ES2214741T3

ES2214741T3 - Un procedimiento para la reduccion del ensuciamiento del reactor.

Info

Publication number: ES2214741T3
Application number: ES98951892T
Authority: ES
Inventors: Bill Gustafsson; Ruth Dammert; Jussi Laurell; Erik Van Praet
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: SE9704217D0; CN1217959C; HUP0002184A2; CN1266439A; AU9772898A; SE513362C2; US6268442B1; EP1032598A1; SK113099A3; KR20010049167A; HUP0002184A3; DE69821797D1; WO1999025742A1; CA2282267A1; EP1032598B1; KR100508872B1; SE9704217L; AU721061B2; BR9811454A; DE69821797T2

Abstract

Un procedimiento para la reducción del ensuciamiento del reactor en la polimerización, a alta presión, de (co)polímeros de etileno, iniciada por radicales, caracterizado porque se añade al reactor de polimerización un compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión.

Description

Un procedimiento para la reducción del ensuciamiento del reactor.

Campo técnico

La presente invención está dirigida contra el ensuciamiento, y más particularmente a un procedimiento para la reducción del ensuciamiento del reactor en la polimerización, a alta presión, de (co)polímeros de etileno, iniciada por radicales.

Antecedentes técnicos

La polimerización de homopolímeros y copolímeros de etileno (denominados más abajo como (co)polímeros de etileno) mediante polimerización a alta presión iniciada por radicales es bien conocida en la técnica. Generalmente, la polimerización del monómero o monómeros se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 100-300ºC, y a una presión de alrededor de 100-300 MPa, en presencia de un iniciador de radicales en un reactor de polimerización. Habitualmente, la polimerización se lleva a cabo de forma continua, preferiblemente en un reactor tubular o en un reactor de tanque agitado.

Durante la polimerización puede ocurrir el ensuciamiento del reactor, especialmente cuando se copolimeriza etileno con comonómeros polares. El ensuciamiento se manifiesta en sí mismo como una producción inestable y no homogénea, con formación de geles y formación de depósitos de polímero sobre las superficies internas del reactor. Los geles y depósitos de polímeros, cuando se liberan de las superficies del reactor, contaminarán el polímero final y comprometerán su calidad. También, la producción inestable debido al ensuciamiento hace difícil producir un polímero con una calidad consistente y reproducible. Aunque el ensuciamiento del reactor puede ocurrir cuando se producen homopolímeros así como copolímeros de etileno, según se ha mencionado anteriormente, es particularmente pronunciado en relación con la polimerización de copolímeros de etileno y comonómeros polares que polimerizan más fácilmente que el etileno. A título de ejemplo, tales comonómeros polares comprenden ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados que tienen 3-8 átomos de carbono, anhídridos de los mismos, o ésteres de los mismos, con alcoholes alifáticos que tienen 1-8 átomos de carbono, tales como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, y (met)acrilato de butilo. La expresión "ácido (met)acrílico" incluye tanto el ácido acrílico como el ácido metacrílico. De forma similar "(met)acrilato de alquilo" incluye acrilatos de alquilo así como metacrilatos de alquilo. Otros comonómeros polares, tales como los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados que tienen 1-4 átomos de carbono, y en particular acetato de vinilo, son menos propensos a provocar problemas con el ensuciamiento del reactor. Esto es debido probablemente a su menor reactividad, que habitualmente deja algo del comonómero en la mezcla de polimerización como disolvente. Sin embargo, cuando se obtienen copolímeros de elevado peso molecular, también se encuentra ensuciamiento del reactor con este tipo de comonómero. Ejemplos de comonómeros polares que normalmente no provocan problemas de ensuciamiento son compuestos silánicos insaturados, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano y gamma-(met)acriloxipropiltrietoxisilano.

El problema del ensuciamiento del reactor anteriormente mencionado es más pronunciado cuanto mayor sea la cantidad de comonómero polar. Generalmente, el ensuciamiento ya empieza a ser un problema con un contenido de comonómero de alrededor de 15% en peso, y con un contenido de comonómero de alrededor de 20 a 25% en peso es difícil llevar a cabo la polimerización y recuperar el polímero, debido a un gran ensuciamiento del reactor y contaminación del polímero. De este modo, cuando se polimeriza etileno y acrilato de etilo, los problemas con el ensuciamiento y la producción inestable comienzan a alrededor de 15-16% en peso de acrilato de etilo, y se hacen cada vez más serios hasta alrededor de 25% en peso de acrilato de etilo, cuando el ensuciamiento hace casi imposible la producción. De forma similar, no es posible copolimerizar etileno y acrilato de metilo a unos contenidos de acrilato de metilo mayores que alrededor de 20% en peso.

Se ha sugerido resolver el problema del ensuciamiento del reactor de distintas maneras, por ejemplo mediante el rascado periódico del reactor y la adición de aditivos tales como inhibidores de la adhesión. Según el documento EP-A-0.460.936, por ejemplo, se propone resolver el problema introduciendo en el reactor de la copolimerización un disolvente que consta esencialmente de metanol en una cantidad de 2-25% en peso del material total que fluye a través del reactor. Una desventaja con la adición de metanol es que actúa como un agente de transferencia de cadena y reduce el peso molecular del copolímero.

Aunque las soluciones propuestas por la técnica anterior pueden aliviar el problema del ensuciamiento en cierto grado, hasta ahora no se ha descrito una solución verdaderamente efectiva. Debido a la seriedad del problema, una solución efectiva al problema del ensuciamiento del reactor sería una ventaja importante tanto desde el punto de vista técnico como económico.

Sumario de la invención

Es un objeto de la invención superar las desventajas de la técnica anterior y aliviar el problema anterior del ensuciamiento del reactor en la (co)polimerización, a alta presión, de etileno, iniciada por radicales.

El objeto de la invención se logra llevando a cabo la polimerización en presencia de un compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión.

La presente invención proporciona de este modo un procedimiento para la reducción del ensuciamiento del reactor en la polimerización, a alta presión, de (co)polímeros de etileno, iniciada por radicales, caracterizado porque se añade al reactor de la polimerización un compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión.

A partir de las reivindicaciones anejas y de la siguiente descripción aparecen características y ventajas adicionales de la invención.

Descripción detallada de la invención

La adición de los compuestos de la invención que contienen silicio ya elimina el ensuciamiento del reactor en cantidades muy pequeñas de adición al reactor de la polimerización. Generalmente, se prefiere añadir el compuesto que contiene silicio en una cantidad de alrededor de 0,001-3% en peso, más preferiblemente alrededor de 0,005-2% en peso, y aún más preferiblemente alrededor de 0,01-1% en peso, tal como alrededor de 0,1-1% en peso, basado en el peso del polímero producido. El compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión, se puede añadir de cualquier forma adecuada al reactor, por ejemplo, de forma continua o por lotes, separadamente o junto con los otros componentes de la polimerización (por ejemplo, disuelto en un monómero), etc. Preferiblemente, el compuesto que contiene silicio se añade de forma continua durante la polimerización, junto con uno o más de los monómeros a polimerizar. El punto de adición del compuesto que contiene silicio es preferiblemente aguas arriba (es decir, en el lado de succión) del compresor que alimenta al monómero o monómeros al reactor de la polimerización.

La adición del compuesto que contiene silicio según la invención hace posible la polimerización estable sin ensuciamiento del reactor. Particularmente, la invención hace posible lograr la polimerización estable sin ensuciamiento del reactor cuando se polimerizan copolímeros de etileno y ciertos comonómeros polares con contenidos de comonómero mayores que los que han sido posibles hasta ahora. De este modo, es posible, según la invención, producir copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EMA) con un 30% en peso de acrilato de metilo sin ningún ensuciamiento significativo. Además, según la invención, se puede lograr una velocidad mayor de conversión, es decir, el porcentaje del monómero o monómeros alimentados al reactor que se polimerizan. Como se puede observar a partir del Ejemplo 2, la velocidad de conversión de alrededor de 30%, sin el compuesto de silicio presente, se podría incrementar en alrededor de 1-2 por ciento, lo que es de gran importancia económica. Como una ventaja adicional de la presente invención, se pueden producir polímeros que tienen un mayor peso molecular. De este modo, según la invención, se pueden producir de manera estable copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) de elevado peso molecular que tienen un índice de fluidez (MFR) por debajo de alrededor de 0,3, mientras que la polimerización de tales EVA de elevado peso molecular normalmente es tan inestable debido al ensuciamiento del reactor como para ser del todo
imposible.

Aunque la presente invención es de particular ventaja para la producción de copolímeros de etileno, también es muy favorable para la producción de homopolímeros de etileno en los que se puede obtener una calidad de producto mejorada y más unifor-
me.

Como se ha mencionado anteriormente, la invención consiste en añadir un compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión, al reactor de polimerización. Mediante la expresión "compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión", según se usa aquí, se quiere decir un compuesto que contiene silicio que reduce la adhesión entre la superficie metálica interna del reactor y el polímero producido en el reactor durante la polimerización.

A fin de ejercer un efecto reductor de la adhesión, es necesario que el compuesto que contiene silicio tenga afinidad por el material de la pared del reactor, que habitualmente es un metal. El compuesto por lo tanto debe contener uno o más grupos polares o funciones que, en cierto modo, tiendan a adherirse a la superficie de la pared del reactor, es decir a las superficies metálicas. Dos tipos de compuestos que contienen silicio, que muestran tal afinidad, son los silanos y las siliconas.

Los compuestos silánicos adecuados se pueden representar por la fórmula general:

R_{k}SiR'_{m}X_{n}

en la que

k es 0-3,

m es 0 ó 1,

n es 1-4,

k + m + n = 4

R, que puede ser igual o diferente si hay más de uno de tales grupos, es un grupo alquilo, arilalquilo, alquilarilo o arilo, que contiene 1-20 átomos de carbono, con la condición de que, si hay más de un grupo R, el número total de átomos de carbono de los grupos R sea como máximo 30;

R' es -R''SiR_{p}X_{q}, en la que p es 0-2,q es 1-3, y p + q = 3; R'' es -(CH_{2})_{r}Y_{s}(CH_{2})_{t}- en la que r y t son independientemente 1-3, s es 0 ó 1, e Y es un grupo heteroatómico difuncional seleccionado de -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NH-, -NR- o -PR-, en los que R es como se define anteriormente;

X, que puede ser el mismo o diferente si hay más de uno de tales grupos, es un grupo alcoxi, ariloxi, alquil-ariloxi o arilalquiloxi, que contiene 1-15 átomos de carbono, con la condición de que, si hay más de un grupo X, el número total de átomos de carbono sea como máximo 40.

El resto alquílico del grupo R puede ser lineal o ramificado.

El resto alquílico del grupo X puede ser lineal o ramificado. Preferiblemente, cada grupo X tiene 1-8 átomos de carbono, lo más preferible 1-4 átomos de carbono. Los grupos X más preferidos son grupos alcoxi seleccionados de metoxi, etoxi, propoxi y 1-butoxi.

Los grupos R y X pueden incluir sustituyentes heteroaromáticos, pero esto no se prefiere. Especialmente, los grupos ácidos o los grupos que pueden formar ácidos con la hidrólisis, como los sustituyentes halógeno o carboxilato, no se prefieren, puesto que los ácidos pueden provocar problemas de corrosión en el reactor.

El compuesto más preferido que contiene silicio es actualmente hexadeciltrimetoxisilano, que está comercialmente disponible y es líquido a temperatura ambiente.

Como se ha mencionado anteriormente, otro tipo de compuesto preferido que contiene silicio, que se puede usar en la presente invención, son las siliconas. Siliconas es la denominación común para tipos diferentes de polisiloxanos, que tienen la fórmula general R'_{m}(SiR_{2}O)_{n}R'_{m}, en la que R y R' pueden ser metilo o fenilo y n es 3, 4 ó 5 si m es 0, es decir, cuando los compuestos son cíclicos, y n es 2-20 si m es 1, es decir, si el compuesto es uno de cadena lineal.

Generalmente, el silano o la silicona usados deben ser líquidos, a fin de ser alimentados fácilmente al reactor, pero también a fin de formar una capa de película delgada sobre las paredes del reactor.

Habiéndose descrito la presente invención anterior, ahora se ilustrará a título de ejemplos sin estar de ningún modo limitada a ellos.

Ejemplo 1

En un reactor de tubo para la polimerización a alta presión, iniciada por radicales, se produjo un copolímero de etileno/acrilato de etilo que contiene 15% en peso de acrilato de etilo y que tiene un índice de masa fundida (MI) de 6 g/10 min. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de alrededor de 277-283ºC, y a una presión de alrededor de 265 MPa. Se añadió al reactor un compuesto que contiene silicio (hexadeciltrimetoxisilano, HDTMS), reductor de la adhesión, alimentado en una cantidad de 2750 ppm. La polimerización se realizó durante 1 h, y fue muy estable, lo que se manifestó, entre otros, porque la temperatura pico fue casi constante, mientras que durante la polimerización sin adición de HDTMS fluctuó en un intervalo de temperatura de alrededor de 10ºC. La velocidad de conversión de la polimerización fue 30%. Tras añadir 2750 ppm de HDTMS durante 1 h de polimerización, se aumentó la cantidad de HDTMS añadida hasta 6500 ppm, y se continuó la polimerización durante otra hora. Esto dio como resultado una temperatura pico incluso más estable. Después, se interrumpió la adición de HDTMS. Al principio continuó la polimerización estable, pero después de 2 a 2,5 h de polimerización ninguna sin adición posterior de HDTMS, la temperatura pico comenzó a fluctuar, y la polimerización se hizo inestable.

Ejemplo 2

Se llevó a cabo un experimento de polimerización en el mismo reactor de tubo que en el Ejemplo 1 produciendo consecutivamente tres copolímeros de etileno/acrilato de metilo que contienen diferentes cantidades de acrilato de metilo: a) 14% en peso de acrilato de metilo, MI = 6 g/10 min; b) 18% en peso de acrilato de metilo, MI = 6 g/10 min; c) 25% en peso de acrilato de metilo, MI = 0,5 g/10 min. La temperatura pico del reactor fue 235ºC, y la presión del reactor fue alrededor de 270 MPa. Los tres polímeros diferentes de acrilato de metilo se produjeron durante un único experimento aumentando la alimentación de acrilato de metilo en etapas dos veces. Primero se produjo un copolímero que contiene 14% de acrilato de metilo, y después se aumentó la alimentación de acrilato de metilo de forma que se produjo un copolímero con 18% de acrilato de metilo. Finalmente, se aumentó nuevamente la alimentación de acrilato de metilo de forma que se produjo un copolímero con un contenido del 25% de acrilato de metilo. En cada experimento, se añadió HDTMS como un compuesto orgánico que contiene silicio, reductor de la adhesión. Para los dos primeros copolímeros (14% en peso de acrilato de metilo y 18% en peso de acrilato de metilo, respectivamente), la cantidad de HDTMS añadida fue 2500 ppm basada en el polímero producido. Para el tercer polímero (25% en peso de acrilato de metilo), la cantidad de HDTMS fue 4500 ppm basada en el polímero producido. El efecto de la adición de HDTMS se observó alrededor de 0,5 a 1 h después de que hubiera comenzado la adición de HDTMS, y se lograron condiciones extremadamente estables del reactor con una temperatura pico estable y sin indicaciones de ensuciamiento del reactor. No se observó diferencia en el efecto para las diferentes cantidades de HDTMS añadidas. La velocidad de conversión de la polimerización fue 33% para los copolímeros de etileno/acrilato de metilo que contienen 14% y 18% en peso de acrilato de metilo, comparada con 29-30% en un experimento similar sin adición de HDTMS. Cuando se interrumpe la adición de HDTMS, la temperatura de la polimerización se hizo más inestable después de alrededor de 0,5 a 1 h de polimerización adicional. A este respecto, se debe añadir que normalmente la polimerización de copolímeros de etileno/acrilato de metilo que contienen más de alrededor de 20% en peso de acrilato de metilo es muy difícil y a menudo da como resultado tapones de polímero en el reactor produciendo picos de presión con descompresión concomitante del reactor y una reacción fuera de control. No se observó tal problema durante la polimerización del copolímero de etileno/acrilato de metilo que contiene 25% en peso de acrilato de metilo cuando la polimerización se llevó a cabo en presencia de HDTMS.

Claims

1. Un procedimiento para la reducción del ensuciamiento del reactor en la polimerización, a alta presión, de (co)polímeros de etileno, iniciada por radicales, caracterizado porque se añade al reactor de polimerización un compuesto que contiene silicio, reductor de la adhesión.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que se añade 0,001-3% en peso del compuesto que contiene silicio basado en la cantidad de polímero producido.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto que contiene silicio es un compuesto de silano.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el compuesto de silano tiene la fórmula general:

R_{k}SiR'_{m}X_{n}

en la que:

k es 0-3,

m es 0 ó 1,

n es 1-4,

k + m + n = 4,

R, que puede ser el mismo o diferente si hay más de uno de tales grupos, es un grupo alquilo, arilalquilo, alquilarilo o arilo, que contiene 1-20 átomos de carbono, con la condición de que, si hay más de un grupo R, el número total de átomos de carbono de los grupos R sea como máximo 30;

R' es -R''SiR_{p}X_{q}, en la que p es 0-2, q es 1-3, y p + q = 3; R'' es -(CH_{2})_{r}Y_{s}(CH_{2})_{t}- en la que r y t son independientemente 1-3, s es 0 ó 1, e Y se selecciona de -O-, -S-, -SO-,-SO_{2}-, -NH-, -NR- o -PR-, en las que R es como se define previamente;

X, que puede ser el mismo o diferente si hay más de uno de tales grupos, es un grupo alcoxi, ariloxi, alquilariloxi, o arilalquiloxi, que contiene 1-15 átomos de carbono, con la condición de que, si hay más de un grupo X, el número total de átomos de carbono en los restos alquilo sea como máximo 40.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que X se selecciona de metoxi, etoxi, propoxi y 1-butoxi.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el compuesto que contiene silicio es hexadeciltrimetoxisilano.

7. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto que contiene silicio es un compuesto de silicona con la fórmula general:

R'_{m}(SiR_{2}O)_{n}R'_{m}

en la que R y R' es metilo o fenilo, y n es 3, 4 ó 5 si m es 0, y n es 2-20 si m es 1.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización es una copolimerización de etileno y un comonómero polar.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el comonómero polar se selecciona de ácido (met)acrílico y ésteres de los mismos.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el comonómero polar se selecciona de acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo.