ES2256526T3 - Agentes herbicidas que contienen benzoil-ciclohexanodionas y antidotos. - Google Patents

Agentes herbicidas que contienen benzoil-ciclohexanodionas y antidotos.

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ES2256526T3 ES02764055T ES02764055T ES2256526T3 ES 2256526 T3 ES2256526 T3 ES 2256526T3 ES 02764055 T ES02764055 T ES 02764055T ES 02764055 T ES02764055 T ES 02764055T ES 2256526 T3 ES2256526 T3 ES 2256526T3
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Lothar Willms
Thomas Auler
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Abstract

Agente herbicida, que contiene A) una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula general (I) en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados: R1 es nitro, amino, halógeno, ciano, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), haloalquenilo (C2-C4), halo-alquinilo (C2-C4), halo-alcoxi (C1-C4), halo-alquil (C1-C4)-tio, alcoxi (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, alquil (C1-C4)-sulfinilo, alquil (C1-C4)-tio, alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alcoxi (C1C4), alquil (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-amino-sulfonilo, di-alquil (C1-C4)-amino-sulfonilo, alquil (C1-C4)carbamoílo, di-alquil (C1-C4)-carbamoílo, alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), alquil (C1-C4)-amino o di-alquil (C1C4)-amino, R2 es halo-alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alcoxi (C1-C4)-alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), cicloalcoxi (C3-C6)-alquilo (C1-C4), cicloalquil (C3-C6)-alcoxi (C1-C4), tetrahidrofuran-2-il-metoxi-alquilo (C1-C4), tetrahidrofuran-3-il-metoxi-alquilo (C1-C4), o un radical heterocíclico seleccionado entre el conjunto formado por isoxazol-3-ilo y 4, 5-dihidro-isoxazol-3-ilo, sustituido con un radical seleccionado entre el conjunto formado por cianometilo, etoximetilo y metoximetilo; R3 es OR5, ciano, halógeno, cianato, tiocianato, alquil (C1-C4)-tio, alquil (C1-C4)-sulfinilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, alquenil (C2-C4)-tio, alquenil (C2-C4)-sulfinilo, alquenil (C2-C4)-sulfonilo, alquinil (C2-C4)-tio, alquinil (C2-C4)sulfinilo, alquinil (C2-C4)sulfonilo, halo-alquil (C1-C4)-tio, halo-alquenil (C2-C4)-tio, halo-alquinil (C2-C4)-tio, halo-alquil (C1-C4)-sulfinilo, halo-alquenil (C2-C4)-sulfinilo, halo-alquinil (C2-C4)-sulfinilo, halo-alquil (C1-C4)-sulfonilo, halo-alquenil (C2-C4)-sulfonilo o halo-alquinil (C2-C4)-sulfonilo; R4 es alquilo (C1-C4).

Description

Agentes herbicidas que contienen benzoíl-ciclohexanodionas y antídotos.
El invento se refiere al sector técnico de los agentes protectores de plantas, en particular a combinaciones de herbicidas y antídotos (combinaciones de sustancias activas y antídotos), que se adecuan para su empleo contra plantas dañinas competitivas en cultivos de plantas útiles.
Numerosas sustancias activas herbicidas son conocidas como agentes inhibidores de la enzima p-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPD). Así, a partir de las citas Proc. Br. Crop. Conf. Weeds, 1991, 1, 51; Proc. Br. Crop. Conf. Weeds, 1995, 1, 35 se conocen benzoíl-ciclohexanodionas, benzoíl-pirazoles y benzoíl-isoxazoles con este tipo de propiedades. En época más reciente se divulgaron, por ejemplo en los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 00/21924 y WO 01/07422, otras sustancias activas de estos tipos.
Igual que en los casos de muchas otras sustancias activas herbicidas, tampoco estos agentes inhibidores de la HPPD son siempre suficientemente compatibles con (es decir, no son suficientemente selectivos en el caso de) algunas plantas cultivadas útiles importantes, tales como las de maíz, arroz o cereales, por lo que para su empleo se han establecido estrechos límites. Por lo tanto, en algunos cultivos, ellos no se pueden emplear, o solamente se pueden emplear en unas cantidades consumidas tan pequeñas, que no está garantizada la deseada amplia actividad herbicida frente a plantas dañinas. Especialmente, muchos de los herbicidas mencionados no pueden emplearse de modo totalmente selectivo contra plantas dañinas en maíz, arroz, cereales, caña de azúcar y algunos otros cultivos.
Para solventar estas desventajas, es conocido emplear sustancias activas herbicidas en combinación con un denominado asegurador o antídoto. Así, por ejemplo en los documentos de solicitud de patente europea EP-A 0.943.240 y de solicitudes de patentes internacionales WO 99/66795 y WO 00/30447 se describen diferentes combinaciones de determinados agentes inhibidores de la HPPD con antídotos.
Por un antídoto ha de entenderse un compuesto que suprime o disminuye las propiedades fitotóxicas de un herbicida frente a plantas útiles, sin que se disminuya esencialmente el efecto herbicida contra plantas dañinas.
El descubrimiento de un antídoto para un determinado conjunto de herbicidas sigue siendo una misión difícil, puesto que no se conocen los mecanismos exactos, por medio de los cuales un antídoto disminuye el efecto dañino de los herbicidas. El hecho de que un compuesto actúa como antídoto en combinación con un determinado herbicida no permite por lo tanto sacar ninguna conclusión acerca de si uno de tales compuestos también presenta un efecto de antídoto con otros conjuntos de herbicidas. Así, en el caso de la aplicación de herbicidas para la protección de las plantas útiles con respecto a los daños causados por el herbicida, se ha mostrado que los antídotos en muchos casos pueden presentar siempre todavía ciertas desventajas. Entre ellas se cuentan las de que:
\bullet
el antídoto disminuye el efecto de los herbicidas contra las plantas dañinas,
\bullet
no son suficientes las propiedades protectoras de las plantas útiles,
\bullet
en combinación con un herbicida dado no es suficientemente grande el espectro de las plantas útiles, en las que debe efectuarse el empleo de la combinación de un antídoto y un herbicida,
\bullet
un antídoto dado no se puede combinar con un número suficientemente grande de herbicidas.
Fue misión del presente invento poner a disposición otras combinaciones adicionales de herbicidas seleccionados entre el conjunto de los agentes inhibidores de la HPPD con antídotos, que sean apropiados para aumentar la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.
Se descubrieron, por fin, nuevas combinaciones de determinados herbicidas seleccionados entre el conjunto de los agentes inhibidores de la HPPD, que en la posición 3 de la parte de benzoílo llevan sustituyentes seleccionados, con otros numerosos compuestos, que aumentan la selectividad de estos herbicidas frente a plantas cultivadas importantes.
Por lo tanto, es objeto del invento un agente activo como herbicida, que contiene:
A)
una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula general (I)
1
en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es nitro, amino, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-amino o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino,
R^{2}
es halo-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), tetrahidrofuran-2-il-metoxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), tetrahidrofuran-3-il-metoxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), o un radical heterocíclico seleccionado entre el conjunto formado por isoxazol-3-ilo y 4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo, sustituido con un radical seleccionado entre el conjunto formado por cianometilo, etoximetilo y metoximetilo;
R^{3}
es OR^{5}, ciano, halógeno, cianato, tiocianato, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquenil (C_{2}-C_{4})-tio, alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, alquinil (C_{2}-C_{4})-tio, alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-tio, halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-tio, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo o halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo;
R^{4}
es alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{5}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4});
a
es 0, 1, 2 ó 3;
b
es 0, 1 ó 2;
\quad
y
B)
una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos seleccionados entre los conjuntos a) hasta e):
a)
Compuestos de las fórmulas (II) hasta (IV)
2
\quad
en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados
n'
es un número natural de 0 a 5, de modo preferido de 0 a 3;
T
es una cadena de alcano (C_{1} ó C_{2})-diílo, que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo;
W
es un radical seleccionado emtre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),
3
m'
es 0 ó 1;
R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{18}, R^{20} son, iguales o diferentes, OR^{24}, SR^{24} ó NR^{24}R^{25} o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros, con por lo menos un átomo de N y con hasta 3 heteroátomos, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo existente en (II) o (III) y está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), o fenilo eventualmente sustituido, de modo preferido un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} ó N(CH_{3})_{2}, en particular de la fórmula OR^{24},
R^{24}
es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido, de modo preferido con 1 a 18 átomos de C en total;
R^{25}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{26}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{21}
es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), de modo preferido diclorometilo;
R^{22}, R^{23} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R^{22} y R^{23} forman en común un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, de modo preferido un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina;
b)
uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por:
\quad
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
\quad
difenil-metoxi-acetato de metilo,
\quad
cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinil)
\quad
1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinil),
\quad
O-1,3-dioxolan-il-metil-oxima de 4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenona (fluxofenima),
\quad
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
\quad
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
\quad
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
\quad
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimrón),
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea.
\quad
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
\quad
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
\quad
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
\quad
(R,S)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop)
\quad
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
\quad
(4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
\quad
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
\quad
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
\quad
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba),
\quad
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro),
\quad
así como sus sales y ésteres, de modo preferido de (C_{1}-C_{8});
c)
N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V) y sus sales,
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
R^{30}
significa hidrógeno, un radical que contiene carbono, tal como un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbil-oxi, un radical hidrocarbil-amino, un radical hidrocarbil-tio o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, carboxamido, sulfonamido y radicales de la fórmula -Z^{a}-R^{a}, realizándose que cada parte de hidrocarbilo tiene de modo preferido de 1 a 20 átomos de C y que un radical R^{30} que contiene C, inclusive los sustituyentes, tiene de modo preferido de 1 a 30 átomos de C;
R^{31}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido hidrógeno, o
R^{30} y R^{31} en común con el grupo de la fórmula -CO-N-, significa el radical de un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{32} iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{b}-R^{b};
R^{33}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido hidrógeno;
R^{34}
iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{c}-R^{c};
R^{a}
significa un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o un radical alquilo, en el que varios, de modo preferido 2 ó 3, grupos CH_{2} no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
R^{b}, R^{c} iguales o diferentes, significan un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o un radical alquilo, en el que varios, de modo preferido 2 ó 3, grupos CH_{2} no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
Z^{a}
significa un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO_{2}-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO_{2}-NR*- ó -NR*-SO_{2}-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{a}, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
Z^{b}, Z^{c} independientemente uno de otro, significan un enlace directo o un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-,
-CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO_{2}-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO_{2}-NR*- ó
-NR*-SO_{2}-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{b} ó R^{c} respectivamente, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n
significa un número entero de 0 a 4, de modo preferido 0, 1 ó 2, en particular 0 ó 1, y
m
significa un número entero de 0 a 5, de modo preferido 0, 1, 2 ó 3, en particular 0, 1 ó 2;
d)
amidas de ácidos acil-sulfamoíl-benzoicos de la fórmula general (VI),
eventualmente también en forma de una sal
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X^{3}
significa CH ó N;
R^{35}
significa hidrógeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{a}-R^{a};
R^{36}
significa hidrógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{1}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi, realizándose que los cinco radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o
R^{35} y R^{36} en común con el átomo de nitrógeno que los lleva, significan un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
R^{37}
significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{a}-R^{a};
R^{38}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{39}
significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{a}-R^{a};
R^{a}
significa un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, o significa heterocicliclo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
R^{b}, R^{c} iguales o diferentes, significan un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, o significa heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
Z^{a}
significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{d}, C(O)NR^{d} ó SO_{2}NR^{d};
Z^{b}, Z^{c} iguales o diferentes, significan un enlace directo o una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{d}, C(O)NR^{d} ó SO_{2}NR^{d};
R^{d}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
r
significa un número entero de 0 a 4; y
q
para el caso, de que X^{3} represente CH, significa un número entero de 0 a 5, y para el caso de que X^{3} represente N, significa un número entero de 0 a 4;
\newpage
e)
compuestos de la fórmula (VII),
\vskip1.000000\baselineskip
6
en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
en la que
X
significa CH ó N,
p
para el caso de que X sea = N, significa un número entero de 0 a 2 y,
\quad
para el caso de que X sea = CH, significa un número entero de 0 a 3;
R^{40}
significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenilo o fenoxi, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales iguales o diferentes seleccionados entre el conjunto que consta de halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano;
R^{41}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}); y
R^{42}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}) o arilo, realizándose que cada uno de los radicales que contienen C, antes mencionados, está sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales iguales o diferentes seleccionados entre el conjunto que consta de halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), en el que uno o varios, de modo preferido hasta tres, grupos CH_{2} puede(n) estar reemplazado(s) por oxígeno, o alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{4})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{4})-oxi,
inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.
Una cantidad eficaz como herbicida significa en el sentido del invento una cantidad de uno o varios herbicidas, que es apropiada para influir negativamente sobre el crecimiento de las plantas.
Una cantidad eficaz como antídoto significa en el sentido del invento una cantidad de uno o varios antídotos, que es apropiada para contrarrestar por lo menos parcialmente el efecto fitotóxico de un herbicida o de una mezcla de herbicidas en presencia de una planta útil.
Si en particular no se define otra cosa distinta, para los radicales en las fórmulas fórmulas correspondientes a (I) hasta (VIII) y en las fórmulas siguientes son válidas en general las siguientes definiciones.
Los radicales alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos pueden ser en cada caso lineales o ramificados en el entramado de carbonos. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., tienen de modo preferido de 1 a 4 átomos de C y significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. "Alquilo (C_{1}-C_{4})" es la denominación abreviada para alquilo con 1 a 4 átomos de C; lo correspondiente es válido para otras definiciones generales de radicales con intervalos indicados entre paréntesis para el número posible de átomos de C.
Cicloalquilo significa de modo preferido un radical alquilo cíclico con 3 a 8, de modo preferido con 3 a 7, de modo especialmente preferido con 3 a 6 átomos de C, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquenilo y cicloalquinilo designan a correspondientes compuestos insaturados.
Halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{2}CF_{3}, CH_{2}FCClFH, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl. Halo-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, OCF_{2}CF_{3}, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl. Lo correspondiente es válido para otros radicales sustituidos con halógeno.
Un radical hidrocarbilo alifático es por lo general un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, de modo preferido con 1 a 18, de modo especialmente preferido con 1 a 12 átomos de C, p.ej. alquilo, alquenilo o alquinilo. Arilo es por lo general un sistema aromático, mono-, bi- o poli-cíclico, de modo preferido con 6 a 14 átomos de C, de modo preferido fenilo, naftilo, pentalenilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo y fluorenilo, de modo especialmente preferido fenilo. De modo preferido, un radical hidrocarbilo alifático significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C; lo correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo alifático en un radical hidrocarbil-oxi.
Un anillo o radical heterocíclico o heterociclilo significa un sistema anular mono- bi- o poli-cíclico, que es saturado, insaturado y/o aromático y que contiene uno o varios, de modo preferido 1 a 4, heteroátomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, S y O. Son preferidos los heterociclos saturados con 3 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, realizándose que los calcógenos no están contiguos. Son especialmente preferidos los anillos monocíclicos con 3 a 7 átomos de anillo y con un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como los de morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Heterociclos saturados muy especialmente preferidos son oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano. Se prefieren también heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S. Se prefieren de modo especial heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 6 átomos de anillo y con un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S. Heterociclos insaturados parcialmente muy especialmente preferidos son pirazolina, imidazolina e isoxazolina. Son asimismo preferidos los heterociclos aromáticos mono- o bi-cíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre el conjunto de N, O, S, realizándose que los calcógenos no están contiguos. Son especialmente preferidos los heterociclos aromáticos monocíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. Son muy especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol y furano.
Radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo y arilalquilo tal como bencilo, sustituidos, o heterociclilo o heteroarilo sustituido, significan un radical derivado de la estructura fundamental sin sustituir, realizándose que los sustituyentes significan de modo preferido uno o varios, de modo preferido 1, 2 ó 3, en el caso de Cl y F también hasta el máximo número posible de radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido tal como acil-amino, mono- y di-alquil-amino y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y halo-alquilo, así como los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados radicales saturados que contienen hidrocarbilo, de modo preferido alquenilo, alquinilo, alqueniloxi y alquiniloxi. En el caso de radicales con átomos de C son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro o cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Son especialmente preferidos en tal caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.
Amino mono- o di-sustituido significa un radical químicamente estable, seleccionado entre el conjunto formado por los radicales amino sustituidos, que están sustituidos en N por ejemplo por uno o dos radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, acilo y arilo; de modo preferido monoalquil-amino, dialquil-amino, acil-amino, aril-amino, N-alquil-N-aril-amino así como heterociclos con N. En tal caso, se prefieren radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C. El arilo es en tal caso de modo preferido fenilo o fenilo sustituido. Para el acilo es válida en este caso la definición mencionada más adelante, de modo preferido alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo correspondiente es válido para hidroxil-amino o hidrazino sustituido.
Un fenilo eventualmente sustituido es de modo preferido fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, en el caso de un halógeno, tal como Cl y F, también hasta cinco veces, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilo, dimetil-fenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro y -tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-metoxi-fenilos.
Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico que tiene, de modo preferido, hasta 6 átomos de C, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos que se derivan de éste, tales como el ácido tio-carboxílico, ácidos imino-carboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos. El acilo significa por ejemplo formilo, alquil-carbonilo, tal como alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como antes se ha señalado para fenilo, o alquiloxi-carbonilo, feniloxi-carbonilo, benciloxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquil-sulfinilo o N-alquil-1-imino-alquilo.
Por las fórmulas (I) hasta (VIII) están abarcados también todos los estereoisómeros, que presentan la misma unión topológica de los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican por separado en las formulas generales. Los estereoisómeros posibles, que están definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o se pueden preparar también por reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.
Como sustancias activas herbicidas son apropiados de acuerdo con el invento los compuestos de la fórmula general (I), que por sí solos no se pueden emplear, o no se pueden emplear de manera óptima, en cultivos de plantas útiles, tales como cultivos de cereales, caña de azúcar o maíz, puesto que dañan demasiado fuertemente a las plantas cultivadas útiles.
Los herbicidas de la fórmula general (I) son conocidos p.ej. a partir de los documentos WO-A 00/21924 y WO-A 01/7422.
Los documentos citados contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. A estos documentos se hace expresamente referencia, ellos se consideran por cita como parte constituyente de esta memoria descriptiva.
Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos p.ej. a partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0.333.131 (= documento de patente surafricana ZA-89/1.960), EP-A-0.269.806 (= documento de patente de los EE.UU. US-A-4.891.057), EP-A-0.346.620 (= documento de patente australiana AU-A-89/34951), EP-A-0.174.562, EP-A-0.346.620 (= WO-A-91/08.202), WO-A-91/07.874 y WO-A 95/07.897 (= ZA 94/7.120) y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos a partir de los documentos EP-A-0.086.750, EP-A-094.349 (= US-A-4.902.340), EP-A-0.191.736 (US-A-4.881.966) y EP-A-0.492.366 y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Algunos compuestos se describen además en el documento EP-A-0.582.198. Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos a partir de numerosas solicitudes de patentes, por ejemplo de los documentos US-A-4.021.224 y US-A-4.021.229. Los compuestos del conjunto (b) son conocidos además a partir de los documentos de solicitud de patente china CN-A-87/102789, EP-A-0.365.484 así como del "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry, 11ª edición, Farnham 1997. Los compuestos del conjunto (c) se describen en el documento WO-A-97/45 016, los del conjunto (d) se describen en la solicitud de patente alemana 197.42.951.3 y los del conjunto (e) se describen en el documento WO-A-98/13.361.
Los documentos citados contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. A estos documentos se hace expresamente referencia, ellos se consideran por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva.
Dentro del marco de la presente solicitud, los conceptos de "agentes herbicidas" y "combinaciones de herbicidas y antídotos" han de entenderse como con igual significado.
Son preferidos los agentes herbicidas, que contienen compuestos de la fórmula (I), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es nitro, ciano, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo;
R^{2}
es pentafluoro-etoximetilo, 2,2-difluoro-etoximetilo, 2,2,2-trifluoro-etoximetilo, 2,2,3,3-tetrafluoro-propoximetilo, ciclopentiloxi-metilo, ciclohexiloxi-metilo, ciclopropiloxi, tetrahidrofuran-2-il-metoximetilo, metoxietoximetilo o 4,5-dihidro-isaxazol-3-ilo sustituido con un radical seleccionado entre el conjunto formado por cianometilo, etoximetilo y metoximetilo;
R^{3}
es OR^{5};
R^{5}
es hidrógeno;
a
es 2;
b
es 0, y realizándose que los dos radicales R^{1}se encuentran en las posiciones 2 y 4 del anillo de fenilo.
Son asimismo preferidos los agentes herbicidas, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y (III), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{50};
los R^{50} iguales o diferentes, son halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos en el anillo de fenilo una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR')_{2}, -CR'''(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}CR'''(OR'')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6});
los R^{51} iguales o diferentes, son halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}), y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres radicales R^{51};
los R^{52} iguales o diferentes, son halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;
los R' iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52}, o dos radicales R' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;
los R'' iguales o diferentes, son alquilo (C_{1}-C_{4}) o dos radicales R'' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;
R'''
es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
m
es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
Son especialmente preferidos los agentes herbicidas, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o una vez o dos veces, de modo preferido una vez, con radicales R^{50};
los R^{50} iguales o diferentes, son hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, en los que R', iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o significan por pares una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo;
los R^{27},R^{28}, R^{29} iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil-tio (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
los R^{17}, R^{19} iguales o diferentes, son hidrógeno, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}), de modo preferido hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).
Son muy especialmente preferidos los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (II), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{17}
es hidrógeno, halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n'
es 1, 2 ó 3;
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales que contienen halógeno, iguales o diferentes, o hasta dos veces, de modo preferido una vez, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=R'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, realizándose que los radicales R' en las formulas mencionadas, iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o por pares alcanodiílo (C_{4} ó C_{5});
R^{27}, R^{28}, R^{29} iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}).
Son muy especialmente preferidos también los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{19}
es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n'
es 1, 2 ó 3, realizándose que (R^{19})_{n'} es de modo preferido 5-Cl;
R^{20}
es un radical de la fórmula OR^{24};
T
es CH_{2} y
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido alquilo (C_{1}-C_{8}).
Son preferidos en particular los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (II), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W
es (W1);
R^{17}
es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n'
es 1, 2 ó 3, realizándose que (R^{17})_{n'} es de modo preferido 2,4-Cl_{2};
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, de modo preferido alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{27}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), de modo preferido hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y
R^{26}
es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).
Son preferidos en particular también los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (II), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W
es (W2);
R^{17}
es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n'
es 1, 2 ó 3, realizándose que (R^{17})_{n'} es de modo preferido 2,4-Cl_{2};
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, de modo preferido alquilo (C_{1}-C_{4}); y
R^{27}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, de modo preferido hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).
Son preferidos en particular también los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (II), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W
es (W3);
R^{17}
es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});
n'
es 1, 2 ó 3, realizándose que (R^{17})_{n'} es de modo preferido 2,4-Cl_{2};
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), de modo preferido alquilo (C_{1}-C_{4}); y
R^{28}
es alquilo (C_{1}-C_{8}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido halo-alquilo C_{1.}
Son preferidos en particular también los agentes herbicidas, que contienen antídotos de la fórmula (II), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
W
es (W4);
R^{17}
es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{2}), de modo preferido CF_{3};
n'
es 1, 2 ó 3,
m'
es 0 ó 1;
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), carboxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}-, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-C(CH_{3})H-, HO-CO-CH_{2}- ó HO-CO-C(CH_{3})H-, y
R^{29}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano y alcoxi (C_{1}-C_{4}).
Los siguientes conjuntos de compuestos son apropiados en particular como antídotos para las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I):
a)
Compuestos del tipo del ácido dicloro-fenil-pirazolina-3-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W1) y (R^{17})_{n'} = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (II-1), y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A 91/07874;
b)
Derivados del ácido dicloro-fenil-pirazol-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W2) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (II-2), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (II-3), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-pirazol-3-carboxílico (II-4), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5) y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.333.131 y EP-A-0.269.806.
c)
Compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos (es decir de la fórmula (II), en los que W = (W3) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como fenclorazol, es decir el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6), y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0.174.562 y EP-A-0.346.620);
d)
Compuestos del tipo del ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico o del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, (en los que W es = (W4)), de modo preferido compuestos tales como el éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-7) o el éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-8) y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A-91/08202, o de los ésteres etílico (II-9) o n-propílico (II-10) del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, o del éster etílico de ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-11), tal como se describen en el documento WO-A-95/07897.
e)
Compuestos del tipo del ácido 8-quinolin-oxi-acético, p.ej. los de la fórmula (III), en la que (R^{19})_{n'} es = 5-Cl, hidrógeno, R^{20} es = OR^{24} y T es = CH_{2}, de modo preferido los compuestos
\quad
éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-1, cloquintocet-mexilo),
\quad
éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-2),
\quad
éster 4-alil-oxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-3),
\quad
éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-4),
\quad
éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-5),
\quad
éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-6),
\quad
éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-7),
\quad
éster 2-(2-propiliden-iminooxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-8),
\quad
éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-9)
\quad
y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.860.750, EP-A-0.094.349 y EP-A-0.191.736 ó EP-A-0.492.366.
f)
Compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinoliloxi)-malónico, es decir los de la fórmula (III), en la que (R^{17})_{n'} es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24} y T es = -CH-(COO-alquilo), de modo preferido los compuestos
\quad
éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico,
\quad
éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico,
\quad
éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico
\quad
y compuestos afines, tal como se describen en el documento EP-A-0.582.198.
g)
Compuestos del tipo de las dicloroacetamidas, es decir de la fórmula (IV), de modo preferido
\quad
N,N-dialil-2,2-dicloro-acetamida (diclormida, del documento US-A-4.137.070),
\quad
4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, del documento EP 0.149.974),
\quad
N1,N2-dialil-N2-dicloroacetil-glicinamida (DKA-24, del documento de patente húngara HU 2143821),
\quad
4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[3,5]decano (AD-67),
\quad
2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292),
\quad
3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina,
\quad
3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-fenil-oxazolidina,
\quad
3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)-oxazolidina,
\quad
3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON 13900),
\quad
1-dicloroacetil-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo[1,2-a]pirimidin-6-(2H)-ona (diciclonona, BAS 145138),
h)
Compuestos del conjunto de B(b), de modo preferido
\quad
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
\quad
difenilmetoxiacetato de metilo,
\quad
cianometoxiimino(fenil)-acetonitrilo (ciometrinil),
\quad
1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinil),
\quad
O-1,3-dioxolan-2-ilmetil-oxima de 4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenona (flufenoxima)
\quad
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
\quad
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
\quad
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
\quad
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)-urea (dimrón),
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)-fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)-fenil]-3,3-dimetil-urea,
\quad
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
\quad
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
\quad
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
\quad
(R,S)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),
\quad
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
\quad
ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
\quad
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
\quad
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
\quad
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba)
\quad
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro)
\quad
así como sus sales y ésteres, de modo preferido de (C_{1}-C_{8}).
Se prefieren como antídotos, además, compuestos de la fórmula (V) o sus sales, en los que
R^{30}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{31}
significa hidrógeno;
R^{32}
significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonbilo, de modo preferido halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
R^{33}
significa hidrógeno;
R^{34}
significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, de modo preferido halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio,
n
significa 0, 1 ó 2 y
m
significa 1 ó 2.
Además, son preferidos los antídotos de la fórmula (VI), en los que
X^{3}
significa CH;
R^{35}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{5}-C_{6}), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros con hasta tres heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, realizándose que los seis radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y fenilo y, en el caso de radicales cíclicos, también con alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{36}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), realizándose que los tres radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio;
R^{37}
significa halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
R^{38}
significa hidrógeno;
R^{39}
significa halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;
r
significa 0, 1 ó 2 y
q
significa 1 ó 2.
Son especialmente preferidos como antídotos, además, los compuestos de la fórmula (VII), en los que
R^{40}
significa trifluorometilo,
R^{41}
significa hidrógeno y
R^{42}
significa hidrógeno, metilo o etilo.
Los compuestos aquí mencionados como aseguradores (antídotos), reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer en el caso del empleo de las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. Con ello se puede ampliar muy considerablemente el sector de empleo de los habituales agentes protectores de plantas y se puede extender p.ej. a cultivos tales como trigo, cebada, maíz y caña de azúcar, en los cuales hasta ahora un empleo de los herbicidas no era posible o era posible solamente de manera limitada, es decir, en bajas dosificaciones con poco efecto de amplitud.
Las sustancias activas herbicidas y los mencionados antídotos se pueden esparcir en común (como una formulación acabada o según el procedimiento de mezcla en depósito (Tank-Mix) o en cualquier orden de sucesión consecutivamente. La relación en peso del antídoto a la sustancia activa herbicida puede variar dentro de amplios límites y está situada de modo preferido en el intervalo de 1:100 a 100:1, en particular de 1:10 a 10:1. Las cantidades en cada caso óptimas de la sustancia activa herbicida y del antídoto son dependientes del tipo de la sustancia activa herbicida utilizada o del antídoto utilizado, así como del tipo de la existencia de plantas que se ha de tratar, y se pueden determinar para cada caso particular por medio de ensayos previos rutinarios sencillos.
Sectores principales de empleo para la aplicación de las combinaciones conformes al invento son sobre todo los de cultivos de maíz, caña de azúcar y cereales, tales como p.ej. trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, pero también algodón y soja, de modo preferido caña de azúcar, cereales, arroz y maíz.
Los antídotos empleados conforme al invento se pueden utilizar, dependiendo de sus propiedades, para el tratamiento previo del material de semillas de la planta cultivada (desinfección de las semillas) o antes de la siembra se pueden incorporar en los surcos de siembra o se pueden aplicar en común con el herbicida antes o después del brote de las plantas. Un tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la superficie cultivada antes de la siembra como también el tratamiento de las superficies cultivadas que están sembradas, pero todavía no cubiertas con plantas. Se prefiere la utilización en común con el herbicida. Para ello se pueden emplear mezclas de depósito o formulaciones acabadas.
Las cantidades necesarias a consumir de los antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites, dependiendo de la indicación y de la sustancia activa herbicida utilizada, y están situadas por regla general en el intervalo de 0,001 a 5 kg, de modo preferido de 0,005 a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, también un procedimiento para la protección de plantas cultivadas con respecto a efectos colaterales fitotóxicos de herbicidas de la fórmula (I), que está caracterizado porque una cantidad eficaz como antídoto de un compuesto de las fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) y/o seleccionado entre el conjunto (b), se aplica antes, después o al mismo tiempo que la sustancia activa herbicida A de la fórmula (I) sobre las plantas, las semillas de plantas o la superficie cultivada.
La combinación conforme al invento de un herbicida y un antídoto se puede emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, que son conocidas o que se tengan que desarrollar todavía. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo por resistencias frente a determinados agentes protectores de plantas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren p.ej. al material cosechado en lo que se refiere a la cantidad, la calidad, la capacidad para almacenamiento, la composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón o las que tienen una composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, económicamente importantes, de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, mijo, arroz, mandioca y maíz y también de cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de legumbres.
En el caso de la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con los efectos contra plantas dañinas que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, p.ej. un espectro de malezas, que ha sido modificado o ampliado de un modo especial, que se pueden combatir, cantidades modificadas a consumir, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.
Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de la combinación conforme al invento para la represión de plantas dañinas en plantas cultivadas transgénicas.
Los antídotos de las fórmulas (II) - (VII) y los seleccionados del conjunto (b) y sus combinaciones con una o varias de las sustancias activas herbicidas mencionadas de la fórmula (I), se pueden formular de diferente manera, dependiendo de cuáles parámetros biológicos y/o químicos - físicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión por ejemplo:
Polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones atomizables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones sobre la base de aceites o agua (SC), suspo-emulsiones, concentrados para suspensión, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de microgranulados o de granulados para proyectar, extender y adsorber, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-
Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias eficaces como agentes protectores de las plantas, tales como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o de una mezcla en depósito.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli-(oxietilados), aminas grasas poli-(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen p.ej. por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, DMF o también hidrocarburos de elevado punto de ebullición, tales como compuestos alifáticos o alicíclicos saturados o insaturados, compuestos aromáticos, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán. Los agentes para espolvorear se obtienen por lo general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sóli-
do.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Aglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, “Weed Control as a Science” (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de sustancias activas de las fórmulas (II) - (VII) y/o (b), o de la mezcla de sustancias activas herbicidas y antídotos (I) y (II) - (VII) y/o (b), y de 1 a 99,9% en peso, en particular de 5 a 99,8% en peso, de un material aditivo sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, en particular de 0,1 a 25% en peso de un agente tensioactivo.
En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración es de aproximadamente 1 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de aproximadamente 1 a 20% en peso de sustancias activas. Las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,2 a 20% en peso de sustancias activas. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido. Por regla general, el contenido en el caso de los granulados dipersables en agua está comprendido entre 10 y 90% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Como partícipes en las combinaciones para las mezclas conformes al invento a base de herbicidas y antídotos en formulaciones de mezcla o en una mezcla en depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual" 10ª edición, The British Crop Protection Council, 1994 y la bibliografía allí citadas. Como herbicidas conocidos por la bibliografía, que se pueden combinar con las mezclas conformes al invento, se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código).
acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina (DPX-R6447), azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bispiribac-sodio (KIH-2023), bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidim (ICI-0500), butilate; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; cloramben; cloransulam-metilo (XDE-565), clorazifop-butilo, clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinidón-etilo, cinmetilin; cinosulfurón; clefoxidim, cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazine; ciprazole; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam (XDE-564), dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir-sodio (SAN-835H), dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carbamoílsulfamoíl)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico (NC-330); clomazón; dimetipin; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan (MK-243), EPTC; esprocarb; etalfluralin; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozin; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etoxisulfurón (a partir del documento EP 342569), etobenzanida (HW 52); 3-(4-etoxi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); 3-(4-etil-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metilbenzo[b]-tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fentrazamida (NBA-061); fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; flufenacet (BAY-FOE-5043), fluazifop y fluazifop-P, florasulam (DE-570) y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butil y fluazifop-P-butilo; fluazolato (Mon-48500), flucloralina; flucarbazona-sodio; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil sodio (DPX-KE459), fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo (KIH-9201), fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox (AC-299263), imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; yodosulfurón (4-yodo-2-[3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureidosulfonil]-benzoato de metilo, sal de sodio, documento WO 92/13845); ioxinil; isocarbamida; isopropalin; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón, 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-metanosulfonamidometil-benzoato de metilo (documento WO 95/10507); metobenzurón; metobromurón; metolacloro; S-metolacloro, metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzin; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilamino-benzamida (documento WO 95/01344); naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxaziclomefona (MY-100), oxifluorfen; oxasulfurón (CGA-277476), paraquat; pebulato; pendimetalin; pentoxazona (KPP-314), perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; pracarbazona-sodio; prociazine; prodiamina; profluralin; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piraflufen-etilo (ET-751), pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piribenzoxim, piridafol; piridato; piriminobac-metilo (KIH-6127), piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; tepraloxidim (BAS-620H), terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-124085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidim; tri-alato; triasulfurón, triaziflam (DH-1105); triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralin; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600;
MBH-001.
Para su aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos, los granulados para el suelo o para esparcimiento, así como las soluciones atomizables, antes de la aplicación ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes adicionales.
Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc, varía la cantidad necesaria a consumir de los herbicidas de la fórmula (I). Ésta se puede hacer variar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, de modo preferido, sin embargo, ella está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.
Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación del invento:
A. Ejemplos de formulaciones
a)
Se obtiene un agente para espolvorear (WP), mezclando 10 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
b)
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II), (III), (IV) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II), (III), (IV) y/o del conjunto (b), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
c)
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b), con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (margen de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
d)
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
e)
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
\hskip0,18cm 75 partes en peso \hskip0,07cm \begin{minipage}[t]{121mm} de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b),\end{minipage}
\hskip0,18cm 10 \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm \hskip0,07cmde una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
\hskip0,18cm 5 \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm \hskip0,07cmde lauril-sulfato de sodio,
\hskip0,18cm 3 \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm \hskip0,07cmde un poli(alcohol vinílico), y
\hskip0,18cm 7 \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm \hskip0,07cmde caolín,
\quad
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
f)
Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
\hskip0,18cm 25 parte(s) en peso \begin{minipage}[t]{121mm} de un compuesto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (VII) y/o del conjunto (b),\end{minipage}
5 \hskip0,35cm '' \hskip0,4cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 \hskip0,35cm '' \hskip0,4cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 \hskip0,35cm '' \hskip0,4cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm de un poli(alcohol vinílico),
17 \hskip0,35cm '' \hskip0,4cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm de carbonato de calcio, y
50 \hskip0,35cm '' \hskip0,4cm '' \hskip0,25cm '' \hskip0,25cm de agua,
\quad
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un solo material.
Ejemplos biológicos 1. Valoración del efecto dañino
El efecto dañino para las plantas se valora visualmente de acuerdo con una escala de 0-100% en comparación con plantas testigo:
0% = ninguno efecto reconocible en comparación con una planta sin tratar
100% = la planta tratada muere.
2. Efecto herbicida y efecto como antídoto antes del brote
Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas cultivadas se colocan dentro de macetas de material plástico con un diámetro de 9 cm dentro de tierra de légamo arenosa y se cubre con tierra. Alternativamente, para el ensayo en condiciones para arroz con cáscara se cultivan las malezas que se presentan en el cultivo de arroz en un suelo saturado con agua, cargándose en las macetas tanta cantidad de agua, que el agua llega hasta la superficie del suelo o hasta algunos milímetros por encima de ella. Las combinaciones de sustancias activas herbicidas y antídotos conformes al invento, formuladas en forma de concentrados para emulsión, así como en ensayos paralelos, las sustancias activas individuales correspondientemente formuladas, se aplican luego en forma de emulsiones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 l/ha, en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra cubriente o, en el caso de arroz, se vierten en el agua para regar.
Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento. La valoración visual de los daños sobre las plantas o sobre el brote respectivamente se efectúa después de haber brotado las plantas de ensayo tras de un tiempo de ensayo de 3-4 semanas en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo muestran los ensayos, los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida antes del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, habiendo sido reducidos esencialmente los daños para plantas cultivadas tales como las de maíz, arroz, trigo o cebada u otros cereales, en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin ningún antídoto, es decir que presentan de 50% hasta 100% menos daños herbicidas.
3. Efecto herbicida y efecto como antídoto según el procedimiento de después del brote
Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas y de plantas cultivadas se colocan dentro de macetas de material plástico en tierra de légamo arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Alternativamente, para el ensayo en condiciones para arroz en cáscara, las malezas, que se presentan en el cultivo de arroz, y el arroz se cultivan en macetas, en las que el agua está situada hasta 2 cm por encima de la superficie del suelo, y se cultivan durante la fase de crecimiento. Aproximadamente tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Las combinaciones de sustancias activas herbicidas y antídotos conformes al invento, formuladas como concentrados para emulsionar, así como en ensayos paralelos las sustancias activas individuales correspondientemente formuladas, se proyectan en diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo es de 300 l/ha, sobre las partes verdes de las plantas, y después de un período de tiempo de permanencia de 3 semanas de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora visualmente el efecto de las formulaciones en comparación con testigos sin tratar. En el caso de arroz o en el caso de malezas que se presentan en el cultivo de arroz, las sustancias activas se vierten también directamente en el agua para regar (la aplicación se realiza por analogía a la denominada aplicación de granulados) o se proyectan sobre plantas y en el agua para regar. En el caso de ensayos al aire libre, semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas y de plantas cultivadas se colocaron en tierra de légamo arenosa, se cubrieron con tierra y se cultivaron. El tratamiento ulterior se efectuó tal como se ha descrito con anterioridad. La valoración se efectuó en este caso dos semanas después del tratamiento con un herbicida o con un antídoto respectivamente. En el caso de los ensayos con caña de azúcar, la valoración se efectuó después de 63 días. Los ensayos muestran que los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida después del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, siendo reducidos esencialmente los daños para plantas cultivadas tales como caña de azucar, maíz, arroz, trigo o cebada u otros cereales en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin ningún antídoto, es decir presentan de 50% hasta 100% menos daños herbicidas.
En la Tabla 1 se mencionan los herbicidas empleados y en la Tabla 2 se mencionan los antídotos. En las Tablas 3 a 7 se indica en qué porcentaje se ha disminuido el daño causado por la utilización de un herbicida en maíz, caña de azúcar, arroz, trigo o cebada por aplicación simultánea del antídoto.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Herbicidas
7
TABLA 2 Antídotos
8
TABLA 3 Ensayos al aire libre según el procedimiento de después del brote, maíz
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Disminución del daño para maíz en el
Herbicida Antídoto Herbicida Antídoto caso de la aplicación del antídoto
H1 S1 200 + 200 54%
H1 S7 400 + 100 50%
H2 S1 100 + 100 100%
H2 S1 200 + 100 96%
H2 S7 80 + 80 100%
H2 S8 80 + 80 100%
H2 S9 80 + 80 100%
H2 S10 80 + 80 100%
H3 S1 150 + 150 84%
H4 S1 150 + 150 89%
H5 S1 150 + 150 100%
H6 S1 150 + 150 100%
H7 S1 150 + 150 100%
H8 S1 150 + 150 83%
TABLA 4 Ensayos al aire libre según el procedimiento después del brote, caña de azúcar
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Disminución del daño para caña de azúcar
Herbicida Antídoto Herbicida Antídoto en el caso de la aplicación del antídoto
H7 S1 200 + 200 60%
TABLA 5 Ensayos en invernadero según el procedimiento después del brote, arroz
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Disminución del daño para arroz en el
Herbicida Antídoto Herbicida Antídoto caso de la utilización del antídoto
H1 S1 100 + 200 78%
H1 S3 120 + 600 68%
H2 S2 200 + 600 63%
H8 S1 200 + 200 71%
TABLA 6 Ensayos en invernadero según el procedimiento de después del brote, trigo
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Disminución del daño para trigo en el
Herbicida Antídoto Herbicida Antídoto caso de la utilización del antídoto
H1 S4 20 + 80 21%
H1 S5 20 + 80 29%
H2 S4 100 + 100 60%
H2 S5 20 + 20 71%
H2 S5 100 + 100 70%
H2 S6 60 + 60 50%
TABLA 7 Ensayos en invernadero según el procedimiento de después del brote, cebada
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Disminución del daño para cebada en el
Herbicida Antídoto Herbicida Antídoto caso de la utilización del antídoto
H2 S5 180 + 180 100%
H2 S5 100 + 100 100%
H2 S6 20 + 80 75%
En los Ejemplos de realización de la siguiente Tabla 8, el material de semillas se trató primeramente con un antídoto y, después de haber sembrado y brotado las plantas, se trató luego con un herbicida. También en este caso se muestra, en comparación con el material de semillas que no ha sido tratado con un antídoto, una manifiesta disminución de los daños causados por el herbicida. La cantidad indicada del antídoto se refiere a la cantidad del material sembrado.
TABLA 8 Ensayos al aire libre después del brote después del tratamiento de semillas de maíz
Compuesto nº Dosificación [g/ha] Dosificación [g/ha] Disminución del daño para
Herbicida Antídoto de herbicida de antídoto maíz en el caso de la
utilización del antídoto
H2 S1 80 0,1 90%
H2 S3 80 0,1 84%
H2 S7 80 0,01 84%
H2 S8 80 0,05 87%

Claims (10)

1. Agente herbicida, que contiene
A)
una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula general (I)
9
en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es nitro, amino, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-amino o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino,
R^{2}
es halo-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), tetrahidrofuran-2-il-metoxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), tetrahidrofuran-3-il-metoxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), o un radical heterocíclico seleccionado entre el conjunto formado por isoxazol-3-ilo y 4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo, sustituido con un radical seleccionado entre el conjunto formado por cianometilo, etoximetilo y metoximetilo;
R^{3}
es OR^{5}, ciano, halógeno, cianato, tiocianato, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquenil (C_{2}-C_{4})-tio, alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, alquinil (C_{2}-C_{4})-tio, alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-tio, halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-tio, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquenil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo o halo-alquinil (C_{2}-C_{4})-sulfonilo;
R^{4}
es alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{5}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4});
a
es 0, 1, 2 ó 3;
b
es 0, 1 ó 2;
\quad
y
B)
una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos seleccionados entre los conjuntos a) hasta e):
(a)
Compuestos de las fórmulas (II) hasta (IV)
10
\quad
en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados
n'
es un número natural de 1 a 5, de modo preferido de 1 a 3;
T
es una cadena de alcano (C_{1} ó C_{2})-diílo, que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo;
W
es un radical seleccionado emtre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),
11
m'
es 0 ó 1;
R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{18}, R^{20} son, iguales o diferentes, OR^{24}, SR^{24} ó NR^{24}R^{25} o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros, con por lo menos un átomo de N y con hasta 3 heteroátomos, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo existente en (II) o (III) y está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), o fenilo eventualmente sustituido, de modo preferido un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} ó N(CH_{3})_{2}, en particular de la fórmula OR^{24},
R^{24}
es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido, de modo preferido con 1 a 18 átomos de C en total;
R^{25}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{26}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;
R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo sustituido o sin sustituir;
R^{21}
es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), de modo preferido diclorometilo;
R^{22}, R^{23} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R^{22} y R^{23} forman en común un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, de modo preferido un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina;
b)
uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por:
\quad
anhídrido de ácido 1,8-naftálico,
\quad
difenil-metoxi-acetato de metilo,
\quad
cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinil)
\quad
1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo (oxabetrinil),
\quad
O-1,3-dioxolan-2-il-metil-oxima de 4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenona (fluxofenima),
\quad
4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima),
\quad
2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
\quad
2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191),
\quad
N-(4-metil-fenil)-N'-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimrón),
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea.
\quad
1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
\quad
1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea,
\quad
ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acético (2,4-D),
\quad
ácido (4-cloro-fenoxi)acético,
\quad
(R,S)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop)
\quad
ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB),
\quad
(4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
\quad
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
\quad
ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico,
\quad
ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba),
\quad
3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro)
\quad
así como sus sales y ésteres, de modo preferido de (C_{1}-C_{8});
c)
N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V) y sus sales,
12
en la que
R^{30}
significa hidrógeno, un radical que contiene carbono, tal como un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbil-oxi, un radical hidrocarbil-amino, un radical hidrocarbil-tio o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, carboxamido, sulfonamido y radicales de la fórmula -Z^{a}-R^{a}, realizándose que cada parte de hidrocarbilo tiene de modo preferido de 1 a 20 átomos de C y que un radical R^{30} que contiene C inclusive los sustituyentes tiene de modo preferido de 1 a 30 átomos de C;
R^{31}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido hidrógeno, o
R^{30} y R^{31} en común con el grupo de la fórmula -CO-N- significa el radical de un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
los R^{32} iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{b}-R^{b};
R^{33}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido hidrógeno;
R^{34}
iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o un radical de la fórmula -Z^{c}-R^{c};
R^{a}
significa un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o un radical alquilo, en el que varios, de modo preferido 2 ó 3, grupos CH_{2} no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
R^{b}, R^{c} iguales o diferentes, significan un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, o un radical alquilo, en el que varios, de modo preferido 2 ó 3, grupos CH_{2} no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno;
Z^{a}
significa un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO_{2}-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO_{2}-NR*- ó -NR*-SO_{2}-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{a}, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
Z^{b}, Z^{c} independientemente uno de otro, significan un enlace directo o un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-,
-CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO_{2}-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO_{2}-NR*- ó
-NR*-SO-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical R^{b} ó R^{c} respectivamente, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n
significa un número entero de 0 a 4, de modo preferido 0, 1 ó 2, en particular 0 ó 1, y
m
significa un número entero de 0 a 5, de modo preferido 0, 1, 2 ó 3, en particular 0, 1 ó 2;
d)
amidas de ácidos acil-sulfamoíl-benzoicos de la fórmula general (VI),
eventualmente también en forma de una sal
13
en la que
X^{3}
significa CH ó N;
R^{35}
significa hidrógeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{a}-R^{a};
R^{36}
significa hidrógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi, realizándose que los cinco radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o
R^{35} y R^{36} en común con el átomo de nitrógeno que los lleva, significan un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
R^{37}
significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{a}-R^{a};
R^{38}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{39}
significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} ó Z^{c}-R^{c};
R^{a}
significa un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, o significa heterocicliclo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
R^{b}, R^{c} iguales o diferentes, significan un radical alquilo (C_{2}-C_{20}), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, o significa heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino;
Z^{a}
significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{d}, C(O)NR^{d} ó SO_{2}NR^{d};
Z^{b}, Z^{c} iguales o diferentes, significan un enlace directo o una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{d}, C(O)NR^{d} ó SO_{2}NR^{d};
R^{d}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
r
significa un número entero de 0 a 4; y
q
para el caso, de que X^{3} represente CH, significa un número entero de 0 a 5, y para el caso de que X represente N, significa un número entero de 0 a 4;
e)
compuestos de la fórmula (VII),
\vskip1.000000\baselineskip
14
en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
en la que
X
significa CH ó N,
p
para el caso de que X sea = N, significa un número entero de 0 a 2 y,
\quad
para el caso de que X sea = CH, significa un número entero de 0 a 3;
R^{40}
significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenilo o fenoxi, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales iguales o diferentes seleccionados entre el conjunto que consta de halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano;
R^{41}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}); y
R^{42}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}) o arilo, realizándose que cada uno de los radicales que contienen C, antes mencionados, está sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales iguales o diferentes seleccionados entre el conjunto que consta de halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), en el que uno o varios, de modo preferido hasta tres, grupos CH_{2} puede(n) estar reemplazado(s) por oxígeno, o alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{4})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{4})-oxi,
inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.
2. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{50};
los R^{50} iguales o diferentes, son halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos en el anillo de fenilo una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR')_{2}, -CR'''(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}CR'''(OR'')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6});
los R^{51} iguales o diferentes, son halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}), y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{51};
los R^{52} iguales o diferentes, son halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;
los R' iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52}, o dos radicales R' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;
los R'' iguales o diferentes, son alquilo (C_{1}-C_{4}) o dos radicales R'' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;
R''' es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
m
es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
3. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o una vez o dos veces, de modo preferido una vez, con radicales R^{50};
los R^{50} iguales o diferentes, son hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, en los que R', iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o significan por pares una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo;
los R^{27},R^{28}, R^{29} iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil-tio (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;
los R^{17}, R^{19} iguales o diferentes, son hidrógeno, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}), de modo preferido hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).
4. Agente herbicida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene antídotos de la fórmula (II), realizándose que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
R^{17}
es halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});
n'
es 1, 2 ó 3;
R^{18}
es un radical de la fórmula OR^{24};
R^{24}
es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales que contienen halógeno, iguales o diferentes, o hasta dos veces, de modo preferido una vez, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=R'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, realizándose que los radicales R' en las formulas mencionadas, iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o por pares alcanodiílo (C_{4} ó C_{5});
R^{27}, R^{28}, R^{29} iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}).
5. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene un compuesto de la fórmula (I), realizándose que los símbolos e índices tiene los siguientes significados:
R^{1}
es nitro, ciano, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo;
R^{2}
es pentafluoro-etoximetilo, 2,2-difluoro-etoximetilo, 2,2,2-trifluoro-etoximetilo, 2,2,3,3-tetrafluoro-propoximetilo, ciclopentil-oximetilo, ciclohexil-oximetilo, ciclopropiloxi, tetrahidrofuran-2-il-metoximetilo, metoxietoxietoximetilo o 4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo sustituido con un radical seleccionado entre el conjunto formado por cianometilo, etoximetilo y metoximetilo;
R^{3}
es OR^{5};
R^{5}
es hidrógeno;
a
es 2;
b
es 0, y realizándose que los dos radicales R^{1} se encuentran en las posiciones 2 y 4 del anillo de fenilo.
6. Agente herbicida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación en peso del herbicida al antídoto es de 1:10 a 10:1.
7. Agente herbicida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene otro herbicida adicional.
8. Procedimiento para la represión de plantas dañinas en cultivos, caracterizado porque una cantidad eficaz como herbicida de un agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 se aplica sobre las plantas dañinas, las plantas, las semillas de plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque las plantas proceden del conjunto formado por caña de azúcar, maíz, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, algodón y soja.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque las plantas han sido modificadas por tecnología genética.
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