ES2213872T3 - Procedimiento para la preparacion de un sistema catalitico y procedimiento para la (co)polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de un sistema catalitico y procedimiento para la (co)polimerizacion de olefinas.

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ES2213872T3 ES98201013T ES98201013T ES2213872T3 ES 2213872 T3 ES2213872 T3 ES 2213872T3 ES 98201013 T ES98201013 T ES 98201013T ES 98201013 T ES98201013 T ES 98201013T ES 2213872 T3 ES2213872 T3 ES 2213872T3
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Abstract

PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN SISTEMA CATALITICO SEGUN EL CUAL SE PREPARA UNA MEZCLA DE UN METALOCENO NEUTRO HALOGENADO DERIVADO DE UN METAL DE TRANSICION ELEGIDO ENTRE LOS GRUPOS IIIB, IVB, VB Y VIB DE LA TABLA PERIODICA Y DE UN COMPUESTO ORGANOALUMINICO Y SE LE AÑADE UN AGENTE IONIZANTE. PROCEDIMIENTO DE (CO)POLIMERIZACION SEGUN EL CUAL SE PREPARA UNA MEZCLA DE UN METALOCENO NEUTRO HALOGENADO TAL COMO EL ANTERIORMENTE DEFINIDO Y DE UN COMPUESTO ORGANOALUMINICO, SE PONE LA OLEFINA EN CONTACTO CON ESTA MEZCLA Y SE AÑADE UN AGENTE IONIZANTE.

Description

Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico y procedimiento para la (co)polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico iónico, a partir de un metaloceno neutro derivado de un metal de transición, eventualmente soportado, por ejemplo, sobre sílice, de un compuesto organoalumínico y de un agente ionizante. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas, de forma típica del etileno y del propileno.
La solicitud de patente EP-426638 (FINA TECHNOLOGY INC) divulga un procedimiento para la polimerización de olefinas según el cual, en una primera etapa, se mezcla la olefina con un compuesto alquilalumínico y, en una segunda etapa, se añade un catalizador. Según este procedimiento conocido, el catalizador se obtiene por mezcla de un agente ionizante, tal como el tetrakis (pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenium, con un metaloceno neutro, derivado de un metal de transición y seleccionado entre los derivados del ciclopentadieno, del indeno y del fluoreno. Aún cuando los metalocenos halogenados hayan sido citados, únicamente se han explicado en los ejemplos los metalocenos dimetilados, no halogenados.
Los metalocenos polimetilados, no halogenados, son generalmente productos inestables, obtenidos mediante una síntesis laboriosa. Por otra parte, se ha observado que catalizadores fabricados a partir de metalocenos polimetilados, no halogenados, son particularmente inestables y presentan, durante su utilización para la polimerización de olefinas, una actividad, que decrece rápidamente desde el momento de su preparación. Este comportamiento hace que estos catalizadores sean poco reproducibles y por lo tanto ineficaces par la polimerización de olefinas.
La invención remedia los inconvenientes del procedimiento conocido anteriormente descrito, proporcionando un nuevo procedimiento, que permite la obtención de sistemas catalíticos iónicos, preparado a partir de metalocenos (soportados), evitándose el empleo de metalocenos polimetilados, no halogenados, inestables y obviándose así su síntesis laboriosa. Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar sistemas catalíticos preparados in situ en el reactor de polimerización, simplificándose así el procedimiento de polimerización por eliminación de la etapa anterior de la generación del metaloceno iónico.
Como consecuencia, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico, según el cual se utiliza, al menos, un compuesto organoalumínico de fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
-
X significa un halógeno, estando depositado el metaloceno neutro sobre un soporte mineral,
y se prepara, en una primera etapa, una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también soportado, al menos en un diluyente hidrocarbonado y se añade, en una segunda etapa, el agente ionizante.
En el procedimiento según la invención, los compuestos organoalumínicos de fórmula general AlTT'T'' pueden elegirse entre los trialquilaluminio, tales como el tributil-, el trimetil-, el trietil-, el tripropil-,el triisopropil-, el triisobutil-, el trihexil-, el trioctil- y el tridodecilaluminio. Los compuestos organoalumínicos preferidos son aquellos cuyos radicales hidrocarbonados estén elegidos entre los grupos alquilo, alquenilo, arilo y alcoxi, eventualmente substituidos, que contengan hasta 20 átomos de carbono. Los compuestos organoalumínicos más ventajosos son el trietilaluminio y el triisobutilaluminio.
Los compuestos de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b} MX_{x}, utilizados en el procedimiento de preparación según la invención, son ventajosamente, aquellos cuyo metal de transición esté seleccionado entre el escandio, el titanio, el circonio, el hafnio y el vanadio. El circonio conviene de una manera particularmente buena. Los grupos C_{p} y C_{p}' representan, respectivamente, un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical. Los radicales substituidos preferidos son aquellos en los que, al menos, un átomo de hidrógeno esté substituido por un radical hidrocarbonado, que comprenda hasta 10 átomos de carbono. Igualmente puede tratarse de un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA de la tabla periódica, por ejemplo el nitrógeno.
En el procedimiento de preparación según la invención, los derivados orgánicos neutros de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b}MX_{x} pueden elegirse, por ejemplo, entre los metalocenos de escandio mono- y dihalogenados tales como el clorodi-(ciclopentadienil)escandio y el dicloro(indenil)escandio, los metalocenos de titanio mono-, di- y trihalogenados tales como el clorotri(pentametilciclopentadienil)titanio, el dibromodi(metilciclopentadienil)-titanio, el tricloro(ciclopentadienil)titanio, los metalocenos de circonio mono-, di- y trihalogenados tales como el yodotri(ciclopentadienil)circonio, el dibromo(ciclopen-tadienil-indenil)circonio, el tricloro(flúorenil)circonio, los metalocenos de hafnio mono-, di- y trihalogenados, los metalocenos de vanadio mono-, di- y trihalogenados tales como el clorotri(ciclopentadienil)vanadio, el diclorodi(etilciclopentadienil)-vanadio y el tricloro(etilindenil)vanadio, los metalocenos de cromo trivalentes mono- y dihalogenados tales como el dicloro(ciclopentadienil)cromo.
Los metalocenos que tienen un puente covalente que une los dos grupos C_{p} y C_{p}' pueden elegirse entre aquellos de fórmula general:
1
en la que A representa un grupo alquileno que puede comprender, eventualmente, oxígeno, alquenileno, arilalquileno, alquilarileno, arilalquenileno, eventualmente halogenado o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos IIIA, IVA, VA y VIA de la tabla periódica, tales como el boro, el aluminio, el silicio, el germanio, el estaño, el nitrógeno, el fósforo y el azufre. Como ejemplos de metalocenos puenteados se pueden citar aquellos que responden a las fórmulas:
2
en las cuales Ind representa el radical indenilo, Cyc representa el radical ciclopentadienilo, Cyc* representa el radical pentametilciclopentadienilo, R y R' representan un agrupamiento alquilo, n y m representan un número desde 1 hasta 5, y M representa el titanio, el circonio o el hafnio.
Los metalocenos de fórmula (C_{p})_{a} (C_{p}')_{b}MX_{x} preferidos son aquellos en los cuales C_{p} y C_{p}' se eligen entre los radicales ciclopentadienilo, indenilo y flúorenilo. Se obtienen buenos resultados con aquellos cuyos agrupamientos C_{p} y C_{p}' estén enlazados a través de un puente covalente de tipo alquilo. Los metalocenos,cuyo metal de transición está elegido entre el titanio, el circonio y el hafnio, son convenientes de una manera muy buena. Se obtienen resultados particularmente satisfactorios con los metalocenos derivados del circonio.
En el procedimiento según la invención se quiere designar por agente ionizante, a un compuesto que comprenda una primera parte, que presente las propiedades de un ácido de Lewis y que sea capaz de ionizar el metaloceno neutro, y una segunda parte, que sea inerte frente al metaloceno ionizado y que sea capaz de estabilizar el metaloceno ionizado. El agente ionizante puede ser un compuesto iónico, que comprenda un catión, que presente las propiedades de un ácido de Lewis, y un anión, que constituya la segunda parte precitada del agente ionizante. Los aniones que han conducido a resultados muy buenos son los órganoboratos. Se quiere designar por órganoborato un derivado del boro, en el que el átomo de boro esté enlazado con 4 substituyentes orgánicos. Como ejemplos de agentes ionizantes iónicos pueden citarse el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio, el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio y el tetrakis(pentaflúorfenil)-borato de tri(n-butil)amonio. Los ácidos de Lewis catiónicos preferidos son el carbenio, el sulfonio y el oxonio.
Como variante, el agente ionizante puede ser, igualmente, un compuesto no iónico, que presente las propiedades de un ácido de Lewis, que sea capaz de transformar el metaloceno neutro en metaloceno catiónico. A este efecto, el agente ionizante se transforma a su vez en un anión inerte frente al metaloceno catiónico, que es capaz de estabilizarlo. Como ejemplos de agentes ionizantes aniónicos se pueden citar el tri(pentaflúorfenil)boro, el trifenilboro, el trimetilboro, el tri(trimetilsilil)boro y las órganoboroxinas.
El agente ionizante se selecciona, preferentemente, entre el tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio y el tri(pentaflúorfenil)boro.
La primera etapa del procedimiento de preparación según la invención consiste en preparar una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro en, al menos, un diluyente hidrocarbonado con el fin de substituir, al menos, uno de los halógenos del metaloceno neutro por un radical hidrocarbonado. El diluyente hidrocarbonado utilizado en esta etapa puede elegirse entre los hidrocarburos alifáticos tales como los alcanos lineales (por ejemplo el n-butano, el n-hexano y el n-heptano), los alcanos ramificados (por ejemplo el isobutano, el isopentano, el isooctano y el 2,2-dimetilpropano), los cicloalcanos (por ejemplo el ciclopenteno y el ciclohexano), entre los hidrocarburos aromáticos monocíclicos tales como el benceno y sus derivados, por ejemplo el tolueno y entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos, pudiendo estar substituido cada ciclo. Evidentemente se pueden utilizar, simultáneamente, varios diluyentes hidrocarbonados. Conviene bien el tolueno.
Las cantidades respectivas del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro dependen de la elección de estos compuestos. En la práctica, se tiene interés en utilizar el compuesto organoalumínico en una cantidad suficiente como para substituir la totalidad de los átomos de halógeno del metaloceno neutro. Puede ser ventajoso utilizar cantidades mayores del compuesto organoalumínico, para beneficiarse de sus propiedades como captador de impurezas en el transcurso de la fabricación del sistema catalítico. A este efecto, se recomienda, por ejemplo, que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 10. Con el fin de beneficiarse, igualmente, de las propiedades precitadas del compuesto organoalumínico en el transcurso de la utilización del sistema catalítico en un procedimiento para la polimerización de olefinas, se recomienda que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea, al menos, igual a 100, por ejemplo de 1.000 aproximadamente.
En esta primera etapa del procedimiento de preparación según la invención, la mezcla se prepara a una temperatura que puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición del compuesto más volátil de la mezcla a la presión de trabajo, permaneciéndose siempre por debajo de la temperatura de descomposición térmica de los componentes de la mezcla. La temperatura depende por lo tanto de la naturaleza de los componentes de la mezcla y, generalmente, es mayor que 15ºC, preferentemente es al menos igual a 20ºC. Esta es, habitualmente, como máximo igual a 80ºC, preferentemente menor que 70ºC. La temperatura ambiente conviene de una manera particularmente buena.
La duración de esta primera etapa debe ser suficiente como para permitir una reacción completa del metaloceno con el compuesto organoalumínico. Esta puede variar desde algunos segundos hasta varias horas. En la práctica, no es interesante posponer la segunda etapa, siendo, en general, instantánea la primera etapa. La mezcla puede agitarse durante toda la duración de la primera etapa o durante una parte de la misma.
La mezcla preparada en el transcurso de la primera etapa del procedimiento según la invención, puede comprender más de un compuesto organoalumínico y más de un metaloceno neutro.
En la segunda etapa del procedimiento, según la invención, se añade a la mezcla, obtenida en la primera etapa precitada, el agente ionizante.
En la segunda etapa del procedimiento según la invención, el agente ionizante debe utilizarse, preferentemente, en una cantidad suficiente para ionizar el metaloceno. La cantidad de agente ionizante a ser empleada dependerá, por lo tanto, del metaloceno neutro y del agente ionizante seleccionados. En general, puede utilizarse una cantidad de agente ionizante tal que la relación molar entre el agente ionizante y el metaloceno neutro empleado, en la primera etapa precitada sea, al menos, igual a 0,1, en particular al menos igual a 0,5, siendo preferidos los valores menores que 10, siendo recomendables los valores menores que 2.
Esta segunda etapa del procedimiento, según la invención, puede efectuarse a cualquier temperatura menor que la temperatura de ebullición del compuesto más volátil del medio de la reacción, a la presión de trabajo. Por medio de la reacción se quiere indicar el medio que se obtiene después de la adición del agente ionizante, durante la segunda etapa del procedimiento según la invención. Generalmente la temperatura es mayor que menos -50ºC, preferentemente al menos igual a 0ºC; habitualmente es menor que 100ºC, preferentemente es igual a 80ºC como máximo. Es conveniente de una manera particularmente buena la temperatura ambiente.
La duración de esta segunda etapa debe ser suficiente para permitir una ionización completa del producto de la reacción entre el metaloceno neutro y el compuesto organoalumínico, obtenido en la primera etapa precitada. Esta puede variar desde algunos segundos hasta varias horas. En general la reacción es instantánea, por lo que las duraciones varían desde 0,5 hasta 30 minutos en el caso más corriente. El medio de la reacción puede agitarse durante toda la duración de la segunda etapa o durante una parte de la misma.
En esta segunda etapa del procedimiento, según la invención, se puede añadir a la mezcla, procedente de la primera etapa, más de un agente ionizante.
En una primera forma de ejecución del procedimiento según la invención, que es preferida, el metaloceno neutro se emplea en forma de una solución. A este efecto, se le disuelve previamente en un hidrocarburo aromático, preferentemente el tolueno. En esta variante, la elección del eluyente hidrocarbonado utilizado en la primera etapa del procedimiento según la invención, es independiente de la naturaleza del metaloceno neutro. Así pues, pueden utilizarse como diluyentes hidrocarbonados los hidrocarburos aromáticos y alifáticos citados más arriba. Los diluyentes hidrocarbonados preferidos son los hidrocarburos aromáticos. Conviene bien el tolueno.
Una segunda forma de ejecución del procedimiento según la invención consiste en utilizar el agente ionizante en forma sólida. En esta segunda forma de ejecución, la elección del diluyente hidrocarbonado utilizado durante la primera etapa, debe ser tal que el agente ionizante sea soluble en el mismo. Los diluyentes hidrocarbonados capaces de disolver el agente ionizante pueden ser seleccionados entre los hidrocarburos aromáticos, tales como el tolueno y los hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como el cloruro de metileno y el cloroformo. Conviene bien el tolueno. En esta forma de ejecución, la cantidad del diluyente hidrocarbonado empleado debe ser suficiente para permitir una disolución completa del agente ionizante. La cantidad del diluyente hidrocarbonado depende por lo tanto de su naturaleza, de la naturaleza del agente ionizante y de la temperatura, a la cual se lleve a cabo la segunda etapa del procedimiento según la invención.
En una variante de esta segunda forma de ejecución, el agente ionizante se utiliza en forma de una solución. A este efecto se le disuelve previamente en un hidrocarburo aromático, tal como el tolueno, o en un hidrocarburo alifático halogenado, tal como el cloruro de metileno y el cloroformo. En esta variante, la elección del diluyente hidrocarbonado utilizado durante la primera etapa del procedimiento según la invención, no depende de la naturaleza del agente ionizante. Como consecuencia, el diluyente hidrocarbonado puede elegirse entre los hidrocarburos aromáticos y alifáticos citados más arriba.
En el procedimiento según la invención, el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral. A este efecto, se impregna el soporte, eventualmente activado previamente por cualquier medio conocido, con una solución del metaloceno neutro. La solución puede prepararse como en la variante de la primera forma de ejecución del procedimiento según la invención, explicada más arriba. Como ejemplos de soportes minerales pueden citarse los óxidos minerales, tales como los óxidos de silicio, de aluminio, de titanio, de circonio, de torio (eventualmente tratados con un compuesto fluorado), sus mezclas y los óxidos mixtos de estos metales, tales como el silicato de aluminio y el fosfato de aluminio, y los halogenuros minerales, tal como el cloruro de magnesio. La sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio son preferidos. La temperatura de operación de la impregnación puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición de la solución del metaloceno neutro, y la duración de la impregnación puede variar desde algunos minutos hasta varias horas. En esta forma de ejecución del procedimiento según la invención, el soporte impregnado del metaloceno neutro se recoge de la solución, a continuación se dispersa en el diluyente hidrocarbonado y se mezcla con el compuesto organoalumínico, en el transcurso de la primera etapa explicada más arriba.
En una variante de esta forma de ejecución del procedimiento según la invención, el soporte se trata con una solución de aluminoxano. El aluminoxano puede elegirse entre los compuestos lineales de fórmula:
R^{1}R^{2}Al---[
\delm{Al}{\delm{\para}{R ^{3} }}
---O]_{n}---AlR^{4}R^{5}
y los compuestos cíclicos de fórmula:
3
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan, respectivamente, un grupo alquilo que contiene hasta 18 átomos de carbono, preferentemente hasta 12 átomos de carbono y 2 \leq n \leq 50. Preferentemente se utiliza el metilaluminoxano. El aluminoxano se disuelve en un disolvente orgánico elegido entre los hidrocarburos alifáticos, tales como los alcanos lineales, los alcanos ramificados y los cicloalcanos, entre los hidrocarburos aromáticos monocíclicos, tales como el benceno y sus derivados, por ejemplo, el tolueno, entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos, en los cuales cada ciclo puede estar substituido, y entre sus mezclas. Los disolventes orgánicos preferidos son los hidrocarburos aromáticos, conviene de una manera particularmente buena el tolueno. La temperatura de operación del tratamiento con la solución de aluminoxano puede variar desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, y la duración de la impregnación puede variar desde algunos minutos hasta varias horas, por ejemplo desde 5 minutos hasta 6 horas. En esta variante, la impregnación del soporte mineral con la solución del metaloceno puede ejecutarse antes o después de haber sido tratado el soporte mineral con la solución de aluminoxano. Es preferible tratar el soporte mineral con la solución de aluminoxano antes de impregnarlo con la solución del metaloceno neutro.
En otra forma de ejecución del procedimiento según la invención, el agente ionizante está dispuesto sobre un soporte. A este efecto, se impregna el soporte, eventualmente activado previamente por cualquier medio conocido, con una solución del agente ionizante. La solución puede prepararse como en la variante de la segunda forma de ejecución del procedimiento según la invención, explicada más arriba. El soporte puede ser un polímero o un soporte mineral, y en este último caso, está conforme con el que se ha utilizado como soporte del metaloceno neutro explicado anteriormente. Las condiciones de operación de la impregnación están de acuerdo con las que se han descrito en el ámbito del depósito del metaloceno neutro sobre el soporte.
El procedimiento según la invención permite obtener sistemas catalíticos iónicos a partir de metalocenos soportados y que presentan la particularidad ventajosa de evitar el empleo de metalocenos polimetilados no halogenados, inestables y eliminar, además, la síntesis laboriosa de estos metalocenos.
Los sistemas catalíticos, obtenidos por medio del procedimiento según la invención, pueden utilizarse para la homopolimerización y para la copolimerización de olefinas que contengan hasta 20 átomos de carbono por molécula. Las olefinas contienen ventajosamente desde 2 hasta 12 átomos de carbono por molécula y se eligen, por ejemplo, entre el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, los 3- y 4-metil-1-pentenos, el 1-octeno, el 3-etil-1-buteno, el 1-hepteno, el 3,4-dimetil-1-hexeno, el 4-butil-1-octeno, el 5-etil-1-deceno y el 3,3-dimetil-1-buteno y los monómeros vinílicos tales como el estireno y el cloruro de vinilo. Los sistemas catalíticos según la invención encuentran una utilización particular en la producción de homopolímeros del etileno y del propileno, o de copolímeros del etileno y del propileno entre sí y/o con uno o varios comonómeros olefínicamente insaturados y que pueden comprender hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, los 3-y 4-metil-1-pentenos y el 1-octeno. Igualmente pueden copolimerizarse con el etileno y el propileno una o varias diolefinas que comprenden de 4 hasta 18 átomos de carbono. Preferentemente, las diolefinas se eligen entre las diolefinas alifáticas no conjugadas tales como el 4-vinilciclohexeno y el 1,5-hexadieno, las diolefinas alicíclicas que tengan un puente endocíclico tales como el diciclopentadieno, el metileno- y el etilideno-norborneno y las diolefinas alifáticas conjugadas tales como el 1,3-butadieno, el isopreno y el 1,3-pentadieno.
Los sistemas catalíticos, obtenidos por medio del procedimiento según la invención, se presentan como particularmente adecuados para la fabricación de homopolímeros del etileno y del propileno y de copolímeros del etileno y del propileno que contengan al menos un 90%, preferentemente al menos un 95% en peso de etileno o de propileno. Los comonómeros preferidos del etileno son el propileno, el 1-buteno, el 1-hexeno, el 1-octeno y el 1,5-hexadieno y los del propileno son el etileno, el 1,3-butadieno, el 1,5-hexadieno.
La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la (co)polimerización de al menos una olefina en presencia de un sistema catalítico, que comprenda, al menos, un compuesto organoalumínico de la fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
-
X significa un halógeno, estando depositado el metaloceno neutro sobre un soporte mineral,
y se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro en al menos un diluyente hidrocarbonado, se pone en contacto la olefina con esta mezcla y se añade el agente ionizante.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, el compuesto organoalumínico, el metaloceno neutro, el agente ionizante y el diluyente hidrocarbonado corresponden a los que se han utilizado en el procedimiento para la preparación del sistema catalítico explicado más arriba. Preferentemente se utiliza el isobutano o el hexano como diluyentes hidrocarbonados. El isobutano es conveniente de una manera particularmente buena.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la olefina corresponde a la que se ha definido más arriba, que es polimerizable en presencia de los sistemas catalíticos obtenidos por medio del procedimiento según la invención.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la preparación de la mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, y la adición del agente ionizante, se realizan respectivamente como en la primera y en la segunda etapa del procedimiento para la preparación del sistema catalítico anteriormente indicadas y se caracterizan porque se efectúan en el reactor de polimerización.
En una forma de ejecución particular del procedimiento para la (co)polimerización según la invención, el metaloceno neutro se deposita sobre un soporte. A este efecto, se impregna el soporte con una solución del metaloceno neutro, como se ha descrito en el procedimiento de preparación según la invención. El soporte es un soporte mineral según el que se ha utilizado en este procedimiento.
En el procedimiento para la (co)polimerización según la invención, la polimerización puede efectuarse indiferentemente en solución, en suspensión o en fase gaseosa y puede realizarse de manera continua o discontinua, por ejemplo efectuándose una prepolimerización en suspensión en un primer reactor seguida de una polimerización en fase gaseosa, en un segundo reactor. En la (co)polimerización se puede utilizar, eventualmente, un regulador del peso molecular tal como el hidrógeno.
En el caso de una (co)polimerización en suspensión, esta se efectúa en el diluyente hidrocarbonado utilizado en la preparación de la mezcla del metaloceno neutro y del compuesto organoalumínico y a una temperatura tal que al menos el 50% (preferentemente el 70% al menos) del (co)polímero formado sea insoluble en el mismo. La temperatura es, en general, al menos igual a 20ºC, preferentemente de al menos 50ºC; habitualmente es igual a 200ºC como máximo, preferentemente de 100ºC como máximo. La presión parcial de la olefina es, la mayoría de las veces, al menos igual a la presión atmosférica, preferentemente \geq 0,4 MPa, por ejemplo \geq 0,6 MPa; esta presión es, en general, como máximo, igual a 5 MPa, preferentemente de \leq 2 MPa, por ejemplo \leq 1,5 MPa.
En el caso de una (co)polimerización en solución, esta puede realizarse en el diluyente hidrocarbonado anteriormente citado. La temperatura de operación depende del diluyente hidrocarbonado utilizado y debe ser mayor que la temperatura de disolución del (co)polímero en el mismo, de manera que al menos el 50% (preferentemente al menos el 70%) del (co)polímero esté disuelto en el mismo. Por otra parte, la temperatura debe ser suficientemente baja como para impedir una degradación térmica del (co)polímero y/o del sistema catalítico. En general, la temperatura óptima es de 100 hasta 200ºC. La presión parcial de olefina es, la mayoría de las veces, al menos igual a la presión atmosférica, preferentemente \geq 0,4 MPa, por ejemplo \geq 0,6 MPa; esta presión es, en general, como máximo, igual a 5 MPa, preferentemente de \leq 2 MPa, por ejemplo \leq 1,5 MPa. Como variante, la (co)polimerización se efectúa utilizándose la propia olefina como diluyente hidrocarbonado. En esta variante se puede utilizar una olefina líquida en las condiciones normales de presión y de temperatura, u operarse bajo una presión suficiente para que una olefina normalmente gaseosa sea licuada.
En el caso en que la (co)polimerización se efectúe en fase gaseosa, se pone en contacto una corriente gaseosa, que comprenda la olefina, con el sistema catalítico en un lecho fluidificado. Así pues el caudal de la corriente gaseosa debe ser suficiente como para mantener el (co)polímero en estado fluidificado y depende de la velocidad de formación de este y de la velocidad a la que el sistema catalítico sea consumido. La presión parcial de la olefina puede ser menor o mayor que la presión atmosférica, variando la presión parcial preferida desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 7 MPa. En general, es perfectamente conveniente una presión desde 0,2 hasta 5 MPa. La elección de la temperatura no es crítica, esta es, en general, desde 30 hasta 200ºC. Eventualmente puede utilizarse un gas de dilución, que debe ser inerte frente al (co)polímero.
Una forma de ejecución particular del procedimiento según la invención consiste en copolimerizar al menos dos olefinas introducidas simultáneamente o en diferido en el reactor de polimerización, introduciéndose las dos olefinas preferentemente antes de efectuar la adición del agente ionizante.
El procedimiento de (co)polimerización según la invención es particularmente ventajoso para la fabricación de homopolímeros del etileno y del propileno y de (co)polímeros del etileno y/o del propileno.
El procedimiento de (co)polimerización presenta, igualmente, la particularidad ventajosa de aumentar la actividad del catalizador del tipo metaloceno depositado sobre un soporte a base de aluminoxano cuando se trata este con un agente ionizante.
El procedimiento de (co)polimerización según la invención permite la obtención de (co)polímeros que presentan un bajo contenido en impurezas metálicas, procedentes del sistema catalítico, y una fracción baja en oligómeros. Además, el procedimiento de (co)polimerización permite obtener (co)polímeros que presentan una amplia distribución del peso molecular.
La invención se refiere por lo tanto, también, a los (co)polímeros de al menos una olefina, que presente un grado en oligómeros como máximo igual a 0,5% (generalmente menor que el 0,1%) de su peso, una distribución del peso molecular que tiene una relación M_{w}/M_{n} de 2 a 10 y un contenido en metal de transición menor que 5 ppm en peso (generalmente de 3 ppm), representando M_{w} y M_{n}, respectivamente, el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número del (co)polímero producido. La invención se refiere, en particular, a los (co)polímeros derivados del etileno y del propileno, principalmente del polietileno y del polipropileno.
Los ejemplos, cuya descripción sigue, sirven para ilustrar la invención. El ejemplo 1 está dado a título comparativo y describe la fabricación de un sistema catalítico por medio del procedimiento descrito en el documento EP-426638 y la utilización del mismo en la polimerización del etileno.
El significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos, las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de estas magnitudes se explican a continuación.
HLMI = índice de fluidez expresado en fundido, medido bajo una carga de 21,6 kg a 190^{o}C y expresa-
do en g/10 minutos según la norma ASTM D 1238.
FO = fracción en oligómeros expresada en gramos de oligómeros por kilo de (co)polímero y medida
por extracción con hexano a su temperatura de ebullición.
<M> = contenido en metal de transición M expresado en ppm en peso y medido por fluorescencia X.
Ejemplo 1
(Dado a título comparativo)
Homopolimerización del etileno en presencia de un metaloceno de circonio
En este ejemplo, que no está de acuerdo con la invención, se ha invertido el orden de introducción del agente ionizante y del compuesto organoalumínico en el reactor.
Se ha preparado una mezcla a temperatura ambiente de 8 ml de una solución de 0,098 mmoles de etilenbis(indenil)diclorocirconio en 50 ml de tolueno y de 8 ml de solución de 0,0048 mmoles de tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio en 25 ml de tolueno. Al cabo de 5 minutos se ha introducido 1 ml de esta mezcla en un reactor de tres litros, que previamente se ha
a)
alimentado con un litro de hexano y con un ml de una solución de 40 g/l de trietilalumínio,
b)
calentado a 40ºC y
c)
alimentado con etileno a una presión parcial de 1 MPa.
La presión del etileno y la temperatura se han mantenido constantes durante la duración de la polimerización. Al cabo de 45 minutos, se ha refrigerado y se ha desgasificado el reactor. Se han recogido 42 g de polietileno. A continuación, se han repetido las mismas operaciones con la modificación siguiente: se ha esperado durante 4 horas y 20 minutos en lugar de durante 5 minutos antes de efectuar la introducción de la mezcla de metaloceno de circonio-agente ionizante en el reactor. Al cabo de 45 minutos de polimerización, se han recogido apenas 2 g de polietile-
no.
Una comparación de los resultados del ejemplo 1, con los del ejemplo siguiente, ponen de manifiesto el progreso aportado por la invención en lo que se refiere a la productividad del procedimiento de polimerización.
\newpage
Ejemplo 2
(Según la invención)
Homopolimerización del etileno en presencia de un metaloceno de circonio soportado (a) Activación del soporte
Se han calcinado 3,36 g de sílice a 815ºC, durante 16 horas, bajo aire seco y durante 4 horas bajo nitrógeno. Se ha suspendido la sílice activada en 80 ml de hexano, que se ha tratado, a continuación, con 4 ml de triisobutilaluminio durante 2 horas a 560ºC y durante 10 horas a la temperatura ambiente. Tras evaporación del hexano, se ha secado bajo vacío el sólido obtenido y a continuación se ha suspendido en 70 ml de tolueno.
(b) Impregnación del soporte
Se han disuelto 83,3 mg de etilenobis(indenil)diclorocirconio en 50 ml de tolueno y la solución, obtenida de este modo, se ha añadido a la suspensión obtenida en (a). Esta mezcla se ha agitado durante 5 horas a la temperatura ambiente. A continuación, tras sedimentación del sólido, se ha separado el líquido sobrenadante y el sólido se ha lavado con tolueno y con hexano. El sólido obtenido presentaba un contenido en circonio del 0,08% en peso.
(c) Polimerización del etileno
Se han introducido en un reactor de tres litros y dotado con un agitador, 57 mg del sólido obtenido en (b) y 1 ml de una solución de 40 g/l de trietilaluminio. A continuación se ha añadido 1 litro de isobutano. La temperatura se ha llevado a 40ºC. A continuación se ha alimentado el reactor con etileno a una presión parcial de 1 MPa. Se han inyectado en el reactor 2,5 ml de una solución de 0,0021 mmoles de tetrakis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio en 10 ml de tolueno. La presión de etileno y la temperatura se han mantenido constantes durante la duración de la polimerización. Al cabo de 60 minutos se ha refrigerado y desgasificado el reactor. Se han recogido 82 g de polietileno. El polímero obtenido presentaba las características siguientes:
HLMI = 5,1
FO = 0,4
<Zr> < 3.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico según el cual se utiliza al menos un compuesto organoalumínico de la fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; según la invención, el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
X significa un halógeno,
caracterizado porque el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral y porque, en una primera etapa, se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también soportado, en al menos un diluyente hidrocarbonado y, en una segunda etapa, se añade el agente ionizante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de transición es el circonio.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto organoalumínico, el metaloceno neutro y el agente ionizante se utilizan en cantidades tales que la relación molar entre el agente ionizante y el metaloceno neutro sea desde 0,1 hasta 10 y la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 10.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente ionizante se selecciona entre el tetrakis(pentaflúorfe-nil)-borato de trifenilcarbenio y el tri(pentaflúorfenil)boro.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto organoalumínico se elige entre el trietilaluminio y el triisobutilaluminio.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el soporte se trata con una solución de aluminoxano.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el soporte se selecciona entre la sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio.
8. Procedimiento para la (co)polimerización de al menos una olefina en presencia de un sistema catalítico, que comprende al menos un compuesto organoalumínico de fórmula general AlTT'T'', en la que T, T' y T'' significan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que puede comprender, eventualmente, oxígeno, al menos un metaloceno neutro derivado de un metal de transición y, al menos, un agente ionizante; caracterizado porque el metaloceno neutro se elige entre los compuestos de fórmula (C_{p})_{a}(C_{p}')_{b}MX_{X}, en la que:
-
C_{p} significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
-
C_{p}' significa un radical ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo o un derivado substituido de este radical,
o un radical derivado de un elemento elegido entre los grupos VA y VIA, de la tabla periódica, pudiendo estar enlazados los grupos C_{p} y C_{p}' a través de un puente covalente,
-
M significa un metal de transición, elegido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB de la tabla periódica,
-
a, b y x significan números enteros tales que (a + b + x) = m, x \geq 1 y a y/o b \neq 0,
-
m significa la valencia del metal de transición M,
X significa un halógeno,
y porque el metaloceno neutro está depositado sobre un soporte mineral y porque se prepara una mezcla del compuesto organoalumínico y del metaloceno neutro, también depositado, en al menos un diluyente hidrocarbonado, o la olefina se pone en contacto con esta mezcla y se añade a la misma el agente ionizante.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el diluyente hidrocarbonado se elige entre los hidrocarburos alifáticos.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro se emplean en cantidades tales que la relación molar entre el compuesto organoalumínico y el metaloceno neutro sea al menos igual a 100.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el soporte se trata con una solución de aluminoxano.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el soporte se selecciona entre la sílice, la alúmina y el cloruro de magnesio.
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Families Citing this family (172)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
ES2156153T3 (es) * 1993-06-15 2001-06-16 Idemitsu Kosan Co Procedimiento de produccion de polimero olefinico, y catalizador para la polimerizacion de una olefina.
US5498582A (en) * 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE4431837A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
ES2116188B1 (es) * 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
JP2000517349A (ja) * 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
DE19617229A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck
BR9917674B1 (pt) * 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395847B2 (en) 1999-11-19 2002-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
SG151310A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
CN102321201B (zh) 2004-06-16 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
AU2005319179B2 (en) 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
EP1717269A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
KR20080055837A (ko) 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합가능한 셔틀링제를 통한 촉매성 올레핀 블럭 공중합체
AR058448A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
CA2632880A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2534469T3 (es) 2006-05-17 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura
JP5507263B2 (ja) 2007-03-07 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 固定化されている担持された遷移金属錯体
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
EP3489264B1 (en) 2009-07-29 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC Chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CN103228682B (zh) 2010-11-30 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
CN103596686B (zh) 2011-06-08 2015-08-12 埃克森美孚化学专利公司 包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2013048848A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic modulation of metallocene catalysts
KR101339474B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN105189566A (zh) 2013-01-30 2015-12-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法
KR20200096700A (ko) * 2013-07-09 2020-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP3539993A1 (en) 2013-07-17 2019-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
US9458260B2 (en) 2013-07-17 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
WO2015073157A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
EP3230410B1 (en) 2014-12-12 2019-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatics hydrogenation catalyst, its preparation and use thereof
WO2016094866A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2978925C (en) 2015-03-10 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3286230B1 (en) 2015-04-20 2023-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107531601A (zh) 2015-04-20 2018-01-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
CN107922441A (zh) 2015-06-30 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 三齿双阴离子cnn配体的过渡金属络合物及其生产和用途
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
EP3356038A4 (en) 2015-10-02 2018-11-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
WO2017069854A1 (en) 2015-10-22 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for the formation of multimodal polymers
CN108290975B (zh) 2015-10-23 2021-04-06 埃克森美孚化学专利公司 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
WO2018022249A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof
JP7123040B2 (ja) 2016-09-30 2022-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
KR102444560B1 (ko) 2016-09-30 2022-09-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 체인 셔틀링에 유용한 다중 또는 이중 헤드 구성 요소 및 이를 준비하는 과정
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
EP3854825A1 (en) 2017-02-20 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymers comprising ethylene and c4 to c14 alpha olefin comonomers
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
WO2019099250A1 (en) 2017-11-14 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene broad molecular weight distribution and molecular weight
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
WO2019156968A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same
CN111741961B (zh) 2018-02-19 2024-01-12 埃克森美孚化学专利公司 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法
EP3762475B1 (en) 2018-03-08 2025-08-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy
WO2019173598A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers
EP3768734B1 (en) 2018-03-19 2025-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric propylene-alpha-olefin-diene terpolymer compositions
EP3802644B1 (en) 2018-06-04 2024-09-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with si-si bridges
WO2020041096A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
EP3841188A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020046597A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes
US11285465B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,C2-bridged ligands and catalysts
US12590174B2 (en) 2018-12-28 2026-03-31 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising telechelic polyolefins
EP3902867A4 (en) 2018-12-28 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING UNSATURATED POLYOLEFINS
US12098160B2 (en) 2018-12-28 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
CN113454130B (zh) 2018-12-28 2024-12-13 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
US12202920B2 (en) 2019-01-08 2025-01-21 ExxonMobil Engineering & Technology Company Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension
US11180580B2 (en) 2019-03-29 2021-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Benzazole and pseudoindole diamido transition metal complexes and use thereof in olefin polymerization
CN114423838B (zh) 2019-07-17 2023-11-24 埃克森美孚化学专利公司 包含丙烯-乙烯(-二烯)共聚物的压敏粘合剂
CN114867758B (zh) 2019-08-02 2025-04-08 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和其方法
WO2021025977A1 (en) 2019-08-05 2021-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha-olefin-diene terpolymer additive for improving rubber tack
EP4017887A4 (en) 2019-08-22 2023-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ISOTACTIC PROPYLENE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS MADE WITH C1-SYMMETRIC METALLOCENE CATALYSTS
WO2021041406A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Chevron Oronite Company Llc Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers
US11649256B2 (en) 2019-10-11 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin polymerization
WO2021118715A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low aromatic polyolefins
US11718635B2 (en) 2019-12-16 2023-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof
CN115427464B (zh) 2020-02-24 2024-10-29 埃克森美孚化学专利公司 路易斯碱催化剂及其方法
CN115485311B (zh) 2020-02-24 2024-12-06 埃克森美孚化学专利公司 用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂
US11760814B2 (en) 2020-03-03 2023-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
EP4127061A1 (en) 2020-03-30 2023-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
US12600844B2 (en) 2020-05-01 2026-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
WO2021222016A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
US20230212330A1 (en) 2020-06-16 2023-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene Catalysts for Producing Vinyl-Terminated Polyalphaolefins and Methods Associated Therewith
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
WO2022035585A1 (en) 2020-08-13 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof
US12612474B2 (en) 2020-09-30 2026-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bis(heterocyclic-olate) Lewis base catalysts and methods thereof
US20230322972A1 (en) 2020-10-08 2023-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof
EP4232484A1 (en) 2020-10-22 2023-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof
US11919981B2 (en) 2020-10-22 2024-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization
US11814460B2 (en) 2020-10-22 2023-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for Olefin Polymerization
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof
CN116670188B (zh) 2020-12-29 2025-12-23 埃克森美孚化学专利公司 基于聚烯烃的离子聚合物及其制备
US12195563B2 (en) 2020-12-29 2025-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based ionomers and production thereof
US12503529B2 (en) 2021-02-26 2025-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers of 4-substituted hexadiene and processes for production thereof
JP2024518830A (ja) 2021-05-14 2024-05-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド 粘度調整剤としてのエチレン－プロピレン分岐コポリマー
EP4347670A1 (en) 2021-05-24 2024-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes
EP4396246A1 (en) 2021-09-02 2024-07-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers
WO2023044215A1 (en) 2021-09-14 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst feeder and processes thereof
KR20240161816A (ko) 2022-03-14 2024-11-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 금속 함유 비스(이미노) 과치환된(per-substituted) 아릴 화합물 및 이의 방법
EP4493567A1 (en) 2022-03-14 2025-01-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof
WO2023250268A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization
US20260098139A1 (en) 2022-09-29 2026-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom
CN120981495A (zh) 2023-02-08 2025-11-18 埃克森美孚技术与工程公司 用于共聚的催化剂
KR20260003657A (ko) 2023-02-14 2026-01-07 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 페로세닐 치환기를 갖는 메탈로센 촉매 화합물
WO2025080492A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2025117277A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2025117379A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Formation of branched polypropylenes using dianionic complexes having eight-membered chelate rings
WO2025117354A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using c1 symmetric metallocene catalysts
WO2025117332A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using dianionic complexes containing eight-membered chelate rings
WO2026024926A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026024944A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026075865A1 (en) 2024-10-02 2026-04-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polypropylene copolymer compositions and films thereof
WO2026075861A1 (en) 2024-10-02 2026-04-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polypropylene copolymers and processes for production thereof
WO2026075864A1 (en) 2024-10-02 2026-04-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polypropylene copolymers and processes for production thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240844A (en) * 1985-09-13 1993-08-31 Wie Siong I Test kit for determining the presence of organic materials and method of utilizing same
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
ATE137247T1 (de) * 1989-10-30 1996-05-15 Fina Technology Addition von alkylaluminium zum verbessern eines metallocenkatalysators
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
EP0515132B2 (en) * 1991-05-20 2003-08-27 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
JP2951763B2 (ja) * 1991-08-27 1999-09-20 三井化学株式会社 メタロセン化合物溶液及びその保存方法
JPH05239138A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒
JPH05310829A (ja) * 1992-03-12 1993-11-22 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH05301919A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
KR940000484A (ko) 1994-01-03
CA2097777A1 (fr) 1993-12-06
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DE69321877D1 (de) 1998-12-10
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DE69333399D1 (de) 2004-02-26
ATE172991T1 (de) 1998-11-15
US5612271A (en) 1997-03-18
US5817725A (en) 1998-10-06

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