JPH1121306A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リビング重合は阻害せず、ラジカル重合の併
発を防ぐ。 【解決手段】 式（１）の化合物、式（２）の重合開始
剤、及び式（３）または式（４）の触媒を用い、酸素共
存下でメタクリル酸メチル系単量体（混合物）をリビン
グ重合する。 【化１】 【化２】 （Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｓ⁺Ｒ⁸ （３） Ｂｕ₄Ｎ⁺Ｒ⁹ （４）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱分解性に優れた
メタクリル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクリル樹脂に耐熱分解性を付
与する方法としてはアクリル酸メチルやアクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルを共重合する方法などが行わ
れている。しかし、この様なアクリル酸エステルを共重
合させると耐熱性が低下する点が問題である。

【０００３】また、ラジカル重合で合成したメタクリル
樹脂はポリマー鎖末端に炭素−炭素間の二重結合を持つ
ものを含むので、この二重結合を減少させることを目的
として連鎖移動剤や、開始剤を選択して末端構造を熱分
解しにくい構造（例えば不飽和結合を有しないアルキル
末端を有する構造）に制御する方法が考えられる。その
例として直鎖アルキルメルカプタンとターシャリブチル
パーオキシエステルを組み合わせた方法（特公昭５７−
５１８４９号公報）や、カルボン酸２−メルカプトエチ
ルエステルを用いた方法（特公平２−２２０８７号公
報）が知られている。

【０００４】しかし、これらの方法では炭素−炭素間の
二重結合の生成を完全に抑制することはできず、メタク
リル系樹脂の耐熱分解性の向上は不十分である。

【０００５】一方、リビング重合法では不均化停止など
の自己停止反応が起こらないため炭素−炭素間の二重結
合が生成しない。また、この重合方法では開始剤末端の
構造は開始剤の構造及び連鎖移動剤の構造により制御さ
れる。リビング重合の連鎖移動反応を用いたメタクリル
樹脂の製造法としては、１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐ
Ｋａを持つ炭素酸を連鎖移動剤として用いてグループト
ランスファー重合する方法が知られている（特開昭６１
−１３３２１２号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法では、
ポリマー鎖末端の構造を制御できるが、ラジカル重合の
併発を防ぐことはできない。そのため、リビング重合は
阻害せず、ラジカル重合の併発を防ぐ方法が望まれてい
る。本発明の目的はかかる方法を提供することにあり、
これによってメタクリル樹脂が本来所有する耐熱性やそ
の他の物性を損なうことなく耐熱分解性を改善したメタ
クリル系樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、式
（１）で示される化合物を用い、かつ重合開始剤として
式（２）で示される化合物から選ばれる一種を用い、更
に触媒として式（３）及び式（４）で示される化合物か
ら選ばれる一種を用い、酸素共存下でメタクリル酸メチ
ル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
混合物をリビング重合するメタクリル系樹脂の製造方法
にある。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】 （Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｓ⁺Ｒ⁸ （３） Ｂｕ₄Ｎ⁺Ｒ⁹ （４） 但し式（１）において、Ｒ¹はメチル基またはメトキシ
基を、ｎは０または１を、Ｒ²は水素原子または炭素数
２０以下のアルキル基を示す。式（２）において、Ｒ³
は水素原子、シアノ基またはＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数３以下のアルキル基を、Ｒ⁷は水素原子または炭素
数３以下のアルキル基、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳｉＭｅ₃または
ＳｉＭｅ₃ を示す。式（３）において、Ｒ⁸はＨＦ₂ ^-ま
たはＳｉＭｅ₃ ^-を示す。式（４）において、Ｒ⁹はＦ^-、
m-ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＨＦ₂ ^-、Ｈ（m-
ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ）₂ ^-またはＨ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ^-を示
す。尚、Ｍｅはメチル基である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる式（１）の化
合物としては、ベンジルシアニド（ｎ：０、R²：H）、
α−プロピオニトリル（ｎ：０、R²：CH₃）、２−フェ
ニルブチロニトリル（ｎ：０、R²：C₂H₅）、４-メチル
ベンジルシアニド（R¹：CH₃ 、R²：H）、３-メチルベン
ジルシアニド、２-メチルベンジルシアニド、４−メト
キシベンジルシアニド（R¹：OCH₃ 、R²：H）、３−メト
キシベンジルシアニド、２−メトキシベンジルシアニド
等が挙げられるが、α−プロピオニトリルが好ましい。

【００１２】式（１）の化合物の量は開始剤１モルに対
して０.１〜２０モルが好ましく、さらに好ましくは１
〜１０モル等量である。式（１）の化合物の量が多すぎ
る場合は、得られるポリマーに低分子量体が混在して機
械的物性が低下するので好ましくない。少なすぎる場合
は得られたポリマーの耐熱分解性が低下するので好まし
くない。

【００１３】本発明で用いられる重合開始剤としては一
般式（２）の化合物が挙げられる。また触媒としては式
（３）または式（４）の化合物が挙げられる。重合開始
剤と触媒はいずれの組合せでも用いることができるが、
式（５）の重合開始剤と式（３）の触媒の組合せが最も
好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】開始剤の量は単量体に対して１モル％以下
であることが好ましくは、０．３モル％以下であること
がより好ましい。開始剤の濃度が高すぎる場合には得ら
れる重合体の分子量が低下し機械的物性が低下する。触
媒の量は触媒の種類によって異なるが式（３）で示され
る化合物の場合は開始剤に対して１〜５０モル％、一般
式（４）で示される化合物の場合は開始剤に対して０．
１〜１５モル％であることが好ましい。触媒の濃度が高
すぎても低すぎても重合が進行しなかったり副反応物が
生成して重合体の物性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明はメタクリル酸メチル単独又はメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に適用され
る。単量体混合物中におけるメタクリル酸メチル以外の
単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００１７】単量体混合物中におけるメタクリル酸メチ
ルの含有量は８５重量％以上であることが好ましい。共
重合性成分が多すぎると得られる重合体の耐熱性が低下
する。重合性原料はメタクリル酸メチル単独であること
が最も好ましい。

【００１８】本発明の重合系においては必要に応じて溶
媒を使用することができる。溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、トルエンなどが挙げられるが、テトラヒドロフ
ランが最も好ましい。

【００１９】本発明で用いられる重合溶液の酸素濃度は
１００ｐｐｍ以上に設定するのが好ましい。酸素濃度が
低すぎる場合にはラジカル重合物が生成、混入して耐熱
分解性が低下する可能性がある。酸素の供給源として
は、シリカゲルまたはモレキュラーシーブスを通して水
分を１０ｐｐｍ以下に乾燥させた乾燥酸素、乾燥空気、
乾燥アルゴン／酸素混合気体が挙げられるが、乾燥空気
または乾燥アルゴン／酸素混合気体を用いることが好ま
しく、乾燥空気を用いることが最も好ましい。溶媒や単
量体（混合物）中に酸素を溶解させることによって重合
溶液中の溶存酸素を調製することができる。例えば溶媒
や単量体（混合物）１ｍｌ中に乾燥空気を０．５ｍｌ／
ｍｉｎ以上でバプリングすることによって、重合溶液中
の酸素濃度を１００ｐｐｍ以上にすることができる。

【００２０】重合溶液中の溶存酸素は、メタノール：水
=１：１に測定を行う溶媒、またはモノマーを混合し、
酒石酸ナトリウムカリウム存在下でメチレンブルーを指
示薬として硫酸第一鉄アンモニウム溶液で滴定すること
により定量される。

【００２１】溶媒を使用する場合、単量体濃度は特に限
定されないが、好ましくは５体積％以上、最も好ましく
は２０体積％以上である。低すぎると重合速度が遅くな
り工業的に生産効率が低下する。

【００２２】重合温度は自由に設定できるが−８０℃〜
１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１３０℃の範囲がよ
り好ましい。重合温度が低すぎると重合速度が遅くな
り、工業的に生産効率が低下し、高すぎると重合率が向
上しない。

【００２３】本発明で製造されるメタクリル系樹脂のゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法
により測定した数平均分子量Ｍｎは１００００以上であ
ることが好ましく、３００００以上であることがより好
ましい。Ｍｎが小さすぎる場合には得られる樹脂の機械
的物性が低下する。

【００２４】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を更に詳
しく説明する。実施例及び比較例における評価方法は以
下の通りである。 １）数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマト
グラフィを用いて測定した。 ２）末端二重結合量は４００ＭＨｚＮＭＲ（日本電子、
ＧＳＸ−４００）を用いて重水素化ジメチルスルホキシ
ドを溶媒として１００℃で¹ＨＮＭＲを用いて測定し、
次式を用いて計算した。 末端二重結合量（モル％）=（３／２）×Ｍｎ×（Ｙ／
Ｘ） 但し、Ｍｎ：数平均分子量、Ｘ：メトキシ基の積分値,
Ｙ：末端二重結合の積分値である。 ３）５％重量減少温度は凍結粉砕して粉体状にしたポリ
マーを９０℃で１５時間真空乾燥し、示差熱重量測定（T
GA）（島津製作所、ＴＧＡ-５０)を用いてＮ₂下（２０
ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【００２５】またメタクリル酸エステル及びテトラヒド
ロフラン等は以下の方法で精製等して用いた。 メタクリル酸エステルの精製及び酸素溶解：市販品を
モレキュラーシーブ４Ａで水分を除去した後、得られた
モノマーを使用直前にＣａＨ₂上で減圧蒸留して得られ
た単量体１ｍｌに対して乾燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングして溶存酸素量を１２０ｐｐｍとした。

【００２６】テトラヒドロフランの精製及び酸素溶
解：市販品を、ＮａＫ合金で水分を除去し、使用直前に
蒸留して得られたテトラヒドロフラン１ｍｌに対して乾
燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして溶存酸素量を
１２０ｐｐｍとした。 メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール、
α−プロピオニトリルの精製：市販品をＣａＨ₂で使用
直前に減圧蒸留して用いた。 トリスジメチルアンモニウムスルファートリメチルシ
リルジフルオライド：市販品を市販の脱水アセトニトリ
ルにＮ₂ボックス中で溶解させた。

【００２７】（実施例１）４つ口フラスコに三方コック
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン(溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌しな
がらメタクリル酸メチル（溶存酸素量１２０ｐｐｍ）３
００ｍｍｏｌ、α−プロピオニトリル０．３４ｍｍｏ
ｌ、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール
０．１７ｍｍｏｌ、トリスジメチルアンモニウムスルフ
ァートリメチルシリルジフルオライド０．００６８ｍｍ
ｏｌを順次添加すると６１℃まで発熱した。その後、撹
拌を続け、発熱がおさまり系の温度が室温に戻ったとこ
ろでトリスジメチルアンモニウムスルファートリメチル
シリルジフルオライドを０．０７ｍｍｏｌ添加し、５分
後メタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。メタノ
ールで再沈して１００℃で真空乾燥しガスクロマトグラ
フィーで残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。得
られたポリマーは式（６）の構造末端を含むポリメタク
リル酸メチルが６５重量％、炭素−炭素不飽和結合を含
まないポリメタクリル酸メチルが３５重量％であった。
評価結果を表１に示した。

【００２８】

【化６】

【００２９】（実施例２）４つ口フラスコに三方コック
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン（溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌して
いるテトラヒドロフランに対してα−プロピオニトリル
０．２５ｍｍｏｌとメチルトリメチルシリルジメチルケ
テンアセタール０．２５ｍｍｏｌを滴下して、触媒であ
るトリスジメチルアミノスルファートリメチルシリルジ
フルオライド０．０１ｍｍｏｌの存在下で反応させた。
撹拌している前記溶液中にメタクリル酸メチル（溶存酸
素量１２０ｐｐｍ）３００ｍｍｏｌを添加すると６３℃
まで発熱した。その後、撹拌を続け、発熱がおさまり系
の温度が室温に戻ったところでトリスジメチルアンモニ
ウムスルファートリメチルシリルジフルオライドを０．
１ｍｍｏｌ添加し、５分後メタノール５ｍｌを添加して
重合を停止した。得られた重合溶液をメタノールで再沈
して１００℃で真空乾燥し、ガスクロマトグラフィーで
残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。

【００３０】得られたポリマーは式（６）の構造末端を
含むポリメタクリル酸メチルが５２重量％、炭素-炭素
不飽和結合を含まないポリメタクリル酸メチルが４８重
量％であった。評価結果を表１に示した。

【００３１】（比較例１）メタクリル酸メチル９８．５
ｇ、アクリル酸メチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２ｇを
水１８８７．７ｇに１．２％のポリメタクリル酸ナトリ
ウム水溶液１１．９ｇとリン酸ナトリウム０．４ｇを溶
解した水溶液中に撹拌しながら添加した。８０℃で５時
間、１００℃で１時間重合を行い洗浄、脱水、乾燥して
粒状ポリマーを得た。評価結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によればメタクリル樹脂が本来所
有する耐熱性や機械的性質等の物性を損なうことなく耐
熱分解性が改善されたメタクリル系樹脂が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示される化合物を用い、かつ
   重合開始剤として式（２）で示される化合物から選ばれ
   る一種を用い、更に触媒として式（３）及び式（４）で
   示される化合物から選ばれる一種を用い、酸素共存下で
   メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主
   成分とする単量体混合物をリビング重合するメタクリル
   系樹脂の製造方法。 【化１】 【化２】 （Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｓ⁺Ｒ⁸ （３） Ｂｕ₄Ｎ⁺Ｒ⁹ （４） 但し式（１）において、Ｒ¹はメチル基またはメトキシ
   基を、ｎは０または１を、Ｒ²は水素原子または炭素数
   ２０以下のアルキル基を示す。式（２）において、Ｒ³
   は水素原子、シアノ基またはＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭
   素数３以下のアルキル基を、Ｒ⁷は水素原子または炭素
   数３以下のアルキル基、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳｉＭｅ₃または
   ＳｉＭｅ₃ を示す。式（３）において、Ｒ⁸はＨＦ₂ ^-ま
   たはＳｉＭｅ₃ ^-を示す。式（４）において、Ｒ⁹はＦ^-、
   m-ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＨＦ₂ ^-、Ｈ（m-
   ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ）₂ ^-またはＨ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ^-を示
   す。