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）とからなるブロックコポリマーが基本となっている。重合が終わったら、ポリマーを凝析させ水性相から単離して、さらに加工する（ただし、含水塗料（water-borne coatings）として使用されることになる場合を除く）。この場合、連続相を含む水が大量に残存し、有機化合物の残滓であるモノマー類、安定剤類、及びその他の物質によって汚染されると除去が難しくなるので、この水を正しく処理しなければならない。この理由から連続相には汚染除去が容易な別の媒体を使用することが所望されている。上記に鑑み本発明の第一の目的は、連続相の媒体が水以外の液体である不均質重合法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の方法に有用な界面活性剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記の方法に使用するのに好適な開始剤を提供することにある。発明の要旨本発明によってこれらの目的、及び他の目的を達成することができるが、第一の実施態様は、不均質重合によりモノマーから水不溶性ポリマーを形成する方法からなる。この方法では、二酸化炭素、モノマー及び界面活性剤からなる不均質反応混液を用意し、この反応混液中でモノマーを重合する。この方法は、懸濁重合、乳化重合の両方に好適である。本発明の第二の実施態様は、不均質重合によりモノマーから水不溶性ポリマーを形成するのに有用な不均質反応混液からなる。この不均質反応混液は、二酸化炭素、モノマー、及び界面活性剤を含む。本発明の第三の実施態様は、疎水性モノマーの不均質重合を実施するのに有用な界面活性剤である。この界面活性剤は、第一の疎水基と第二の二酸化炭素可溶性基とが共有結合したものを含み、二酸化炭素可溶性基がフッ素化及びケイ素化された成分を含有している。本発明の第四の実施態様は、二酸化炭素連続相により実施する不均質重合に使用するのに好適な重合開始剤である。この開始剤は、フルオロポリマーからなる第一の二酸化炭素可溶基が、第二のラジカル形成基と共有結合する構成からなっている。多くの理由から水ではなく、ＣＯ₂を連続相の媒体として使用することが有利である。先ず、連続相媒体が水ではないので、連続相が汚染されて（したがって、これを精製する）心配がなくなる。第二に、ＣＯ₂を単に反応容器から排出するだけで、連続相からポリマーを容易に単離することができる。第三に、ＣＯ₂ の収縮性によって、特に超臨界相（supercritical phase）において、密度や粘度の条件を広くとることができるため、ポリマーの粒子の大きさや形を制御することができる。二酸化炭素（ＣＯ₂）は、これまでも重合媒体として使用されてきた。例えば、１９８８年７月２９日出願のヨーロッパ特許出願第８８１１２１９８．２号では、アクリル酸モノマーの重合、コモノマー、ＣＯ₂及び開始剤が開示されている。ＣＯ₂は超臨界液相（supercritical liquid phase）で使用されている。この方法により形成されたコポリマーは増粘剤として有用である。また、Hartmann らの、米国特許第４，７４８，２２０号では、モノエチレン性の不飽和カルボン酸類、そのアミド類とエステル類、及びアミノアルコール類を超臨界ＣＯ₂中で重合することを開示している。しかしながら、これらの引例のいずれにおいても、ＣＯ₂が連続相媒体である、あるいはミセル形成を促進するために界面活性剤が含まれている不均質重合反応を開示しているものはないし、また上記の重合に使用するのに好適な界面活性剤を開示しているものもない。最近にいたり、Consani et al. ,J．Supercrit．F1. 3:51(1990)において、異なる界面活性剤の溶解度をＣＯ₂中でスクリーニングしたことが報告されている。さらに、非常に多種のフルオロポリマー類とフッ化コポリマー類が、ＣＯ₂中でよく溶けることが証明されている。DeSimone et al.，Science 257:945（1992）を参照されたい。このいずれにおいても、ＣＯ₂を不均質重合の連続相として使用することが提案されていない。図面の簡単な説明図１は、ＦＯＡ−スチレン−ＦＯＡトリブロックコポリマー（triblock copol ymer）の¹ＨＮＭＲスペクトルをプロットしたものである。図２は、ＣＯ₂中における、ＦＯＭＡ−エチルヘキシルアクリレート−ＦＯＭＡコポリマーの吸収スペクトルをプロットしたものである。実施の態様の説明本発明では、疎水性モノマーの不均質重合を実施する方法を説明する。この方法の工程は、二酸化炭素（ＣＯ₂）連続相と、界面活性剤及び相に溶解している疎水性モノマーからなる疎水性分散相とによって構成されている反応混液を用意して、この反応混液中でモノマーを重合することよりなる。本発明で言う「不均質反応」とは、少なくとも二つの分離している相を生成する媒体を使用する重合反応を指す。一つの相は液体からなる「連続相」と言い、他は重合すべき一以上のモノマーからなる「分散相」と言う。モノマーは分散相において、相間の表面張力を低下させる界面活性剤（乳化剤、又は安定剤としも知られている）により安定する。「不均質反応」なる語には、重合開始剤が分散相で優先的に可溶化される懸濁重合と、重合開始剤が連続相で優先的に可溶化される乳化反応の、両方を包含するものとする。ここで言う化合物が一つの相において他の相よりも「優先的に可溶化する」するとは、この相において溶解度がより高いことを指す。本発明は乳化重合によって、実施することが好ましい。Harkins，J．Amer．Ch em．Soc. 69:1428（1947）は、乳化重合に関する一般的に受け入れられている意見を述べ、Smith and Ewart，J．Chem．Phys. 16:592（1948）は、さらに、この意見を発展させている。古典的な水中油滴型（Ｏ／Ｗ）乳化重合では、試薬として水、水不溶性モノマー、水溶性開始剤、及び乳化剤を用いている。モノマーは連続相（水）に不溶であるため、小滴となって分散し、表面活性を持つ乳化剤によって安定され、さらに乳化剤によって形成されるミセル中で可溶化する。開始剤は連続水相に可溶である。この開始剤は、分解してラジカルを形成するとき、水分に富むこの相に溶解している微量のモノマーの重合を開始する。高分子の分子量が増加するにつれて、事実上水に不溶となり、この時点で沈澱して一次粒子を形成する。これらの一次粒子は凝集してより大きな粒子に成長し、系に存在する表面活性を持つ乳化剤によって安定する。ポリマーの総合成長率Ｒ_pは、典型的には次の式で表されるいわゆるSmith-Ewa rtの速度論に従っている。Ｒ_p＝ｋ_pＮ〈ｎ〉［Ｍ］（Ｉ）式中、ｋ_pは成長速度定数、Ｎは形成する粒子数、＜ｎ＞は粒子一個当り平均ラジカル数、［Ｍ］は粒子中のモノマー濃度である。数平均重合度、〈Ｘｎ〉もまた次のように定量化することができる。〈Ｘｎ〉＝ｋ_pＮ［Ｍ］Ｒ_i ^-1 （ＩＩ）式中、Ｒ_iは開始率である。形成されるポリマーの成長率と、全モル質量とは、いずれもポリマー粒子数Ｎに依存性があることは明かである。Smith-Ewart理論によると、粒子数は次の通りである。Ｎ ∝ ［Ｓ］^3/5 （ＩＩＩ）式中、［Ｓ］は界面活性剤、すなわち乳化剤の総濃度である。このように、ポリマーの重合率とモル質量とが同時に界面活性剤濃度に依存性をもっていることは、一つの反応で高いポリマー生産率と、高いモル質量をを同時に達成できる乳化重合工程の有用性を示している。これは単一相によって生産する溶液重合と著しく異なっている。ＣＯ₂は液相、蒸気相又は超臨界相のいずれにも使用することができる。液体ＣＯ₂を用いる場合は、反応温度は３１℃よりも低くする。連続相のＣＯ₂は「超臨界」相であることが好ましい。本発明で言う「超臨界」とは、液状媒体の温度が加圧してもこれ以上液化できないほど高い状態であることを指す。ＣＯ₂の熱力学的性質はHyatt，J．Org．Chem. 49:5097-5101(1984)で報告されているが、その中でＣＯ₂の臨界温度は約３１℃であると述べられている。したがって、本発明の方法の実施温度は３１℃より高い温度でなければならない。重合を開始促進するに充分な熱エネルギーを与えることができる、反応温度を選択しなければならない。好ましい反応温度は５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。超臨界相の溶媒には、液体の圧力を変えることによって溶解力を容易に操作できる傾向があるので、超臨界ＣＯ₂で重合を行うことが有利である。この現象があるため超臨界ＣＯ₂を利用して、（補助溶剤を含む）溶媒の温度や組成を変えることなく、最終製品の粒子のサイズや分布、その他性質に顕著な影響を与えるように重合を実施することができる。また、本発明の方法には、界面活性剤により安定したモノマーからなる分散相がある。反応混液に添加する界面活性剤は、ＣＯ₂中で表面活性があり、したがってそれ自体がＣＯ₂−モノマー／ポリマーの界面の境界となることができるものでなければならない。このような界面活性剤であれば、ＣＯ₂中でミセルの形成を促し、上記したSmith-Ewart速度論通りに重合を進める分散相を生成することができる。一般に、反応混液中の界面活性剤濃度は０．０１〜３０重量％である。界面活性剤は重合に反応性がなくともよいし、形成されているポリマーと反応して、これに取り入れられるものであってもよい。代表的な、反応性界面活性剤については、米国特許第４，５９２，９３３号及び第４，４２９，６６６号を参照されたい。界面活性剤には、ＣＯ₂に可溶（「ＣＯ₂親和性」）のセグメントが含有されていなければならない。代表的なＣＯ₂親和性セグメントとしては、フッ素含有セグメントとシロキサン含有セグメントを挙げることができる。本発明で言う「フルオロポリマー」とは、当業者間で従来から用いられてきた意味を指すものとする。一般に、Fluoropolymers(L．Wall，Ed．1972)(Wiley-Interscience Divisio n of John Wiley & Sons)、及び Fluorine-Containing Polymers，7 Encycloped ia of Polymer Science and Engineering 256(H．Mark et al．Eds.，1985)を参照されたい。代表的なフルオロポリマーとしては、次の原料から形成されたものが挙げられる。すなわち、２−(Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート（「ＥｔＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（「ＥｔＦＯＳＥＭＡ」）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（「ＭｅＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（「ＭｅＦＯＳＥＭＡ」）、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（「ＦＯＡ」）、及び１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（「ＦＯＭＡ」）などのフルオロアクリレートモノマー類や、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンモノマー類や、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン類、β，β −ジフルオロスチレン類、α，β，β−トリフルオロスチレン類、α−トリフルオロメチルスチレン類、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレンなどのフルオロスチレンモノマー類や、ペルフルオロプロピレンオキシド、及びペルフルオロシクロヘキサンオキシドなどのフルオロアルキレンオキシドモノマー類や、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー類や、及び、コモノマーがフッ素化されている、あるいはフッ素化されていない、適当なコモノマーと、上記モノマーとのコポリマー類である。代表的なシロキサン含有化合物としては、アルキル、フルオロアルキル、及びクロロアルキルシロキサン類が挙げられる。さらに界面活性剤としては、「ＣＯ₂非親和性」のポリスチレン基などの疎水性基に、フルオロポリマーなどのＣＯ₂可溶性基が結合してなる界面活性剤であることがより好ましい。このようなコポリマーには多くの形態がある。代表的な形態を二つ挙げると、ＣＯ₂可溶性主鎖と、これに結合している疎水性枝分かれ側鎖を持つグラフトコポリマー類、及びＣＯ₂可溶性部分が一対あって、疎水性の中央部分がその一つに対向する末端に結合しているトリブロック（triblock）コポリマー類が好ましい。トリブロックコポリマーは、個々の構成成分とは著しく異なる特性を示すことが多く、コポリマーの各セグメントが相を分離する傾向がある。ところが、セグメント間の化学結合のため巨視的な相分離ができないので、ミクロドメインが形成される傾向がある。上記したようなトリブロックコポリマーがＣＯ₂中に溶解すると、ＣＯ₂可溶性末端部分が拡張して連続相に進入してゆくが、疎水性部分は凝集してミセルのコアを形成する。フルオロポリマーのセグメントが、ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレートなどのペルフルオロポリマーであることが特に好ましい。トリブロックコポリマー界面活性剤は、末端ブロックがポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）で、中央ブロックがポリスチレンからなるものが好ましい。二酸化炭素中で表面活性があり、分散相を安定できる、その他の適当な界面活性剤としては次のものがある。式中、x=1〜30及びy=1〜30である。x及びyの値は、「ＣＯ₂親和性」と「ＣＯ₂非親和性」のバランスを調整して、適切な試薬表面活性が得ることができるような値を選択する。代表的なシリコン含有界面活性剤としては次が挙げられる。式中、x及びyを変えて、「親ＣＯ₂性」と「疎ＣＯ₂性」のバランスを調整する。本発明に使用するモノマーは、水不溶性ポリマーを形成するモノマーが好適である。このポリマーを形成する代表的なモノマー類としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、アクリロニトリルなどのビニルモノマー類、イソプレンやブタジエンなどのジエン類、スチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロプレンなどのスチレン系モノマー類、アルキルメチルアクリレート類などのアクリル系モノマー類、上記のフルオロモノマー類及び無水マレイン酸が挙げられる。特に好適な疎水性モノマー類は、スチレンモノマー類、アクリル系モノマー類、塩化ビニルモノマー類、オレフィン系モノマー類、フルオロオレフィン系モノマー類、フルオロアクリレートモノマー類、フルオロスチレン系モノマー類及び無水マレイン酸モノマー類よりなる群から選ぶことができる。本発明の方法は、単一のモノマーの重合にも好適であるし、また一以上の疎水性モノマーの共重合にも好適であり、しかも疎水性と親水性モノマーからなるコポリマーの形成にも適している。さらに、ジビニルベンゼンやジトリアクリレート類などの架橋及び枝分かれ用モノマー類も使用することができる。反応混液に対するモノマーの添加比率は、１〜７０重量％である。不均質反応では選択的に、重合を促進するラジカル開始剤を使用することができる。開始剤は、懸濁重合を行う分散相に優先的に可溶化するのか、あるいはまた、乳化重合を行うＣＯ₂連続相に優先的に可溶化するのかの、溶解特性を基準にして選択する。溶液中の開始剤の濃度は０．００１〜２０重量％である。疎水性媒体に可溶化できる多くの開始剤が当業者間で知られているが、有機ラジカル開始剤が好ましく、これには次のものを挙げることができる。但し、これらには限定されない。すなわち、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、２，２’−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルマレエート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどである。このうち、アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）が好ましい開始剤でる。ＣＯ₂に優先的に可溶化する開始剤には、ＣＯ₂親和性セグメント（典型としては、フッ素化セグメント、又はシロキサンセグメントが挙げられる）と、ラジカル形成セグメントがある。このフッ素化又はシロキサンセグメントを、上記のラジカル開始剤類に結合させると、本発明で使用する開始剤類が完成する。特に好ましいＣＯ₂可溶性開始剤は、次の式ＸＩＩＩで表されるものである。本発明の重合工程は、当業者間で知られている装置及び条件を用いる重合方法によって実施する。典型的には先ず、反応容器を加熱して、３１℃を越える温度（一般的には、５０℃〜２００℃）まで昇温する。そして、開始剤、一以上のモノマー、界面活性剤及びＣＯ₂を容器に添加する。典型的には、混液を放置して２〜２４時間重合させ、好ましくは反応が進むにつれて撹伴する。反応が終わったら、ＣＯ₂の排出あるいは分画などの方法によりポリマーを回収する。好ましくは、温度と圧力を下げて、ＣＯ₂とポリマーから界面活性剤を分画すると、再使用することができる。分離後、従来から知られている手段によりポリマーを回収する。この他にも、本発明のポリマーをＣＯ₂中に保持しておいて、別の溶剤に溶解し、表面にスプレーする方法もある。ＣＯ₂と溶媒が蒸発すると、表面にポリマー被膜が形成されている。また、本発明のポリマーは、バルブ類と瓶類などの成形物、フィルム類、繊維類、樹脂類及び複合材料用マトリックス類の製造に使用することもできる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明に言う、「Ｍ」はモル濃度、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴、「ＭＨｚ」はメガヘルツ、「ＧＰＣ」はガスクロマトグラフィー、「Å」はオングストローム、「ＵＶ」は紫外線、「ｇ」はグラム、「ｍｏｌ」はモル、「ｍＬ」はミリリットル、「℃」は摂氏度数、「Ｓ」は秒、「ｈ」は時間、「ｐｓｉｇ」は毎平方インチ当りポンド（ゲージ）、「°Ｍ_n 」は数平均分子量、「ＭＷＤ」は分子量分布、「ｆ」は官能価、「ｐｐｍ」は１００万分の一、「Ｔ_g」はガラス転移温度、「ｎｍ」はナノメーター、ｍｇはミリグラム、「ｒｐｍ」は毎分当り回転数、及び「ｐｓｉ」は毎平方インチ当りポンド、をそれぞれ表す。これらの実施例は説明のためのものであって、本発明を限定するものと解釈してはならない。実施例１試薬と材料以下の実施例で用いた試薬と材料は、次のように準備した。４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸、カリウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中に１Ｍ）、及びａ，ａ，ａ−トリフルオロトルエン（純度９９＋％）（Aldrich）、重炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム（Fisher Scientific）、アセトン（EM Science、GR グレード）、メタノールとヘキサン類（Mallinckrodt，Inc.、HPLCグレード）、１，１，２−トリフルオロ−トリクロロエタン（３Ｍ）（フレオン−１１３）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中に１．４Ｍ、Lithium Corporation より恵贈）、クロロシランペルフルオロヘキシルエチル−ジメチルシリルクロリド（Petranch）、及びペルフッ素化アルコール（DuPont）は入荷次第、使用した。ピリジン（EM Science）は真空蒸留により精製した。テトラヒドロフラン（Fi sher認定グレード）（ＴＨＦ）は、ナトリウム上で還流して、アルゴン雰囲気下で蒸留した。塩化アクリロイル（Aldrich）は、真空蒸留により精製した。アゾビスイソブチロニトリル（Kodak）（ＡＩＢＮ）は、メタノールで再結晶した。１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（３Ｍ）（ＦＯＡ）は、脱色炭素とアルミナを充填したカラムを通した。シクロヘキサン（Phillips Petro leum Company）は、約二週間濃硫酸上で撹伴し、アルゴン下でナトリウム分散液からデカントし、蒸留した。スチレン（Fisher）は、凍結融解のサイクルを三回繰り返した後、ジブチルマグネシウムで真空蒸留した。ｐ−塩化ビニルベンジル（Koda k）は、アルゴン雰囲気下でアルミナカラムを通過させた。ｐ−ヨウ化ビニルベンジルは、Finkelstein反応によりｐ−塩化ビニルベンジルから合成した。二酸化炭素（Matheson、99.5％）は、モレキュラーシーブと還元された酸化銅からなる触媒（BASF R3-11）を充填したカラムに通して精製した。テトラエチルチウラムジスルフィド（TD、Aldrich）は、メタノールで二回再結晶して、純度を¹ＨＮＭＲでチェックした。トルエン（Fisher、認定グレード）は、ナトリウム金属上、アルゴン雰囲気下で蒸留した。１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（３Ｍ）（ＦＯＭＡ）及び２−エチルヘキシルアクリレート（Aldric h）及びスチレン（Aldrich）は、使用前にアルミナを充填したカラムを通過させた。ガラス器具はすべて、使用前に厳密に洗浄して、炎焼して乾燥させた。実施例２ポリマーの特性決定 ¹ＨＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ₃又はフレオン−１１３／ＣＤＣｌ₃中、２００ＭＨｚでBruker AMX300 NMR スペクロトロメーター又はBruker AC-200を用いて記録した。ＵＶスペクトルには、Perkin Elmer Lambda 6 UV/vis スペクトロメーターを、IBM PS/2 model 50 コンピューターに接続して使用した。示差走査熱量分析は、Perkin Elmer DSC-7によって行った。テレキーリックポリスチレン類の分子データにつては、ＴＨＦを溶離剤として用い、気孔率が１００、５００、１０³、１０⁴及び１０⁵ÅのUltrastyragelカラムを装着した、Waters 150 -CV ゲル透過クロマトグラフによりＧＰＣを行った。ポリスチレンの分子質量と分子量分布は、基準液（Showa Denko）を用いて測定した。高分子末端基の分析は、¹ＨＮＭＲ分析、ＵＶ分析を行い、さらにまた、上記とは別のWaters ＧＰＣ装置に、ポリマー溶離の度にＵＶスペクトルを測定できるWaters 996 ホトダイオードアレー検知器を装着したものによるＧＰＣ分析を行った。実施例３フルオロ−アゾ開始剤の合成 Smith，Makromol．Chem. 103:301（1967）で述べられている方法により、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノイルクロリドをその酸類似体から調製した。この０．０２２ｍｏｌ（７．１２４ｇ）の４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノイルクロリドを１６０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した溶液を調製した。さらに、０．０３９ｍｏｌ（２０．３０２ｇ）のペルフッ化アルコールと触媒としてのピリジンを６０ｍＬのフレオン−１３３に溶解した溶液に、室温で上記の溶液を一適づつ添加した後、不活性雰囲気下で３時間撹伴した。ピリジン塩酸塩を濾過した後、溶液を濃縮し、ＮａＨＣＯ₃溶液と水で洗って、未反応の４，４ ’−アゾビス−４−シアノペンタン酸とピリジンを取り除いた。有機層をＮａ₂ ＳＯ₄上で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させて、７０％の収率で、次の式ＸＩＩＩで表される化合物を製造した。実施例４フルオロ−アゾ開始剤の溶解度乳化重合に用いる開始剤は、ＣＯ₂に優先的に溶解し、それ自体が疎水性分散相とこの上にのっている連続ＣＯ₂相との界面の境界になって、Ｓｍｉｔｈ−Ｅｗａｒｔ速度論の利得を得るものでなければならない。実施例３で合成したフッ素化アゾ−開始剤はこの溶解度基準に合致している。この分子はＣＯ₂によく溶け、ＡＩＢＮに類似する方式で分解する。この分解の一次速度定数は、ｋ_d＝１５．６５×１０^-6ｓ^-1で、この開始剤の半減期が７０℃で１２．３時間であることを示している。フッ素化の度合が高いことに由来するこの分子の性質から、可溶性／不溶性が所望通りの分布となっている。すなわち、ほどんとの有機溶媒（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、アセトニトリル、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）に不溶で、多くの疎水性モノマー（スチレン、ｔ −ブチルスチレン、アクリル酸）に不溶で、水に不溶であり、フレオン−１１３とＣＯ₂には溶ける。実施例５ポリスチレンマクロモノマーの合成Ａ．アニオン重合磁気撹伴棒とゴム隔壁を装備した５００ｍＬ容量の一口丸底フラスコを用いて、５〜８ｐｓｉｇアルゴン雰囲気下でスチレンのアニオン重合を行った。ｓｅｃ−ブチルリチウムで重合を開始し、室温で一晩撹伴した。二倍量の酸化エチレンに続いて、ヨウ化ビニルベンジルを加えて重合を官能的に停止させた。ポリマーを１０倍量のメタノール中に沈澱させ、ＴＨＦに溶解して未反応のヨウ化ビニルベンジルを取り除いて、メタノール中に再沈澱させた。その後、ポリマーを真空で一晩乾燥して、−８℃で保存した。Ｂ．テレキーリックポリスチレンのラジカル重合「いわゆるイニファーター（iniferter）法」によりＴＤをイニファーターとして使用して、テレキーリックジチオカルバメートで官能基化した、分子量の異なるポリスチレンを調製した。Ostu et al.，Makromol．Chem．Rapid Commun. 3:127(198 2)を参照されたい。これまでの研究では、ＴＤはラジカル開始剤として役立つばかりでなく、開始剤への連鎖移動と一次ラジカル停止反応に、反応性が高いことが立証されている。同上の文献を参照されたい。これらの特徴によって、ポリマーが確実に、二つの開始剤フラグメントによって封入されることが分かる。重合後、重合溶液を大量のメタノール中に沈澱させて、ポリマーを回収し、乾燥した。形成されたポリマーは、二回づつ、ＴＨＦに溶解し、メタノールに再沈澱して精製した。その後、この方法で製造したテレキーリックポリスチレンの、特性決定を行った（表１）。ポリマーの分子量はＧＰＣにより測定した。開始剤残滓の存在と、末端基の官能価は、上記で説明した¹ＨＮＭＲとＵＶ分析によって測定した。T urner et al.，Macromolecles 23:1856-1859(1990)を参照されたい。さらに、これらのテレキーリックポリスチレン類を、ホトダイオードアレー検知器を装備したＷａｔｅｒｓＧＰＣによっても分析したが、これによって、溶離時間−ピークの強さ−ＵＶ吸収スペクトルの３元プロットを作成することができる。官能価についても、この３元ＧＰＣプロットから計算することができる。実施例６ポリスチレンマクロモノマーとＦＯＡの共重合によるグラフトポリマー界面活性剤の合成実施例５．Ａで合成したＰＳ（ポリスチレン）マクロモノマー、ＦＯＡ及びＡＩＢＮの量を計算して、丸底フラスコに添加して、脱酸素を行った。合成経路は次の図式１に示す。フレオン−１１３とＴＨＦの混液をアルゴン下で添加して、フラスコを６０℃ の水浴上に４８時間残置した。形成されたＰＦＯＡ−ｇ−ＰＳコポリマーはメタノール中に沈澱し、シクロヘキサンで数回抽出して、恒量となるまで室温で真空乾燥した。この方法で製造したコポリマーは、「ＣＯ₂親和性」ＰＦＯＡを主鎖とし、疎水性ＰＳを枝分かれ側鎖とするグラフトコポリマーである。組み入れられなかったマクロモノマーを抽出によって除くと、このポリ（ＦＯＡ−ｇ−ＰＳ）コポリマーは、３５００ｐｓｉ、６０℃でＣＯ₂に可溶である（１０重量％）。実施例７ＦＯＡ−スチレン−ＦＯＡトリブロックコポリマー界面活性剤の合成実施例５．Ｂで合成した１ｇのテレキーリックポリスチレン（Ｍ_n＝５５９０、ＭＷＤ＝１．８）を開始剤として用いて、ＦＯモノマーＡ（５ｇ）をａ，ａ，ａ −トリフルオロトルエン溶液（２０ｍＬ）に溶解した溶液の光重合を行った。次の図式２により三つの異なるサンプルを調製した。サンプル１ではｍ＝２５．５、ｎ＝５１であり、サンプル２ではｍ＝７９、ｎ＝５１であり、サンプル３ではｍ＝５０．９、ｎ＝２８．７であった。官能基化ポリスチレンにＵＶを照射すると（Hanovia、１４０Ｗ）、鎖の末端が解離して、高分子ラジカルを形成し、この高分子ラジカルがＦＯＡの重合を開始する。ジチオカルバーメートラジカルは反応性が低く、アクリレートモノマーの重合開始には効果がない。ＵＶを４８時間照射した後、重合溶液をメタノール中に沈澱させて、４．８８ｇのポリマーを得た（収率８１．３％）。実施例８ＦＯＡ−スチレン−ＦＯＡトリブロックコポリマーの特性決定実施例７で調製したブロックコポリマー類を、シクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製して、未反応のプレポリマーを取り除いた。短いＦＯＡブロックを持つサンプル１のコポリマーは、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃及び高温シクロヘキサンに可溶である。このポリマー製品の約５重量％が室温のシクロヘキサンに可溶であるが、¹ＨＮＭＲによりこれが主として未反応のポリスチレンであることが分かった。長いＦＯＡブロックを持つサンプル２及び３は、高温シクロヘキサンによりソックスレー抽出を行った。¹ＨＮＭＲで測定すると、この高温シクロヘキサン抽出物は未反応のポリスチレンばかりでなく、ＦＯＡ組成が低いブロックコポリマーも幾分除去した。合成データを要約して表２に示す。 ¹ＨＮＭＲとＤＳＣ（示差走査熱量分析）により、精製トリブロックポリマーの特性決定を行った。¹ＨＮＭＲスペクトル（図１）は、スチレンとＦＯＡ両方の繰り返し単位の共鳴を示している。４．６１ｐｐｍのピークはＦＯＡのエステル基のメチレンによるものであり、芳香族の共鳴（６．３〜７．３ｐｐｍ）はスチレンのフェニル環によるものである。これら二つのピーク面積の比率から、化学組成と分子質量を計算した（表２）。サンプル１をＤＳＣで追跡して行くと、ガラス転移温度が二つあって、バルクのミクロ相が分離していることを示している。Ｔ_g ¹＝−１０℃はＦＯＡのミクロ領域のガラス転移に対応し、Ｔ_g ²＝９７℃はスチレンのミクロ領域のガラス転移に対応する。表３に示すように、ブロックコポリマーの溶解性は、ホモポリマーと全く異なっている。ＦＯＡホモポリマーはフレオン−１１３及びＣＯ₂に可溶であるが、通常の有機溶媒には不溶である。しかしながら、サンプル１のブロックコポリマーはＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃などに可溶である。フッ素化ブロックが長くなったり（サンプル２）、あるいは中央ブロックが短くなると（サンプル３）、コポリマーはＴＨＦやＣＨＣｌ₃に不溶であるが、フレオン−１１３とＣＯ₂には可溶となる。実施例９ＦＯＭＡ−２−エチルヘキシルアクリレート−ＦＯＭＡトリブロックコポリマー界面活性剤の合成モジュール炉と工程制御器を装着する、４５０ｍＬ容量のAutoclave Engineer 製のＯ−リング閉鎖型、撹伴オートクレーブを高圧重合反応器として用いた。圧力は、Sensotec Model TJE 圧力トランジューサーにより測定した。この装置には破裂圧６９０バールの破裂デイスク３枚があり、また部品すべてはアルゴンに接続して、常時不活性雰囲気を維持できるようにしてあった。反応器を６０℃に熱し、１〜２時間アルゴンによるパージを行った。１．３５ｇ（モノマーに対し１モル％）のＡＩＢＮを最小量のＴＨＦで溶解した溶液を反応器に注入した。ＴＨＦを迅速に蒸発した後、アルゴン雰囲気下で９９．５ｇ（５０モル％）のＦＯＭＡと３５．５ｇ（５０モル％）の２−エチルヘキシルアクリレートを添加した。ＣＯ₂を反応器に充填して、３４５バールまで迅速に加圧した。反応を撹伴しながら、２４時間放置した。その後、反応器の温度を室温まで下げ、ポリマーを三角フラスコ中に回収し、メタノールで洗って、一晩真空乾燥した（収率７５％）。実施例１０ＦＯＭＡ−２−エチルヘキシルアクリレート−ＦＯＭＡトリブロックコポリマーを添加し、あるいはこれを添加しないで行った、ＣＯ₂中のフェノールブルーの溶媒和発色実験ＣＯ₂中のミセルの形成を調べるため、実施例９で調製したコポリマー界面活性剤の溶媒和発色実験を行った。予めフェノールブルーをシクロヘキサンに溶解して希薄溶液（１．５×１０⁵Ｍ）を調製した。この溶液１０滴を、０．１２５ｇ（５重量％）の上記のトリブロックコポリマーを充填した２．５ｍＬ容量の高圧ＵＶセルに注入した。アルゴンによるパージを行って溶媒を蒸発させた。セルに室温で３５００ｐｓｉとなるまで二酸化炭素を充填し、系が均質となってからＵＶスペクトルを記録した。比較のため、純粋ＣＯ₂中、及びＣＯ₂／ポリ（ＦＯＡ）溶液中でも、フェノールブルーのＵＶスペクトルを測定した。実施例１１ＦＣ−ＨＣ−ＦＣトリブロックコポリマーを添加し、あるいはこれを添加しないで行った、ＣＯ₂中のフェノールブルーの溶媒和発色実験結果フェノールブルーは、ミセル溶液においてそれ自体ＣＯ₂に溶解するので、その色合いは、バルクＣＯ₂相とミセルのコアとの間の界面の境界を形成する。３５００ｐｓｉで、室温における純粋ＣＯ₂中で測定したフェノールブルーのλ_max は５３８ｎｍであったが、これはこれまでに報告された値と一致する。同一の温度と圧力において、ＣＯ₂中にポリ（ＦＯＡ）を５重量％を溶解して実験しても、フェノールブルーのλ_maxの変化を認めなかった。しかしながら、ＣＯ₂中に上記トリブロックコポリマーを５重量％溶解して実験すると、フェノールブルーの λ_maxは５３８ｎｍから５５０ｎｍに変化し、ピークも広くなった（図２）。これは、二酸化炭素中にトリブロックコポリマーのミセルが形成されたことを示唆している。全く新しいピークが出現せずにピークが広げられたことは、形や大きさが異なっているミセルが形成されたことによると考えられ、さらに恐らくはミセルの動的な特徴によるものであろう。実施例１２〜２０ＡＩＢＮを添加するが、界面活性剤は添加しないスチレンの不均質重合ＣＯ₂中でスチレンの不均質重合実験を行った。反応器の圧力（９７又は３４５バール）、開始剤（ＡＩＢＮ（１５５ｍｇ、モノマーに対して０．２重量％）又は実施例３で調製したフルオロ−アゾ開始剤（２．４ｇ）のいずれか）、及び実施例９で調製したＦＯＭＡ−スチレン−ＦＯＭＡ界面活性剤が存在するかしないかなどのパラメータは、重合実験ごとに変更した。先ず、高圧反応器を６０℃（開始剤がＡＩＢＮの場合）、又は７５℃（開始剤がフルオロ−アゾの場合）まで加熱し、アルゴンにより１〜２時間パージすることにより重合を開始した。開始剤を７７．５ｇ（１７重量％）のガス抜きスチレンに溶解した。この溶液を迅速に反応器に添加し、続いてＣＯ₂を加えて所望の圧力とした。反応液は、５００ｒｐｍの割合で８時間撹伴した。反応器を冷却した後、ポリマーを回収し、メタノールで洗って、一晩真空乾燥した。この重合実験の結果を表４に示す。表４のデータが示す通り、フルオロ−アゾ開始剤とＣＯ₂親和性部分を持つ界面活性剤を添加するとポリマーの収量が著しく増加する。実施例２１ＰＳ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃の合成磁気撹伴棒とゴム隔壁を備える５００ｍｌ容量の一口丸底フラスコを用いて、６〜８ｐｓｉのアルゴン雰囲気下でアニオン重合を行った。フラスコには、２．２５ｍＬのスチレンを約１００ｍＬの無水シクロヘキサンに溶解した溶液を装填した。ｓｅｃ−ブチルリチウムをシクロヘキサンに溶解した１．３８Ｍの溶液を、３．６３ｍＬ添加して重合を開始した。形成されているオレンジ−レッド色の溶液を、撹伴しながら約２時間放置した後、約２ｍＬの無水テトラヒドロフランをこの溶液に加えた。重合を官能的に停止させるため、３．３１ｍＬ（２０％増量）のペルフルオロヘキシルエチルジメチルシリルクロリドをシリンジで添加し、撹伴しながら約３０分間放置した。このように放置している間に、塩化リチウムが沈澱したため、溶液が濁った。ポリマーは、１０倍量のメタノール中に沈澱させて、メタノールと水で数回洗った。その後、４０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６０℃、５０００ｐｓｉでＣＯ₂に可溶であった。フッ素化基を支えているポリスチレン先駆物質のＣＯ₂に対する溶解性は下がった。上記の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明の範囲は下記の特許請求によって定められているが、特許請求と同等物はこの範囲に含めるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 293/00 ＭＲＣ 7537−4ＪＣ０８Ｆ 293/00 ＭＲＣ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者モーリー，エリス・イーアメリカ合衆国、27514 ノース・キャロライナ、チャペル・ヒル、シャロン・ハイツ・エアポート・ロード 14―エフ (72)発明者コームズ，ジェイムズ・アールアメリカ合衆国、27510 ノース・キャロライナ、カーボロ、616、ハイウェイ・ 54・バイパス 201 (72)発明者メンセログル，ユースフ・ゼットトルコ国、80880 タラビヤ・イスタンブール、ボラット・ソク、オムルテペ、ボラット・アパートメントナンバー７／４

Claims

【特許請求の範囲】１．水不溶性ポリマーの不均質重合を実施する方法において、二酸化炭素、モノマー、及び該二酸化炭素中で該ポリマーを安定化させる界面活性剤を含み、該界面活性剤が二酸化炭素可溶セグメントを含有する不均質反応混液を用意し、該反応混液中で該モノマーを重合して、該水不溶性ポリマーを形成することを含む方法。２．請求項１に記載の方法において、該反応混液がさらに開始剤を含有する方法。３．請求項２に記載の方法において、該開始剤が該連続相において可溶化するため、該重合が乳化重合となる方法。４．請求項２に記載の方法において、該開始剤が該分散相において可溶化するため、該重合が懸濁重合となる方法。５．請求項１に記載の方法において、該疎水性モノマーがスチレンモノマー類、アクリル系モノマー類、塩化ビニルモノマー類、オレフィン系モノマー類、フルオロオレフィン系モノマー類、及び無水マレイン酸モノマー類よりなる群から選ばれる方法。６．請求項１に記載の方法において、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである方法。７．請求項１に記載の方法において、該反応混液がさらに疎水性モノマーを少なくとも一個含有する方法。８．請求項１に記載の方法において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する方法。９．請求項１に記載の方法において、さらに重合工程後、該溶液から該ポリマーを分離することを含む方法。１０．請求項９に記載の方法において、さらに分離工程後、該溶液から該ポリマーを回収することを含む方法。１１．水不溶性ポリマーを形成するモノマーの不均質重合を実施するのに有用な不均質反応混液において、水不溶性ポリマーを形成する少なくとも１個のモノマー、二酸化炭素連続相及び該二酸化炭素中で該モノマー及び該ポリマーを安定化させる界面活性剤であって、さらに二酸化炭素可溶セグメントを含有する該界面活性剤を含む反応混液。１２．請求項１１に記載の不均質反応混液において、さらに疎水性モノマーを含有する反応混液。１３．請求項１１に記載の不均質反応混液において、さらに反応開始剤を含有する反応混液。１４．請求項１１に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有基及びシロキサン含有基よりなる群から選ばれる反応混液。１５．請求項１４に記載の不均質反応混液において、該二酸化炭素可溶セグメントがフルオロポリマーを含有する反応混液。１６．請求項１１に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する反応混液。１７．請求項１６に記載の不均質反応混液において、該疎水性基がポリスチレンを含有する反応混液。１８．請求項１６に記載の不均質反応混液において、さらに該疎水性基と共有結合している第二の二酸化炭素可溶セグメントを含有する反応混液。１９．請求項１３に記載の不均質反応混液において、該開始剤が第一の二酸化炭素可溶セグメントと第二のラジカル形成基からなり、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである反応混液。２０．請求項１９に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該ラジカル形成基がアゾビスイソブチロニトリルを含有する反応混液。２１．請求項１９に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントを含有する反応混液。２２．水不溶性ポリマーを形成するモノマーの不均質重合を実施するのに有用な不均質反応混液において、スチレンモノマー類、アクリル系モノマー類、塩化ビニルモノマー類、オレフィン系モノマー類、フルオロオレフィン系モノマー及び無水マレイン酸モノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも１個のモノマー、二酸化炭素連続相及び該二酸化炭素中で該モノマー及び該ポリマーを安定化させる界面活性剤であって、さらに二酸化炭素可溶セグメントを含有する該界面活性剤を含む反応混液。２３．請求項２２に記載の不均質反応混液において、さらに親水性モノマーを含有する反応混液。２４．請求項２２に記載の不均質反応混液において、さらに反応開始剤を含有する反応混液。２５．請求項２２に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有基及びシロキサン含有基よりなる群から選ばれる反応混液。２６．請求項２２に記載の不均質反応混液において、該二酸化炭素可溶セグメントがフルオロポリマーを含有する反応混液。２７．請求項２２に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する反応混液。２８．請求項２７に記載の不均質反応混液において、該疎水性基がポリスチレンを含有する反応混液。２９．請求項２６に記載の不均質反応混液において、さらに該疎水性基と共有結合している第二の二酸化炭素可溶セグメントを含有する反応混液。３０．請求項２４に記載の不均質反応混液において、該開始剤が第一の二酸化炭素可溶セグメントと第二のラジカル形成基を含み、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである反応混液。３１．請求項３０に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該ラジカル形成基がアゾビスイソブチロニトリルを含有する反応混液。３２．請求項３０に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントを含有する反応混液。３３．不均質反応混液において、少なくとも１個の水不溶性ポリマー、二酸化炭素連続相及び該二酸化炭素中で該ポリマーを安定化させる界面活性剤であって、さらに二酸化炭素可溶セグメントを含有する該界面活性剤からなる反応混液。３４．請求項３３に記載の不均質反応混液において、さらに親水性モノマーを含有する反応混液。３５．請求項３３に記載の不均質反応混液において、さらに反応開始剤を含有する反応混液。３６．請求項３３に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有基及びシロキサン含有基よりなる群から選ばれる反応混液。３７．請求項３６に記載の不均質反応混液において、該二酸化炭素可溶セグメントがフルオロポリマーを含有する反応混液。３８．請求項３３に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する反応混液。３９．請求項３８に記載の不均質反応混液において、該疎水性基がポリスチレンを含有する反応混液。４０．請求項３５に記載の不均質反応混液において、該開始剤が第一の二酸化炭素可溶セグメントと第二のラジカル形成基を含み、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである反応混液。４１．請求項４０に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該ラジカル形成基がアゾビスイソブチロニトリルを含有する反応混液。４２．請求項４０に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントを含有する反応混液。４３．不均質反応混液において、スチレンポリマー類、アクリル系ポリマー類、塩化ビニルポリマー類、オレフィン系ポリマー類、フルオロオレフィン系ポリマー類及び無水マレイン酸ポリマー類よりなる群から選ばれる少なくとも１個のポリマー、二酸化炭素連続相及び該二酸化炭素中で該ポリマーを安定化させる界面活性剤であって、さらに二酸化炭素可溶セグメントを含有する該界面活性剤を含む反応混液。４４．請求項４３に記載の不均質反応混液において、さらに親水性モノマーを含有する反応混液。４５．請求項４３に記載の不均質反応混液において、さらに反応開始剤を含有する反応混液。４６．請求項４３に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有基及びシロキサン含有基よりなる群から選ばれる反応混液。４７．請求項４３に記載の不均質反応混液において、該二酸化炭素可溶セグメントがフルオロポリマーを含有する反応混液。４８．請求項４３に記載の不均質反応混液において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する反応混液。４９．請求項４８に記載の不均質反応混液において、該疎水性基がポリスチレンを含有する反応混液。５０．請求項４７に記載の不均質反応混液において、さらに該疎水性基と共有結合している第二の二酸化炭素可溶セグメントを含有する反応混液。５１．請求項４５に記載の不均質反応混液において、該開始剤が第一の二酸化炭素可溶セグメントと第二のラジカル形成基を含み、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである反応混液。５２．請求項５１に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該ラジカル形成基がアゾビスイソブチロニトリルを含有する反応混液。５３．請求項５１に記載の不均質反応混液において、該開始剤の該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントを含有する反応混液。５４．水不溶性ポリマーの製造方法において、請求項３３に記載の不均質混液を調製すること、及び該混液から該ポリマーを分離することを含む方法。５５．請求項５４に記載の方法において、該反応混液がさらに開始剤を含有する方法。５６．請求項５５に記載の方法において、該開始剤が該連続相において可溶化するため、該重合が乳化重合となる方法。５７．請求項５５に記載の方法において、該開始剤が該分散相において可溶化するため、該重合が懸濁重合となる方法。５８．請求項５４に記載の方法において、該モノマーがスチレンモノマー類、アクリル系モノマー類、塩化ビニルモノマー類、オレフィン系モノマー類、フルオロオレフィン系モノマー類、及び無水マレイン酸モノマー類よりなる群から選ばれる方法。５９．請求項５４に記載の方法において、該二酸化炭素可溶セグメントがフッ素含有セグメント又はシロキサン含有セグメントである方法。６０．請求項５４に記載の方法において、該反応混液がさらに親和性モノマーを少なくとも１個含有する方法。６１．請求項５４に記載の方法において、該界面活性剤がさらに該二酸化炭素可溶セグメントと共有結合している疎水性セグメントを含有する方法。６２．請求項５４に記載の方法により製造されるポリマーにおいて、該分離工程が排出によって実施されるポリマー。６３．請求項５４に記載の方法により形成されるフィルム。６４．請求項５４に記載の方法により形成される繊維。６５．請求項５４に記載の方法により形成される樹脂。６６．請求項５４に記載の方法により形成される成形物。