ES2213872T3 - Procedimiento para la preparacion de un sistema catalitico y procedimiento para la (co)polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de un sistema catalitico y procedimiento para la (co)polimerizacion de olefinas.

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ES2213872T3 ES98201013T ES98201013T ES2213872T3 ES 2213872 T3 ES2213872 T3 ES 2213872T3 ES 98201013 T ES98201013 T ES 98201013T ES 98201013 T ES98201013 T ES 98201013T ES 2213872 T3 ES2213872 T3 ES 2213872T3
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Abstract

PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN SISTEMA CATALITICO SEGUN EL CUAL SE PREPARA UNA MEZCLA DE UN METALOCENO NEUTRO HALOGENADO DERIVADO DE UN METAL DE TRANSICION ELEGIDO ENTRE LOS GRUPOS IIIB, IVB, VB Y VIB DE LA TABLA PERIODICA Y DE UN COMPUESTO ORGANOALUMINICO Y SE LE AÑADE UN AGENTE IONIZANTE. PROCEDIMIENTO DE (CO)POLIMERIZACION SEGUN EL CUAL SE PREPARA UNA MEZCLA DE UN METALOCENO NEUTRO HALOGENADO TAL COMO EL ANTERIORMENTE DEFINIDO Y DE UN COMPUESTO ORGANOALUMINICO, SE PONE LA OLEFINA EN CONTACTO CON ESTA MEZCLA Y SE AÑADE UN AGENTE IONIZANTE.

Description

Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico y procedimiento para la (co)polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico iónico, a partir de un metaloceno neutro derivado de un metal de transición, eventualmente soportado, por ejemplo, sobre sílice, de un compuesto organoalumínico y de un agente ionizante. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas, de forma típica del etileno y del propileno.
La solicitud de patente EP-426638 (FINA TECHNOLOGY INC) divulga un procedimiento para la polimerización de olefinas según el cual, en una primera etapa, se mezcla la olefina con un compuesto alquilalumínico y, en una segunda etapa, se añade un catalizador. Según este procedimiento conocido, el catalizador se obtiene por mezcla de un agente ionizante, tal como el tetrakis (pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenium, con un metaloceno neutro, derivado de un metal de transición y seleccionado entre los derivados del ciclopentadieno, del indeno y del fluoreno. Aún cuando los metalocenos halogenados hayan sido citados, únicamente se han explicado en los ejemplos los metalocenos dimetilados, no halogenados.
Los metalocenos polimetilados, no halogenados, son generalmente productos inestables, obtenidos mediante una síntesis laboriosa. Por otra parte, se ha observado que catalizadores fabricados a partir de metalocenos polimetilados, no halogenados, son particularmente inestables y presentan, durante su utilización para la polimerización de olefinas, una actividad, que decrece rápidamente desde el momento de su preparación. Este comportamiento hace que estos catalizadores sean poco reproducibles y por lo tanto ineficaces par la polimerización de olefinas.
La invención remedia los inconvenientes del procedimiento conocido anteriormente descrito, proporcionando un nuevo procedimiento, que permite la obtención de sistemas catalíticos iónicos, preparado a partir de metalocenos (soportados), evitándose el empleo de metalocenos polimetilados, no halogenados, inestables y obviándose así su síntesis laboriosa. Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar sistemas catalíticos preparados in situ en el reactor de polimerización, simplificándose así el procedimiento de polimerización por eliminación de la etapa anterior de la generación del metaloceno iónico.
Como consecuencia, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico, según el cual se utiliza, al menos, un compuesto organoalumínico de fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
-
X significa un halógeno, estando depositado el metaloceno neutro sobre un soporte mineral,
y se prepara, en una primera etapa, una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también soportado, al menos en un diluyente hidrocarbonado y se añade, en una segunda etapa, el agente ionizante.
En el procedimiento según la invención, los compuestos organoalumínicos de fórmula general AlTT'T'' pueden elegirse entre los trialquilaluminio, tales como el tributil-, el trimetil-, el trietil-, el tripropil-,el triisopropil-, el triisobutil-, el trihexil-, el trioctil- y el tridodecilaluminio. Los compuestos organoalumínicos preferidos son aquellos cuyos radicales hidrocarbonados estén elegidos entre los grupos alquilo, alquenilo, arilo y alcoxi, eventualmente substituidos, que contengan hasta 20 átomos de carbono. Los compuestos organoalumínicos más ventajosos son el trietilaluminio y el triisobutilaluminio.
Los compuestos de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b} MX_{x}, utilizados en el procedimiento de preparación según la invención, son ventajosamente, aquellos cuyo metal de transición esté seleccionado entre el escandio, el titanio, el circonio, el hafnio y el vanadio. El circonio conviene de una manera particularmente buena. Los grupos C_{p} y C_{p}' representan, respectivamente, un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical. Los radicales substituidos preferidos son aquellos en los que, al menos, un átomo de hidrógeno esté substituido por un radical hidrocarbonado, que comprenda hasta 10 átomos de carbono. Igualmente puede tratarse de un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA de la tabla periódica, por ejemplo el nitrógeno.
En el procedimiento de preparación según la invención, los derivados orgánicos neutros de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b}MX_{x} pueden elegirse, por ejemplo, entre los metalocenos de escandio mono- y dihalogenados tales como el clorodi-(ciclopentadienil)escandio y el dicloro(indenil)escandio, los metalocenos de titanio mono-, di- y trihalogenados tales como el clorotri(pentametilciclopentadienil)titanio, el dibromodi(metilciclopentadienil)-titanio, el tricloro(ciclopentadienil)titanio, los metalocenos de circonio mono-, di- y trihalogenados tales como el yodotri(ciclopentadienil)circonio, el dibromo(ciclopen-tadienil-indenil)circonio, el tricloro(flúorenil)circonio, los metalocenos de hafnio mono-, di- y trihalogenados, los metalocenos de vanadio mono-, di- y trihalogenados tales como el clorotri(ciclopentadienil)vanadio, el diclorodi(etilciclopentadienil)-vanadio y el tricloro(etilindenil)vanadio, los metalocenos de cromo trivalentes mono- y dihalogenados tales como el dicloro(ciclopentadienil)cromo.
Los metalocenos que tienen un puente covalente que une los dos grupos C_{p} y C_{p}' pueden elegirse entre aquellos de fórmula general:
1
en la que A representa un grupo alquileno que puede comprender, eventualmente, oxígeno, alquenileno, arilalquileno, alquilarileno, arilalquenileno, eventualmente halogenado o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos IIIA, IVA, VA y VIA de la tabla periódica, tales como el boro, el aluminio, el silicio, el germanio, el estaño, el nitrógeno, el fósforo y el azufre. Como ejemplos de metalocenos puenteados se pueden citar aquellos que responden a las fórmulas:
2
en las cuales Ind representa el radical indenilo, Cyc representa el radical ciclopentadienilo, Cyc* representa el radical pentametilciclopentadienilo, R y R' representan un agrupamiento alquilo, n y m representan un número desde 1 hasta 5, y M representa el titanio, el circonio o el hafnio.
Los metalocenos de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b}MX_{x} preferidos son aquellos en los cuales C_{p} y C_{p}' se eligen entre los radicales ciclopentadienilo, indenilo y flúorenilo. Se obtienen buenos resultados con aquellos cuyos agrupamientos C_{p} y C_{p}' estén enlazados a través de un puente covalente de tipo alquilo. Los metalocenos,cuyo metal de transición está elegido entre el titanio, el circonio y el hafnio, son convenientes de una manera muy buena. Se obtienen resultados particularmente satisfactorios con los metalocenos derivados del circonio.
En el procedimiento según la invención se quiere designar por agente ionizante, a un compuesto que comprenda una primera parte, que presente las propiedades de un ácido de Lewis y que sea capaz de ionizar el metaloceno neutro, y una segunda parte, que sea inerte frente al metaloceno ionizado y que sea capaz de estabilizar el metaloceno ionizado. El agente ionizante puede ser un compuesto iónico, que comprenda un catión, que presente las propiedades de un ácido de Lewis, y un anión, que constituya la segunda parte precitada del agente ionizante. Los aniones que han conducido a resultados muy buenos son los órganoboratos. Se quiere designar por órganoborato un derivado del boro, en el que el átomo de boro esté enlazado con 4 substituyentes orgánicos. Como ejemplos de agentes ionizantes iónicos pueden citarse el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio, el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio y el tetrakis(pentaflúorfenil)-borato de tri(n-butil)amonio. Los ácidos de Lewis catiónicos preferidos son el carbenio, el sulfonio y el oxonio.
Como variante, el agente ionizante puede ser, igualmente, un compuesto no iónico, que presente las propiedades de un ácido de Lewis, que sea capaz de transformar el metaloceno neutro en metaloceno catiónico. A este efecto, el agente ionizante se transforma a su vez en un anión inerte frente al metaloceno catiónico, que es capaz de estabilizarlo. Como ejemplos de agentes ionizantes aniónicos se pueden citar el tri(pentaflúorfenil)boro, el trifenilboro, el trimetilboro, el tri(trimetilsilil)boro y las órganoboroxinas.
El agente ionizante se selecciona, preferentemente, entre el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio y el tri(pentaflúorfenil)boro.
La primera etapa del procedimiento de preparación según la invención consiste en preparar una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro en, al menos, un diluyente hidrocarbonado con el fin de substituir, al menos, uno de los halógenos del metaloceno neutro por un radical hidrocarbonado. El diluyente hidrocarbonado utilizado en esta etapa puede elegirse entre los hidrocarburos alifáticos tales como los alcanos lineales (por ejemplo el n-butano, el n-hexano y el n-heptano), los alcanos ramificados (por ejemplo el isobutano, el isopentano, el isooctano y el 2,2-dimetilpropano), los cicloalcanos (por ejemplo el ciclopenteno y el ciclohexano), entre los hidrocarburos aromáticos monocíclicos tales como el benceno y sus derivados, por ejemplo el tolueno y entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos, pudiendo estar substituido cada ciclo. Evidentemente se pueden utilizar, simultáneamente, varios diluyentes hidrocarbonados. Conviene bien el tolueno.
Las cantidades respectivas del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro dependen de la elección de estos compuestos. En la práctica, se tiene interés en utilizar el compuesto organoalumínico en una cantidad suficiente como para substituir la totalidad de los átomos de halógeno del metaloceno neutro. Puede ser ventajoso utilizar cantidades mayores del compuesto organoalumínico, para beneficiarse de sus propiedades como captador de impurezas en el transcurso de la fabricación del sistema catalítico. A este efecto, se recomienda, por ejemplo, que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 10. Con el fin de beneficiarse, igualmente, de las propiedades precitadas del compuesto organoalumínico en el transcurso de la utilización del sistema catalítico en un procedimiento para la polimerización de olefinas, se recomienda que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea, al menos, igual a 100, por ejemplo de 1.000 aproximadamente.
En esta primera etapa del procedimiento de preparación según la invención, la mezcla se prepara a una temperatura que puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición del compuesto más volátil de la mezcla a la presión de trabajo, permaneciéndose siempre por debajo de la temperatura de descomposición térmica de los componentes de la mezcla. La temperatura depende por lo tanto de la naturaleza de los componentes de la mezcla y, generalmente, es mayor que 15ºC, preferentemente es al menos igual a 20ºC. Esta es, habitualmente, como máximo igual a 80ºC, preferentemente menor que 70ºC. La temperatura ambiente conviene de una manera particularmente buena.
La duración de esta primera etapa debe ser suficiente como para permitir una reacción completa del metaloceno con el compuesto organoalumínico. Esta puede variar desde algunos segundos hasta varias horas. En la práctica, no es interesante posponer la segunda etapa, siendo, en general, instantánea la primera etapa. La mezcla puede agitarse durante toda la duración de la primera etapa o durante una parte de la misma.
La mezcla preparada en el transcurso de la primera etapa del procedimiento según la invención, puede comprender más de un compuesto organoalumínico y más de un metaloceno neutro.
En la segunda etapa del procedimiento, según la invención, se añade a la mezcla, obtenida en la primera etapa precitada, el agente ionizante.
En la segunda etapa del procedimiento según la invención, el agente ionizante debe utilizarse, preferentemente, en una cantidad suficiente para ionizar el metaloceno. La cantidad de agente ionizante a ser empleada dependerá, por lo tanto, del metaloceno neutro y del agente ionizante seleccionados. En general, puede utilizarse una cantidad de agente ionizante tal que la relación molar entre el agente ionizante y el metaloceno neutro empleado, en la primera etapa precitada sea, al menos, igual a 0,1, en particular al menos igual a 0,5, siendo preferidos los valores menores que 10, siendo recomendables los valores menores que 2.
Esta segunda etapa del procedimiento, según la invención, puede efectuarse a cualquier temperatura menor que la temperatura de ebullición del compuesto más volátil del medio de la reacción, a la presión de trabajo. Por medio de la reacción se quiere indicar el medio que se obtiene después de la adición del agente ionizante, durante la segunda etapa del procedimiento según la invención. Generalmente la temperatura es mayor que menos -50ºC, preferentemente al menos igual a 0ºC; habitualmente es menor que 100ºC, preferentemente es igual a 80ºC como máximo. Es conveniente de una manera particularmente buena la temperatura ambiente.
La duración de esta segunda etapa debe ser suficiente para permitir una ionización completa del producto de la reacción entre el metaloceno neutro y el compuesto organoalumínico, obtenido en la primera etapa precitada. Esta puede variar desde algunos segundos hasta varias horas. En general la reacción es instantánea, por lo que las duraciones varían desde 0,5 hasta 30 minutos en el caso más corriente. El medio de la reacción puede agitarse durante toda la duración de la segunda etapa o durante una parte de la misma.
En esta segunda etapa del procedimiento, según la invención, se puede añadir a la mezcla, procedente de la primera etapa, más de un agente ionizante.
En una primera forma de ejecución del procedimiento según la invención, que es preferida, el metaloceno neutro se emplea en forma de una solución. A este efecto, se le disuelve previamente en un hidrocarburo aromático, preferentemente el tolueno. En esta variante, la elección del eluyente hidrocarbonado utilizado en la primera etapa del procedimiento según la invención, es independiente de la naturaleza del metaloceno neutro. Así pues, pueden utilizarse como diluyentes hidrocarbonados los hidrocarburos aromáticos y alifáticos citados más arriba. Los diluyentes hidrocarbonados preferidos son los hidrocarburos aromáticos. Conviene bien el tolueno.
Una segunda forma de ejecución del procedimiento según la invención consiste en utilizar el agente ionizante en forma sólida. En esta segunda forma de ejecución, la elección del diluyente hidrocarbonado utilizado durante la primera etapa, debe ser tal que el agente ionizante sea soluble en el mismo. Los diluyentes hidrocarbonados capaces de disolver el agente ionizante pueden ser seleccionados entre los hidrocarburos aromáticos, tales como el tolueno y los hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como el cloruro de metileno y el cloroformo. Conviene bien el tolueno. En esta forma de ejecución, la cantidad del diluyente hidrocarbonado empleado debe ser suficiente para permitir una disolución completa del agente ionizante. La cantidad del diluyente hidrocarbonado depende por lo tanto de su naturaleza, de la naturaleza del agente ionizante y de la temperatura, a la cual se lleve a cabo la segunda etapa del procedimiento según la invención.
En una variante de esta segunda forma de ejecución, el agente ionizante se utiliza en forma de una solución. A este efecto se le disuelve previamente en un hidrocarburo aromático, tal como el tolueno, o en un hidrocarburo alifático halogenado, tal como el cloruro de metileno y el cloroformo. En esta variante, la elección del diluyente hidrocarbonado utilizado durante la primera etapa del procedimiento según la invención, no depende de la naturaleza del agente ionizante. Como consecuencia, el diluyente hidrocarbonado puede elegirse entre los hidrocarburos aromáticos y alifáticos citados más arriba.
En el procedimiento según la invención, el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral. A este efecto, se impregna el soporte, eventualmente activado previamente por cualquier medio conocido, con una solución del metaloceno neutro. La solución puede prepararse como en la variante de la primera forma de ejecución del procedimiento según la invención, explicada más arriba. Como ejemplos de soportes minerales pueden citarse los óxidos minerales, tales como los óxidos de silicio, de aluminio, de titanio, de circonio, de torio (eventualmente tratados con un compuesto fluorado), sus mezclas y los óxidos mixtos de estos metales, tales como el silicato de aluminio y el fosfato de aluminio, y los halogenuros minerales, tal como el cloruro de magnesio. La sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio son preferidos. La temperatura de operación de la impregnación puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición de la solución del metaloceno neutro, y la duración de la impregnación puede variar desde algunos minutos hasta varias horas. En esta forma de ejecución del procedimiento según la invención, el soporte impregnado del metaloceno neutro se recoge de la solución, a continuación se dispersa en el diluyente hidrocarbonado y se mezcla con el compuesto organoalumínico, en el transcurso de la primera etapa explicada más arriba.
En una variante de esta forma de ejecución del procedimiento según la invención, el soporte se trata con una solución de aluminoxano. El aluminoxano puede elegirse entre los compuestos lineales de fórmula:
R^{1}R^{2}Al---[
\delm{Al}{\delm{\para}{R ^{3} }}
---O]_{n}---AlR^{4}R^{5}
y los compuestos cíclicos de fórmula:
3
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan, respectivamente, un grupo alquilo que contiene hasta 18 átomos de carbono, preferentemente hasta 12 átomos de carbono y 2 \leq n \leq 50. Preferentemente se utiliza el metilaluminoxano. El aluminoxano se disuelve en un disolvente orgánico elegido entre los hidrocarburos alifáticos, tales como los alcanos lineales, los alcanos ramificados y los cicloalcanos, entre los hidrocarburos aromáticos monocíclicos, tales como el benceno y sus derivados, por ejemplo, el tolueno, entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos, en los cuales cada ciclo puede estar substituido, y entre sus mezclas. Los disolventes orgánicos preferidos son los hidrocarburos aromáticos, conviene de una manera particularmente buena el tolueno. La temperatura de operación del tratamiento con la solución de aluminoxano puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, y la duración de la impregnación puede variar desde algunos minutos hasta varias horas, por ejemplo desde 5 minutos hasta 6 horas. En esta variante, la impregnación del soporte mineral con la solución del metaloceno puede ejecutarse antes o después de haber sido tratado el soporte mineral con la solución de aluminoxano. Es preferible tratar el soporte mineral con la solución de aluminoxano antes de impregnarlo con la solución del metaloceno neutro.
En otra forma de ejecución del procedimiento según la invención, el agente ionizante está dispuesto sobre un soporte. A este efecto, se impregna el soporte, eventualmente activado previamente por cualquier medio conocido, con una solución del agente ionizante. La solución puede prepararse como en la variante de la segunda forma de ejecución del procedimiento según la invención, explicada más arriba. El soporte puede ser un polímero o un soporte mineral, y en este último caso, está conforme con el que se ha utilizado como soporte del metaloceno neutro explicado anteriormente. Las condiciones de operación de la impregnación están de acuerdo con las que se han descrito en el ámbito del depósito del metaloceno neutro sobre el soporte.
El procedimiento según la invención permite obtener sistemas catalíticos iónicos a partir de metalocenos soportados y que presentan la particularidad ventajosa de evitar el empleo de metalocenos polimetilados no halogenados, inestables y eliminar, además, la síntesis laboriosa de estos metalocenos.
Los sistemas catalíticos, obtenidos por medio del procedimiento según la invención, pueden utilizarse para la homopolimerización y para la copolimerización de olefinas que contengan hasta 20 átomos de carbono por molécula. Las olefinas contienen ventajosamente desde 2 hasta 12 átomos de carbono por molécula y se eligen, por ejemplo, entre el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, los 3- y 4-metil-1-pentenos, el 1-octeno, el 3-etil-1-buteno, el 1-hepteno, el 3,4-dimetil-1-hexeno, el 4-butil-1-octeno, el 5-etil-1-deceno y el 3,3-dimetil-1-buteno y los monómeros vinílicos tales como el estireno y el cloruro de vinilo. Los sistemas catalíticos según la invención encuentran una utilización particular en la producción de homopolímeros del etileno y del propileno, o de copolímeros del etileno y del propileno entre sí y/o con uno o varios comonómeros olefínicamente insaturados y que pueden comprender hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, los 3-y 4-metil-1-pentenos y el 1-octeno. Igualmente pueden copolimerizarse con el etileno y el propileno una o varias diolefinas que comprenden de 4 hasta 18 átomos de carbono. Preferentemente, las diolefinas se eligen entre las diolefinas alifáticas no conjugadas tales como el 4-vinilciclohexeno y el 1,5-hexadieno, las diolefinas alicíclicas que tengan un puente endocíclico tales como el diciclopentadieno, el metileno- y el etilideno-norborneno y las diolefinas alifáticas conjugadas tales como el 1,3-butadieno, el isopreno y el 1,3-pentadieno.
Los sistemas catalíticos, obtenidos por medio del procedimiento según la invención, se presentan como particularmente adecuados para la fabricación de homopolímeros del etileno y del propileno y de copolímeros del etileno y del propileno que contengan al menos un 90%, preferentemente al menos un 95% en peso de etileno o de propileno. Los comonómeros preferidos del etileno son el propileno, el 1-buteno, el 1-hexeno, el 1-octeno y el 1,5-hexadieno y los del propileno son el etileno, el 1,3-butadieno, el 1,5-hexadieno.
La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la (co)polimerización de al menos una olefina en presencia de un sistema catalítico, que comprenda, al menos, un compuesto organoalumínico de la fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
-
X significa un halógeno, estando depositado el metaloceno neutro sobre un soporte mineral,
y se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro en al menos un diluyente hidrocarbonado, se pone en contacto la olefina con esta mezcla y se añade el agente ionizante.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, el compuesto organoalumínico, el metaloceno neutro, el agente ionizante y el diluyente hidrocarbonado corresponden a los que se han utilizado en el procedimiento para la preparación del sistema catalítico explicado más arriba. Preferentemente se utiliza el isobutano o el hexano como diluyentes hidrocarbonados. El isobutano es conveniente de una manera particularmente buena.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la olefina corresponde a la que se ha definido más arriba, que es polimerizable en presencia de los sistemas catalíticos obtenidos por medio del procedimiento según la invención.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la preparación de la mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, y la adición del agente ionizante, se realizan respectivamente como en la primera y en la segunda etapa del procedimiento para la preparación del sistema catalítico anteriormente indicadas y se caracterizan porque se efectúan en el reactor de polimerización.
En una forma de ejecución particular del procedimiento para la (co)polimerización según la invención, el metaloceno neutro se deposita sobre un soporte. A este efecto, se impregna el soporte con una solución del metaloceno neutro, como se ha descrito en el procedimiento de preparación según la invención. El soporte es un soporte mineral según el que se ha utilizado en este procedimiento.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la polimerización puede efectuarse indiferentemente en solución, en suspensión o en fase gaseosa y puede realizarse de manera continua o discontinua, por ejemplo efectuándose una prepolimerización en suspensión en un primer reactor seguida de una polimerización en fase gaseosa, en un segundo reactor. En la (co)polimerización se puede utilizar, eventualmente, un regulador del peso molecular tal como el hidrógeno.
En el caso de una (co)polimerización en suspensión, esta se efectúa en el diluyente hidrocarbonado utilizado en la preparación de la mezcla del metaloceno neutro y del compuesto organoalumínico y a una temperatura tal que al menos el 50% (preferentemente el 70% al menos) del (co)polímero formado sea insoluble en el mismo. La temperatura es, en general, al menos igual a 20ºC, preferentemente de al menos 50ºC; habitualmente es igual a 200ºC como máximo, preferentemente de 100ºC como máximo. La presión parcial de la olefina es, la mayoría de las veces, al menos igual a la presión atmosférica, preferentemente \geq 0,4 MPa, por ejemplo \geq 0,6 MPa; esta presión es, en general, como máximo, igual a 5 MPa, preferentemente de \leq 2 MPa, por ejemplo \leq 1,5 MPa.
En el caso de una (co)polimerización en solución, esta puede realizarse en el diluyente hidrocarbonado anteriormente citado. La temperatura de operación depende del diluyente hidrocarbonado utilizado y debe ser mayor que la temperatura de disolución del (co)polímero en el mismo, de manera que al menos el 50% (preferentemente al menos el 70%) del (co)polímero esté disuelto en el mismo. Por otra parte, la temperatura debe ser suficientemente baja como para impedir una degradación térmica del (co)polímero y/o del sistema catalítico. En general, la temperatura óptima es de 100 hasta 200ºC. La presión parcial de olefina es, la mayoría de las veces, al menos igual a la presión atmosférica, preferentemente \geq 0,4 MPa, por ejemplo \geq 0,6 MPa; esta presión es, en general, como máximo, igual a 5 MPa, preferentemente de \leq 2 MPa, por ejemplo \leq 1,5 MPa. Como variante, la (co)polimerización se efectúa utilizándose la propia olefina como diluyente hidrocarbonado. En esta variante se puede utilizar una olefina líquida en las condiciones normales de presión y de temperatura, u operarse bajo una presión suficiente para que una olefina normalmente gaseosa sea licuada.
En el caso en que la (co)polimerización se efectúe en fase gaseosa, se pone en contacto una corriente gaseosa, que comprenda la olefina, con el sistema catalítico en un lecho fluidificado. Así pues el caudal de la corriente gaseosa debe ser suficiente como para mantener el (co)polímero en estado fluidificado y depende de la velocidad de formación de este y de la velocidad a la que el sistema catalítico sea consumido. La presión parcial de la olefina puede ser menor o mayor que la presión atmosférica, variando la presión parcial preferida desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 7 MPa. En general, es perfectamente conveniente una presión desde 0,2 hasta 5 MPa. La elección de la temperatura no es crítica, esta es, en general, desde 30 hasta 200ºC. Eventualmente puede utilizarse un gas de dilución, que debe ser inerte frente al (co)polímero.
Una forma de ejecución particular del procedimiento según la invención consiste en copolimerizar al menos dos olefinas introducidas simultáneamente o en diferido en el reactor de polimerización, introduciéndose las dos olefinas preferentemente antes de efectuar la adición del agente ionizante.
El procedimiento de (co)polimerización según la invención es particularmente ventajoso para la fabricación de homopolímeros del etileno y del propileno y de (co)polímeros del etileno y/o del propileno.
El procedimiento de (co)polimerización presenta, igualmente, la particularidad ventajosa de aumentar la actividad del catalizador del tipo metaloceno depositado sobre un soporte a base de aluminoxano cuando se trata este con un agente ionizante.
El procedimiento de (co)polimerización según la invención permite la obtención de (co)polímeros que presentan un bajo contenido en impurezas metálicas, procedentes del sistema catalítico, y una fracción baja en oligómeros. Además, el procedimiento de (co)polimerización permite obtener (co)polímeros que presentan una amplia distribución del peso molecular.
La invención se refiere por lo tanto, también, a los (co)polímeros de al menos una olefina, que presente un grado en oligómeros como máximo igual a 0,5% (generalmente menor que el 0,1%) de su peso, una distribución del peso molecular que tiene una relación M_{w}/M_{n} de 2 a 10 y un contenido en metal de transición menor que 5 ppm en peso (generalmente de 3 ppm), representando M_{w} y M_{n}, respectivamente, el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número del (co)polímero producido. La invención se refiere, en particular, a los (co)polímeros derivados del etileno y del propileno, principalmente del polietileno y del polipropileno.
Los ejemplos, cuya descripción sigue, sirven para ilustrar la invención. El ejemplo 1 está dado a título comparativo y describe la fabricación de un sistema catalítico por medio del procedimiento descrito en el documento EP-426638 y la utilización del mismo en la polimerización del etileno.
El significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos, las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de estas magnitudes se explican a continuación.
HLMI = índice de fluidez expresado en fundido, medido bajo una carga de 21,6 kg a 190^{o}C y expresa-
do en g/10 minutos según la norma ASTM D 1238.
FO = fracción en oligómeros expresada en gramos de oligómeros por kilo de (co)polímero y medida
por extracción con hexano a su temperatura de ebullición.
<M> = contenido en metal de transición M expresado en ppm en peso y medido por fluorescencia X.
Ejemplo 1
(Dado a título comparativo)
Homopolimerización del etileno en presencia de un metaloceno de circonio
En este ejemplo, que no está de acuerdo con la invención, se ha invertido el orden de introducción del agente ionizante y del compuesto organoalumínico en el reactor.
Se ha preparado una mezcla a temperatura ambiente de 8 ml de una solución de 0,098 mmoles de etilenbis(indenil)diclorocirconio en 50 ml de tolueno y de 8 ml de solución de 0,0048 mmoles de tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio en 25 ml de tolueno. Al cabo de 5 minutos se ha introducido 1 ml de esta mezcla en un reactor de tres litros, que previamente se ha
a)
alimentado con un litro de hexano y con un ml de una solución de 40 g/l de trietilalumínio,
b)
calentado a 40ºC y
c)
alimentado con etileno a una presión parcial de 1 MPa.
La presión del etileno y la temperatura se han mantenido constantes durante la duración de la polimerización. Al cabo de 45 minutos, se ha refrigerado y se ha desgasificado el reactor. Se han recogido 42 g de polietileno. A continuación, se han repetido las mismas operaciones con la modificación siguiente: se ha esperado durante 4 horas y 20 minutos en lugar de durante 5 minutos antes de efectuar la introducción de la mezcla de metaloceno de circonio-agente ionizante en el reactor. Al cabo de 45 minutos de polimerización, se han recogido apenas 2 g de polietile-
no.
Una comparación de los resultados del ejemplo 1, con los del ejemplo siguiente, ponen de manifiesto el progreso aportado por la invención en lo que se refiere a la productividad del procedimiento de polimerización.
\newpage
Ejemplo 2
(Según la invención)
Homopolimerización del etileno en presencia de un metaloceno de circonio soportado (a) Activación del soporte
Se han calcinado 3,36 g de sílice a 815ºC, durante 16 horas, bajo aire seco y durante 4 horas bajo nitrógeno. Se ha suspendido la sílice activada en 80 ml de hexano, que se ha tratado, a continuación, con 4 ml de triisobutilaluminio durante 2 horas a 560ºC y durante 10 horas a la temperatura ambiente. Tras evaporación del hexano, se ha secado bajo vacío el sólido obtenido y a continuación se ha suspendido en 70 ml de tolueno.
(b) Impregnación del soporte
Se han disuelto 83,3 mg de etilenobis(indenil)diclorocirconio en 50 ml de tolueno y la solución, obtenida de este modo, se ha añadido a la suspensión obtenida en (a). Esta mezcla se ha agitado durante 5 horas a la temperatura ambiente. A continuación, tras sedimentación del sólido, se ha separado el líquido sobrenadante y el sólido se ha lavado con tolueno y con hexano. El sólido obtenido presentaba un contenido en circonio del 0,08% en peso.
(c) Polimerización del etileno
Se han introducido en un reactor de tres litros y dotado con un agitador, 57 mg del sólido obtenido en (b) y 1 ml de una solución de 40 g/l de trietilaluminio. A continuación se ha añadido 1 litro de isobutano. La temperatura se ha llevado a 40ºC. A continuación se ha alimentado el reactor con etileno a una presión parcial de 1 MPa. Se han inyectado en el reactor 2,5 ml de una solución de 0,0021 mmoles de tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio en 10 ml de tolueno. La presión de etileno y la temperatura se han mantenido constantes durante la duración de la polimerización. Al cabo de 60 minutos se ha refrigerado y desgasificado el reactor. Se han recogido 82 g de polietileno. El polímero obtenido presentaba las características siguientes:
HLMI = 5,1
FO = 0,4
<Zr> < 3.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico según el cual se utiliza al menos un compuesto organoalumínico de la fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
X significa un halógeno,
caracterizado porque el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral y porque, en una primera etapa, se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también soportado, en al menos un diluyente hidrocarbonado y, en una segunda etapa, se añade el agente ionizante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de transición es el circonio.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto organoalumínico, el metaloceno neutro y el agente ionizante se utilizan en cantidades tales que la relación molar entre el agente ionizante y el metaloceno neutro sea desde 0,1 hasta 10 y la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 10.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente ionizante se selecciona entre el tetrakis(pentaflúorfe-nil)-borato de trifenilcarbenio y el tri(pentaflúorfenil)boro.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto organoalumínico se elige entre el trietilaluminio y el triisobutilaluminio.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el soporte se trata con una solución de aluminoxano.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el soporte se selecciona entre la sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio.
8. Procedimiento para la (co)polimerización de al menos una olefina en presencia de un sistema catalítico, que comprende al menos un compuesto organoalumínico de fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; caracterizado porque el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
X significa un halógeno,
y porque el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral y porque se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también depositado, en al menos un diluyente hidrocarbonado, o la olefina se pone en contacto con esta mezcla y se añade a la misma el agente ionizante.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el diluyente hidrocarbonado se elige entre los hidrocarburos alifáticos.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro se emplean en cantidades tales que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 100.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el soporte se trata con una solución de aluminoxano.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el soporte se selecciona entre la sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio.
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