ES2209221T3

ES2209221T3 - Procedimiento para la fabricacion y uso de capas o polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente formados por poliisocianatos solidos de superficie desactivada y polimeros de dispersion con grupos funcionales.

Info

Publication number: ES2209221T3
Application number: ES98956754T
Authority: ES
Inventors: Thomas Abend
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: US6348548B1; AU1330299A; EP1029879B1; DK0922720T3; EP1037935B1; ATE252121T1; PT922720E; AU748817B2; CA2314320A1; PT1037935E; KR20010032915A; KR100603781B1; DE59809938D1; ID24970A; HK1034985A1; EP0922720A1; EP0922720B1; JP4099312B2; GR3036520T3; WO1999029755A1

Abstract

Uso de una dispersión esencialmente acuosa que contiene al menos un poliisocianato sólido desactivado únicamente en la superficie y al menos un polímero reactivo con isocianato para la fabricación de capas o polvos secados, estables al almacenamiento y de reactividad latente.

Description

Procedimiento para la fabricación y uso de capas o polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente formados por poliisocianatos sólidos de superficie desactivada y polímeros de dispersión con grupos funcionales.

La invención trata de un procedimiento para la fabricación y del uso de capas y polvos de reactividad latente estables al almacenamiento, formados a partir de dispersiones, suspensiones o soluciones esencialmente acuosas que contienen poliisocianatos desactivados únicamente en la superficie (denominados en adelante "poliisocianatos de superficie desactivada") y polímeros reactivos con isocianatos.

El documento JP 09188735 describe una mezcla estable al almacenamiento a temperatura ambiente formada por polímeros funcionales dispersos y un poliisocianato. Se emulsiona una dispersión previa, compuesta por poliisocianato, estabilizador polimérico y un líquido hidrófobo (como dispersante), en otra solución o dispersión acuosa de un polímero reactivo frente a isocianatos con la ayuda de un emulsionante de aceite en agua y un coloide protector. Tras la aplicación y la evaporación del agua, el poliisocianato reacciona espontáneamente reticulándose con los grupos funcionales del polímero.

En los documentos DE 3112054, DE 3228723 y DE 3228724 se desactivan en la superficie poliisocianatos sólidos en polvo de partículas finas con diámetros de partícula de hasta 150 \mum. Debido al recubrimiento de la superficie los poliisocianatos conservan su contenido en isocianato y su reactividad, y forman un sistema estable de un solo componente también en agua o disolventes acuosos.

En los documentos DE 3228724 y DE 3230757 se combinan diisocianatos en polvo de superficie desactivada con polioles y polímeros de dispersión acuosos que contienen grupos funcionales en una pasta reactiva estable al almacenamiento. Calentando esta pasta con contenido en agua a 140ºC, es decir, a por encima de la temperatura de reacción del poliisocianato, estos dos componentes se reticulan y se obtiene una capa elástica ligeramente espumada.

En el documento DE 3517333 se describe un procedimiento para la fabricación de dispersiones estables de isocianatos de partículas finas y de superficie desactivada. Las dispersiones estables resultantes son adecuadas como agentes reticuladores.

En el documento DE 3529530 se expone un uso de las dispersiones acuosas de poliisocianatos sólidos de partículas finas y de superficie desactivada como agentes reticuladores en pastas para el estampado textil con pigmentos y baños de tintura. A continuación del proceso de aplicación las pastas para el estampado textil con pigmentos y los baños de tintura se fijan sobre el tejido con aire caliente o vapor.

El inconveniente de estos sistemas descritos en estos documentos reside, sin embargo, en que los pasos de trabajo de aplicación y endurecimiento o reticulación no se pueden separar, lo que resulta deseable en numerosas aplicaciones por motivos tanto económicos como logísticos.

Así, un sustrato que llevara una capa o polvo de reactividad latente estable al almacenamiento ofrecería la posibilidad de ser aplicado en el lugar en el que existen los aparatos correspondientes, de ser almacenado un periodo de tiempo predeterminable y de ser transportado a continuación al lugar en el que se lleve a cabo el procesamiento para producir productos intermedios adicionales o el producto final.

En el documento WO 93/25599 se describen masas o capas de reactividad latente estables al almacenamiento. Éstas se componen de polímeros con funciones isocianato que presentan un punto de fusión superior a 40ºC y de poliisocianatos de superficie desactivada. Para la fabricación de la mezcla, los componentes se funden a temperaturas que se encuentran considerablemente por encima del punto de reblandecimiento del polímero. El coste de aparatos para la fabricación y la aplicación de estas masas es considerable, además de los costes de energía. Además, por razones de estabilidad y de procesamiento, sólo se pueden usar en estos sistemas poliisocianatos de superficie desactivada que presentan una temperatura de reticulación superior a 80ºC. El objeto de la solicitud es asimismo un mezclado selectivo e inhomogéneo controlado de los componentes. Éste, sin embargo, requiere unos pasos de trabajo costosos.

El objetivo de la presente invención es fabricar capas o polvos de reactividad latente estables al almacenamiento y prácticamente secos en los que se puedan usar también poliisocianatos desactivados con temperaturas de reacción inferiores a 80ºC, que se comporten favorablemente desde el punto de vista de la protección del medio ambiente y que se puedan producir adicionalmente de forma económica.

Esto se logra de acuerdo con la invención mediante las características de las reivindicaciones independientes.

Por lo tanto, se pueden fabricar capas o polvos de reactividad latente estables al almacenamiento usando una dispersión esencialmente acuosa que contiene al menos un poliisocianato de superficie desactivada y al menos un polímero disperso o disuelto reactivo con isocianato.

El objeto de la invención es asimismo un procedimiento para la fabricación de capas o polvos de reactividad latente estables al almacenamiento, en el que se mezclan

a) una dispersión o solución esencialmente acuosa de un polímero reactivo frente a isocianatos y

b) al menos un poliisocianato sólido de partículas finas y de superficie desactivada, esencialmente suspendido en agua,

c) esta mezcla se aplica opcionalmente sobre un sustrato en un grosor de capa predeterminable y

d) el agua de la mezcla se elimina a por debajo de la temperatura de reacción del isocianato,

de manera que las capas o masas esencialmente anhidras y secas obtenidas de este modo son estables al almacenamiento y de reactividad latente a temperaturas de reacción inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato y del polímero.

Se descubrió sorprendentemente que la eliminación del agua y el secado de la mezcla se puede llevar a cabo opcionalmente en el intervalo de temperaturas de

i) temperatura ambiente a temperatura de reblandecimiento del polímero funcional o

ii) por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero,

siempre que no se supere en ninguno de los dos casos la temperatura de reacción del poliisocianato de superficie desactivada. Independientemente de si el secado se lleva a cabo según i) o ii), los poliisocianatos sólidos de partículas finas y de superficie desactivada se encuentran, tras el secado, distribuidos e incorporados de forma inalterada y sin reaccionar en el polímero esencialmente anhidro o en la capa o polvo esencialmente anhidro. La dispersión, suspensión o solución de polímero e isocianato desactivado suspendido pasa a una fase continua de polímero no reticulado en el que están suspendidos los isocianatos de partículas finas y de superficie desactivada sin reaccionar.

En el caso i) se obtiene como resultado una película seca anhidra de reactividad latente o un polvo de reactividad latente que se puede almacenar a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente mayor. Se mantiene la capacidad de reacción de los isocianatos de superficie desactivada con los grupos funcionales del polímero.

En el caso ii) se obtiene como resultado, tras la evaporación del agua, un sistema fundido. De ejemplo sirve la adhesión de un laminado formado por hojas. También en esta fase los isocianatos de superficie desactivada permanecen inalterados y conservan su reactividad. La adhesión se basa en primer lugar en las propiedades termoplásticas del polímero.

En ambos casos el sistema se reticula y se vuelve infusible e insoluble sólo cuando se supera la temperatura de reacción del isocianato de superficie desactivada. Esto se lleva a cabo después de un periodo de tiempo predeterminable.

En ciertos casos es suficiente sobrepasar durante poco tiempo la temperatura de reacción para desencadenar la reacción de reticulación. Las temperaturas de reacción o de espesamiento de los poliisocianatos desactivados deben ser en este caso temperaturas comprendidas en el intervalo de 30ºC a 180ºC, preferentemente deben encontrarse en el intervalo de 40ºC a 150ºC.

La temperatura de espesamiento o de reacción designa la temperatura a la que la capa desactivadora de la superficie del isocianato se disuelve en el polímero o se destruye de otra manera. El poliisocianato se libera y se disuelve en el polímero. El endurecimiento final se lleva a cabo por difusión y reacción del poliisocianato con los grupos funcionales del polímero, produciéndose un aumento de la viscosidad y la reticulación. Dependiendo del tipo de poliisocianato de superficie desactivada, la temperatura de espesamiento y de reacción se encuentra por encima o por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero.

La estabilidad del sistema sin reaccionar, la temperatura de reacción y el curso de la reacción vienen determinados por el tipo de poliisocianato, por el tipo y la cantidad de estabilizador de la superficie, por los parámetros de solubilidad del polímero funcional, así como por catalizadores, plastificantes y otros coadyuvantes. Éstos se describen ampliamente en los derechos de propiedad citados al principio.

También son objeto de la invención los pasos de procesamiento posteriores a la aplicación realizados en el sustrato que lleva la capa o el polvo. Éstos comprenden pasos tales como los que son necesarios, por ejemplo, en el procesamiento del sustrato para darle su forma definitiva mediante estampado, recortado, curvado, plegado, laminado, etc.. También se observó inesperadamente que la película o el polvo de acuerdo con la invención se puede procesar en su estado plástico. Incluso después de días o meses, la capa o el polvo se puede calentar a temperaturas superiores a la temperatura de reblandecimiento del polímero sin que se produzca reacción entre los grupos funcionales del polímero y los isocianatos de superficie desactivada. El procesamiento en estado plástico se puede llevar a cabo incluso calentando y enfriando varias veces.

En una forma de realización preferida, las películas o los polvos son sistemas adhesivos de reactividad latente estables al almacenamiento.

Como poliisocianatos para el procedimiento de acuerdo con la invención son adecuados todos los di- o poliisocianatos o sus mezclas, siempre que presenten un punto de fusión superior a 40ºC y se puedan convertir en polvo con tamaños de partícula inferiores a 200 \mum mediante procedimientos conocidos. Pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos. Como ejemplos son de mencionar: Difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), 4,4'-MDI dimérico, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-bifenil-4,4'-diisocianato (TODI), 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato dimérico (TDI-U), 3,3'-diisocianato-4,4'-dimetil-N,N'-difenilurea (TDIH), el producto de adición de 2 moles de 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato con 1 mol de 1,2-etanodiol o 1,4-butanodiol, el producto de adición de 2 moles de MDI con 1 mol de dietilenglicol, el isocianurato del isoforondiisocianato (IPDI-T).

Los productos de adición mencionados no sólo muestran las ventajas de acuerdo con la invención en forma de dispersiones acuosas. Los productos de adición de 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato y 1,4-butanodiol o 1,2-etanodiol también poseen propiedades muy ventajosas en sistemas sólidos y líquidos con disolventes o sin disolventes. Éstas se manifiestan sobre todo en su baja temperatura de endurecimiento o de reticulación, que se encuentra en el intervalo de temperaturas inferior a 90ºC. De este modo, el uso de esta mezcla, tanto si está basada predominantemente en agua o en poliol, es muy ventajoso para revestimientos y adhesiones de sustratos sensibles a la temperatura.

La reacción de estabilización de la superficie se puede realizar de diferentes maneras:

- Por dispersión del isocianato en polvo en una solución del agente desactivador.

- Por incorporación de una masa fundida de un poliisocianato de bajo punto de fusión en una solución del agente desactivador en un dispersante líquido no disolvente.

- Por adición del agente desactivador o de una solución del mismo a la dispersión de los isocianatos sólidos de partículas finas.

Los poliisocianatos sólidos son desactivados preferentemente por la acción de aminas, diaminas o poliaminas alifáticas primarias y secundarias, derivados de hidrazina, amidinas, guanidinas. Han dado buenos resultados la etilendiamina, la 1,3-propilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la 2,5-dimetilpiperazina, el 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la metilnonanodiamina, la isoforondiamina, el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, el éter de diamino- y triaminopolipropileno, las poliamidoaminas y las mezclas de mono-, di- y poliaminas.

La concentración del agente desactivador debe ascender a entre 0,1 y 25, preferentemente a entre 0,5 y 8 por ciento en equivalentes, respecto a los grupos isocianato presentes en total.

Para el uso de acuerdo con la invención se ha de ajustar con frecuencia el tamaño de partícula de los poliisocianatos en polvo a un tamaño de partícula comprendido en el intervalo de 0,5 a 20 \mum mediante una dispersión fina o una molienda en húmedo conectada a continuación de la síntesis. Para ello resultan adecuados disolvedores, aparatos de dispersión del tipo rotor-estator, molinos-agitadores de bolas, molinos de perlas y de arena, molinos de bolas y molinos trituradores y separadores a temperaturas inferiores a 40ºC. Dependiendo del poliisocianato y del uso, la molienda se lleva a cabo sobre el poliisocianato desactivado, en presencia del agente desactivador, en el dispersante no reactivo o en agua con una desactivación siguiente. El poliisocianato molido y con la superficie estabilizada también se puede separar de las dispersiones de molienda y secar.

Para dirigir la desactivación de la superficie y la reacción de reticulación también se pueden añadir catalizadores. Se prefieren aquellos catalizadores que son estables a la hidrólisis en solución o dispersión acuosa y que posteriormente aceleren también la reacción activada por calor. Ejemplos de catalizadores de uretano son los compuestos orgánicos de estaño, hierro, plomo, cobalto, bismuto, antimonio y cinc o sus mezclas. Se prefieren los compuestos alquilmercaptídicos del dibutilestaño debido a la mayor estabilidad a la hidrólisis.

Para fines especiales o en combinación con catalizadores metálicos se pueden usar aminas terciarias, tales como dimetilbencilamina, diazabicicloundeceno, así como catalizadores de espuma de poliuretano no volátiles basados en aminas terciarias, pero la actividad catalítica puede disminuir por reacción con el dióxido de carbono del aire.

La concentración de los catalizadores se encuentra en el intervalo de 0,001 a 3%, preferentemente de 0,01% a 1%, respecto al sistema reactivo.

Como reactantes de acuerdo con la invención para los poliisocianatos se consideran polímeros de emulsión o dispersión hidrosolubles o dispersables en agua que llevan grupos funcionales reactivos frente a isocianatos. Éstos se fabrican según el estado de la técnica por polimerización de monómeros olefínicamente insaturados en solución, emulsión o suspensión. Los polímeros formadores de película contienen de 0,2 a 15%, preferentemente de 1 a 8% de monómeros polimerizados con grupos reactivos frente a isocianatos, tales como grupos hidroxilo, amino, carboxilo, carbonamido.

Ejemplos de tales monómeros funcionales son: Alcohol alílico, acrilato y metacrilato de hidroxietilo o de hidroxipropilo, monoacrilato y metacrilato de butanodiol, acrilatos o metacrilatos etoxilados o propoxilados, N-metilolacrilamida, metacrilato de terc.-butilaminoetilo, ácido acrílico y metacrílico, ácido maleico, monoéster del ácido maleico. También se pueden copolimerizar metacrilato de glicidilo y alilglicidiléter. Éstos contienen un grupo epoxi que, en un paso posterior, se derivatiza con aminas o aminoalcoholes para dar la amina secundaria, por ejemplo con etilamina, etilhexilamina, isononilamina, anilina, toluidina, xilidina, bencilamina, etanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, y también el metacrilato y acrilato de acetilacetoxietilo copolimerizado puede efectuar reacciones de adición con las aminas primarias mencionadas. La transformación con aminas primarias aumenta la reactividad de los grupos funcionales del polímero frente a los grupos isocianato en detrimento de la reacción secundaria con agua.

También son adecuados aglutinantes hidroxifuncionales hidrosolubles, tales como poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, así como poliésteres hidroxifuncionales dispersables en agua, sulfopoliésteres hidroxifuncionales y dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliamidoaminas que llevan grupos carboxilo, hidroxilo o amino primarios o secundarios. Asimismo, partiendo de polímeros termoplásticos con grupos reactivos frente a isocianatos, se pueden fabricar en molinos de coloides dispersiones coloidales acuosas o soluciones coloidales con tamaños de partícula entre 1 y 100 nm. Ejemplos son resinas epoxi sólidas de alto peso molecular, poli-etileno-alcohol vinílico y poli-etileno-co-ácido acrílico.

La relación entre los grupos isocianato de los poliisocianatos de partículas finas y de superficie estabilizada y la suma de los grupos hidroxilo y amino de los polímeros en estado esencialmente anhidro y sólido debe encontrarse en el intervalo de 0,1 a 1,5.

En la pasta altamente viscosa o la mezcla poco viscosa resultante se pueden incorporar por mezcla o dispersar otros aditivos inertes o funcionales. Entre los aditivos funcionales se encuentran compuestos hidroxi- o aminofuncionales, líquidos o en forma de polvo, de bajo a alto peso molecular que pueden reaccionar con los poliisocianatos sólidos por encima de la temperatura de reacción. Las relaciones estequiométricas se han de adaptar de forma correspondiente. Por compuestos de bajo peso molecular se entienden compuestos con pesos moleculares comprendidos entre 40 y 500 g/mol, por compuestos de alto peso molecular aquellos cuyos pesos moleculares se encuentran entre 500 y 10.000 g/mol. Como ejemplos se pueden citar: Polioles y/o poliaminas líquidos de bajo a alto peso molecular, polioles sólidos polifuncionales y/o poliaminas aromáticas. Los ejemplos son trietanolamina, butanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A etoxilado, polipropilenglicoles etoxilados terminalmente, 3,5-dietil-toluilen-2,4- y 2,6-diamina, poli-óxido de tetrametileno-di-(p-aminobenzoato), isocianurato de tris-hidroxietilo, bis-hidroxietiléter de hidroquinona, pentaeritrita, 4,4'-diaminobenzanilida, 4,4'-metilen-bis-(2,6-dietilanilina).

Entre los aditivos inertes se encuentran, por ejemplo, humectantes, espesantes orgánicos o inorgánicos, plastificantes, cargas, polvos plásticos, pigmentos, colorantes, estabilizadores frente a la luz, estabilizadores frente al envejecimiento, biocidas, antiespumantes, agentes anticorrosivos, agentes ignífugos, agentes de expansión, resinas adherentes, silanos organofuncionales, fibras cortas y, eventualmente, pequeñas cantidades de disolventes inertes.

Las ventajas de la presente invención residen en la separación entre la aplicación de la dispersión acuosa y la reacción de reticulación, es decir, el endurecimiento definitivo. De este modo, por ejemplo, en un lugar se pueden aplicar películas adhesivas sobre madera, vidrio u otros sustratos o bases, estos productos prefabricados se pueden almacenar y/o transportar y se pueden endurecer en otro lugar para obtener el producto final.

Otra ventaja adicional del procedimiento de acuerdo con la invención y del uso de los productos correspondientes reside en el uso de agua como medio de dispersión. El gasto de energía para la fabricación de las dispersiones es bajo. La proporción de disolventes orgánicos es mínima, lo que tiene como resultado un procesamiento muy ventajoso desde el punto de vista de la protección del medio ambiente.

Cuando se parte de una dispersión de polímeros acuosa, otra ventaja adicional reside en que también se pueden incorporar sin problemas poliisocianatos de superficie desactivada con un punto de fusión comprendido en el intervalo de 40 a 150ºC. Las temperaturas de reticulación pueden encontrarse en el intervalo de 35ºC a 90ºC. Con estas bajas temperaturas de reticulación también se pueden pegar con este sistema de un solo componente sustratos sensibles a la temperatura mediante la acción de calor.

La capa o el polvo obtenido a partir de la suspensión, dispersión o solución acuosa se puede almacenar durante meses. Sin embargo, dependiendo de las propiedades de disolución de la película sólida para el poliisocianato, el tiempo de almacenamiento a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente mayores es diferente. El tiempo de almacenamiento del sistema de acuerdo con la invención en estado anhidro y no reticulado es al menos 3 veces mayor, habitualmente más de 10 veces mayor, que el de la misma mezcla con los mismos poliisocianatos que no están desactivados en la superficie. A +2ºC, las capas o polvos de acuerdo con la invención son estables al almacenamiento durante al menos seis meses; a temperatura ambiente, sin embargo, son estables al almacenamiento durante al menos 1 mes y aptos para el procesamiento de acuerdo con la invención. La expresión "de reactividad latente" designa el estado de la capa o del polvo esencialmente anhidro en el que el poliisocianato de superficie desactivada y el polímero reactivo con isocianatos están presentes en un estado esencialmente no reticulado.

El suministro de calor para el procesamiento termoplástico, así como para la reticulación, se puede realizar preferentemente con calor de convección o de radiación. La suspensión, dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento, formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie desactivada y polímeros dispersos o hidrosolubles con grupos reactivos frente a isocianatos, se puede aplicar sobre la superficie del sustrato que se va a pegar o revestir especialmente mediante brocha, rociado, pulverización, rasqueteado, emplastamiento, vertido, inmersión, extrusión, o mediante aplicación por laminación o con el procedimiento de presión.

En el caso de la adhesión de sustratos se puede proceder opcionalmente de la siguiente manera:

1. Adhesión por presión uniendo las superficies de adhesión a temperatura ambiente y aumentando la temperatura a por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero pero a por debajo de la temperatura de reacción, después enfriamiento a temperatura ambiente. Se genera un material compuesto que presenta reactividad latente. Este material compuesto se puede procesar posteriormente y conformar también en el intervalo plástico o termoplástico del polímero. La adhesión adquiere el estado reticulado definitivo cuando la temperatura se aumenta a por encima de la temperatura de espesamiento o de reacción.

2. Adhesión por presión uniendo las superficies de adhesión a temperatura ambiente y aumentando la temperatura a por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero, formación de una película adhesiva homogénea que humedece y se adhiere a la superficie contraria, aumento de la temperatura a por encima de la temperatura de espesamiento o de reacción y reticulación definitiva.

3. La superficie de adhesión revestida pasa al estado termoplástico aumentado la temperatura a por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero, se une con un segundo sustrato y la temperatura se aumenta bajo presión a por encima de la temperatura de espesamiento o de reacción. En el estado termoplástico del sistema se pueden realizar eventualmente más pasos de procesamiento.

En una segunda forma de realización del procedimiento, la dispersión acuosa estable al almacenamiento, formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie desactivada y polímeros dispersos o hidrosolubles con grupos reactivos frente a isocianatos, se convierte en la forma de una película adhesiva, cinta adhesiva, napa o tejido adhesivo que puede producir adhesión por ambas caras. Para la fabricación de formas sin portador, tales como películas o cintas, la dispersión de acuerdo con la invención se aplica sobre una cinta portadora o papel separador no adhesivo y el agua se evapora a temperatura ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de reblandecimiento del polímero. La película adhesiva se puede separar del portador tras el enfriamiento y almacenar sin portador hasta su uso. De forma alternativa, la película adhesiva se puede almacenar junto con el papel portador.

En el caso de las napas o tejidos adhesivos, la dispersión reactiva se aplica mediante rociado, pulverización, rasqueteado, vertido, inmersión, fulardado, mediante aplicación por laminación o con el procedimiento de presión, el agua se evapora a temperatura ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de reblandecimiento del polímero y el velo o tejido adhesivo, provisto o impregnado de la capa adhesiva de termorreactividad latente, se almacena hasta el uso.

Las películas adhesivas y cintas adhesivas sin portador y las napas o tejidos adhesivos sirven de capa adhesiva entre sustratos. También es posible aplicar o sinterizar las películas, napas o tejidos adhesivos en estado plástico sobre una cara de una superficie de sustrato. Este laminado se puede almacenar a temperatura ambiente hasta la adhesión definitiva con una segunda superficie de sustrato.

En una tercera forma de realización del procedimiento, la dispersión acuosa estable al almacenamiento, formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie desactivada y polímero disperso o hidrosoluble con grupos reactivos frente a isocianatos, se convierte en la forma de un polvo de reactividad latente. Estos polvos se pueden usar como adhesivos de reactividad latente o para fines de revestimiento, tales como barnices en polvo.

Para la fabricación de polvos a partir de las dispersiones de acuerdo con la invención, éstas se pueden pulverizar en una torre pulverizadora. La temperatura del aire introducido desde abajo debe permanecer por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero y de la temperatura de reacción del poliisocianato de superficie bloqueada.

De forma alternativa, las dispersiones de acuerdo con la invención se pueden pulverizar o aplicar con un procedimiento de presión sobre la superficie no adhesiva de una cinta giratoria con superficies dehesivas. Tras la evaporación del agua, las partículas secas se rasgan de la cinta, eventualmente se tamizan y se clasifican, y se almacenan hasta el uso.

Los polvos de reactividad latente también se pueden fabricar a partir de películas o cintas sin portador mediante procesos de molienda, eventualmente a bajas temperaturas. Sirven de polvos adhesivos o de revestimiento termorreactivos reticulables. Los aparatos y procedimientos de aplicación son el estado de la técnica y son conocidos para el experto.

Las capas prefabricadas de reactividad latente fabricadas con el procedimiento de acuerdo con la invención sirven preferentemente de unión adhesiva que se puede someter a carga térmica para sustratos flexibles o rígidos, como, por ejemplo, metales, plásticos, vidrio, madera, materiales compuestos de madera, cartón, hojas, productos laminares sintéticos, productos textiles.

Los polvos de revestimiento reactivos fabricados de acuerdo con la invención también se pueden tratar con los procedimientos de aplicación para barnices en polvo. Dependiendo del poliisocianato elegido, la temperatura de reticulación puede ser tan baja que se pueden revestir sustratos sensibles al calor, tales como plásticos, productos textiles y madera, sin causar daño térmico alguno.

El procedimiento permite también sinterizar los polvos de revestimiento sobre el sustrato o fundirlos en una capa cerrada. La reticulación completa se lleva a cabo después en un tratamiento térmico posterior, eventualmente después de un paso de procesamiento mecánico o térmico adicional.

Ejemplos A) Procedimiento de aplicación y de ensayo, almacenamientos

Almacenamiento A: Aplicar la dispersión a temperatura ambiente, eliminación prácticamente completa del agua por evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la base, unir las superficies de adhesión después de, como máximo, 3 horas, almacenar en condiciones normales durante, como mínimo, 7 días, después calentar a 120ºC durante 0,5 h (temperatura del objeto) lo cual desencadena la reacción de reticulación. Enfriar y almacenar durante 24 h en condiciones normales.

Almacenamiento B: Como el almacenamiento A, pero sin tratamiento térmico.

Almacenamiento C: Aplicar sobre la superficie de adhesión, eliminación prácticamente completa del agua por evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la base. Dejar reposar la superficie provista de la capa adhesiva al aire libre durante al menos 30 días. Unir las superficies de adhesión y calentar bajo presión de grapas durante 0,5 h a 120ºC, lo cual desencadena la reacción de reticulación. Enfriar y almacenar durante 24 h en condiciones normales.

Almacenamiento D: Almacenar la dispersión líquida durante 30 días a temperatura ambiente, aplicar después sobre la superficie de adhesión. Resto igual que en el Almacenamiento A o C.

Ensayo de la resistencia a la temperatura o de la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas de las adhesiones: Se pegaron por presión con solapamiento simple piezas de ensayo de 100x20x5 mm^{3} de madera de haya resp. de 25x100xd mm^{3} de material sintético, solapamiento de 10 mm, superficie de adhesión 20x10 mm^{2}. Para excluir en la medida de lo posible las reacciones secundarias del agua con los isocianatos durante la adhesión en caliente, las piezas de ensayo de madera se calentaron al vacío (presión residual 0,1 bar) durante 0,5 horas a 120ºC en un horno de ventilación forzada.

Para determinar la resistencia térmica después de los Almacenamientos A a C, las piezas de ensayo se suspendieron verticalmente en el horno de ventilación forzada y se sometieron por una cara a una carga de 300 g. La temperatura se aumentó 10ºC cada 15 minutos. La pérdida de resistencia de las adhesiones produjo la caída de los pesos. La temperatura de ensayo superior estaba limitada a 150ºC.

Determinación de la resistencia al agua: Almacenar las piezas de ensayo en agua a temperatura normal durante 4 días. Valoración cualitativa de la resistencia en estado húmedo.

Significan:

Resistencia alta y prácticamente inalterada de la adhesión	+
Disminución notable de la resistencia	+/-
Pérdida de la resistencia o desmoronamiento de la adhesión	-

Otras condiciones de ensayo u otros ensayos, o desviaciones de ellos, se indican en cada caso.

Abreviatura SDSI: Surface Deactivated Solid Isocyanate o isocianato sólido de superficie desactivada.

B) Preparación de la suspensión acuosa del poliisocianato sólido de superficie desactivada: Protocolo general

En el disolvedor se prepararon las siguientes suspensiones de poliisocianatos de superficie desactivada:

	Partes en peso
(1) Agua	106
(2) Kelzan S, solución al 3% en agua (Monsanto)	33
(3) Trioleato de polioxietilensorbitán	1
(4) Poliamina	2-6
(5) Poliisocianato en polvo, tamaño de partícula < 45 \mum	80
	\overline{222-226 }

(4) Poliaminas:

Euretek 505 (Witco) Poliamidoamina

Jeffamin T-403 (Huntsman) polioxipropileno terminado en amino

Ejemplos específicos	Gramos por	Pesada en	% de grupos isocianato
	equivalente	gramos	desactivados
Ejemplo 1
(1) (2) (3), componentes
como antes
(4) Poliamidoamina	144	2,3	5,0
Euretek 505
(5) Isocianurato de IPDI	243	80
(IPDI-T)
Poliisocianato IPDI-T
1890/100 Hüls
Ejemplo 2
(1) (2) (3), componentes
como antes
(4) Jeffamin T-403	143	6
(Huntsman)
(5) 4,4-Difenilmetano-	125	80	6,6
diisocianato (MDI)

El MDI de superficie desactivada se trituró moliendo esta suspensión durante media hora en un molino de perlas abierto refrigerado (perlas de vidrio de 1 mm, 2.500 revoluciones por minutos) hasta obtener un tamaño medio de partícula de 15 \mum.

	Gramos por	Pesada en	% de grupos isocianato
	equivalente	gramos	desactivados
Ejemplo 3
(1) (2) (3), componentes
como antes
(4) Poliamidoamina Euretek	144	3,7	5,0
505
(5) 3,3'-Dimetil-bifenil-4,4'-	132	80
diisocianato (TODI)
Ejemplo 4
(1) (2) (3), componentes
como antes
(4) Poliamidoamina Euretek	144	3,3	5,0
505 o Jeffamin T-403
(5) 1-Metil-2,4-	174	80
fenilendiisocianato dimérico
(TDI-U)
Ejemplo 5
(1) (2) (3), componentes
como antes
(4) Poliamidoamina Euretek	144	3,3	5,8
505
(5) Uretano de 2 moles de	205	80
1-metil-2,4-fenileno y 1 mol
de 1,2-etilenglicol (TDIxEG)
Ejemplo 6
(1) (2) (3), componentes
como antes

	Gramos por	Pesada en	% de grupos isocianato
	equivalente	gramos	desactivados

(4) Poliamidoamina Euretek	144	3,3	6,3
505
(5) Uretano de 2 moles de	219	80
1-metil-2,4-fenileno y 1 mol
de 1,4-butanodiol
(TDIxBDO)
Ejemplo comparativo 7
(5) Desmodur DA	215	Hexametilendiisocianato
		trimerizado,
		emulsionable,
		aprox. 19,5% de
		NCO

C) Aplicación y ensayo de las dispersiones adhesivas reactivas

Dispersiones adhesivas usadas:

Jagotex KEM 2010, Ernst Jäger GmbH, D-Düsseldorf:

Dispersión de acetato de vinilo-(met)acrilato, con grupos hidroxilo en el polímero y en el coloide protector, sólidos 55%, adhesivo de contacto con una temperatura de activación de 60 a 80ºC. Neutralizado con amoníaco.

Dispercoll U 54, Bayer AG, D-Leverkusen:

Dispersión de PUR, isocianato alifático, sólidos 50%, con grupos reactivos frente a isocianatos.

Preparación de las dispersiones adhesivas. Protocolo general:

Con el disolvedor se preparó de la siguiente manera un adhesivo de dispersión reactivo, con los poliisocianatos indicados:

	Partes en peso	Partes en peso por
		100 de polímero
(1) Dispersión adhesiva, aprox.	100
50% de sólidos
(2) Suspensión de poliisocianato	16	aprox. 11,2
desactivado al 35% aprox.
(3) Catalizador Metatin 715; base	1	aprox. 0,2
alquilmercáptido de dibutilestaño
(Acima AG, CH-Buchs)
al 10% en dimetiléter de	117
dietilenglicol

Las mezclas adhesivas se aplicaron con una rasqueta helicoidal sobre las superficies de adhesión de piezas de ensayo de madera de haya, después se trataron según los Almacenamientos A - C y después se ensayaron como se ha indicado. El peso aplicado fue de aproximadamente 100 g/m^{2} después del secado:

1

2

3

Ejemplos 22 a 24

Fabricación de una napa adhesiva termorreactiva

Las dispersiones adhesivas se aplicaron con una rasqueta helicoidal sobre velos de hilatura de poli(tereftalato de etileno) (Lutradur 7225, peso por metro cuadrado 25 g/m^{2}, Freudenberg KG, D-Weinheim). Los velos se separaron de la base en estado reciente y se secaron suspendidos verticalmente en condiciones normales.

Tras un tiempo de almacenamiento de 10 días, los velos secos se calentaron durante 30 minutos a 120ºC entre dos maderos de haya de un grosor de 5 mm a una presión mecánica de 2 kp/cm^{2} (adhesión por presión). El material compuesto se almacenó a continuación durante 24 horas en condiciones normales sin presión. Se determinaron las siguientes propiedades en las piezas de ensayo:

	Ejemplo 22	Ejemplo 23	Ejemplo 24
Adhesivo según el ejemplo	13	13	16
con el polímero	KEM 2010	KEM 2010	KEM 2010
Abreviatura del SDSI	TDI-U	TDI-U	TDIxBDO
Peso aplicado, seco, g/m^{2}	88	25	34
Resistencia de las uniones	> 150	> 150	> 150
adhesivas al almacenamiento a
altas temperaturas ºC

Ejemplo 25

Se repitió de forma análoga el ejemplo 22, prescindiéndose de velos de hilatura. Sobre papel de silicona se generó una capa adhesiva sólida, completamente exenta de portador, que se reticuló a 120ºC después de la separación del papel de silicona y de la adhesión por presión. En el ensayo de la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas mostró valores análogos a los del ejemplo 22.

Ejemplo 26 Adhesión de piezas de ensayo de poliéster reforzadas con fibras de vidrio

Se aplicó la dispersión adhesiva reactiva según el ejemplo 14 sobre piezas de ensayo con las dimensiones de 100x25x3 mm^{3}, peso seco aproximadamente 100 g/m^{2}. Tras la evaporación del agua las piezas de ensayo se almacenaron durante 3 días en condiciones normales. Las superficies revestidas se calentaron a 80ºC (es decir, escasamente por encima del punto de reblandecimiento del polímero) y se generó una adhesión por presión con solapamiento simple, superficie adhesiva 200 mm^{2}. Inmediatamente se aumentó la temperatura a 120ºC y se mantuvo durante 30 minutos. A esta temperatura se produce la reticulación. A continuación se almacenó durante 24 horas en condiciones normales.

Se determinaron:

-	la resistencia a la tracción y al cizallamiento (velocidad de tracción 100 mm por minuto):	2,21 MPa
-	la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas:	> 150ºC

Ejemplo 27

Se preparó una composición adhesiva de forma análoga al ejemplo 13 y la dispersión acuosa se aplicó a temperatura ambiente. La eliminación del agua se llevó a cabo mediante evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la base. La capa sólida se dejó al aire libre a +2ºC durante un periodo de tiempo de 5 meses. Después se unieron las superficies de adhesión y se calentaron, bajo presión de grapas, durante 0,5 h a 120ºC, desencadenándose la reacción de reticulación. Finalmente se llevó a cabo un almacenamiento de 24 horas a temperatura ambiente. Los resultados respecto a la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas y al almacenamiento en agua eran equivalentes a los del ejemplo 13.

Ejemplo 28

La fabricación, la aplicación y el almacenamiento se llevaron a cabo de forma análoga al ejemplo 26. El sistema completo, compuesto por una base y una capa adhesiva sólida, se calentó después tres veces a 80ºC por encima del punto de reblandecimiento del polímero y se volvió a enfriar. A continuación se llevó a cabo el endurecimiento por calentamiento a 120ºC durante media hora. Los resultados respecto a la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas y al almacenamiento en agua eran equivalentes a los del ejemplo 13.

Ejemplo 29

Una dispersión acuosa que correspondía a la composición del ejemplo 13 se convirtió, mediante secado por pulverización, en un polvo sólido prácticamente anhidro. La aplicación, el almacenamiento y la reticulación se llevaron a cabo de forma análoga al Almacenamiento C. Los resultados respecto a la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas y al almacenamiento en agua eran equivalentes a los del ejemplo 13.

Claims

1. Uso de una dispersión esencialmente acuosa que contiene al menos un poliisocianato sólido desactivado únicamente en la superficie y al menos un polímero reactivo con isocianato para la fabricación de capas o polvos secados, estables al almacenamiento y de reactividad latente.

2. Uso de la dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos desactivados presentan temperaturas de reacción comprendidas en el intervalo de 30ºC a 180ºC.

3. Uso de la dispersión de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque las temperaturas de reacción se encuentran entre 40ºC y 150ºC.

4. Uso de la dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los poliisocianatos desactivados presentan puntos de fusión comprendidos en el intervalo de 40ºC a 150ºC.

5. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero reactivo con isocianato es un copolímero modificado con monoaminas o aminoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, formado por metacrilato de glicidilo o alilglicidiléter y monómeros olefínicamente insaturados.

6. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación entre los grupos isocianato del poliisocianato de superficie desactivada y los grupos hidroxilo y amino del polímero en estado sólido esencialmente anhidro se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1,5.

7. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene adicionalmente aditivos inertes y funcionales.

8. Uso de la dispersión de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los aditivos se seleccionan del grupo que comprende compuestos hidroxi- o aminofuncionales, líquidos o en polvo, de bajo a alto peso molecular, estabilizadores, humectantes, agentes anticorrosivos, agentes ignífugos, espesantes, cargas y pigmentos.

9. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero reactivo con isocianato es una dispersión acuosa aniónica o catiónica de poliuretano o poliurea que lleva grupos carboxilo, hidroxilo, amino primarios o secundarios.

10. Uso de una mezcla que contiene un producto de reacción de 2 moles de 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato y 1 mol de 1,4-butanodiol o 1,2-etanodiol para la fabricación de capas o polvos estables al almacenamiento con una temperatura de reticulación inferior a 90ºC.

11. Procedimiento para la fabricación de capas estables al almacenamiento y de reactividad latente, en el que se mezcla al menos un poliisocianato esencialmente suspendido en agua, desactivado únicamente en la superficie, con una dispersión o solución esencialmente acuosa, formada por al menos un polímero reactivo frente a isocianatos, y esta dispersión se aplica sobre un sustrato en un grosor de capa predeterminable, caracterizado porque el agua se elimina a una temperatura inferior a la temperatura de reacción del isocianato de manera que las capas esencialmente sólidas y secas así obtenidas son estables al almacenamiento y de reactividad latente a temperaturas inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato y del polímero.

12. Procedimiento para la fabricación de polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente, en el que se mezcla al menos un poliisocianato esencialmente disperso en agua, desactivado únicamente en la superficie, con una dispersión o solución esencialmente acuosa, formada por al menos un polímero reactivo frente a isocianatos, caracterizado porque el agua se elimina a continuación por debajo de la temperatura de reacción del isocianato y porque las masas esencialmente secas y sólidas así obtenidas se procesan posteriormente a temperaturas inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato para dar polvos y, en especial, se aplican sobre sustratos de manera que los polvos así obtenidos permanecen estables al almacenamiento y con reactividad latente a temperaturas inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato y del polímero.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el poliisocianato se reticula y se endurece con el polímero después de un periodo de tiempo predeterminable a temperaturas superiores a la temperatura de reacción del poliisocianato.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el agua se elimina a temperaturas superiores a la temperatura de reblandecimiento del polímero.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el sustrato que lleva la capa o el polvo se trata en otros pasos del procedimiento adicionales.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque al sustrato se le da una forma predeterminada.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11, 13, 14 ó 15, caracterizado porque la capa esencialmente sólida se seca sobre un primer sustrato, después se separa de este sustrato y al cabo de un periodo de tiempo predeterminable se aplica y se reticula sobre otro sustrato.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el procesamiento comprende calentar varias veces a temperaturas superiores a la temperatura de reblandecimiento del polímero e inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el polvo se obtiene mediante secado por pulverización.

20. Capa o polvo que contiene al menos un poliisocianato desactivado únicamente en la superficie y al menos un polímero reactivo con isocianato, caracterizado porque la capa se genera a partir de una dispersión acuosa que contiene al menos un poliisocianato desactivado únicamente en la superficie, al menos un polímero reactivo con isocianato y agua, y porque la capa prácticamente anhidra o el polvo prácticamente anhidro está presente en forma seca y sólida y es estable al almacenamiento y de reactividad latente en estado seco y sólido.

21. Capa o polvo de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el polímero reactivo con isocianato es un polímero formador de película.

22. Capa o polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque el poliisocianato de superficie desactivada se reticula y endurece con el polímero reactivo frente a isocianatos a temperaturas superiores a la temperatura de reacción de los poliisocianatos una vez transcurrido un tiempo de almacenamiento predeterminable.

23. Capa o polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque la capa o el polvo es reactivo y estable al almacenamiento durante al menos 6 meses a +2ºC.

24. Uso de la capa o del polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 23 como adhesivo.