ES2211611T3 - Tetrahidropiridinas como plaguicidas. - Google Patents
Tetrahidropiridinas como plaguicidas.Info
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Abstract
Un compuesto de **fórmula** en la que R1 y R2, independientemente uno de otro, son halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), halógeno-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a 4 átomos de carbono), halógeno-alquinilo(de 2 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno- alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2 a 6 átomos de carbono), -SF5, -C(=O)N(R5)2, -O-C(=O)N(R5)2, -CN, -NO2, -S(=O)2N(R5)2, -S(=O)p-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -S(=O)p-halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -O-S(=O)p-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -O-S(=O)p-halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi, endonde cada uno de los radicales fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi no está substituido o está de mono- a penta-substituido en el anillo aromático, independientemente unos de otros.
Description
Tetrahidropiridinas como plaguicidas.
El objetivo de la presente invención es un
compuesto de fórmula
en la
que
R_{1} y R_{2}, independientemente uno de
otro, son halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de
carbono), alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4
átomos de carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a
4 átomos de carbono), halógeno-alquinilo(de
2 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos
de carbono, halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2
a 6 átomos de carbono), -SF_{5},
-C(=O)N(R_{5})_{2},
-O-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN,
-NO_{2}, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2},
-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono),
-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono), fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi, en
donde cada uno de los radicales fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi
no está substituido o está de mono- a
penta-substituido en el anillo aromático,
independientemente unos de otros, por substituyentes seleccionados
del grupo que consiste en halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo de 1 a
6 átomos de carbono, halógeno-alquilo(de 1 a
6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de
carbono);
R_{3} es hidrógeno, OH, halógeno, alcoxi de 1 a
6 átomos de carbono o
-O-C(=O)-alquilo(de 1 a 6
átomos de carbono);
R_{4} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de
carbono), cicloalcoxi de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a 4 átomos
de carbono), halógeno-alquinilo(de 2 a 4
átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos
de carbono, halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2
a 6 átomos de carbono), -C(=O)-alquilo(de 3
a 6 átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(=O)-O-alquilo(de 1 a 6
átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(=O)N(R_{5})_{2},
-O-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN,
-NO_{2}, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2},
-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono),
-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono); bencilo, bencilo, benciloxi; o fenilo,
bencilo, fenoxi o benciloxi que está de mono- a
penta-substituido, independientemente unos de otros,
por substituyentes seleccionados del grupo que consiste en
halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquil(de 3 a 8
átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a
8 átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a 4 átomos
de carbono), halógeno-alquinilo(de 2 a 4
átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono,
alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquenilo(de
2 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(R_{7})=N-W-R_{8},
fenilo, bencilo, fenoxi, benciloxi, heterociclilo y
heterocicliloxi, en donde, dependiendo de la posibilidad de
substitución en el anillo, los radicales heterociclilo y
heterocicliloxi están opcionalmente de mono- a
tri-substituidos por substituyentes seleccionados
del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 6 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 6 átomos de
carbono, fenilo o bencilo;
los dos R_{5}, independientemente uno de otro,
son hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
R_{6} es hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono o bencilo;
R_{7} es halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8
átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
-NH(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) o -N(alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono)_{2};
R_{8} es hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono) o -C(=O)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono);
m es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5;
n es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5;
p es 0, 1 ó 2;
q es 0 ó 1;
W es O o NH o N-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono);
y, si es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de
isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, cada uno en forma libre
o en forma de sal;
un método de producción y el uso de estos
compuestos, plaguicidas cuyo ingrediente activo se selecciona de
estos compuestos o de una sal agroquímicamente empleable de los
mismos, un método de producción y el uso de estas composiciones,
material de propagación de plantas que se ha tratado con estas
composiciones y un método para controlar plagas.
Compuestos estructuralmente similares se
describieron en US-A-4 485 107 y en
WO 97 45423A, que son, sin embargo, útiles en el tratamiento de
trastornos psicosomáticos y neurológicos/neuropsiquiátricos,
respectivamente, y en Sathe y otros (Indian J Chem., Sect. B: Org.
Chem. Ind. Med. Chem., 1994, 33B(10), 986-7)
que hace referencia a la síntesis de 3,5-lutidina
mediante hidrogenación de transferencia catalítica.
En la literatura, se han propuestos ciertos
derivados de piperidina como ingredientes activos en plaguicidas.
Sin embargo, las propiedades biológicas de estos compuestos
conocidos no son completamente satisfactorias en el campo del
control de plagas, que es por lo que existe una necesidad de
producir compuestos adicionales con propiedades plaguicidas,
especialmente para el control de insectos y miembros del orden
Acarina; este problema se soluciona de acuerdo con la
invención con el desarrollo de los presentes compuestos de fórmula
(I).
Los compuestos de fórmula (I) y, cuando es
apropiado, sus tautómeros, pueden formar sales, por ejemplo sales
de adición de ácidos. Estas se forman, por ejemplo, con ácidos
inorgánicos fuertes, típicamente ácidos minerales, por ejemplo
ácido sulfúrico, un ácido fosfórico o un ácido halohídrico, o con
ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, típicamente ácidos
alcano(de 1 a 4 átomos de
carbono)-carboxílicos substituidos cuando es
apropiado, por ejemplo, por halógeno, por ejemplo ácido acético,
tales como ácidos dicarboxílicos opcionalmente insaturados, por
ejemplo ácido oxálico, malónico, maleico, fumárico o ftálico, tales
como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido ascórbico,
láctico, málico, tartárico o cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos
sulfónicos orgánicos, típicamente ácidos alcano(de 1 a 4
átomos de carbono)- o aril-sulfónicos substituidos
cuando es apropiado, por ejemplo, por halógeno, por ejemplo ácido
metano- o p-tolueno-sulfónico. En un
sentido más amplio, los compuestos de fórmula (I) con al menos un
grupo ácido pueden formar sales con bases. Sales adecuadas con
bases son, por ejemplo, sales de metales, tales como sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo sales sódicas,
potásicas o magnésicas, o sales con amoníaco o una amina orgánica,
tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o
tri-alquil(inferior)-amina,
por ejemplo etil-, dietil-, trietil- o
dimetilpropil-amina, o una mono-, di- o
tri-hidroxi-alquil(inferior)-amina,
por ejemplo mono-, di- o tri-etanolamina. También
pueden formarse cuando es apropiado sales internas correspondientes.
Por otra parte, se prefiere la forma libre. De las sales de
compuestos de fórmula (I), se prefieren las sales agroquímicamente
beneficiosas. Previamente y más adelante aquí, se entiende cuando
es apropiado que los compuestos libres de fórmula (I) o sus sales
incluyen también las sales correspondientes, o se entiende que las
sales también incluyen los compuestos libres de fórmula (I). Lo
mismo se aplica a tautómeros de compuestos de fórmula (I) y sales de
los mismos.
A no ser que se defina otra cosa, los términos
generales usados previamente y más adelante aquí tienen los
significados dados previamente aquí.
Halógeno - como un grupo de por sí o como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos tales como
haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo y
haloalcoxi - es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular flúor,
cloro o bromo, principalmente flúor o cloro, especialmente
cloro.
Si no se define otra cosa, los grupos y los
compuestos que contienen carbono contienen cada uno de 1 a 20,
inclusive, preferiblemente de 1 a 18, en particular de 1 a 10,
especialmente de 1 a 6, en particular de 1 a 4, especialmente de 1
a 3, particularmente 1 ó 2, átomos de carbono, siendo preferido en
particular el metilo.
Alquilo - como un grupo de por sí y como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos tales como
haloalquilo, alcoxi, alcoxialquilo, haloalcoxi, alcoxicarbonilo,
alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfonilo y alquilsulfoniloxi - es,
en cada caso teniendo en cuenta debidamente el número específico de
átomos de carbono en el grupo o el compuesto en cuestión, de cadena
lineal, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, n-hexilo,
n-octilo, n-decilo,
n-dodecilo, n-hexadecilo o
n-octadecilo, o ramificado, por ejemplo isopropilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo,
isopentilo, neopentilo o isohexilo.
Alquenilo y alquinilo - como grupos de por sí y
como elementos estructurales de otros grupos y compuestos, tales
como haloalquenilo, haloalquinilo, alqueniloxi, haloalqueniloxi,
alquiniloxi o haloalquiniloxi - son de cadena lineal o ramificados
y contienen respectivamente dos o preferiblemente un enlace
carbono-carbono insaturado. Vinilo,
propen-2-en-1-ilo,
2-metilprop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
prop-2-in-1-ilo,
but-2-in-1-ilo
y
but-3-in-1-ilo
pueden mencionarse a modo de ejemplo.
Cicloalquilo - como un grupo de por sí y como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo de
alquilo - es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo y ciclooctilo. Se prefieren el ciclopentilo y el
ciclohexilo, en particular el ciclopropilo.
Grupos y compuestos que contienen carbono
substituido con halógeno, tales como haloalquilo y haloalcoxi,
pueden estar parcialmente halogenados o perhalogenados, siendo
posible en el caso de la polihalogenación que los substituyentes
halógeno sean idénticos o diferentes. Ejemplos de haloalquilo –
como un grupo de por sí y como un elemento estructural de otros
grupos y compuestos tales como haloalcoxi – son metilo que está de
mono- a tri-substituido por flúor, cloro y/o bromo,
tal como CHF_{2}, CF_{3} o CH_{2}Cl; o etilo que está de
mono- a penta-substituido por flúor, cloro y/o
bromo, tal como CH_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{3},
CF_{2}CCl_{3}, CF_{2}CHCl_{2}, CF_{2}CHF_{2},
CF_{2}CFCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl, CF_{2}CHBr_{2},
CF_{2}CHClF, CF_{2}CHBrF o CClFCHClF; propilo o isopropilo, de
mono- a hepta-substituidos por flúor, cloro y/o
bromo, tal como CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3},
CH_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3},
CH(CF_{3})_{2} o CH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl; y
butilo o uno de sus isómeros, de mono- a
nona-substituido por flúor, cloro y/o bromo, tal
como CF(CF_{3})CHFCF_{3},
CF_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3} o CH_{2}
(CF_{2})_{2}CF_{3}.
(CF_{2})_{2}CF_{3}.
Arilo significa especialmente fenilo o naftilo,
preferiblemente fenilo.
Heterociclilo significa un anillo de 5 a 7
miembros, saturado o insaturado, preferiblemente aromático, con de
uno a cuatro heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en
N, O y S. Se da preferencia a anillos aromáticos de 5 y 6 miembros
que tienen un átomo de nitrógeno como un heteroátomo y
opcionalmente un heteroátomo adicional, preferiblemente nitrógeno o
azufre, especialmente nitrógeno. Radicales heterociclos preferidos
son, por ejemplo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo,
1,2,4-triazolilo, tetrazolilo, piracinilo,
piridilo, pirimidinilo, piridacinilo, tiazolilo, isotiazolilo,
isoxazolilo, indolilo, indazolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo,
furanilo, tetrahidrofurano y tienilo; se prefiere el tetrazolilo,
especialmente tetrazolilo que está substituido por alquilo de 1 a 3
átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o
isopropilo, especialmente etilo.
Modalidades preferidas en términos de la
invención son compuestos de fórmula (I), en la que
a) R_{1} y R_{2}, independientemente uno de
otro, son halógeno, alquilo de 1-2 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1-2
átomos de carbono), alcoxi de 1-2 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1-2 átomos
de carbono), -C(=O)N(CH_{3})_{2}, -CN o
-NO_{2}, especialmente, independientemente uno de otro, son
halógeno, alquilo de 1-2 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1-2
átomos de carbono), alcoxi(de 1-2 átomos de
carbono) o halógeno-alcoxi(de
1-2 átomos de carbono); particularmente,
independientemente uno de otro, son flúor, cloro, metilo,
trifluorometilo, metoxi o trifluorometoxi;
en particular, independientemente uno de otro,
son flúor, trifluorometilo o trifluorometoxi;
lo más particularmente, en la que los dos
substituyentes son iguales, m y n son 1, y R_{1} y R_{2} están
en la posición para;
b) R_{3} es hidrógeno, OH, halógeno o alcoxi de
1 a 6 átomos de carbono;
en particular hidrógeno, OH, flúor o metoxi;
especialmente hidrógeno u OH, preferiblemente
OH;
c) R_{4} es alquilo de 1-2
átomos de carbono, halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1-2 átomos
de carbono), alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a
4 átomos de carbono, alcoxi de 1-2 átomos de
carbono, halógeno-alcoxi(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-alquilo(de 3 a 6 átomos de carbono);
-C(=O)-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-O-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2}, -S(=O)_{p}-alquilo(de 1-2 átomos de carbono), -S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de 1-2 átomos de carbono), -O-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono);
-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2}, -S(=O)_{p}-alquilo(de 1-2 átomos de carbono), -S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de 1-2 átomos de carbono), -O-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), -O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono);
bencilo, fenoxi, benciloxi; o fenilo, bencilo,
fenoxi o benciloxi que, independientemente unos de otros, están de
mono- a penta-substituidos por substituyentes
seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, alquilo de
1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8
átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a
6 átomos de carbono,
-NH-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(R_{7})=N-W-R_{8},
fenilo, bencilo, fenoxi, benciloxi, heterociclilo y
heterocicliloxi, en donde los radicales heterociclilo y
heterocicliloxi están opcionalmente substituidos por alquilo de 1 a
4 átomos de carbono; especialmente en la que
R_{4} es fenilo que, independientemente, está
mono- o di-substituido, especialmente
mono-substituido, especialmente en la posición para,
por substituyentes seleccionados del grupo que consiste en flúor,
alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8 átomos de
carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos
de carbono,
-NH-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 4 átomos de carbono),
-C(R_{7})=N-W-R_{8},
piridiloxi, piridaciniloxi y tetrazolilo, en donde los radicales
tetrazolilo están substituidos por alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, halógeno-alquilo(de 1 a 4 átomos de
carbono) o alquenilo de 3 átomos de carbono;
d) R_{5} es alquilo de 1-2
átomos de carbono; especialmente metilo;
e) R_{6} es hidrógeno o alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono; especialmente hidrógeno;
f) m es 1, 2 ó 3; especialmente 1 ó 2; en
particular 1;
g) n es 1, 2 ó 3; especialmente 1 ó 2; en
particular 1;
h) p es 1 ó 2, especialmente 2;
i) q es 1;
k) R_{7} es halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos
de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono;
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8
átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
-NH(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) o -N(alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono)_{2};
l) R_{8} es hidrógeno, alquilo de
1-2 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos
de carbono, halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono) o
-C(=O)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono);
m) W es O o NH; especialmente O.
Particularmente preferidos en términos de la
invención son los compuestos de fórmula (I) listados en la Tabla
2.
Por lo tanto, un objetivo adicional de la
invención es un procedimiento, que es conocido para un experto en
la técnica, para la producción de los nuevos compuestos de fórmula
(I), o una sal de los mismos, caracterizado porque
1) para preparar un compuesto de fórmula (I), en
la que q es 0, un compuesto de fórmula
en la que (R_{1})_{m},
(R_{2})_{n}, R_{4} se definen como se da previamente
para la fórmula (I) y X es un ion de carga opuesta, tal como
halógeno, sulfato o fosfato, y que es conocido o puede prepararse
mediante procedimientos conocidos, se trata con un agente de
reducción, por ejemplo NaBH_{4}, cuando es apropiado en un
disolvente que es inerte bajo las condiciones de reacción elegidas,
y
2) el compuesto de fórmula (I) así obtenido, en
el que q es 0, se hace reaccionar opcionalmente con un agente de
oxidación, especialmente H_{2}O_{2}.
Los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse
de modo que
3) cuando (R_{1})_{m} y
(R_{2})_{n} son iguales, un compuesto de fórmula
en la que R es alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, se hace reaccionar con dos moles de un compuesto de
fórmula
que es conocido o puede prepararse mediante
procedimientos conocidos, y en donde (R_{1})_{m} se
define como se da previamente para la fórmula (I), en presencia de
magnesio o n-butil-litio;
y
4) el compuesto de fórmula
así obtenido, en el que R_{1} y m se definen
como se da para la fórmula (I), se hace reaccionar con un compuesto
de
fórmula
(VI),R_{4}-CH_{2}-X
en la que R_{4} se define como se da
previamente para la fórmula (I) y X es un grupo de salida,
preferiblemente cloro o
bromo.
Un objetivo adicional de la invención es un
procedimiento para la producción de compuestos de fórmula (I), o
una sal de los mismos, caracterizado porque
5) para preparar un compuesto de fórmula (I), en
la que (R_{1})_{m} y (R_{2})_{n} son iguales
o diferentes y R_{3} es OH, un compuesto de fórmula (IV) se hace
reaccionar con isonicotinonitrilo en presencia de magnesio o
n-butil-litio, y el compuesto de
fórmula
obtenido después de la hidrólisis ácida, en el
que (R_{1})_{m} se define como se da previamente para la
fórmula (I), se hace reaccionar con un compuesto de
fórmula
que es conocido o puede prepararse mediante
procedimientos conocidos, y en la que (R_{2})_{n} se
define como se da previamente para la fórmula (I), en presencia de
magnesio o n-butil-litio; y el
compuesto de
fórmula
así obtenido, en la que (R_{1})_{m} y
(R_{2})_{n} se definen como se da previamente para la
fórmula (I), se hace reaccionar análogamente a las etapas del
procedimiento 4), 1) y opcionalmente 2), para formar un compuesto de
fórmula
(I);
6) para producir un compuesto de fórmula (I), en
la que R_{3} es hidrógeno, un compuesto de fórmula (IX) se hace
reaccionar con un agente de reducción, por ejemplo trietilsilano,
en presencia de ácido trifluoroacético o ácido
trifluorometanosulfónico, para formar un compuesto de fórmula
en la que (R_{1})_{m} y
(R_{2})_{n} se definen como se da previamente para la
fórmula (I), y este compuesto de fórmula (X) se hace reaccionar
adicionalmente análogamente a las etapas de procedimiento 4), 1) y
opcionalmente
2);
7) para producir un compuesto de fórmula (I), en
la que R_{3} es alcoxi, un compuesto de fórmula (IX) se hace
reaccionar con un haluro de alquilo en presencia de una base
fuerte, tal como hidruro sódico, para formar un compuesto de
fórmula
en la que (R_{1})_{m} y
(R_{2})_{n} se definen como se da previamente para la
fórmula (I), y este compuesto de fórmula (XI) se hace reaccionar
adicionalmente análogamente a las etapas de procedimiento 4), 1) y
opcionalmente 2) para formar un compuesto de fórmula
(I);
y/o, si se desea así, un compuesto de fórmula (I)
obtenible de acuerdo con el método o por otros medios, presente en
forma libre o en forma de una sal, se convierte en un compuesto
diferente de fórmula (I), una mezcla de isómeros obtenible de
acuerdo con el método se separa y el isómero deseado se aísla y/o
un compuesto libre de fórmula (I) obtenible de acuerdo con el método
o por otros medios se convierte en una sal, o una sal de un
compuesto de fórmula (I) obtenible de acuerdo con el método o por
otros medios se convierte en el compuesto libre de fórmula (I) o en
una sal diferente.
Los materiales de partida de fórmulas (III),
(IV), (VI) y (VIII) listados previamente y más adelante aquí, que
se usan para producir los compuestos de fórmula (I), en forma libre
o en forma de sal, son conocidos o pueden producirse mediante
métodos conocidos de por sí. Los compuestos de fórmula (II), (V),
(IX), (X) y (XI) son parcialmente conocidos. Si son nuevos, por lo
tanto forman de forma similar un objetivo de la invención.
Las reacciones descritas previamente y más
adelante aquí se llevan a cabo de manera conocida, por ejemplo en
ausencia o, cuando es apropiado, en presencia de un disolvente o
diluyente adecuado o una mezcla de los mismos, avanzando según se
requiera bajo condiciones de enfriamiento, de temperatura ambiente o
de calentamiento, por ejemplo en un intervalo de temperaturas de
aproximadamente -80ºC hasta la temperatura de ebullición del medio
de reacción, preferiblemente de aproximadamente -20ºC a
aproximadamente +150ºC, y cuando es apropiado en un recipiente
cerrado, bajo presión, en una atmósfera de gas inerte y/o bajo
condiciones no acuosas. Condiciones de reacción especialmente
ventajosas se describen en los Ejemplos.
Se entiende que un grupo de salida es previamente
y más adelante aquí todos los grupos retirables que son habituales
en reacciones químicas y son conocidos para el experto en la
técnica; en particular halógenos tales como flúor, cloro, bromo,
yodo, -O-C(=O)-A,
-O-P(=O)(W)_{2},
-O-Si(alquilo de 1 a 8 átomos de
carbono)_{3}, -O-(alquilo de 1 a 8 átomos de carbono),
-O-arilo, -O-S-(=O)_{2}W,
-S-P(=O)(W)_{2},
-S-P(=S)(W)_{2},
-S-S(alquilo de 1 a 8 átomos de carbono),
-S-S-arilo, -S-(alquilo de 1 a 8
átomos de carbono), -S-arilo, -S(=O)W o
-S(=O)_{2}W, en donde W es alquilo de 1 a 8 átomos de
carbono opcionalmente substituido, alquenilo de 2 a 8 átomos de
carbono, alquinilo de 2 a 8 átomos de carbono, arilo opcionalmente
substituido, bencilo opcionalmente substituido, alcoxi de 1 a 8
átomos de carbono o di-(alquil de 1 a 8 átomos de
carbono)-amina, en la que los grupos alquilo son
independientes uno de otro; NO_{3}, NO_{2} o sulfato, sulfito,
fosfato, fosfito, carboxilato, iminoéster, N_{2} o carbamato. El
cloro y el bromo son especialmente preferidos como el grupo de
salida, particularmente el cloro.
Los agentes de oxidación empleados son, por
ejemplo, peróxidos inorgánicos, tales como perborato sódico,
permanganato potásico o peróxido de hidrógeno; o mCPBA o perácidos
orgánicos, tales como ácido perbenzoico o ácido peracético, o
mezclas de ácidos orgánicos y peróxido de hidrógeno, tales como
ácido acético/peróxido de hidrógeno.
La reacción del procedimiento 1) preferiblemente
tiene lugar en alcoholes, tales como metanol o etanol, en un
intervalo de temperaturas de 0ºC a +50ºC, preferiblemente a
temperatura ambiente. El agente de reducción preferido es el
borohidruro sódico.
En la variante 2) del procedimiento, los
disolventes usados son preferiblemente alcoholes, tales como
metanol o etanol. Es preferible trabajar a temperatura ambiente;
agentes de alquilación adecuados son especialmente H_{2}O_{2} o
perácidos, en particular H_{2}O_{2}.
En las variantes (3) y (5) del procedimiento, el
disolvente usado es preferiblemente un éter dialquílico o
tetrahidorufano; el procedimiento se lleva a cabo en un intervalo
de temperatura de -70ºC a temperatura ambiente y el agente
metalizante usado es magnesio o
n-butil-litio.
En la variante (4) del procedimiento, se usan
disolventes inertes, tales como benceno, tolueno, xilenos,
acetonitrilo, propionitrilo, acetato de etilo, acetato de propilo,
acetato de butilo, acetona, dietilcetona,
metil-etil-cetona o
metil-isobutil-cetona. El intervalo
de temperaturas es de temperatura ambiente a la temperatura de
reflujo del disolvente correspondiente, prefiriéndose la
temperatura de reflujo.
En la variante (6) del procedimiento, el agente
de reducción empleado es preferiblemente trietilsilano en presencia
de un ácido, tal como ácido trifluoroacético o ácido
trifluorometanosulfónico.
En la variante (7) del procedimiento, la
dimetilformamida o el tetrahidrofurano son adecuados como el
disolvente, preferiblemente la dimetilformamida; la base preferida
es hidruro sódico.
Los compuestos de fórmula (I) obtenibles de
acuerdo con el método o por otros medios pueden convertirse de una
manera conocida de por sí en otros compuestos de fórmula (I),
reemplazando uno o más substituyentes del compuesto de partida de
fórmula (I) de manera convencional por (un)otro
substituyente(s) de acuerdo con la invención.
Dependiendo de la elección de las condiciones de
reacción y los materiales de partida apropiados, es posible
reemplazar sólo un substituyente por otro substituyente de acuerdo
con la invención en una etapa de reacción, o varios substituyentes
pueden reemplazarse por otro substituyente de acuerdo con la
invención en la misma etapa de reacción.
Las sales de compuestos de fórmula (I) pueden
prepararse de una manera conocida. Por ejemplo, es posible obtener
sales de compuestos de fórmula (I) con bases, tratando los
compuestos libres con una base apropiada o con un reactivo de
intercambio iónico apropiado.
Las sales de compuestos de fórmula (I) pueden
convertirse de manera convencional en los compuestos libres de
fórmula (I), por ejemplo mediante el tratamiento con un ácido
adecuado o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) pueden
transformarse de manera conocida en otras sales de un compuesto de
fórmula (I).
Los compuestos de fórmula (I) en forma libre o en
forma de sal pueden existir en la forma de uno de los posibles
isómeros o como una mezcla de los mismos, por ejemplo, dependiendo
del número, la configuración absoluta y relativa de los átomos de
carbono asimétricos que aparecen en la molécula y/o dependiendo de
la configuración de los dobles enlaces no aromáticos que aparecen
en la molécula, como isómeros puros tales como antípodas y/o
diastereoisómeros, o como mezclas de isómeros tales como mezclas de
enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereoisómeros o
mezclas de racematos. La invención se refiere tanto a los isómeros
puros como a todas las posibles mezclas de isómeros, y debe
entenderse previamente y más adelante como tal de acuerdo con esto,
incluso si los detalles estereoquímicos no se mencionan
específicamente en cada caso.
Dependiendo de la elección de los materiales de
partida y los métodos, las mezclas de diastereoisómeros, las
mezclas de racematos y las mezclas de isómeros de doble de enlace
de compuestos de fórmula (I) en forma libre o en forma de sal, que
pueden obtenerse mediante el procedimiento o de otro modo, pueden
separarse de manera conocida, sobre la base de las diferencias
fisicoquímicas en sus componentes, en los diastereoisómeros puros o
los racematos, por ejemplo mediante cristalización fraccionada,
destilación y/o cromatografía.
Mezclas de enantiómeros que pueden obtenerse de
manera correspondiente, tales como racematos, pueden separarse
mediante métodos conocidos en los antípodas ópticos, por ejemplo
mediante recristalización en un disolvente ópticamente activo,
mediante cromatografía sobre adsorbentes quirales, por ejemplo
cromatografía líquida de alta presión sobre acetilcelulosa, con la
ayuda de microorganismos adecuados, mediante segmentación con
enzimas inmovilizados específicos, a través de la formación de
compuestos de inclusión, por ejemplo usando éteres corona quirales,
con lo que sólo se compleja un enantiómero, o convirtiendo en sales
diastereoisómeras y separando la mezcla de diastereoisómeros
obtenida de este modo, por ejemplo sobre la base de sus diferentes
solubilidades, mediante cristalización fraccionada, en los
diastereoisómeros, de los que puede liberarse el enantiómero deseado
con la acción de agentes adecuados.
De acuerdo con la invención, aparte del
aislamiento de mezclas de isómeros correspondientes, también pueden
aplicarse métodos generalmente conocidos de síntesis
diastereoselectiva o enantioselectiva para obtener diastereoisómeros
o enantiómeros puros, por ejemplo llevando a cabo el método de la
invención usando eductos con estereoquímica correspondiente
adecuada.
Es ventajoso aislar o sintetizar el isómero, por
ejemplo el enantiómero o diastereoisómero, o la mezcla de isómeros,
por ejemplo la mezcla de enantiómeros o la mezcla de
diastereoisómeros, biológicamente más activos, con tal de que los
componentes individuales tengan diferente eficacia biológica.
Los compuestos de fórmula (I) en forma libre o en
forma de sal también pueden obtenerse en la forma de sus hidratos
y/o también pueden incluir otros disolventes, usados, por ejemplo,
cuando es necesario para la cristalización de compuestos presentes
en forma sólida.
La invención se refiere a todas las formas del
método, de acuerdo con el cual se empieza por un compuesto
obtenible como un material primario o un producto intermedio en
cualquier fase del método y se llevan a cabo algunas de las etapas
que faltan, o usa o - especialmente bajo las condiciones de reacción
- produce un material de partida en la forma de un derivado o una
sal y/o su racemato o enantiómero.
En el método de la presente invención, los
materiales de partida y los productos intermedios usados, cada uno
en forma libre o en forma de sal, son preferiblemente los que
conducen a los compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos
descritos al principio como especialmente útiles.
La invención se refiere especialmente al método
de preparación descrito en el Ejemplo P1.
Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la
invención son substancias activas con virtudes preventivas y/o
curativas para usar en el control de plagas y ofrecen un espectro
muy favorable de actividad biocida con tolerabilidad favorable en
animales de sangre caliente, peces y plantas incluso a
concentraciones bajas. Los ingredientes activos de acuerdo con la
invención son activos contra todas las fases de desarrollo o fases
de desarrollo individuales de plagas animales que muestran
sensibilidad normal, así como las que muestran resistencia, tales
como insectos o miembros del orden Acarina. El efecto
insecticida o acaricida de las substancias activas de la invención
puede manifestarse directamente, es decir destruir las plagas
inmediatamente o después de que haya transcurrido algún tiempo, por
ejemplo cuando se produce la muda, o indirectamente, por ejemplo
reduciendo el número de huevos depositados y/o el grado de
eclosión, correspondiendo la buena eficacia a un grado plaguicida
(mortalidad) de al menos 50 a 60%.
Dichas plagas animales incluyen, por ejemplo, las
que se mencionan en la solicitud de Patente Europea
EP-A-736 252. Las plagas mencionadas
aquí están así incluidas mediante referencia en el objetivo de la
presente invención. Los ingredientes activos de acuerdo con la
invención son especialmente adecuados para controlar Boophilus
microplus, Nilaparvata lugens y Tetranychus urticae,
preferiblemente para controlar estas plagas en cultivos de
hortalizas, frutas y arroz.
Plagas de dicho tipo que se presentan en plantas,
especialmente en cultivos y plantas ornamentales en agricultura,
horticultura y silvicultura, o sobre partes de tales plantas, tales
como frutos, capullos, hojas, tallos, tubérculos o raíces, pueden
controlarse, es decir mantenerse bajo vigilancia o erradicarse,
usando los ingredientes activos de la invención, permaneciendo esta
protección para partes de algunas plantas cuyo crecimiento no se
produce hasta más tarde.
Cultivos elegidos incluyen especialmente
cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz o
sorgo; remolacha, tal como remolacha azucarera o remolacha
forrajera; frutas, por ejemplo pomos, drupas y frutas blandas,
tales como manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras,
cerezas o bayas, tales como fresas, frambuesa o moras; plantas
leguminosas, tales como judías, lentejas, guisantes o soja; frutos
oleaginosos, tales como colza, mostaza, amapola, aceitunas,
girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, habas de cacao o
cacahuetes; plantas cucurbitáceas, tales como calabazas, pepinos o
melones; plantas fibrosas, tales como algodón, lino, cáñamo o yute;
frutos cítricos, tales como naranjas, limones, pomelo o mandarinas;
hortalizas, tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles,
zanahorias, cebollas, tomates, patatas o pimiento; lauráceas, tales
como aguacate, canelo o alcanfor; y tabaco, nueces, café,
berenjenas, caña de azúcar, té, pimienta, vides, lúpulo, plataneros,
plantas de caucho natural y plantas ornamentales.
Otras áreas de indicación para los ingredientes
activos de la invención son la protección de productos almacenados
y almacenes y de material, y, en el sector de la higiene,
especialmente la protección de animales domésticos y ganado contra
plagas de dicho tipo.
La invención se refiere también por lo tanto, a
plaguicidas, tanto como concentrados emulsificables, concentrados
para suspensiones, soluciones listas para pulverizar o listas para
diluir, pastas revestibles, emulsiones diluidas, polvos de
pulverización, polvos solubles, polvos dispersables, polvos
humectables, polvos de espolvoreo, granulados o encapsulaciones en
substancias polímeras (elegidas de acuerdo con los objetivos
pretendidos y las circunstancias imperantes), que comprenden al
menos un ingrediente activo de la invención.
El ingrediente activo se usa en estas
composiciones en forma pura como un ingrediente activo sólido, por
ejemplo en un tamaño de partícula específico, o preferiblemente
junto con al menos uno de los adyuvantes empleados
convencionalmente en la técnica de la formulación, tales como
extendedores, por ejemplo disolventes o portadores sólidos, o
compuestos de superficie (tensioactivos).
Los adyuvantes que pueden usarse para la
formulación son, por ejemplo, portadores sólidos, disolventes,
estabilizantes, agentes de "liberación lenta", colorantes y,
cuando es apropiado, tensioactivos. Los portadores y los adyuvantes
pueden ser cualquier substancia usada convencionalmente en agentes
de protección de cultivos, especialmente agentes para el control de
babosas y caracoles. Adyuvantes tales como disolventes, portadores
sólidos, agentes de superficie, tensioactivos no iónicos,
tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y otros adyuvantes
en las composiciones de la invención pueden, por ejemplo, ser los
mismos que los descritos en EP-A-736
252, y se incluyen mediante referencia en el propósito de la
presente invención.
Como norma, las composiciones comprenden de 0,1 a
99%, especialmente de 0,1 a 95%, de ingrediente activo y de 1 a
99,9%, especialmente de 5 a 99,9%, de al menos un adyuvante sólido
o líquido, siendo posible como norma que de 0 a 25%, especialmente
de 0,1 a 20%, de la composición sean tensioactivos (significando %
en cada caso porcentaje en peso). Aunque las composiciones
concentradas tienden a preferirse para artículos comerciales, el
consumidor final usa como norma composiciones diluidas que tienen
concentraciones substancialmente inferiores de ingrediente activo.
Las composiciones preferidas están compuestas en particular como
sigue (% = porcentaje en peso):
| Ingrediente activo: | 1 a 95%, preferiblemente 5 a 20% |
| Tensioactivo: | 1 a 30%, preferiblemente 10 a 20% |
| Disolvente: | 5 a 98%, preferiblemente 70 a 85% |
| Ingrediente activo: | 0,1 a 10%, preferiblemente 0,1 a 1% |
| portador sólido: | 99,9 a 90%, preferiblemente 99,9 a 99% |
| Ingrediente activo: | 5 a 75%, preferiblemente 10 a 50% |
| Agua: | 94 a 24%, preferiblemente 88 a 30% |
| Tensioactivo: | 1 a 40%, preferiblemente 2 a 30% |
| Ingrediente activo: | 0,5 a 90%, preferiblemente 1 a 80% |
| Tensioactivo: | 0,5 a 20%, preferiblemente 1 a 15% |
| Portador sólido: | 5 a 99%, preferiblemente 15 a 98% |
| Ingrediente activo: | 0,5 a 30%, preferiblemente 3 a 15% |
| Portador sólido: | 99,5 a 70%, preferiblemente 97 a 85% |
\newpage
La actividad de las composiciones de la invención
puede ampliarse substancialmente y adaptarse a las circunstancias
imperantes añadiendo otras substancias insecticidas. Ingredientes
activos adicionales son, por ejemplo, substancias de las siguientes
clases: compuestos de fósforo orgánicos, nitrofenoles y sus
derivados, formamidinas, acilureas, carbamatos, piretroides,
nitroenaminas y sus derivados, pirroles, tioureas y sus derivados,
hidrocarburos clorados y preparaciones de Bacillus
thuringiensis. Las composiciones de la invención también pueden
contener adyuvantes sólidos o líquidos adicionales, tales como
estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales, epoxidados cuando es
apropiado (por ejemplo aceite de coco, aceite de colza o aceite de
soja epoxidado), agentes antiespumantes, por ejemplo aceite
silicónico, conservantes, moduladores de la viscosidad,
aglutinantes y/o adherentes, así como fertilizantes y otros
ingredientes activos para alcanzar efectos específicos, por ejemplo
acaricidas, bactericidas, fungicidas, nematocidas, molusquicidas o
herbicidas selectivos.
Las composiciones de la invención se preparan de
una manera conocida, en ausencia de adyuvantes, por ejemplo
triturando, tamizando y/o comprimiendo un ingrediente activo o una
mezcla de ingredientes activos sólidos, por ejemplo hasta un tamaño
de partícula específico, y en presencia de al menos un adyuvante,
por ejemplo mezclando íntimamente y/o triturando el ingrediente
activo o la mezcla de ingredientes activos con el adyuvante o los
adyuvantes. Estos métodos para preparar composiciones de la
invención y el uso de compuestos de la fórmula (I) para preparar
estas composiciones forman asimismo un objetivo de la invención.
Los métodos de aplicación de las composiciones,
es decir los métodos para controlar plagas de dicho tipo, tales
como pulverización, atomización, espolvoreo, revestimiento,
cobertura, dispersión o vertido, que se eligen de acuerdo con los
objetivos pretendidos y las circunstancias imperantes, y el uso de
composiciones para controlar plagas de dicho tipo son objetivos
adicionales de la invención. Concentraciones típicas de ingrediente
activo están entre 0,1 y 1000 ppm, preferiblemente entre 0,1 y 500
ppm. Las dosis de aplicación son generalmente de 1 a 2000 g de
ingrediente activo por hectárea, especialmente de 10 a 1000 g/ha y
preferiblemente de 20 a 600 g/ha.
Un método preferido de aplicación para la
protección de cultivos es aplicar el ingrediente activo al follaje
de las plantas (aplicación foliar), dependiendo el número de
aplicaciones y la dosis de aplicación de la intensidad de
infestación por la plaga en cuestión. Sin embargo, los ingredientes
activos también pueden penetrar en la planta a través de las raíces
(acción sistémica) impregnando el emplazamiento de la planta con una
composición líquida, o aplicando el ingrediente activo en forma
sólida al emplazamiento de las plantas, por ejemplo el suelo, por
ejemplo en forma granular (aplicación al suelo). Con cultivos de
arrozal, los gránulos pueden dosificarse en el arrozal.
Las composiciones de la invención también son
adecuadas para proteger material de propagación de plantas,
incluyendo material de propagación genéticamente modificado, por
ejemplo semillas, tales como frutos, tubérculos o granos, o
plántulas, de plagas de animales. El material de propagación puede
tratarse con la composición antes del inicio del cultivo,
cubriéndose por ejemplo las semillas antes de que se siembren. Los
ingredientes activos de la invención también pueden aplicarse a
semillas (revestimiento) embebiendo las semillas en una composición
líquida o revistiéndolas con una composición sólida. La composición
también puede aplicarse cuando el material de propagación se
introduce en el lugar de cultivo, por ejemplo cuando las semillas se
siembran en el surco de siembra. Los procedimientos de tratamiento
para material de propagación de plantas y el material de propagación
así tratado son objetivos adicionales de la invención.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos. No implican ninguna limitación sobre la invención. Las
temperaturas se dan en grados Celsius y las proporciones de
disolventes en la mezcla se dan en partes en volumen.
Ejemplo de preparación
P1
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Se revisten 3,4 g de magnesio con 20 ml de éter
dietílico y a continuación se añaden lentamente mientras se agita
30,0 g de 4-bromobenzotrifluoruro en 80 ml de éter
dietílico. Después de agitar durante 1 hora, se añaden lentamente
gota a gota 6,1 ml de éster etílico de ácido isonicotínico en 40 ml
de éter dietílico y la agitación continúa durante 5 horas más. A
continuación, la mezcla se hidroliza cuidadosamente con ácido
acético diluido, se lava dos veces con agua y una vez con solución
de cloruro sódico, la fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y
se concentra bajo vacío. El residuo se cromatografía sobre gel de
sílice con hexano/acetato de etilo (2:1). Se obtiene un aceite
amarillo que cristaliza en éter dietílico/hexano, cristales beige,
p.f. 161-163ºC.
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Se calientan durante 72 horas bajo reflujo en 50
ml de tolueno 2,0 g del compuesto (A) previo y 1,4 g del compuesto
de fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
Después de enfriar la mezcla de reacción y añadir
éter dietílico gota a gota, el compuesto (C) cristaliza en forma de
cristales incoloros, p.f. 233-242ºC.
Se mezclan en porciones 1,2 g de compuesto (B) en
20 ml de metanol con 0,14 g de borohidruro sódico y se agitan
durante 1 hora. Después de añadir 1 ml de acetona, la mezcla de
reacción se mezcla con acetato de etilo y se lava dos veces con
agua y una vez con solución de cloruro sódico, la fase orgánica se
seca sobre sulfato sódico y se concentra bajo vacío. Se obtiene (D)
como una espuma incolora.
Se agitan 0,84 g de compuesto (D) en 25 ml de
metanol durante 48 horas a temperatura ambiente junto con 2,8 ml de
peróxido de hidrógeno al 30%. La mezcla de reacción se mezcla con
acetato de etilo y se lava dos veces con agua y una vez con
solución de cloruro sódico, la fase orgánica se seca sobre sulfato
sódico y se concentra bajo vacío. El compuesto cristaliza en
diclorometano/hexano en la forma de cristales incoloros, p.f.
156-167ºC.
Los compuestos restantes de las Tablas 1 y 2
pueden producirse análogamente a la manera descrita previamente. En
las tablas, p.f. indica el punto de fusión en ºC, Me es metilo, Et
es etilo, i-prop es isopropilo,
i-but es isobutilo y c-prop es
ciclopropilo.
(% = porcentaje en
peso)
| Concentrados para emulsiones | a) | b) | c) |
| ingrediente activo | 25% | 40% | 50% |
| dodecilbencenosulfonato cálcico | 5% | 8% | 6% |
| éter polietilenglicólico de aceite de ricino (36 moles de EO) | 5% | - | - |
| éter polietilenglicólico de tributilfenol (30 moles de EO) | - | 12% | 4% |
| ciclohexanona | - | 15% | 20% |
| mezcla de xilenos | 65% | 25% | 20% |
La mezcladura de ingrediente activo y adyuvantes
finamente divididos da como resultado un concentrado para
emulsiones que se diluye con agua para dar emulsiones de la
concentración deseada.
| Soluciones | a) | b) | c) | d) |
| ingrediente activo | 80% | 10% | 5% | 95% |
| éter monometílico de etilenglicol | 20% | - | - | - |
| polietilenglicol (PM 400) | - | 70% | - | - |
| N-metilpirrolid-2-ona | - | 20% | - | - |
| aceite de coco epoxidado | - | - | 1% | 5% |
| gasolina (límites de ebullición: 160-190ºC) | - | - | 94% | - |
La mezcladura del ingrediente activo y los
adyuvantes finamente divididos da como resultado una solución que
es adecuada para la aplicación en forma de gotículas finas.
| Granulados | a) | b) | c) | d) |
| ingrediente activo | 5% | 10% | 8% | 21% |
| caolín | 94% | - | 79% | 54% |
| ácido silícico altamente dispersado | 1% | - | 13% | 7% |
| atapulgita | - | 90% | - | 18% |
El ingrediente activo se disuelve en
diclorometano, la solución se pulveriza sobre la mezcla portadora y
el disolvente se separa por evaporación bajo vacío.
Se pulverizan plantas de soja jóvenes con una
mezcla de pulverización de emulsión acuosa que contiene 400 ppm de
ingrediente activo. Después del secado del depósito de
pulverización, las plantas de soja se colonizan con 10 orugas en
fase de primer instar de Heliothis virescens y se ponen en un
recipiente de plástico. Seis días más tarde, se evalúan. El
porcentaje de reducción de la población y el porcentaje de
reducción en el daño por alimentación (% de respuesta) se
determinan comparando el número de orugas muertas y la extensión
del daño provocado por alimentación sobre las plantas tratadas con
los de las plantas no tratadas.
Los compuestos de la Tabla 2 muestran buena
eficacia contra Heliothis virescens en esta prueba. En
particular, los compuestos 2.85, 2.86, 2.98, 2.99, 2.100 y 2.115
muestran una eficacia por encima de 80%.
Se pulverizan plantas de col jóvenes con una
mezcla de pulverización de emulsión acuosa que contiene 400 ppm de
ingrediente activo. Después del secado del depósito de
pulverización, las plantas de col se colonizan con 10 orugas en
primera fase de instar de Plutella xylostella y se ponen en
un recipiente de plástico. Tres días más tarde se evalúan. El
porcentaje de reducción de la población y el porcentaje de
reducción en el daño provocado por alimentación (% de respuesta) se
determinan comparando el número de orugas muertas y la extensión
del daño provocado por alimentación sobre las plantas tratadas con
los de las plantas no tratadas.
Los compuestos de la Tabla 2 muestran buena
eficacia contra Plutella xylostella. En particular, los
compuestos 2.85, 2.86, 2.94, 2.99, 2.99, 2.100 y 2.115 muestran una
eficacia de más de 80%.
Se pulverizan plántulas de maíz con una mezcla de
pulverización de emulsión acuosa que contiene 400 ppm de
ingrediente activo. Después del secado del depósito de
pulverización, las plántulas de maíz se colonizan con 10 larvas en
segunda fase de instar de Diabrotica balteata y se ponen en
un recipiente de plástico. Seis días después se evalúan. El
porcentaje de reducción de la población (% de respuesta) se
determina comparando el número de larvas muertas sobre las plantas
tratadas con los de las plantas no tratadas.
Los compuestos de la Tabla 2 muestran buena
eficacia contra Diabrotica balteata en esta prueba. En
particular, los compuestos 2.85, 2.86, 2.99 y 2.100 muestran una
eficacia de más de 80%.
Claims (9)
1. Un compuesto de fórmula
en la
que
R_{1} y R_{2}, independientemente uno de
otro, son halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de
carbono), alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4
átomos de carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a
4 átomos de carbono), halógeno-alquinilo(de
2 a 4 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos
de carbono, halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2
a 6 átomos de carbono), -SF_{5},
-C(=O)N(R_{5})_{2},
-O-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN,
-NO_{2}, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2},
-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono),
-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono), fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi, en
donde cada uno de los radicales fenilo, bencilo, fenoxi o benciloxi
no está substituido o está de mono- a
penta-substituido en el anillo aromático,
independientemente unos de otros, por substituyentes seleccionados
del grupo que consiste en halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo de 1 a
6 átomos de carbono, halógeno-alquilo(de 1 a
6 átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de
carbono);
R_{3} es hidrógeno, OH, halógeno, alcoxi de 1 a
6 átomos de carbono o
-O-C(=O)-alquilo(de 1 a 6
átomos de carbono);
R_{4} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de
carbono), cicloalcoxi de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a 4 átomos
de carbono), halógeno-alquinilo(de 2 a 4
átomos de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 6 átomos
de carbono, halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2
a 6 átomos de carbono), -C(=O)-alquilo(de 3
a 6 átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(=O)-O-alquilo(de 1 a 6
átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(=O)N(R_{5})_{2},
-O-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN,
-NO_{2}, -S(=O)_{2}N(R_{5})_{2},
-S(=O)_{p}-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono),
-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono); bencilo, bencilo, benciloxi; o fenilo,
bencilo, fenoxi o benciloxi que está de mono- a
penta-substituido, independientemente unos de otros,
por substituyentes seleccionados del grupo que consiste en
halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquil(de 3 a 8
átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos
de carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a
8 átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, halógeno-alquenilo(de 2 a 4 átomos
de carbono), halógeno-alquinilo(de 2 a 4
átomos de carbono), alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono,
alquiniloxi de 2 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alqueniloxi(de 2 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquiniloxi(de 2 a 6
átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-alquenilo(de
2 a 6 átomos de carbono),
-NR_{6}-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(R_{7})=N-W-R_{8},
fenilo, bencilo, fenoxi, benciloxi, heterociclilo y
heterocicliloxi, en donde, dependiendo de la posibilidad de
substitución en el anillo, los radicales heterociclilo y
heterocicliloxi están opcionalmente de mono- a
tri-substituidos por substituyentes seleccionados
del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 6 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
ciano-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 6 átomos de
carbono, fenilo o bencilo;
los dos R_{5}, independientemente uno de otro,
son hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
R_{6} es hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono o bencilo;
R_{7} es halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8
átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
-NH(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) o -N(alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono)_{2};
R_{8} es hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono) o -C(=O)-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono);
m es 0, 1, 2 ó 3;
n es 0, 1, 2 ó 3;
p es 0, 1 ó 2;
q es 0 ó 1;
W es O o NH o N-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono);
y, si es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de
isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, cada uno en forma libre
o en forma de sal.
2. Un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la
reivindicación 1, en forma libre.
3. Un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que R_{1} y R_{2},
independientemente uno de otro, son halógeno, alquilo de
1-2 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos
de carbono, halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono), alcoxi de
1-2 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1-2 átomos
de carbono),
-C(=O)-N(CH_{3})_{2}, -CN o
-NO_{2}.
4. Un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R_{3} es hidrógeno, OH,
halógeno o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
5. Un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 4, en el que
R_{4} es alquilo de 1-2 átomos
de carbono, halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono), cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 6 átomos de carbono,
halógeno-alcoxi(de 1-2 átomos
de carbono), alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a
4 átomos de carbono, alcoxi de 1-2 átomos de
carbono, halógeno-alcoxi(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-alquilo(de 3 a 6 átomos de carbono);
-C(=O)-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-O-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-C(=O)N(R_{5})_{2}, -CN,
-S(=O)_{2}N(R_{5})_{2},
-S(=O)_{p}-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1-2 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-O-S(=O)_{p}-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono);
bencilo, fenoxi, benciloxi; o fenilo, bencilo,
fenoxi o benciloxi que, independientemente unos de otros, están de
mono- a penta-substituidos por substituyentes
seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, alquilo de
1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alquilo(de 1 a 6 átomos de
carbono), alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8
átomos de carbono, cicloalcoxi(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono),
cicloalquil(de 3 a 8 átomos de
carbono)-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
halógeno-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de
carbono, alqueniloxi de 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a
6 átomos de carbono,
-NH-C(=O)-O-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-NH-C(=O)-O-halógeno-alquilo(de
1 a 6 átomos de carbono),
-C(R_{7})=N-W-R_{8},
fenilo, bencilo, fenoxi, benciloxi, heteroarilo y heteroariloxi, en
donde los radicales heteroarilo y heteroariloxi están opcionalmente
substituidos por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
6. Una composición plaguicida que comprende al
menos un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación
1 como ingrediente activo, en forma libre o en la forma de una sal
agroquímicamente aceptable, y al menos un adyuvante.
7. Método para producir una composición de
acuerdo con la reivindicación 6, en el que el ingrediente activo
está íntimamente mezclado con el adyuvante o los adyuvantes.
8. Un método para el control de plagas en el que
un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4 como el ingrediente activo se aplica, en
forma libre u opcionalmente en la forma de una sal agroquímicamente
aceptable, a plagas o su hábitat.
\newpage
9. Uso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 4, en forma libre u
opcionalmente en forma de una sal agroquímicamente aceptable, en la
preparación de una composición de acuerdo con la reivindicación
6.
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