ES2214785T3

ES2214785T3 - Pigmentos de complejos metalicos.

Info

Publication number: ES2214785T3
Application number: ES99119099T
Authority: ES
Inventors: Frank Linke; Kent Faubion; Udo Dr. Herrmann; Dirk Pfutzenreuter; Ronald Gobel
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: DE59908291D1; CZ298037B6; KR20000029055A; CA2285827A1; CZ364799A3; JP2000129152A; JP4672090B2; EP0994162B1; JP2011032485A; CN1251377A; EP0994162A1; US6211346B1; CN1158356C; CZ17444U1

Abstract

Complejos metálicos de un compuesto azoico, que corresponde, en forma de sus estructuras tautómeras, a la fórmula (I) **FORMULA** donde los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre sí, respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S, =NR7, -NR6H7, -OR6, -COOR6 -CN, -CONR6R7, -SO2R6 **FORMULA** alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, siendo tres la suma de dobles enlace endo- y exocíclicos para cada uno delos anillos X e Y, R6 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o arilaquilo y R7 representa hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, y R8 designa alquilo, cicloalquilo, arilo o arilquilo, R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y además, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, pueden formar anillos de cinco o seis eslabones, en los que pueden estar condensados los demás anillos, R5 significa -OH, , -NR6R7, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar substituidos por su parte los substituyentes que contienen enlaces CH citados para R1 a R8, y pudiendo significar m, n, o, p 1 o, para el caso de que los átomos de nitrógeno de anillo formen dobles enlace, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas punteadas, puede significar también cero, y que contienen al menos un compuesto alojado, caracterizado porque presentan una dureza de dispersión menor que 250.

Description

Pigmentos de complejos metálicos.

La invención se refiere a nuevos pigmentos de complejos metálicos, a procedimientos para su obtención, así como a su empleo.

Por la EP-A-73 463 son ya conocidos pigmentos valiosos desde el punto de vista colorístico. No obstante, estos tienen aún inconvenientes técnicos de aplicación. Los pigmentos obtenidos de este modo, por ejemplo, presentan dureza de grano muy elevada, y, para la consecución de la colorística deseada, y con ello del correspondiente tamaño de grano, se deben desmenuzar en procedimientos de dispersión que requieren mucho tiempo relativamente. Del mismo modo, tales pigmentos presentan aún algunos inconvenientes en su dispersabilidad, así como su intensidad de color.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición nuevas formas de pigmentos que ya no presentaran los inconvenientes citados anteriormente.

La invención se refiere a complejos metálicos de un compuesto azoico, que corresponde, en forma de sus estructuras tautómeras, a la fórmula (I)

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donde los anillos designados con

X e Y pueden portar, independientemente entre sí, respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S, =NR_{7}, -NR_{6}H_{7}, -OR_{6}, -COOR_{6} -CN, -CONR_{6}R_{7}, -SO_{2}R_{6'},

-

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{6} }}

-CN,

alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, siendo tres la suma de dobles enlace endo- y exocíclicos para cada uno de los anillos X e Y,

R_{6} representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y

R_{7} representa hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, y

R_{8} designa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y además, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, pueden formar anillos de cinco o seis eslabones, en los que pueden estar condensados los demás anillos,

R_{5} significa -OH, -NR_{6}R_{7}, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar substituidos por su parte los substituyentes que contienen enlaces CH citados para R_{1} a R_{8}, y pudiendo significar m, n, o, p 1 o, para el caso de que los átomos de nitrógeno de anillo formen dobles enlace, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas punteadas, puede significar también cero,

y que contienen al menos un compuesto alojado, caracterizado porque presentan una dureza de dispersión menor que 250 (medida según DIN 53 775).

En este caso, los complejos metálicos orgánicos preferentes son aquellos de compuestos azoicos, que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de las formas tautómeras de la fórmula (I), en los que el anillo caracterizado con X representa un anillo de las fórmulas

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en las que

L y M representan, independientemente entre sí, =O, =S o =NR_{6},

L_{1} designa hidrógeno, -OR_{6}, SR_{6}, NR_{6}R_{7}, -COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y

M_{1} designa -OR_{6}, NR_{6}R_{7}, -COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, -SO_{2}R_{6}

-

\delm{N}{\delm{\para}{R _{6} }}

-CN,

alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo formar los substituyentes M_{1} y R_{1} o M_{1} y R_{2} un anillo de 5 ó 6 eslabones.

En este caso, los complejos metálicos orgánicos especialmente preferentes son aquellos de compuestos azoicos que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de sus formas tautómeras de las fórmulas (II) o (III)

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en las que

R'_{5} designa -OH o -NH_{2},

R'_{1}, R''_{1}, R'_{2} y R''_{2} representa respectivamente hidrógeno, y

M'_{1} y M''_{1} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, -OH, -NH_{2}, -NHCN, arilamino o acilamino.

En este caso, los complejos metálicos muy especialmente preferentes son aquellos de compuestos azoicos de la fórmula (I), que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de las estructuras tautómeras de la fórmula (IV)

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en las que

M^{III}_{1} y M^{IV}_{1} significan, independientemente entre sí, OH y NHCN.

En este caso son preferentes, sobre todo, complejos metálicos orgánicos de aquellos compuestos azoicos de la fórmula (I), que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de las estructuras tautómeras de la fórmula (V)

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En las anteriores fórmulas, los substituyentes tienen preferentemente los siguientes significados.

Los substituyentes en el significado de alquilo designan preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que puede estar substituido a modo de ejemplo, por halógeno, como cloro, bromo o flúor, -OH, -CN, -NH_{2} o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

Los substituyentes en el significado de cicloalquilo designan preferentemente cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, en especial cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, que puede estar substituido, a modo de ejemplo, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, como Cl, Br o F, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -OH, -CN, así como NH_{2}.

Los substituyentes en el significado de arilo designan preferentemente fenilo o naftilo, que pueden estar substituidos, a modo de ejemplo, por halógeno, F, Cl, o Br, -OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -NH_{2}, -NO_{2}, así como -CN.

Los substituyentes en el significado de aralquilo designan preferentemente fenil- o naftil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que pueden estar substituidos en los restos aromáticos, a modo de ejemplo, por halógeno, F, Cl o Br, -OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -NH_{2}, -NO_{2}, así como -CN.

Los substituyentes en el significado de acilo designan preferentemente (alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)-carbonilcarbonilo-fenilcarbonilo, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilsulfonilo, carbamoilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo y naftilo, sulfamoilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo y naftilo, o guanilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido los citados restos alquilo, a modo de ejemplo, por halógeno, como Cl, Br o F, -OH, -CN, -NH_{2}, o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, y pudiendo estar substituidos los citados restos fenilo y naftilo, a modo de ejemplo, por halógeno como F, Cl o Br, -OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -NH_{2}, -NO_{2} y -CN.

Para el caso de que M_{1}R_{1} o M_{1} R_{2}, o bien R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, formen anillos de 5 ó 6 eslabones, se trata preferentemente de sistemas de anillo de triazol, imidazol o benzimidazol, pirimidina, o quinazolina.

Como complejos metálicos, bajo los cuales se entienden también sales, de la fórmula (I) a (V), entran en consideración preferentemente las sales y complejos de mono-, di-, tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, de modo especialmente preferente como Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn.

Son especialmente preferentes sales y complejos de las fórmulas (I) a (V) con metales di- o trivalentes, muy especialmente preferentes las sales y complejos de níquel.

Los complejos metálicos que contienen alojado al menos un compuesto, en especial un compuesto orgánico, se pueden presentan como compuestos de inclusión, compuestos de intercalado, así como en forma de disoluciones sólidas.

De modo muy especialmente preferente se trata de compuestos de inclusión, compuestos de intercalado, y disoluciones sólidas, en los que el complejo de ácido azobarbitúrico-níquel-1:1 corresponde a una de las formas tautómeras de la fórmula

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y al menos contiene otro compuesto orgánico incluido.

En general, el complejo metálico forma un retículo cristalino estratificado, en el que se efectúa el enlace dentro de una capa esencialmente a través de puentes de hidrógeno y/o iones metálicos. En este caso se trata preferentemente de complejos metálicos que forman un retículo cristalino, que está constituido por capas esencialmente planas.

En el ámbito de esta solicitud se designan como pigmentos según la invención los complejos metálicos de compuestos azoicos de la fórmula (I), que contienen al menos un compuesto alojado, y presentan una dureza de dispersión menor que 250. En una forma de ejecución preferente los pigmentos según la invención poseen una dureza de dispersión menor que 200, en especial menor que 150.

La dureza de dispersión se mide según DIN 53 775, parte 7, ascendiendo la temperatura de laminado en frío a 25ºC, y la de laminado en caliente a 150ºC.

Todas las durezas de dispersión indicadas en esta solicitud se determinaron según esta prescripción DIN modificada.

En una forma de ejecución preferente, el pigmento según la invención posee una superficie específica BET menor que 150 m^{2}/g, en especial de 50 a 130 m^{2}/g.

También entran en consideración como complejos metálicos aquellos en los cuales está incorporado un compuesto que contiene metal, por ejemplo una sal o complejo metálico, en el retículo cristalino de otro complejo metálico, por ejemplo del complejo de níquel. En este caso, en la fórmula (VI), una parte de metal, por ejemplo de níquel, puede estar substituida por otros iones metálicos, u otros iones metálicos pueden entrar en interacción más o menos fuerte con el metal, preferentemente el complejo de níquel.

Se pueden incluir tanto compuestos orgánicos, como también inorgánicos. Los compuestos que se pueden incluir proceden de las más diversas clases de compuestos. Por motivos puramente prácticos, son preferentes aquellos compuestos que son líquidos o sólidos, bajo condiciones normales (25ºC, 1 bar).

De las substancias líquidas son preferentes a su vez aquellas que presentan un punto de ebullición (1 bar) de 100ºC o por encima, preferentemente de 150ºC y por encima. Los compuestos apropiados son preferentemente compuestos acíclicos y cíclicos orgánicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que pueden estar substituidos, por ejemplo OH, COOH, NH_{2}, NH_{2}, CONH_{2} substituido, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} substituidos, SO_{2}NH_{2}, SO_{3}H, substituido, halógeno, NO_{2}, CN, -SO_{2} -alquilo, -SO_{2}-arilo, -O-alquilo, -O-arilo, -O-acilo.

En particular cítense, por ejemplo: parafinas y aceites de parafina; triisobutileno, tetraisobutileno, mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como se producen, por ejemplo, en el fraccionado de petróleo; hidrocarburos de parafina clorados, como cloruro de dodecilo o cloruro de estearilo; alcoholes con 10 a 30 átomos de carbono, como 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, y sus mezclas, alcohol oleico, 1,12-octadecanodiol, ácidos grasos, y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido oleico, ésteres de ácidos grasos, por ejemplo los ésteres metílicos de ácidos grasos con 10 a 20 átomos de carbono, amidas de ácido graso, como amida de ácido esteárico, monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido esteárico, nitrilo de ácido esteárico, aminas grasas, por ejemplo dodecilamina, cetilamina, hexadecilamina, octadecilamina, y otras; sales de aminas grasas con ácidos sulfónicos y carboxílicos, hidrocarburos isocíclicos, como ciclododecano, decahidronaftalina, o-, m-, p-xileno, mesitileno, mezcla de dodecilbenceno, tetralina, naftalina, 1-metilnaftalina, 2-metilnaftalina, bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno, fenantreno, m-, p-terfenilo, o-, p-diclorobenceno, nitrobenceno, 1-cloronaftalina, 2-cloronaftalina, 1-nitronaftalina, alcoholes isocíclicos y fenoles, y sus derivados, como alcohol bencílico, decahidro-2-naftol, difeniléter, sulfonas, por ejemplo difenilsulfona, metilfenilsulfona, 4,4'-bis-2-(hidroxietoxi) -difenilsulfona; ácidos carboxílicos isocíclicos y sus derivados, como ácido benzoico, ácido 3-nitrobenzoico, ácido cinámico, ácido 1-naftalíncarboxílico, ácido ftálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido tetracloroftálico, 2-nitrobenzamida, 3-nitrobenzamida, 4-nitrobenzamida, 4-clorobenzamida, ácido sulfónico, como ácido 2,5-diclorobencenosulfónico, ácido 3-nitro, 4-nitro-bencenosulfónico, ácido 2,4-dimetilbencenosulfónico, ácido 1- y 2-naftalínsulfónico, ácido 5-nitro-1- y 5-nitro-2-naftalinsulfónico, mezcla de ácido di-sec-butil-naftalinsulfónico, ácido bifenil-4-sulfónico, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-naftalíndisulfónico, ácido 3-nitro-1,5-naftalindisulfónico, ácido 1-antraquinonsulfónico, ácido 2-antraquinonsulfónico, ácido difenil-4,4'-disulfónico, ácido 1,3,6-naftalindisulfónico, y las sales de estos ácidos sulfónicos, por ejemplo las sales de sodio, potasio, calcio, cinc, níquel y cobre; sulfonamidas, como bencenosulfonamida, 2-, 3- y 4-nitrobencenosulfonamida, 2-, 3- y 4-clorobencenosulfonamida, 4-metoxi -bencenosulfonamida, 3,3'-sulfonilbisbencenosulfonamida, amida de ácido 4,4'-oxibisbencenolsulfónico, amida de ácido 1- y 2-naftalinsulfónico.

Las amidas de ácido carboxílico y sulfónico son grupos preferente de compuestos a incluir, también son especialmente apropiadas urea y ureas substituidas, como fenilurea, dodecilurea y otras; así como sus policondensados con aldehídos, en especial formaldehído heterociclos, como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2,3-dihidroxiquinaxolina, 2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil -1,3,5-triazin-2,4-diamina, 6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.

Las disoluciones sólidas preferentes, compuestos de intercalado o compuestos de inclusión, contienen compuestos tensioactivos incluidos, en especial agentes tensioactivos, que son conocidos, por ejemplo, por K. Lindner, Tenside-Textilhifsmittel-Wasch-rohstoffe, 2ª edición, tomo 1, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. En este caso se puede tratar de compuestos con aniones activos, no ionógenos o con cationes activos, o de anfólitos. Los compuestos con aniones activos preferentes son, por ejemplo: jabones puros, sales de ácidos aminocarboxílicos, sales de ácido aminocarboxílicos inferiores, o bien superiores acilados, sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de ésteres, amidas de ácidos grasos, etc., sulfatos de alquilo primarios, sulfatos de oxoalcoholes, sulfatos de alquilo secundarios, sulfatos de polioxicompuestos esterificados o heterificados, sulfatos de poliglicoléter substituido (aductos de óxido de etileno sulfatados), sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas, sulfonatos de ácidos grasos, sus ésteres, amidas, etc., sulfonatos de alquilo primarios, sulfonatos de alquilo secundarios, sulfonatos de alquilo con acilos enlazados a modo de éster, etersulfonatos de alquilo, o bien alquilfenilo, sulfonatos de policarboxilatos, sulfonatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilnaftalina, sulfonatos aromáticos grasos, sulfonatos de alquilbenciimidazol, fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos. Los compuestos no ionógenos apropiados son, por ejemplo: ésteres y éteres de polialcoholes, éteres alquilpoliglicólicos, éteres acilpoliglicólicos, éteres alquilarilpoliglicólicos, éteres poliglicólicos de alcanolamina acilados, o bien alquilados. Los compuestos con cationes activos apropiados son, por ejemplo, sales de alquilamina, sales amónicas cuaternarias, sales de alquilpiridinio, sales de imidazolio simples y cuaternarias, alquildiaminas, o bien alquilpoliaminas, acildiaminas, o bien acilpoliaminas, acilalcanolaminas, ésteres de alcanolamina, sales de alquil-OCH_{2}-N-piridinio, sales de alquil-CO-NH-CH_{2}-N -piridinio, alquiletilenureas, compuestos sulfónicos, compuestos fosfónicos, compuestos de arsénico, alquilguanidinas, acilbiguanidinas. Los anfólitos apropiados son, por ejemplo: alquilbetaínas, sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos. Preferentemente se emplean agentes tensioactivos no ionógenos, en especial los productos de adición de óxido de etileno de alcoholes grasos, aminas grasas, así como de octil- o nonilfenol. Otro grupo importante de compuestos alojados son resinas naturales y ácidos resínicos, como por ejemplo ácido abiético y sus productos de transformación y sales. Tales productos de transformación son, por ejemplo, ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados. Estos pueden estar además dimerizados, polimerizados, o modificados mediante adición de anhídrido de ácido maleico y ácido fumárico. También son de interés los ácidos resínicos modificados en el grupo carboxilo, como por ejemplo los ésteres de metilo, hidroxietilo, glicol, glicerina y pentaeritrita, así como nitrilos de ácido resínico y aminas de ácido resínico, así como alcohol
dehidroabiético.

Son igualmente apropiados para inclusión los polímeros, preferentemente polímeros hidrosolubles, por ejemplo polímeros en bloque de óxido de etileno -propileno, preferentemente aquellos con un M_{n} mayor que 2.000 g/mol, en especial mayor que 2.000 y menor que 10.000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos poli-(met)-acrílicos, celulosa modificada, como carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas, metil- y etilhidroxietilcelulosas.

Son igualmente apropiados para inclusión producto de condensación a base de

A): compuestos aromáticos sulfonados,

B): aldehídos y/o acetonas, y en caso dado

C): uno o varios compuestos seleccionados a partir del grupo de compuestos aromáticos no sulfonados, urea y derivados de urea.

A base de significa que el producto de condensación se obtuvo, en caso dado, a partir de reactivos adicionales, además de A, B, y en caso dado C. No obstante, los productos de condensación en el ámbito de esta solicitud se obtienen preferentemente sólo a partir de A, B, y en caso dado C.

En el ámbito de esta solicitud, se entiende por compuestos aromáticos sulfonados de componente A) también compuestos aromáticos sulfometilados. Los compuestos aromáticos sulfonados preferentemente son: ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácido dihidrobencenosulfónicos, ditolileteres sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetanosulfonado, difenilosulfonado, hidroxibisfenilo sulfonado, en especial 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado, o ácidos bencenosulfónicos.

Como aldehídos y/o cetonas de componente B) entran en consideración en especial compuestos alifáticos, cicloalifáticos, así como aromáticos. Son preferentes aldehídos alifáticos, entrando en consideración de modo especialmente preferente formaldehído, así como otros aldehídos alifáticos con 3 a 5 átomos de carbono.

Como compuestos aromáticos no sulfonados de componente C) entran en consideración, a modo de ejemplo, fenol, crisol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfóna o dihidroxidifenilmetano.

Como derivados de urea se pueden citar, a modo de ejemplo, dimetilolurea, alquilureas, melamina o guanidina.

Como producto de condensación preferente se emplea uno a base de

A): al menos un compuesto aromático sulfonado, seleccionado a partir del grupo de ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenilsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditoliléteres sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetanosulfonado, bifenilosulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, en especial 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencenosulfónicos,

B): formaldehído, y en caso dado

C): uno o varios compuestos seleccionados a partir del grupo de fenol, cresol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilolurea, melamina y guanidina.

Los productos de condensación preferentes son aquellos a base de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ditoliléter sulfonado y formaldehído; 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsufónico y formaldehído; 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, bisulfito sódico, formaldehído y urea; ácido naftalinsulfónico, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y formaldehído; terfenilo sulfonado y formaldehído; y/o 2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehído, así como ácido naftalinsulfónico y formaldehído.

De modo especialmente preferente se emplean como compuestos alojados melamina o derivados de melamina, en especial aquellos de la fórmula (VII)

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donde

R_{6} representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, con grupos OH

de modo muy especialmente preferente donde

R_{6} representa hidrógeno.

La cantidad de substancia que se puede alojar en el retículo cristalino del complejo metálico se sitúa, por regla general, en un 5 a un 200% en peso, referido a la cantidad de compuesto huésped. Preferentemente se aloja un 10 a un 100% en peso. En este caso se trata de la cantidad de substancia que no es eliminable por lavado mediante disolventes apropiados, y que resulta del análisis elemental. Naturalmente, se puede añadir también más o menos que la cantidad citada de substancia, pudiéndose prescindir, en caso dado, a eliminar por lavado un exceso. Son preferentes cantidades de un 10 a un 150% en peso.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de pigmentos según la invención, que está caracterizado porque se obtiene y se tempera complejos metálicos de un compuesto azoico de la fórmula (I), que contienen un compuesto alojado, y poseen una dureza de dispersión mayor que 250 (según DIN 53 755),

a): efectuándose la reacción del compuesto azoico de la fórmula (I) con el compuesto metálico a pH \leq 2 y

a2): el subsiguiente intercalado a pH 1 a 7, con la condición de que, en tanto se lleve a cabo el intercalado a pH < 4, aumentar a continuación el pH a < 4,5 y

b): efectuándose el temperado en presencia de agua y, en caso dado disolventes orgánicos, a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, en especial 1,5 a 2,5, o a un pH de 9 a 13, preferentemente 10 a 11, y a una temperatura de 90 a 140ºC, en especial a 95 hasta 110ºC.

El procedimiento ha concluido preferentemente cuando se alcanza una dureza de dispersión de menos de 250.

El procedimiento se efectúa a temperaturas por encima de 100ºC, preferentemente en autoclaves.

Como posibles disolventes orgánicos se deben citar disolventes hidrosolubles o miscibles con agua. También entran en consideración mezclas de diversos disolventes, así como, en caso dado, también disolventes polímeros de punto de ebullición elevado, con un punto de ebullición más elevado que 250ºC. Según la invención no existe ninguna limitación con respecto a los disolventes a emplear. En especial son apropiados compuestos del grupo de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, e hidrocarburos terpénicos, además alcoholes, éteres clicólicos y policlicólicos, ésteres y cetonas. También entran en consideración disolventes amínicos, en especial aquellos a base de aminas primarias, secundarias y terciarias, alifáticas, así como aromáticas o cicloalifáticas, así como sus mezclas y derivados.

Los disolventes orgánicos apropiados son: alcoholes alifáticos con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol o terc-butanol, cetonas alifáticas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o alcohol de diacetona, polioles, como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, polietilenglicol, con un peso molecular medio de 100 a 4.000, preferentemente 400 a 1.500 g/mol, o glicerina, monohidroxiéteres, preferentemente monohidroxialquiléteres, de modo especialmente preferente mono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-glicloléter, como etilenglicolmonoalquil-, momometil-, dietilenglicolmonometiléter o dietilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonobutiléter, dipropilenglicolmonoetiléter, tiodiglicol, trietilenglicolmonometiléter o -monoetiléter, además 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-pirrolidona, N-vinilpirrolidona, 1,3-dimetilimidazolidona, dimetilacetamida así como dimetilformamida.

Preferentemente, estos poseen un punto de ebullición por encima de 100ºC/presión normal.

Para el ajuste del valor del pH se emplean preferentemente ácidos y bases orgánicos o inorgánicos.

Como ácidos preferentes se emplean HCl, H_{3}PO_{4}, H_{2}SO_{4}, Hl, HBr, ácido acético y/o ácido fórmico.

Como bases preferentes se emplean LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)_{2}, NH_{3}, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y/o dimetiletanolamina.

En una forma de ejecución preferente, se efectuó el temperado a valores de pH de 1 a 4.

En el procedimiento según la invención, se emplean de modo especialmente preferente como pigmentos, con una dureza de dispersión mayor que 250, aquellos que se obtienen inmediatamente mediante reacción de compuestos azoicos de la fórmula (I) con sales metálicas, preferentemente aquellos con una solubilidad en agua de mar de 20, en especial más de 50 g/l a 20ºC, y a continuación mediante reacción con el compuesto a intercalar.

Ahora se puede filtrar por una parte esta suspensión de educto, y lavar el educto remanente, preferentemente con agua, especialmente agua caliente, para separar fracciones no intercaladas, sales, así como otras impurezas. El educto aislado como intermedio, en caso dado de secado, se puede temperar a pH 1 - 4 ó 9 a 13 a 80 a 180ºC.

Por otra parte, se puede temperar de nuevo esta suspensión de educto a un pH de 1 a 4, o a pH 9 a 13, y a una temperatura de 80 a 180ºC.

La suspensión temperada, que contiene el pigmento según la invención se ajusta de nuevo a un pH de 4,5 a 7, preferentemente tras el temperado. Se puede secar la torta de prensado obtenida de este modo, en caso dado tras lavado con agua.

De este modo, por una parte entran en consideración procedimientos de secado habituales, como el secado por paletas, etc. Con tales procedimientos de secado, y subsiguiente molturado del pigmento de modo habitual, se obtienen pigmentos pulverulentos.

Preferentemente se seca por pulverizado la torta de prensado como suspensión acuosa. De modo especialmente preferente, se efectúa esto mediante pulverizado de una suspensión, que contiene amoniaco para el aumento de la fracción de producto sólido. La suspensión a pulverizar posee preferentemente una fracción de producto sólido de un 10 a un 40% en peso, en especial un 15 a un 30% en peso.

Además, se pueden añadir a la suspensión aditivos que reducen la viscosidad, como ácido carboxílico y amidas de ácido sulfónico, en una cantidad de hasta un 10% en peso, referido a la suspensión.

Como amidas de ácido carboxílico y ácido sulfónico son apropiadas, a modo de ejemplo, urea y ureas substituidas, como fenilurea, dodecilurea y otras; heterociclos, como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, 6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico.

En tanto se deban emplear otros aditivos, estos se añaden preferentemente antes del secado. Como tales entran en consideración, a modo de ejemplo, las substancias de contenido de preparaciones según la invención, citadas a continuación.

Como secadores apropiados para el secado, en principio entran todos en consideración, a modo de ejemplo secadores de vacío, secadores de aire circulante, en especial secadores de pulverizado, en especial secadores de discos unarios y binarios, así como de rotación. Además entran en consideración procedimientos de secado en lecho fluidizado.

Como secadores de toberas unarias entran en consideración, a modo de ejemplo, aquellos con una tobera de cámara de vórtice.

En una forma muy especialmente preferente de ejecución del procedimiento según la invención se emplean como base amoniaco, en caso dado junto con otras bases no volátiles en el secado, y se seca por pulverizado la suspensión acuosa obtenido de este modo, preferentemente con un contenido en producto sólido de un 5 a un 40% en peso. Este empleo de suspensiones que contienen amoniaco conduce a granulados especialmente ventajosos, que se distinguen por muy buena dispersabilidad, intensidad de color y brillo sobre el substrato. Además, son susceptibles de esparcido, y extremadamente pobres en polvo.

La invención se refiere además a preparaciones pigmentarias, que contienen al menos un pigmento según la invención, y al menos un agente dispersante.

En el ámbito de esta solicitud se entiende por agente dispersante una substancia que estabiliza la partículas de pigmento en una forma fina particular en medios acuosos se entiende por finamente particular preferentemente una distribución fina de 0,001 a 5 \mum, en especial de 0,005 a 1 \mum, de modo especialmente preferente de 0,005 a 0,5 \mum.

Los agentes dispersantes son, a modo de ejemplo, aniónicos, catiónicos, anfóteros o no ionógenos.

Los agentes dispersantes aniónicos apropiados son en especial productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, como productos de condensación de formaldehído y ácidos alquilnaftalinsulfónicos, o de formaldehído, ácidos naftalinsulfónicos, y/o ácidos bencenosulfónicos, productos de condensación de fenol, en caso dado substituido, con formaldehído y bisulfito sódico. Además son apropiados agentes dispersantes del grupo de sulfosuccinatos, así como sulfonatos de alquilbenceno. Además alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados o sus sales. Como alcoholes de ácidos grasos alcoxilados se emplean en especial aquellos alcoholes de ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono provistos de 5 a 120, preferentemente de 5 a 60, en especial con 5 a 30 unidades óxido de etileno, que están saturados o insaturados, en especial alcohol esteárico. Es especialmente preferente un alcohol esteárico alcoxilado con 8 a 10 unidades óxido de etileno. Los alcoholes de ácidos grasos sulfatados alcoxilados se presentan preferentemente como sales, en especial como sales alcalinas o amínicas, preferentemente como sal de dietilamina. Además, entran en consideración, sobre todo, sulfonatos de lignina, por ejemplo aquellos que se obtienen según el procedimiento de sulfito o Kraft. Preferentemente se trata de productos que se hidrolizan, oxidan, propoxilan, sulfonan, sulfometilan, o desulfonan en parte, y se fraccionan según procedimientos conocidos, por ejemplo según el peso molecular, o según el grado de sulfonado. También son muy eficaces mezclas de ligninsulfonatos de sulfito y Kraft. Son especialmente apropiados sulfonatos de lignina con un peso molecular medio entre 1.000 y 100.000, un contenido en sulfonato de lignina activo de al menos un 80%, y preferentemente con contenido reducido en cationes polivalentes. Se puede variar el grado de sulfonado en amplios límites.

Como agentes dispersantes no iónicos entran en consideración, a modo de ejemplo: productos de reacción de óxidos de alquileno con compuestos alquilables, como por ejemplo alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles, arilalquilfenoles, como condensados de estireno-fenol, amidas de ácido carboxílico y ácidos resínicos. En este caso se trata, por ejemplo, de aductos de óxido de etileno de la clase de productos de reacción de óxido de etileno con:

a1): alcoholes grasos saturados o insaturados con 6 a 22 átomos de carbono, o

b1): alquilfenoles con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo, o

c1): aminas grasas saturadas y/o insaturadas con 14 a 20 átomos de carbono, o

d1): ácidos grasos saturados y/o insaturados con 14 a 20 átomos de carbono, o

e1): ácidos resínicos hidrogenados y/o no hidrogenados.

Como aductos de óxido de etileno entran en consideración en especial los compuestos alquilables citados bajo a1) a e1), con 5 a 120, en especial 5 a 100, en especial 5 a 60, de modo especialmente preferente 5 a 30 moles de óxido de etileno.

Como agentes dispersantes son igualmente apropiados los ésteres, conocidos por la DE-A 19 712 486 de prioridad anterior, o por la DE-A 19 535 246, del producto de alcoxilado de la fórmula (X), que corresponden a la fórmula (XI), así como estos, en caso dado en mezcla con los compuestos básicos de la fórmula (X). El producto de alcoxilado de un condensado de estireno-fenol de la fórmula (X) se define como sigue:

8

en la que

R^{15} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{16} representa hidrógeno o CH_{3},

R^{17} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

m significa un número de 1 a 4,

n significa un número de 6 a 120,

R^{18} es igual o diferente para cada unidad indicada mediante n y representa hidrógeno, CH_{3} o fenilo, representando, en el caso de presencia concomitante de CH_{3} en los diversos grupos -(-CH_{2}-CH(R^{18})-O-), en un 0 a un 60% del valor total de n, R^{18}CH_{3}, y en un 100 a un 40% en peso del valor total de n R^{18} hidrógeno, y representando, en el caso de presencia concomitante de fenilo en los diversos grupos -(-CH_{2} - CH(R^{18})-O-), en un 0 a un 40% del valor total de n R^{18} fenilo, y en un 100 a un 60% del valor total de n R^{18} de hidrógeno.

Los ésteres de productos de alcoxilado (X) corresponden a la fórmula (XI)

9

en la que

R^{15'}, R^{16}, R^{17'}, R^{18'}, m^{'} y n^{'} adoptan el alcance del significados de R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, m, o bien n, pero independientemente entre sí,

X significa el grupo -SO_{3}, -SO_{2}, -PO_{3} o -CO-(R^{19})-COO,

Kat es un catión del grupo de H, Li, Na, K, NH_{4} o HO-CH_{2}CH_{2} -NH_{3}, presentándose dos cationes en el caso de
X = -PO_{3}, y

R^{19} representa un resto divalente alifático o aromático, preferentemente alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, en especial etileno, restos monoinsaturados con 2 a 4 átomos de carbono, en especial acetileno, o fenileno, en caso dado substituido, en especial ortofenileno, entrando en consideración como posibles substituyentes, preferentemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.

Los compuestos aislados especiales de la fórmula (XI) son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE-A 19712486, y mezclas de las fórmulas (X) y (XI) son conocidas, a modo de ejemplo, por la DE-A-19 535 256, que son respectivamente componentes de esta solicitud.

Como agente dispersante preferente se emplea el compuesto de la fórmula (XI). Preferentemente un compuesto de la fórmula (XI), donde X representa un resto de la fórmula -CO-(R^{19})-COO y R^{19} posee el anterior significado.

Es igualmente preferente como agente dispersante un compuesto de la fórmula (XI) junto con un compuesto de la fórmula (X). En este caso, el agente dispersante contiene preferentemente un 5 a un 99% en peso de compuesto (XI), y un 1 a un 95% en peso de compuesto (X).

Como agentes dispersantes polímeros entran en consideración, a modo de ejemplo, tipos hidrosolubles, así como emulsionables en agua, por ejemplo homo-, así como co-polímeros, como copolímeros estadísticos o en bloques.

Los agentes dispersantes especialmente preferentes son agentes dispersantes polímeros como por ejemplo copolímeros en bloques de AB, BAB y ABC. En los copolímeros en bloques de AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o copolímero hidrófobo, que asegura una unión con el pigmento, y el bloque B es un homopolímero o copolímero hidrófilo o una sal del mismo, y asegura la dispersión del pigmento en medios acuosos. Tales agentes dispersantes polímeros, y su síntesis, son conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A 518 225 así como la EP-A
556 649.

Preferentemente se emplea el agente dispersante en una cantidad de un 0,1 a un 100% en peso, en especial un 0,5 a un 60% en peso, referido al pigmento empleado, en la preparación pigmentaria.

Naturalmente, la preparación puede contener aún otros aditivos. A modo de ejemplo, se pueden añadir los aditivos que reducen la viscosidad de una suspensión acuosa y aumentan el contenido en producto sólido, como las amidas de ácido carboxílicos y ácido sulfónico citadas anteriormente para el secado por pulverizado, en una cantidad de hasta un 10% en peso, referido a la preparación. Del mismo modo son posibles aditivos habituales para la preparación pigmentaria.

No obstante, la preparación según la invención contiene, de modo especialmente preferente, más de un 90, en especial más de un 95, preferentemente más de un 97% en peso de pigmento, y en caso dado agente dispersante.

Son igualmente preferentes preparaciones pigmentarias que presentan una viscosidad menor que 80 mPa\cdots en un sistema de esmalte de melamina alquídica, o menor que 50 mPa\cdots^{-1} en sistemas de esmalte acuosos o menor que 300 mPas en un sistema aglutinante acuoso, medido respectivamente según DIN 53 019.

Los compuestos de inclusión, los compuestos de intercalado, y disoluciones sólidas de compuestos metálicos, son conocidos en sí por la literatura. Se describen los mismos, así como su obtención, a modo de ejemplo en la EP 0 074 515 y la EP 0 073 463. En el caso de productos que se obtienen según los procedimientos de obtención descritos en las mismas, se trata, no obstante, de formas de grano duro y difícilmente dispersables, lo que dificulta muy considerablemente el empleo como pigmentos.

La obtención para estos compuestos, como se describe, a modo de ejemplo, en la EP 0 073 464, se efectúa de modo que, tras la síntesis de azocompuesto, se compleja con una sal metálica, y después se hace reaccionar con el compuesto a intercalar, con o sin aislamiento intermedio del complejo metálico. En el caso de los compuestos de intercalado de complejos metálicos de metales di- y trivalentes, interesantes técnicamente, especialmente compuestos de intercalado de complejo de níquel de ácido azobarbitúrico, importante técnica y económicamente, el complejado e intercalado, así como también el aislamiento subsiguiente, se efectúan en el intervalo de pH ácido.

No obstante, en el secado de los productos obtenido de este modo, independientemente de las condiciones de secado, en la mayor parte de los casos se obtienen pigmentos de grano duro difícilmente dispersables, que tampoco poseen frecuentemente las intensidades de color deseadas. El problema de la dureza de grano y dispersabilidad se presenta en especial también en el caso de compuestos de intercalado de complejo de níquel de ácido azobarbitúrico, interesante técnicamente, y en este caso, en medida muy especial, en el caso del compuesto de intercalado con melamina, al que corresponde un significado considerable tanto desde el punto de vista técnico, como también económico.

Es conocido mejorar dureza de grano, dispersabilidad e intensidad de color de pigmento mediante los más diversos métodos. A modo de ejemplo, son conocidos tales procedimientos por la DE-A-2 214 700, la DE-A-2 064 093 y la DE-A-2 753 357.

No obstante, todos estos métodos son muy costosos, y además conducen frecuentemente a pérdidas en el rendimiento espacio-tiempo.

De modo completamente sorprendente, ahora se descubrió que las preparaciones pigmentarias según la invención presentan grano considerablemente más blando, y son mucho mejor dispersables. Además, los substratos pigmentados con las mismas poseen una intensidad de color relativamente más elevada, así como un brillo más elevado.

Las preparaciones pigmentarias igualmente preferentes son aquellas que, en un sistema de resina de melamina alquídica según DIN 53 238, parte 31, tras un tiempo de dispersado ya de 2 horas, poseen una intensidad de color al menos un 3, preferentemente más de un 10, en especial más de un 20% más elevada que el pigmento cuya dureza de dispersión asciende a > 250, tras un dispersado correspondiente de 2 horas.

Las preparaciones pigmentarias sólidas son apropiadas extraordinariamente para todos los fines de aplicación de pigmentos.

Por ejemplo, son apropiadas para el pigmentado de esmaltes de todo tipo para la obtención de tintas de imprenta, pinturas al temple o pinturas de dispersión, para el teñido en masa de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, como por ejemplo cloruro de polivinilo, oliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno. También se pueden emplear para el teñido en masa líquida de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, como por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, así como para el estampado de materiales textiles y papel. A partir de estos pigmentos se pueden obtener pigmentados finamente divididos, estables, acuosos, de pinturas en dispersión y pinturas, que son útiles para el teñido de papel, para la impresión pigmentaria de materiales textiles, para la impresión por laminado, o para el teñido en masa líquida de viscosa, mediante molturado o amasado en presencia de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicos o catiónicos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se agitan de manera homogénea 425 g de pasta hidratada de una sal sódica de ácido azobarbitúrico con un contenido seco de un 40%, correspondiente a 170 g en seco, con 5.000 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio. Después se mezcla con 122,4 g de NiCl_{2} x 6 H_{2}O y 126,1 g de melamina, a continuación se calienta a 95ºC, y se agita 2 horas a 95ºC. A continuación se ajusta la suspensión a pH 5,0 con acetato sódico. Después se aísla en un embudo de succión, se lava en medio exento de electrólitos, se seca en armario secador de vacío a 80ºC, y se moltura en un molino de laboratorio habitual aproximadamente 2 minutos.

El polvo de pigmento obtenido de este modo tiene una superficie de 160 m^{2}/g.

Dureza de dispersión:

\hskip1cm

mayor que 250. Ejemplo 2

Se introducen 657 g pasta hidratada de un compuesto de intercalado de melamina de complejo de níquel de ácido azobarbitúrico, obtenido según el ejemplo 1, con un contenido seco de un 45%, correspondiente a 295,6 g en seco, en un depósito de 5.000 ml de agua destilada, se agitan de manera homogénea con un agitador de laboratorio, y se ajustan a un valor de pH ácido con ácido clorhídrico, a continuación se calientan en el autoclave a una temperatura determinada, y se temperan 2 horas a esta temperatura y al pH (véase la tabla). Después se enfría a 95ºC, y se ajusta a pH 5,0 con hidróxido sódico para el aislamiento.

A continuación se aísla en un embudo de succión, se lava en medio exento de electrólitos, se seca en armario secador de vacío a 80ºC, y se moltura en un molino de laboratorio habitual aproximadamente 2 minutos. De modo análogo al del ejemplo 2 se obtienen propiedades similares bajo condiciones de temperado diferentes (véase tabla 1).

TABLA 1

10

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1)}  \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Temperado sin aislamiento
intermedio; no se aísla la suspensión  pigmentaria a pH 5, sino que
se ajusta de nuevo a pH 2 (con ácido clorhídrico) y  se tempera a
95ºC durante 2 horas. Después se ajusta a pH 5, y se aísla y 
elabora como en el ejemplo 2.\end{minipage} \cr   ^{2)}  \+
Medida según DIN 53 775, parte 7.\cr   ^{3)}  \+ Medida con un
viscosímetro de rotación de Haake y RV20.\cr   ^{4)}  \+ Tras
incorporación en aglutinante acuoso.\cr   ^{5)}  \+ Tras
incorporación en sistema de esmalte acuoso.\cr   ^{6)} 
\+ \begin{minipage}[t]{140mm} Tras incorporación en sistema de
esmalte que contiene disolvente  (melamina alquídica según DIN 53
019).\end{minipage} \cr}

Ejemplo 14

a): Se agitan de manera homogénea 425 g de pasta hidratada de una sal sódica de ácido azobarbitúrico con un contenido seco de un 40%, correspondiente a 170 g en seco, con 5.000 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio. Después se mezcla con 122,4 g de NiCl_{2} x 6 H_{2}O y 126,1 g de melamina, a continuación se calienta a 95ºC, y se agita 2 horas a 95ºC. A continuación se ajusta la suspensión a pH 5,0 con acetato sódico. Después se aísla en un embudo de succión, se lava en medio exento de electrólitos.

b): A continuación se agita la mitad de la pasta en 2.500 ml de agua destilada. Después se ajusta a pH 2,0 con ácido clorhídrico, y se calienta a 97ºC, y se agita de modo subsiguiente 5 horas a esta temperatura. A continuación se aísla en un embudo de succión y se lava en medio exento de electrólitos.

A continuación se introducen 3.287,4 g de pasta hidratada del ejemplo 14a, en un contenido seco de un 45%, correspondiente a 147,8 g en seco, en un depósito de 29,6 g de disolución de amoniaco al 25% en peso, 363 g de agua desalinizada, 2,4 g de dietanolamina, y 2,3 g de \varepsilon-caprolactama. Después se agita de manera homogénea con un agitador de laboratorio, la suspensión resultante tiene un contenido seco de un 20,9%.

Se introduce el compuesto de intercalado de melamina de complejo de níquel de compuesto de azobarbitúrico, obtenido según el ejemplo 14b en 29,6 g de solución de amoniaco al 25% en peso, 130 g de agua desalinizada, 2,4 g de dietanolamina y 2,3 g de \varepsilon-caprolactama. Después se agita de manera homogénea con un agitador de laboratorio. En contrapartida a la suspensión del ejemplo 14a, el contenido seco se sitúa en un 30,9%.

Se emplean estas suspensiones para el secado por pulverizado.

Dureza de dispersión:

\hskip1cm

< 250.

Se obtiene un granulado susceptible de esparcido, pobre en polvo.

Claims

1. Complejos metálicos de un compuesto azoico, que corresponde, en forma de sus estructuras tautómeras, a la fórmula (I)

11

donde los anillos designados con

X e Y pueden portar, independientemente entre sí, respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S, =NR_{7}, -NR_{6}H_{7}, -OR_{6}, -COOR_{6} -CN, -CONR_{6}R_{7}, -SO_{2}R_{6}

-

\delm{N}{\delm{\para}{R _{6} }}

-CN,

R_{6} representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o arilaquilo y

R_{8} designa alquilo, cicloalquilo, arilo o arilquilo,

y que contienen al menos un compuesto alojado, caracterizado porque presentan una dureza de dispersión menor que 250.

2. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque, en el compuesto de la fórmula (I), el anillo caracterizado con X representa un anillo de las fórmulas

12

en las que

L y M representan, independientemente entre sí, =O, =S o =NR_{6},

M_{1} designa -OR_{6}, NR_{6}R_{7}, -COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, -SO_{2}R_{6},

-

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{6} }}

-CN,

alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo formar los substituyentes M_{1} y R_{1} o M_{1} y R_{2} un anillo de 5 ó 6 eslabones, y

R_{1}, R_{2} y R_{5} poseen los significados indicados en la reivindicación 1.

3. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto azoico de la fórmula (I), en forma de sus ácidos libres, corresponde a la fórmula (II) o (III), o a una de sus formas tautómeras

13

en las que

R'_{5} designa -OH o -NH_{2},

R'_{1}, R''_{1}, R'_{2} y R''_{2} representa respectivamente hidrógeno, y

M'_{1} y M''_{1} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, - OH, -NH_{2}, -NHCN, arilamino o acilamino.

4. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto azoico de la fórmula (I) corresponde a la fórmula (V), o a una forma tautómera de la misma.

14

\vskip1.000000\baselineskip

5. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplean como compuestos metálicos de compuesto azoico de la fórmula (I) las sales y complejos de mono-, di-, tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, preferentemente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn.

6. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplean como compuesto metálico la sal, o bien el complejo de Ni del compuesto azoico de la fórmula (I).

7. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen un compuesto cíclico o acíclico orgánico, en especial melamina.

8. Complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizados porque presentan una superficie específica BET menor que 150 m^{2}/g.

9. Procedimiento para la obtención de complejos metálicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene y se tempera complejos metálicos de un compuesto azoico de la fórmula (I), que contienen un compuesto alojado, y poseen una dureza de dispersión mayor que 250,

a): efectuándose la obtención mediante

a1): reacción del compuesto azoico de la fórmula (I) con el compuesto metálico a pH \leq 2, y

a2): el subsiguiente intercalado a pH 1 a 7, con la condición de que, en tanto se lleve a cabo el intercalado a pH < 4, aumentar a continuación el pH a < 4,5, y

10. Preparaciones pigmentarias que contienen al menos un complejo metálico según la reivindicación 1 y un agente dispersante.

11. Empleo de complejos metálicos según las reivindicación 1 para la obtención de tintas de imprenta, pinturas al temple o pinturas en suspensión, para el teñido en masa de substancias sintéticas, semisintéticas o naturales, en especial cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, así como para el teñido en masa líquida de fibras naturales, regeneradas o sintéticas, como por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, así como para el estampado de materiales textiles y papel.