ES2209561T3 - Combinaciones de herbicidas y antidotos. - Google Patents

Combinaciones de herbicidas y antidotos.

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ES2209561T3
ES2209561T3 ES99972493T ES99972493T ES2209561T3 ES 2209561 T3 ES2209561 T3 ES 2209561T3 ES 99972493 T ES99972493 T ES 99972493T ES 99972493 T ES99972493 T ES 99972493T ES 2209561 T3 ES2209561 T3 ES 2209561T3
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Abstract

Agente activo como herbicida que contiene una mezcla de una cantidad activa como herbicida de uno o varios compuestos de la **fórmula** en la que V es un radical seleccionado entre el conjunto de (V1)a(V4), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados: R es hidrógeno, alcoxi (C1-C4)-carbonilo, halo-alcoxi (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, alquil (C1-C4)-sulfinilo, alquil (C1-C4)-tio, COH, ciano: R1 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), cicloalquilo (C3-C8), cicloalquenilo (C3-C8), alquil (C1- C4)-cicloalquilo (C3-C8), halo-cicloalquilo (C3-C7), alquil (C1-C4)-tio-cicloalquilo (C3-C8), halo-alquilo (C1-C8) o halo-alquenilo (C2-C8); R2 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halo- alquilo (C1-C4), halógeno, halo-alcoxi (C1-C4), ciano, nitro; R3 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4).

Description

Combinaciones de herbicidas y antídotos.
El invento se refiere al sector técnico de los agentes protectores de plantas (fitoprotectores), en particular a combinaciones de herbicidas y antídotos (combinaciones de sustancias activas y antídotos), que son apropiadamente sobresalientes para su empleo contra plantas dañinas competitivas en cultivos de plantas útiles.
Algunas nuevas sustancias activas herbicidas, que inhiben a la p-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPDO), muestran muy buenas propiedades técnicas para aplicaciones y pueden emplearse en muy pequeñas cantidades consumidas contra un amplio espectro de malezas de tipo herbáceo y de hoja ancha (véase p.ej. la cita de M.P. Prisbylla y colaboradores, en Brighton Crop Protection Conference - Weeds (1993), 731-738).
A partir de los documentos de patente de los EE.UU. US P 5627131 y de patentes europeas EP 551650 y EP 298680 se conocen mezclas especiales de herbicidas con antídotos, en particular de antídotos para antes del brote.
Además es conocido, a partir de diferentes documentos, que para los herbicidas de la serie de las benzoíl-ciclohexanodionas, como inhibidores de la p-hidroxifenil-piruvatodioxigenasa, se presenta como fundamento el mismo mecanismo de efecto que para los de la serie de los benzoíl-isoxazoles, compárense acerca de ello las citas de J. Pesticide Sci. 21, 473-478 (1996), Weed Science 45, 601-609 (1997), Pesticide Science 50, 83-84, (1997) y Pesticide Outlook, 29-32, (diciembre de 1996). Además de ello, a partir de Pesticide Science 50, 83-84, (1997) es conocido que un benzoíl-isoxazol de la fórmula (A) se puede transponer, en determinadas condiciones, para formar un benzoíl-3-oxo-propionitrilo de la fórmula (B).
1
Sin embargo, muchas de estas sustancias activas muy eficaces no son plenamente compatibles con (es decir, no son suficientemente selectivos en) algunas importantes plantas cultivadas, tales como maíz, arroz o cereales, por lo que se establecen estrechos límites a su empleo. Por lo tanto, éstas no se pueden emplear en algunos cultivos de plantas útiles, o solamente se pueden emplear en unas cantidades consumidas tan pequeñas que no se garantiza la deseada actividad herbicida amplia contra plantas dañinas. Especialmente, muchos de los citados herbicidas no pueden emplearse de una manera totalmente selectiva contra plantas dañinas en maíz, arroz, cereales o algunos otros cultivos.
Para superar estos inconvenientes, es conocido emplear sustancias activas herbicidas en combinación con un denominado agente asegurador o antídoto. Un antídoto en el sentido del invento es un compuesto o una mezcla de compuestos, que suprime o disminuye las propiedades fitotóxicas de un herbicida frente a plantas cultivadas, sin que se aminore esencialmente el efecto herbicida frente a plantas dañinas.
El hallazgo de un antídoto para una determinada clase de herbicidas sigue siendo siempre una misión difícil, puesto que se desconocen los mecanismos exactos, mediante los cuales un antídoto disminuye el efecto dañino de los herbicidas. El hecho de que un compuesto actúa como antídoto en combinación con un determinado herbicida, no permite por lo tanto sacar conclusiones de ningún tipo, sobre si tal compuesto presenta un efecto como antídoto también junto con otras clases de herbicidas. Así, en el caso de la aplicación de antídotos para la protección de las plantas útiles con respecto a los daños causados por herbicidas, se ha mostrado que los antídotos, en muchos casos, pueden seguir presentando todavía determinadas desventajas. Entre ellas se cuentan las de que:
\bullet
el antídoto disminuya el efecto de los herbicidas contra las plantas dañinas,
\bullet
las propiedades protectoras de las plantas útiles no sean suficientes,
\bullet
en combinación con un herbicida dado no sea suficientemente grande el espectro de las plantas útiles, en las que debe efectuarse el empleo del antídoto y/o del herbicida,
\bullet
un antídoto dado no sea combinable con un número suficientemente grande de herbicidas.
Fue misión del presente invento encontrar compuestos que, en combinación con los herbicidas antes citados, sean apropiados para aumentar la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.
Se encontró, por fin, de manera sorprendente, un conjunto de compuestos que, junto con ciertos herbicidas activos como inhibidores de la HPPDO, aumentan la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.
Por tanto, es objeto del invento un agente activo como herbicida, que contiene una mezcla a base de
A. una cantidad activa como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I)
2
en los que
V es un radical seleccionado entre el conjunto de (V1) a (V4),
3
teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
R es hidrógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, COH, ciano,
con preferencia hidrógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
R^{1} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}),
halo-cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o
halo-alquenilo (C_{2}-C_{8}),
con preferencia cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alquilo (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{7});
R^{2} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno,
halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, nitro,
con preferencia hidrógeno;
R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}),
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, aril-sulfonilo sustituido con
alquilo (C_{1}-C_{4}) o sin sustituir, aril-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}) o
sin sustituir, o aril-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}) o sin sustituir,
con preferencia hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-sulfonilo sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}),
alquil (C_{1}-C_{4})-aril-carbonil-metilo, bencilo;
R^{4} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}),
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo o bencilo,
con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{5} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}),
di-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halógeno, arilo sustituido o sin sustituir,
tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, 1-metiltio-ciclopropilo,
2-etiltio-propilo, o dos radicales R^{5} son conjuntamente alquileno (C_{2}-C_{4}),
con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R^{5} son alquileno C_{2};
R^{6} es hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), formil-oxi,
alquil (C_{1}-C_{4})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-tio,
halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-tio, ariloxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
con preferencia hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), fenil-tio;
R^{7} es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}),
alquilo (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) o halo-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}),
con preferencia cicloalquilo (C_{3}-C_{7});
R^{8} es ciano, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-carbonilo o
di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-carbonilo,
con preferencia ciano;
l es un número entero de 0 a 6, con preferencia de 0 a 3, realizándose que para
l \geq 2 los radicales R^{5} pueden ser iguales o distintos unos de otros, y
los R^{9} son, iguales o distintos, nitro, amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}),
alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}),
halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-sulfonilo, aril-sulfinilo,
aril-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio-alcoxi (C_{1}-C_{4}),
alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}),
fenoxi, ciano, arilo, alquil-amino o di-alquil-amino,
con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}),
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-amino,
alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
q es 0, 1, 2, 3 ó 4, con preferencia 0, 1, 2 ó 3;
y
B. una cantidad activa como antídoto de uno o varios aseguradores seleccionados entre el conjunto formado por:
a) compuestos de las fórmulas (II) a (IV),
4
teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
n' es un número natural de 0 a 5, con preferencia de 0 a 3;
T es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}), que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo;
W es un radical heterocíclico divalente, sin sustituir o sustituido, seleccionado entre el conjunto formado por los heterociclos con anillos de cinco miembros, parcialmente insaturados o aromáticos, con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo de N u O, realizándose que están contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, con preferencia un radical seleccionado entre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),
5
m' es 0 ó 1;
R^{17}, R^{19} son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o
halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{18}, R^{20} son, iguales o distintos, OR^{24}, SR^{24} ó NR^{24}R^{25} o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, con preferencia seleccionados entre el conjunto formado por O y S, que está unido con el grupo carbonilo en (II) ó (III) a través del átomo de N, y está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido, con preferencia un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} ó N(CH_{3})_{2}, en particular de la fórmula OR^{24};
R^{24} es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sustituido o sin sustituir, de modo preferido con 1 a 18 átomos de C en total;
R^{25} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}),
hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{21} es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}),
cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), con preferencia diclorometilo;
R^{22}, R^{23} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}),
alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}),
alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}),
alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo,
piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o
R^{22} y R^{23} forman conjuntamente un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir,
con preferencia un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina,
hexahidropirimidina o benzoxazina;
b) uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por:
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
difenil-metoxi-acetato de metilo,
ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinilo),
1,3-dioxolan-2-il-metoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinilo),
4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenon-O-1,3-dioxolan-2-il-metil-oxima (fluxofenima),
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimron),
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba),
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro),
así como sus sales y ésteres, preferentemente de (C_{1}-C_{8});
c) N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V) y sus sales,
6
en las que
R^{30} significa hidrógeno, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbil-oxi, un radical hidrocarbil-tio o un radical heterociclilo, que preferentemente está unido a través de un átomo de C, realizándose que cada uno de los 4 radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, carboxamido, sulfonamido y radicales de la fórmula -Z^{a}-R^{a}, y cada parte de hidrocarbilo presenta preferentemente de 1 a 20 átomos de C y un radical R^{30} con un contenido de C, inclusive los sustituyentes, tiene con preferencia de 1 a 30 átomos de C;
R^{31} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia hidrógeno; o
R^{30} y R^{31} junto con el grupo de la fórmula -CO-N- significan el radical de un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{32}, iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{b}-R^{b};
R^{33} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia H;
los R^{34}, iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{c}-R^{c};
R^{a} significa un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o significa un radical alquilo, en el que varios, con preferencia 2 ó 3, grupos CH_{2} no vecinos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
R^{b}, R^{c} iguales o distintos, significan un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o significa un radical alquilo, en el que varios, con preferencia 2 ó 3, grupos CH_{2} no vecinos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
Z^{a} significa un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR*, CO-NR*, NR*-CO, SO_{2}-NR* ó NR*-SO_{2}, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{a} y realizándose que los radicales R* en los 5 grupos citados en último lugar significan, independientemente unos de otros, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
Z^{b}, Z^{c} independientemente uno de otro, significan un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR*, SO_{2}-NR*, NR*-SO_{2}, CO-NR* o NR*-CO, realizándose en el caso de grupos divalentes asimétricos que el átomo situado a la derecha está unido con el radical R^{b} ó R^{c}, y realizándose que los radicales R* en los 5 grupos citados en último lugar significan, independientemente unos de otros, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n significa un número entero de 0 a 4, con preferencia 0, 1 ó 2,
en particular 0 ó 1, y
t significa un número entero de 0 a 5, con preferencia 0, 1, 2 ó 3,
en particular 0, 1 ó 2;
d) acil-sulfamoíl-amidas de ácido benzoico de la fórmula general (VI), eventualmente también en forma de una sal,
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en las que
X^{3} significa CH ó N;
R^{35} significa hidrógeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar estan sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{d}-R^{d};
R^{36} significa hidrógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi, realizándose que los cinco radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o
R^{35} y R^{36} junto con el átomo de nitrógeno que los lleva, significan un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{37} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{e}-R^{e};
R^{38} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{39} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{f}-R^{f};
R^{d} significa un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces con átomos de oxígeno, o significa heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
R^{e}, R^{f} iguales o distintos, significan un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces con átomos de oxígeno, o significan heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
Z^{d} significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR*, C(O)NR* ó SO_{2}-NR^{*};
Z^{e}, Z^{f} iguales o distintos, significan un enlace directo o una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR*, SO_{2}-NR* o CO-NR*;
R* significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
s significa un número entero de 0 a 4, y
o en el caso de que X represente CH, significa un número entero de 0 a 5, y en el caso de que X represente N, significa un número entero de 0 a 4; inclusive los estereoisómeros y las sales usuales en la agricultura, estando excluidas las mezclas, que contienen
a) 4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y 2,4-D,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y S-metolacloro,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y MCPA,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y cloquintocet,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-etil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y acetocloro,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y S-metolacloro,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
así como las mezclas en las que
b) en el compuesto de la fórmula (I) V es = V1 ó V4 y el antídoto presenta la fórmula (IV) o está seleccionado entre el conjunto formado por anhídrido de ácido 1,8-naftálico; difenil-metoxi-acetato de metilo;
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano; ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo;
1,3-dioxolan-2-il-metoxiimino(fenil)-acetonitrilo;
4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenon-O-1,3-dioxolan-2-il-metil-oxima;
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina; 2-cloro-4-trifluorometil-1, 3-tiazol-5-carboxilato de bencilo y éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético; o
c) en el compuesto de la fórmula (I) V es = V3 con R^{6} = OH, y el antídoto
-
presenta la fórmula (II) con W = W1, W2, W3 ó W4 con m' = 1, o
-
presenta la fórmula (III) y T es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}) sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}).
-
presenta la fórmula (IV), o
-
significa un compuesto seleccionado entre el conjunto formado por anhídrido de ácido 1,8-naftálico, oxabetrinilo, ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo, flufenoxima y flurazol.
Una cantidad activa como herbicida significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios herbicidas, que es adecuada para influir negativamente sobre el crecimiento de las plantas.
Una cantidad activa como antídoto significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios antídotos, que es adecuada para contrarrestar, por lo menos parcialmente, el efecto fitotóxico de un herbicida o de una mezcla de herbicidas en una planta útil.
Siempre y cuando que en particular no se defina de un modo distinto, sirven para los radicales en las fórmulas (I) hasta (VIII) y subsiguientes por lo general las siguientes definiciones.
Los radicales alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes derivados insaturados y/o sustituidos, pueden ser en cada caso lineales o ramificados en el entramado de carbonos. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., tienen preferentemente de 1 a 4 átomos de C, y significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles correspondientes a los radicales alquilo; alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo. Alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. "Alquilo (C_{1}-C_{4})" es la notación abreviada de alquilo con 1 a 4 átomos de C: lo correspondiente es válido para otras definiciones generales de radicales indicándose entre paréntesis los intervalos para el número posible de átomos de C.
Un cicloalquilo significa preferentemente un radical alquilo cíclico de 3 a 8, de modo preferido de 3 a 7, de modo especialmente preferido de 3 a 6 átomos de C, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquenilo y cicloalquinilo designan a los correspondientes compuestos insaturados.
Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Halo-alquilo, halo-alquenilo y halo-alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido parcial total o totalmente con halógeno, preferentemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl. Halo-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl. Lo correspondiente es válido para otros radicales sustituidos con halógeno.
Un radical hidrocarbilo puede ser un radical hidrocarbilo aromático o un radical hidrocarbilo alifático, siendo un radical hidrocarbilo alifático, por lo general, un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, de modo preferido con 1 a 18, de modo especialmente preferido con 1 a 12 átomos de C, p.ej. alquilo, alquenilo o alquinilo.
De modo preferido, un radical hidrocarbilo alifático significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C; lo correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo alifático en un radical hidrocarbil-oxi.
Un arilo es en general un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico de modo preferido con 6-20 átomos de C, de modo más preferido con 6 a 14 átomos de C, de modo especialmente preferido con 6 a 10 átomos de C, p.ej. fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y fluorenilo, de modo especialmente preferido fenilo.
Un anillo heterocíclico, un radical heterocíclico o heterociclilo significa un sistema anular mono-, bi- o poli-cíclico, que es saturado, insaturado y/o aromático, y contiene uno o varios, preferentemente 1 a 4, heteroátomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, S y O.
Se prefieren heterociclos saturados con 3 a 7 átomos de anillo y uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, no siendo vecinos los calcógenos. Son especialmente preferidos los anillos monocíclicos con 3 a 7 átomos de anillo y con un hetero átomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Heterociclos saturados muy especialmente preferidos son oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano.
Son preferidos también los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 7 átomos de anillo y uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S. Se prefieren especialmente los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 6 átomos de anillo y un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S. Heterociclos parcialmente insaturados muy especialmente preferidos, son pirazolina, imidazolina e isoxazolina.
Asimismo se prefieren los heteroarilos, p.ej. heterociclos aromáticos mono- o bi-cíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S, no siendo vecinos los calcógenos. Son especialmente preferidos los heterociclos aromáticos monocíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. Son muy especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol y furano.
Los radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo tal como fenilo y arilalquilo tal como bencilo, sustituidos, o heterociclilo sustituido, significan un radical sustituido derivado del entramado fundamental sin sustituir, significando los sustituyentes preferentemente uno o varios, de modo preferido 1, 2 ó 3, en el caso de Cl y F también hasta el número posible como máximo de, sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido tal como acil-amino, mono- y di-alquilamino y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y halo-alquilo, así como los sustituyentes alifáticos insaturados correspondientes a los citados sustituyentes que contienen hidrocarbilos saturados, con preferencia alquenilo, alquinilo, alquenil-oxi, alquinil-oxi. En el caso de radicales con átomos de C se prefieren los que llevan 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Se prefieren por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro o cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), con preferencia metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Se prefieren especialmente en este caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.
Un amino mono- o di-sustituido significa un radical químicamente estable, seleccionado entre el conjunto formado por los radicales amino sustituidos, que están sustituidos en N, por ejemplo, con uno o dos radicales iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, acilo y arilo; preferentemente monoalquil-amino, dialquil-amino, acil-amino, aril-amino, N-alquil-N-aril-amino así como heterociclos con N. En tal caso se prefieren los radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C. El arilo es en este caso con preferencia fenilo. El arilo sustituido es en este caso con preferencia fenilo sustituido. Para el acilo es válida la definición citada más abajo, preferentemente la de alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo correspondiente es válido para hidroxil-amino o hidrazino sustituido.
Un fenilo eventualmente sustituido es preferentemente un fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, con preferencia hasta tres veces, en el caso de un halógeno tal como Cl y F incluso hasta cinco veces, con radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilos, los dimetilfenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro- y tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-metoxi-fenilos.
Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico que tiene preferentemente hasta 6 átomos de C, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos derivados de ellos, tales como los de un ácido tiocarboxílico, de los ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, de ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, de ácidos sulfónicos, de ácidos sulfínicos, de ácidos fosfónicos y de ácidos fosfínicos. Un acilo significa por ejemplo formilo, alquil-carbonilo, tal como (alquil C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como se ha indicado arriba para fenilo, o alquil-oxi-carbonilo, fenil-oxi-carbonilo, bencil-oxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquil-sulfinilo o N-alquil-1-imino-alquilo.
Por las fórmulas (I) a (VIII) están abarcados también todos los estereoisómeros, que poseen la misma unión topológica de los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no están indicados por separado en las fórmulas generales. Los estereoisómeros posibles, definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, pueden obtenerse por métodos usuales, partiendo de mezclas de los estereoisómeros, o también mediante reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.
Como sustancias activas herbicidas son adecuados conforme al invento los compuestos de la fórmula general (I), que a solas no pueden emplearse, o no pueden emplearse de un modo óptimo, en cultivos de cereales, arroz y/o maíz, puesto que dañan demasiado fuertemente a las plantas cultivadas.
Los herbicidas de la fórmula general (I) son conocidos p.ej. por los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A 0.137.963, EP-A 0.352.543, EP-A 0.418.175, EP-A 0.496.631 y de solicitud de patente australiana AU-A 672.058. Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos p.ej. a partir de los documentos EP-A-0.333.131 (= documento de patente surafricana ZA-89/1.960), EP-A-0.269.806 (= documento de patente de los EE.UU. US-A-4.891.057), EP-A-0.346.620 (= documento AU-A-89/34951), EP-A-0.174.562, EP-A-0.346.620 (= documento de solicitud de patente internacional WO-A-91/08.202), WO-A-91/07.874 y WO-A 95/07.897 (= documento ZA 94/7.120) y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Algunos compuestos se describen además en el documento EP-A-0.582.198. Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos a partir de numerosas solicitudes de patentes y patentes, por ejemplo de los documentos US-A-4.021.224 y US-A-4.021.229. Los compuestos del conjunto (b) se conocen además por los documentos de solicitud de patente china CN-A-87/102.789 y de solicitud de patente europea EP-A-365.484 así como por "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry, 11ª edición, Farnham 1997. Los compuestos del conjunto (c) están descritos en el documento WO-A-97/45016, los del conjunto (d) en el documento de solicitud de patente alemana 197.42.951.3 y los del conjunto (e) en el documento WO-A-98/13361. Los citados documentos contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. Se hace referencia expresamente a estos documentos, que son válidos por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva.
Se prefieren las combinaciones de herbicidas y antídotos, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios, preferentemente hasta tres, radicales R^{50};
los R^{50} son, iguales o distintos, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi,
cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, carboxi,
alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo,
alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo,
alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}),
1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}),
alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino,
alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo,
di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo,
alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino,
alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi,
alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi,
fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi,
fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales
citados en último lugar están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una o varias veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, OSiR'_{3},
R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), CO-O-NR'_{2}, O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, O-NR'_{2}, NR'_{2}, CH(OR')_{2},
O-(CH_{2})_{q}-CH(OR')_{2}, CR'''(OR')_{2}, O- (CH_{2})_{w}C'''(OR')_{2}
o R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6}),
los R^{51} son, iguales o distintos, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir
o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52};
los R^{52} son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}),
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;
los R' son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52}, o dos radicales R' forman conjuntamente una cadena de alcanodiílo (C_{2}-C_{6});
los R'' son, iguales o distintos, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R'' forman conjuntamente una cadena de alcanodiílo (C_{2}-C_{6});
R''' es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
w es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
Se prefieren especialmente las combinaciones de herbicidas y antídotos conformes al invento, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o bien una vez o dos veces, preferentemente una vez, con radicales R^{50},
los R^{50} son, iguales o distintos, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo,
1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y
1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); SiR'_{3}, O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, NR'_{2} y ONR'_{3}, en los que los R', iguales o distintos, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, una cadena de alcanodiílo (C_{4}-C_{5}),
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo,
R^{17}, R^{19} son, iguales o distintos, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}), con preferencia hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).
Se prefieren muy especialmente los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{17} es halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n' es 0, 1, 2 ó 3;
R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24},
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales de halógenos iguales o distintos, o hasta dos veces, preferentemente una vez, con radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi,
alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo,
1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}),
1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas SiR'_{3}, O-N=CR'_{2},
N=CR'_{2}, NR'_{2} y O-NR'_{2}, realizándose que los radicales R' en las citadas fórmulas,
Iguales o distintos, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, alcanodiílo (C_{4} ó C_{5});
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), y
R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo,
Son muy especialmente preferidos también los antídotos de la fórmula (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{19} es halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n' es 0, 1, 2 ó 3, siendo (R^{19})_{n'} preferentemente 5-Cl;
R^{20} es un radical de la fórmula OR^{24};
T es CH_{2} o CH(CO-alquilo (C_{1}-C_{3})), y
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia alquilo (C_{1}-C_{8}).
En particular son preferidos en este caso los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W es (W1);
R^{17} es halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n' es 0, 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};
R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{27} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), con preferencia hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y
R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, con preferencia hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).
En particular son preferidos también los agentes herbicidas, que contienen un antídoto de la fórmula (II), en el que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W es (W2);
R^{17} es halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n' es 0, 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};
R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}), y
R^{27} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, con preferencia hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).
En particular son preferidos también los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W es (W3);
R^{17} es halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n' es 0, 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};
R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24},
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}), y
R^{28} es alquilo (C_{1}-C_{8}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia halo-alquilo C_{1}.
En particular son preferidos también los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W es (W4);
R^{17} es halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{2}), preferentemente CF_{3}, o alcoxi (C_{1}-C_{4});
n' es 0, 1, 2 ó 3;
m' es 0 ó 1;
R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24},
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), carboxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}-, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-C(CH_{3})(H)-, HO-CO-CH_{2}- ó HO-CO-C(CH_{3})(H)-, y
R^{29} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano y alcoxi (C_{1}-C_{4}).
Los siguientes conjuntos de compuestos son apropiados en particular como antídotos para los sustancias activas herbicidas de la fórmula (I):
a) Compuestos del tipo de ácido dicloro-fenil-pirazolina-3-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W1) y (R^{17})_{n'} = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (II-1),
y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A 91/07874;
b) Derivados de ácido dicloro-fenil-pirazol-carboxílico (es decir de la fórmula (II),
en la que W = (W2) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como
éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (II-2),
éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (II-3),
éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-pirazol-3-carboxílico (II-4),
éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5),
y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.333.131 y EP-A-0.269.806.
c) Compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W3) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como fenclorazol, es decir éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6), y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0.174.562 y EP-A-0.346.620);
d) Compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico o de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, (en los que W es = (W4)), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-7) o
éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-8) y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A-91/08202, o éster etílico (II-9) o éster n-propílico (II-10) de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, o éster etílico de ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-11), tal como se describen en el documento WO-A-95/07897.
e) Compuestos del tipo del ácido 8-quinolin-oxi-acético, p.ej. los de la fórmula (III), en los que (R^{19})_{n'} es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24} y T es = CH_{2}, de modo preferido los compuestos
éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-1),
éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-2),
éster 4-aliloxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-3),
éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-4),
éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-5),
éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-6),
éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-7),
éster 2-(2-propiliden-iminoxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-8),
éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-9)
y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.860.750, EP-A-0.094.349 y EP-A-0.191.736 ó EP-A-0.492.366.
f) Compuestos del tipo de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico, es decir los de la fórmula (III), en los que 
\hbox{(R ^{19} ) _{n'} }
es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24} y T es = -CH-(CO-alquilo), de modo preferido los compuestos
éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico,
éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico,
éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico
y compuestos afines, tal como se describen en el documento EP-A-0.582.198.
g) Compuestos del tipo de las dicloroacetamidas, es decir de la fórmula (IV), de modo preferido
N,N-dialil-2,2-dicloro-acetamida (diclormida, del documento US-A-4.137.070),
4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, del documento EP 0.149.974),
N1,N2-dialil-N2-dicloroacetil-glicinamida (DKA-24, del documento de patente húngara HU 2143821),
4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[3,5]decano (AD-67),
2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292),
3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina,
3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-fenil-oxazolidina,
3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)-oxazolidina,
3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON 13900),
1-dicloroacetil-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo[1,2-a]pirimidin-6-(2H)-ona (diciclonona, BAS 145138),
h) Compuestos del conjunto de B(b), de modo preferido
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
difenil-metoxiacetato de metilo,
cianometoxiimino(fenil)-acetonitrilo (ciometrinilo),
1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinilo),
O-1,3-dioxolan-2-ilmetil-oxima de 4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenona (flufenoxima)
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)-urea (dimrón),
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)-fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)-fenil]-3,3-dimetil-urea,
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
(R,S)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba)
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro)
así como sus sales y ésteres, de modo preferido de (C_{1}-C_{8}).
Se prefieren como antídotos, además, los compuestos de la fórmula (V) o sus sales, en los que
R^{30} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), furanilo o tienilo, realizándose que cada uno de los 4 radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{31} significa hidrógeno;
R^{32} significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonbilo, con preferencia halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
R^{33} significa hidrógeno;
R^{34} significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, con preferencia halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio;
n significa 0, 1 ó 2; y
t significa 1 ó 2.
Además, son preferidos los antídotos de la fórmula (VI), en los que
X^{3} significa CH;
R^{35} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{5}-C_{6}), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros con hasta tres heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, realizándose que los seis radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y fenilo y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{36} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), realizándose que los tres radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio;
los R^{37} iguales o diferentes, significan halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
R^{38} significa hidrógeno;
los R^{39} iguales o diferentes, significan halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
s 0, 1 ó 2 y
o 1 ó 2.
De los antídotos de la fórmula (VII) se prefieren especialmente los siguientes subconjuntos:
-
compuestos, en los que R^{48} y R^{49} significan H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo, fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{6}) o alquinilo (C_{3}-C_{6}), realizándose que los anillos de fenilo pueden estar sustituidos con F, Cl, Br, NO_{2}, CN, OCH_{3}, alquilo (C_{1}-C_{4}) ó CH_{3}-SO_{2};
-
compuestos, en los que R^{g} representa H;
-
compuestos, en los que A representa Y-R^{h};
-
compuestos, en los que E representa oxígeno;
-
compuestos, en los que Q^{1} representa CR_{2}^{47};
-
compuestos, en los que R^{47} representa hidrógeno;
-
compuestos, en los que m'' significa = 1 y E representa oxígeno o azufre;
-
compuestos, en los que se realiza que m'' = 0;
-
compuestos, en los que R^{40}, R^{41}, R^{42}, R^{43} y R^{44} representan en cada caso hidrógeno, E representa oxígeno, Q^{1} representa CR_{2}^{47}, A representa Y-R^{h} y m'' significa = 1, en particular aquellos, en los que R^{47} representa H, R^{b} representa CH_{3} e Y representa oxígeno;
-
compuestos, en los que Q^{1} representa CR_{2}^{47} y m'' es igual a 0, en particular aquellos, en los que R^{44} y R^{47} representan hidrógeno y A representa Y-R^{h}, siendo R^{h} con preferencia metilo e Y con preferencia oxígeno.
En las siguientes Tablas 1 a 4 se reseñan conjuntos preferidos de herbicidas de la fórmula (I). En ellas, las abreviaturas utilizadas significan lo siguiente:
c-Pr = ciclopropilo
Et = etilo
Ph = fenilo
Bz = benzoílo
Me = metilo 
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TABLA 1 (V = V1)
8
9
10
(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 2(V = V2)
12
13
14 
\newpage
TABLA 3(V = V3)
15
16
17
(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 4(V = V4)
18
19
Los aseguradores (antídotos) de las fórmulas (II)-(VII) así como los compuestos del conjunto (b), por ejemplo antídotos de los conjuntos a) hasta h) antes citados, reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer durante el empleo de las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. Mediante ello puede ampliarse muy considerablemente el sector de empleo de los agentes fitoprotectores habituales y extenderlo p.ej. a cultivos tales como los de trigo, cebada, maíz, arroz y otros cultivos, en los que hasta ahora un empleo de los herbicidas no era posible o era posible solamente de una manera limitada, es decir en bajas dosificaciones con poco efecto de amplitud.
Las sustancias activas herbicidas y los mencionados antídotos se pueden esparcir en común (como una formulación acabada o según el procedimiento de mezcladura en depósito (Tank-Mix) o en cualquier orden de sucesión consecutivamente. La relación en peso del antídoto a la sustancia activa herbicida puede variar dentro de amplios límites y está situada de modo preferido en el intervalo de 1:100 a 100:1, en particular de 1:10 a 10:1. Las cantidades en cada caso óptimas de la sustancia activa herbicida y del antídoto son dependientes del tipo de la sustancia activa herbicida utilizada o del antídoto utilizado, así como del tipo de la existencia de plantas que se ha de tratar, y se pueden determinar para cada caso particular por medio de sencillos ensayos previos rutinarios.
Sectores principales de empleo para la aplicación de las combinaciones conformes al invento son sobre todo los de cultivos de maíz y cereales, (p.ej. trigo, centeno, cebada, avena), arroz, sorgo, pero también algodón y soja, de modo preferido cereales, arroz y maíz.
Los antídotos empleados conforme al invento se pueden utilizar, dependiendo de sus propiedades, para el tratamiento previo del material de semillas de la planta cultivada (desinfección de las semillas) o antes de la siembra se pueden incorporar en los surcos de siembra o se pueden aplicar en común con el herbicida antes o después del brote de las plantas. Un tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la superficie cultivada antes de la siembra como también el tratamiento de las superficies cultivadas que están sembradas, pero todavía no cubiertas con plantas.
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Se prefiere la utilización en común con el herbicida. Para ello se pueden emplear mezclas de depósito o formulaciones acabadas.
Las cantidades necesarias a consumir de los antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites, dependiendo de la indicación y de la sustancia activa herbicida utilizada, y están situadas por regla general en el intervalo de 0,001 a 5 kg, de modo preferido de 0,005 a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, también un procedimiento para la protección de plantas cultivadas con respecto a efectos colaterales fitotóxicos de herbicidas de la fórmula (I), que está caracterizado porque una cantidad activa como antídoto de un compuesto de las fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) y/o (seleccionado entre el conjunto (b)), se aplica antes, después o al mismo tiempo que la sustancia activa herbicida A de la fórmula (I) sobre las plantas, las semillas de plantas o la superficie cultivada.
La combinación conforme al invento de un herbicida y un antídoto se puede emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, que son conocidas o que se tengan que desarrollar todavía. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo por resistencias frente a determinados agentes protectores de plantas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren p.ej. al material cosechado en lo que se refiere a la cantidad, la calidad, la capacidad para almacenamiento, la composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón o las que tienen una composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, económicamente importantes, de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también en cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de legumbres.
En el caso de la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con los efectos contra plantas dañinas que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, p.ej. un espectro, que ha sido modificado o ampliado de un modo especial, de malezas que se pueden combatir, cantidades modificadas a consumir, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.
Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de la combinación conforme al invento para la represión de plantas dañinas en plantas cultivadas transgénicas.
Los antídotos de las fórmulas (III)-(VII) y los seleccionados del conjunto (b) y sus combinaciones con una o varias de las sustancias activas herbicidas citadas de la fórmula (II), se pueden formular de diferente manera, dependiendo de cuáles parámetros biológicos y/o químicos - físicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión por ejemplo:
Polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones atomizables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones sobre la base de aceites o agua (SC), suspo-emulsiones, concentrados para suspensión, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de micro granulados o de granulados para proyectar, extender y absorber, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV (de volumen ultra bajo), micro cápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbok" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Godwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbok of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Boks, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewod N.J.; Sisley y Wod, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como agentes protectores de las plantas, tales como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o de una mezcla de depósito.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen p.ej. por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, dimetilformamida o también hidrocarburos de elevado punto de ebullición, tales como compuestos aromáticos, compuestos alifáticos o alicíclicos saturados o insaturados, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril (C_{6}-C_{18})-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil (C_{2}-C_{18})-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso) -poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli-(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen por lo general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli-(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en "Spray-Drying Handbok" (Manual del secado por atomización), 3ª edición, 1979, G. Godwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbok" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas (fitoprotectores), véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbok" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de sustancias activas de las fórmulas (II) -(VII) y/o (b), o de la mezcla de sustancias activas herbicidas y antídotos (I) y (II) - (VII) y/o (b), y de 1 a 99,9% en peso, en particular de 5 a 99,8% en peso, de un material aditivo sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, en particular de 0,1 a 25% en peso de un agente tensioactivo.
En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de los concentrados mulsionables, la concentración es de aproximadamente 1 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de aproximadamente 1 a 20% en peso de sustancias activas, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,2 a 20% en peso de sustancias activas. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido. Por regla general, el contenido en el caso de los granulados dipersables en agua está comprendido entre 10 y 90% en peso.
Junto a ello, las citadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Como partícipes en las combinaciones para las mezclas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986), o en "The Pesticide Manual" 10ª edición, The British Crop Protection Council, 1994 y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos por la bibliografía, que se pueden combinar con las mezclas conformes al invento, se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código). acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina (DPX-R6447), azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bispiribaco-sodio (KIH-2023), bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidim (ICI-0500), butilate; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; cloramben; cloransulam-metilo (XDE-565), clorazifop-butilo, clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinidón-etilo, cinmetilin; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazine; ciprazole; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam (XDE-564), dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir-sodio (SAN-835H), dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carbamoílsulfamoíl)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico (NC-330); triaziflam (IDH-1105), clomazón; dimetipin; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan (MK-243), EPTC; esprocarb; etalfluralin; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozin; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etoxisulfurón (a partir del documento EP 342569), etobenzanida (HW 52); 3-(4-etoxi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); 3-(4-etil-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1, 1-dioxo-2-metilbenzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres,p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; flufenacet (BAY-FOE-5043), fluazifop y fluazifop-P, florasulam (DE-570) y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butil y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil sodio (DPX-KE459), fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo (KIH-9201), fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox (AC-299263), imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; yodosulfurón (4-yodo-2-[3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureidosulfonil]-benzoato de metilo, sal de sodio, documento WO 92/13845); ioxinil; isocarbamida; isopropalin; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón, 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-metanosulfonamidometil-benzoato de metilo (documento WO 95/10507); metobenzurón; metobromurón; metolacloro; S-metolacloro, metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzin; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureidosulfonil]-4-formilamino-benzamida (documento WO 95/01344); naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxaziclomefona (MY-100), oxifluorfen; oxasulfurón (CGA-277476), paraquat; pebulato; pendimetalin; pentoxazona (KPP-314), perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralin; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piraflufen-etilo (ET-751), pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piribenzoxima, piridafol; piridato; piriminobac-metilo (KIH-6127), piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-etilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; tepraloxidim (BAS-620H), terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-124085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidim; tri-alato; triasulfurón, triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralin; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001.
Para su aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos, los granulados para el suelo o para esparcimiento, así como las soluciones atomizables, antes de la aplicación ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes adicionales.
Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc, varía la cantidad necesaria a consumir de los herbicidas de la fórmula (I). Ésta se puede hacer variar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, de modo preferido, sin embargo, ella está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.
Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación del invento:
A. Ejemplos de formulaciones
a) Se obtiene un agente para espolvorear (WP), mezclando 10 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
b) Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
c) Se obtiene un concentrado fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b), con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (margen de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
d) Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
e) Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sus-
tancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de
las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b),
10 \hskip0,3cm '' \hskip0,3cm '' \hskip0,2cm '' de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' \hskip0,2cm '' de lauril-sulfato de sodio,
3 \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' \hskip0,2cm '' de un poli(alcohol vinílico), y
7 \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' \hskip0,2cm '' de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
\newpage
f) Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25 parte(s) en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b) o de una mezcla de sus-
tancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto
de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto B(b),
5 \hskip0,5cm '' \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 \hskip0,5cm '' \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 \hskip0,5cm '' \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' de un poli(alcohol vinílico),
17 \hskip0,3cm '' \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' de carbonato de calcio, y
50 \hskip0,3cm '' \hskip0,5cm '' \hskip0,3cm '' de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un solo material.
Ejemplos biológicos 1. Ensayos en invernadero 1.1 Antes del brote
Se introducen semillas o trozos de rizomas de plantas mono- y di-cotiledóneas, dañinas y útiles, dentro de tiestos con un diámetro de 9 a 13 cm en tierra de légamo arenosa, y se cubren con tierra. Alternativamente a ello, para el ensayo con arroz se cultivan plantas de arroz así como plantas dañinas indeseadas en este cultivo de plantas útiles, en un suelo sobre saturado con agua. Los herbicidas y antídotos, formulados como concentrados emulsionables o como agentes para espolvorear, se aplicaron en forma de dispersiones o bien suspensiones o emulsiones acuosas, con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 a 800 l/ha, en diversas dosificaciones a la superficie de la tierra de cubrimiento o, en el caso del ensayo con arroz, vertiéndolos en el agua de riego. A continuación, los tiestos se mantienen en condiciones óptimas para la cultivación ulterior de las plantas en el invernadero. La valoración óptica de los daños causados a plantas útiles y dañinas se efectúa 3-4 semanas después del tratamiento Esta valoración se efectuó en comparación con testigos sin tratar.
Los resultados de los ensayos se recopilan en las Tablas 5 y 6 (i.a. = ingrediente activo).
TABLA 5 Cantidad consumida: 200-400 g de i.a./ha; herbicida 1-1; maíz
20
TABLA 6 Cantidad consumida: 100-300 g de i.a./ha; herbicida 1-1; efecto sobre malezas / malas hierbas
21
Herbicida 1-1: herbicida del Ejemplo nº 1-1 (de la tabla 1)
Antídoto b-1: 1-[4-(2-metoxibenzoílsulfamoíl)fenil]-3-metilurea
Antídoto c-1: 2-metoxi-N-[4-(2-metoxibenzoílsulfamoíl)fenil]-acetamida
Antídoto c-3: N-[4-(2-metoxibenzoílsulfamoíl)fenil]-ciclobutancarboxamida
Antídoto c-7: N-[4-(2-clorobenzoílsulfamoíl)fenil]-ciclopropancarboxamida
Antídoto c-10: N-[4-(2-trifluorometoxibenzoílsulfamoíl)fenil]-ciclopropancarboxamida
ECHCG: Echinochloa crus galli
ABUTH: Abutilon theophrasti
PHBPU: Pharbitis purpureum
SETVI: Setaria viridis
1.2 Después del brote
Se introducen semillas o trozos de rizomas de plantas mono- y di-cotiledóneas, dañinas y útiles, dentro de tiestos con un diámetro de 9 a 13 cm en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Alternativamente a ello, para el ensayo con arroz se cultivan plantas de arroz así como plantas dañinas indeseadas en este cultivo de plantas útiles, en un suelo sobre saturado con agua. En la fase de tres hojas, es decir aproximadamente tres semanas después del comienzo de la cultivación, las plantas de ensayo se tratan con los herbicidas y antídotos, formulados como concentrados emulsionables o como agentes para espolvorear, en forma de dispersiones, o bien suspensiones o emulsiones acuosas, y se rocían en distintas dosificaciones, con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 a 800 l/ha, sobre las partes verdes de las plantas o, en el caso del ensayo con arroz, también se vierten en el agua de riego. Los tiestos se mantienen en condiciones óptimas para la cultivación ulterior de las plantas en el invernadero. La valoración óptica de los daños causados a plantas útiles y dañinas se efectúa 2-3 semanas después del tratamiento. Los resultados de los ensayos se recopilan en las Tablas 7 a 9.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 7 Cantidad consumida: 100-300 g de i.a./ha; herbicida 3-1; trigo
22
TABLA 8 Cantidad consumida: 100-300 g de i.a./ha; herbicida 1-1; maíz
23
TABLA 9 Cantidad consumida: 500 g de i.a./ha; herbicida 1-1; maíz
24
Herbicida 1-1: herbicida del Ejemplo nº 1-1 (de la tabla 1)
Herbicida 3-1: herbicida del Ejemplo nº 3-1 (de la tabla 3)
Herbicida 3-2: herbicida del Ejemplo nº 3-2 (de la tabla 3)
Antídoto II-9: éster etílico de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico
Antídoto b-1: 1-[4-(2-metoxi-benzoílsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea
Antídoto c-1: 2-metoxi-N-[4-(2-metoxi-benzoílsulfamoíl)fenil]-acetamida
2. Ensayos en el campo
Los ensayos en el campo se realizaron en parcelas de 8 a 10 m^{2} y cada ensayo se repitió de 2 a 4 veces. Después de la siembra de las plantas a cultivar, antes del brote o en el estadio de 2-6 hojas, las formulaciones de ensayo se esparcieron mediante aparatos aspersores situados en las parcelas. El volumen proyectado fue de 100 - 300l de agua / ha; se aplicó a una presión de 2 - 3 bar y con toberas de chorro plano. La valoración se efectuó a través de evaluaciones visuales. Los efectos en las plantas cultivadas y en las malezas y malas hierbas se estimaron con una escala porcentual (0 - 100%) en comparación con parcelas testigos sin tratar. Después de la aplicación se hicieron 3-4 evaluaciones a intervalos de aproximadamente 7, 14, 28, 42 días. Los resultados representan valores medios a través de 2-4 repeticiones. En general, se aceptan daños a los cultivos en el caso de maíz de aproximadamente 15%. El efecto sobre las malezas debería presentar unos grados de efecto \geq 60%. Desde la siembra hasta el final de los ensayos, éstas se sometieron a las condiciones climáticas naturales (precipitación, temperatura, humedad del aire, irradiación del sol), tal como son características para los lugares de los ensayos.
Los resultados de los ensayos están resumidos se recopilan en las Tablas 10 a 13 (dat: de days after treatment = días después del tratamiento).
TABLA 10 Ensayo en el campo: aplicación al maíz en el estadio de 4 hojas (después del brote)
25
TABLA 11 Ensayo en el campo: aplicación al maíz en el estadio de 4 hojas
26
TABLA 12 Efecto sobre malezas y malas hierbas (después del brote)
27
TABLA 13 Mezcla con sulfonil-ureas (después del brote)
28
Herbicida 1-1: herbicida del Ejemplo nº 1-1 (de la Tabla 1)
Herbicida 2: N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilaminobenzamida
Antídoto II-9: Éster etílico de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico

Claims (12)

1. Agente activo como herbicida que contiene una mezcla de
A. una cantidad activa como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I)
29
en la que
V es un radical seleccionado entre el conjunto de (V1) a (V4),
30
teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
R es hidrógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, COH, ciano:
R^{1} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), halo-cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alquil (C_{1}-C_{4}) -tio-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o halo-alquenilo (C_{2}-C_{8});
R^{2} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, nitro;
R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, aril-sulfonilo sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}) o sin sustituir, aril-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}) o sin sustituir, o aril-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}) o sin sustituir;
R^{4} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo o bencilo;
R^{5} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), di-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halógeno, arilo sustituido o sin sustituir, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, 1-metiltio-ciclopropilo, 2-etiltio-propilo, o bien dos radicales R^{5} son conjuntamente alquileno (C_{2}-C_{4});
R^{6} es hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{8}), formil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-tio, aril-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
R^{7} es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alquilo (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) o halo-cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
R^{8} es ciano, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-carbonilo o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-carbonilo;
l es un número entero de 0 hasta 6, realizándose que para l \geq 2 los radicales
R^{5} pueden ser iguales o distintos unos de otros, y
los R^{9} son, iguales o distintos, nitro, amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})- sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-sulfonilo, aril-sulfinilo, aril-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4}) -amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4}) -carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenoxi, ciano, arilo, alquil-amino o di-alquil-amino,
q es 0, 1, 2, 3 ó 4;
y
B. una cantidad activa como antídoto de uno o varios aseguradores seleccionados entre el conjunto formado por:
a) compuestos de las fórmulas (II) a (IV),
31
teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
n' es un número natural de 0 a 5;
T es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}), que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo;
W es un radical heterocíclico divalente, sin sustituir o sustituido, seleccionado entre el conjunto formado por los radicales de heterociclos con anillos de cinco miembros, parcialmente insaturados o aromáticos, con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo de N u O, realizándose que están contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, con preferencia un radical seleccionado entre el conjunto formado (W1) hasta (W4),
32
m' es 0 ó 1
R^{17}, R^{19} son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{18}, R^{20} son, iguales o distintos, OR^{24}, SR^{24} ó NR^{24}R^{25} o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, que está unido con el grupo carbonilo en (II) ó (III) a través del átomo de N, y que está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido;
R^{24} es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sustituido o sin sustituir;
R^{25} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;
\newpage
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{21} es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7});
R^{22}, R^{23} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R^{22} y R^{23} forman conjuntamente un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, con preferencia un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina;
b) uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por:
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
difenil-metoxi-acetato de metilo,
ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinilo), 1,3-dioxolan-2-il-metoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinilo),
4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenon-O-1,3-dioxolan-2-il-metiloxima (fluxofenima),
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimron),
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba),
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro),
así como sus sales y ésteres;
c) N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V) y sus sales,
33
en las que
R^{30} significa hidrógeno, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbil-oxi, un radical hidrocarbil-tio o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los 4 radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, carboxamido, sulfonamido y radicales de la fórmula -Z^{a}-R^{a}, realizándose que cada parte de hidrocarbilo presenta preferentemente de 1 a 20 átomos de C y un radical R^{30}con un contenido de C, inclusive los sustituyentes, tiene con preferencia de 1 a 30 átomos de C;
R^{31} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}); o
R^{30} y R^{31} junto con el grupo de la fórmula -CO-N- significan el radical de un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{32} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi,
formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{b}-R^{b};
R^{33} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
los R^{34} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{c}-R^{c};
R^{a} significa un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o significa un radical alquilo, en el que varios, con preferencia 2 o 3, grupos CH_{2} no vecinos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
R^{b}, R^{c} iguales o distintos, significan un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o significan un radical alquilo, en el que varios, con preferencia 2 ó 3, grupos CH_{2} no vecinos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
Z^{a} significa un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR*, CO-NR*, NR*-CO, SO_{2}-NR* ó NR*-SO_{2}, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{a} y realizándose que los radicales R* en los 5 grupos citados en último lugar significan, independientemente unos de otros, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
Z^{b}, Z^{c} independientemente uno de otro, significan un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR*, SO_{2}-NR*, NR*-SO_{2}, CO-NR* o NR*-CO, realizándose en el caso de grupos divalentes asimétricos que el átomo situado a la derecha está unido con el radical R^{b} o R^{c}, y realizándose que los radicales R* en los 5 grupos citados en último lugar significan, independientemente unos de otros, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n significa un número entero de 0 a 4; y
t significa un número entero de 0 a 5;
d) acil-sulfamoíl-amidas de ácido benzoico de la fórmula general (VI), eventualmente también en forma de una sal,
34
en las que
X^{3} significa CH o N;
R^{35} significa hidrógeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar estan sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{d}-R^{d};
R^{36} significa hidrógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi, realizándose que los cinco radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o
R^{35} y R^{36} junto con el átomo de nitrógeno que los lleva, significan un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{37} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{e}-R^{e};
R^{38} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
los R^{39} iguales o distintos, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{f}-R^{f};
R^{d} significa un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces con átomos de oxígeno, o significa heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
R^{e}, R^{f} iguales o distintos, significan un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces con átomos de oxígeno, o significan heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
Z^{d} significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR*, C(O)NR* ó SO_{2}-NR^{*};
Z^{e}, Z^{f} iguales o distintos, significan un enlace directo o una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR*, SO_{2}-NR* o CO-NR*;
R* significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
s significa un número entero de 0 a 4, y
o en el caso de que X represente CH, significa un número entero de 0 a 5, y en el caso de que X represente N, significa un número entero de 0 a 4; inclusive los estereoisómeros y las sales usuales en la agricultura, estando excluidas las mezclas, que contienen
a)
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y 2,4-D, 4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y S-metolacloro,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y MCPA,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y cloquintocet,
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-etil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y acetocloro,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y S-metolacloro,
4-[3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-2-metil-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1H-pirazol y dicamba,
así como las mezclas en las que
b) en el compuesto de la fórmula (I) V es = V1 ó V4 y el antídoto presenta la fórmula (IV) o está seleccionado entre el conjunto formado por
anhídrido de ácido 1,8-naftálico;
difenil-metoxi-acetato de metilo;
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano;
ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo;
1,3-dioxolan-2-il-metoxiimino(fenil)-acetonitrilo;
4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenon-O-1,3-dioxolan-2-il-metiloxima;
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina;
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo y
éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético; o
c) en el compuesto de la fórmula (I) V es = V3 con R^{6} = OH, y el antídoto
-
presenta la fórmula (II) con W = W1, W2, W3 ó W4 con m' = 1, o
-
presenta la fórmula (III) y T es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}) sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}- C_{4}).
-
presenta la fórmula (IV), o
-
significa un compuesto seleccionado entre el conjunto formado por anhídrido de ácido 1,8-naftálico, oxabetrinilo, ciano-metoxiimino(fenil)acetonitrilo, flufenoxima y flurazol.
2. Agente activo como herbicida de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el compuesto de la fórmula (I)
V es un radical del conjunto (V1) a (V4),
35
realizándose que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R es hidrógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
R^{1} es cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alquil (C_{1}-C_{4})-cicloalquilo (C_{3}-C_{7});
R^{2} es hidrógeno;
R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-sulfonilo sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-aril-carbonil-metilo;
R^{4} es alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{5} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R^{5} son alquenilo C_{2};
R^{6} es hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), fenil-tio;
R^{7} es cicloalquilo (C_{3}-C_{7});
R^{8} es ciano;
I es un número entero de 0 a 3, realizándose que para l \geq 2 los radicales R^{5} pueden ser iguales o distintos unos de otros, y
los R^{9} son, iguales o distintos, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil(C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-amino, alcoxi (C_{1}-C_{4})- carbonilo;
q es 0, 1, 2 ó 3.
3. Agente activo como herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{18}, R^{20} son OR^{24},
R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios radicales R^{50};
los R^{50} son, iguales o distintos, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales citados en último lugar están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una o varias veces con radicales R^{52}; SiR'_{3}, OSiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), CO-O-NR'_{2}, O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, O-NR'_{2}, NR'_{2}, CH(OR')_{2}, O-(CH_{2})_{q}-CH(OR')_{2}, CR'''(OR')_{2}, O-(CH_{2})_{w}C'''(OR')_{2} o R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6}),
los R^{51} son, iguales o distintos, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52};
los R^{52} son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}),
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;
los R' son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52}, o dos radicales R^{'} forman conjuntamente una cadena de alcanodiílo (C_{2}-C_{6});
los R'' son, iguales o distintos, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R^{''} forman conjuntamente una cadena de alcanodiílo (C_{2}-C_{6});
R''' es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
w es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
4. Agente activo como herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que contiene antídotos de la fórmula (V) o sus sales, en el que
R^{30} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), furanilo o tienilo, realizándose que cada uno de los 4 radicales citados en último lugar está sin sustituir o sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{31} significa hidrógeno;
R^{32} significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonbilo, de modo preferido halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
R^{33} significa hidrógeno;
R^{34} significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, con preferencia halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio;
n significa 0, 1 ó 2; y
t significa 1 ó 2.
5. Agente activo como herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que contiene antídotos de la fórmula (VI) o sus sales, en el que
X^{3} significa CH;
R^{35} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{5}-C_{6}), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros con hasta tres heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, realizándose que los seis radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y fenilo y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{36} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), realizándose que los tres radicales citados en último lugar están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio;
los R^{37} iguales o diferentes, significan halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
R^{38} significa hidrógeno;
los R^{39} iguales o diferentes, significan halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
s 0, 1 ó 2 y
o 1 ó 2.
6. Agente activo como herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación en peso de herbicida a antídoto es de 1:100 a 100.1.
7. Agente activo como herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que adicionalmente contiene otro herbicida.
8. Agente activo como herbicida de acuerdo con la reivindicación 7, en que el otro herbicida es una sulfonil-urea.
9. Procedimiento para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas útiles, caracterizado porque se aplica una cantidad activa como herbicida de un agente activo como herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 a las plantas dañinas, a las plantas cultivadas, a las semillas de estas plantas, o a la superficie en la que crecen las plantas.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque las plantas provienen del conjunto formado por maíz, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, algodón y soja.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque las plantas están modificadas genéticamente.
\newpage
12. Utilización de un agente activo como herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas útiles.
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