ES2217620T3 - Catalizador sobre la base de paladio, oro, alcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir del etileno; del ácido acético y del oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, en un catalizador, que contiene - sobre un soporte - un 0, 5hasta un 2, 0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0, 2% hasta un 1, 3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así como un 0, 3 hasta un 10% de peso de las combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador contiene, además, un 0, 01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.

Description

Catalizador sobre la base de paladio, oro, álcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricación de vinilacetato.

La presente invención se refiere a un catalizador, que contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; unas combinaciones de metal alcalino; como asimismo contiene por lo menos otro metal específico y/o las combinaciones del mismo; y esta invención se refiere también al empleo del catalizador para la fabricación de vinilacetato a partir de ácido acético, de etileno y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno.

Es sabido que - dentro de la fase de gas - el etileno puede ser transformado en vinilacetato con el ácido acético y con oxígeno o bien con unos gases con contenido en oxígeno y en unos catalizadores de lecho sólido, que contienen el paladio, el oro así como un metal alcalino.

Los catalizadores, que contienen el paladio, el oro y el metal alcalino, tienen una especial distribución de los metales nobles, en la cual estos metales nobles están presentes dentro de una cáscara sobre las partículas portantes, mientras que el núcleo de las partículas se encuentra ampliamente exento de los metales nobles. Los catalizadores con esta distribución de los metales nobles se caracterizan por un incrementado rendimiento específico (gr. de vinilacetato/gr. de metal noble). La combinación de los metales nobles en la forma de cáscara se consigue mediante una impregnación y por una siguiente precipitación de los metales nobles con unas combinaciones alcalinas.

En el procedimiento para la fabricación de catalizadores con contenido en paladio, en potasio y en oro, el cual está revelado en la Patente Núm. A-4 048 096 de los Estados Unidos, resulta que, en primer lugar, el material de soporte es impregnado con una solución acuosa, que contiene una mezcla de paladio y de sales de oro. A continuación, las sales metálicas son transformadas - por un tratamiento con álcalis - en unas combinaciones insolubles al agua y, de este modo, las mismas son fijadas sobre el material de soporte. Mediante el siguiente tratamiento con un agente reductor las combinaciones de paladio y de oro son reducidas a los metales correspondientes. Finalmente, el material de soporte, cargado de paladio y de oro, es tratado con una solución de acetato de metal alcalino y es secado. La fase de la impregnación con la solución acuosa - que comprende las sales del paladio y del oro - está caracterizada por el hecho de que el volumen de la solución de impregnación corresponde al volumen de poros del material de soporte. El catalizador obtenido tiene una estructura de cáscara, en la cual el paladio y el oro están distribuidos - dentro de un espesor de cáscara de aproximadamente 0,5 milímetro - por toda la superficie del material de soporte.

También la Patente Núm. A-3 775 342 de los Estados Unidos revela un procedimiento para la fabricación de unos catalizadores - que contienen el paladio, el potasio y el oro - mediante la impregnación con una solución de sales de paladio y sales de oro; por el siguiente tratamiento con una solución alcalina - que conduce a que en el soporte se puedan precipitar unas combinaciones de paladio y de oro, que son insolubles al agua - así como mediante la siguiente reducción de las combinaciones metálicas en los correspondientes metales nobles. Un tratamiento del material de soporte con una solución de acetato de metal alcalino puede ser llevado a efecto o antes o después de la fase de reacción.

En la Patente Núm. A-5 185 308 de los Estados Unidos es revelado un catalizador de cáscara, que contiene el paladio, el potasio y el oro, y en el cual los metales nobles están distribuidos - con un espesor de cáscara de 1 milímetro - en el material de soporte. Este conocido catalizador se caracteriza por una proporción de pesos entre el oro y el paladio dentro de la gama de 0,6 hasta 1,25.

Es conocida, además, la fabricación de un catalizador de cáscara, que contiene el paladio, el potasio y el oro; en este caso, un material de soporte - que está provisto de un agente aglutinante como, por ejemplo, de un carboxilato de álcali o de tierras alcalinas - es lavado, antes de la impregnación, con un ácido y el mismo es tratado con una lejía al término de esta impregnación (Patente Europea Núm. A-0 519 435).

La Patente Europea Núm. A-0 723 810 revela un procedimiento para la fabricación de vinilacetato por el empleo de un catalizador que contiene el paladio, el oro y el potasio así como un elemento adicional de los Grupos IA, IIA, IIIA y IVB del Sistema Periódico.

La Patente Internacional Núm. WO-A-99/22683 - que representa el estado actual de la técnica según el Artículo 54(3) de la Convención Europea sobre Patentes - revela un procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno en un catalizador que, sobre un soporte, contiene el paladio, el oro y un tercer metal elegido entre el magnesio; del calcio; del bario; del zirconio y del cerio. En el transcurso de su fabricación, el catalizador es tratado con unas apropiadas combinaciones de álcali.

Según el procedimiento - revelado en la Patente Núm. A-5 332 710 de los Estados Unidos - para la fabricación de un catalizador de cáscara, que contiene el paladio, el oro y el potasio, es así que el soporte, que está impregnado con una solución acuosa de paladio y de sal de oro, es sumergido en una solución acuosa de fijación - que contiene el hidróxido sódico o el hidróxido potásico - para ser movido dentro de la misma durante por lo menos 0,5 hora.

De una manera sorprendente, se ha descubierto ahora que, por la adición de otro metal específico y/o de una combinación de este metal, los catalizadores de esta clase pueden ser perfeccionados claramente, es decir, que tienen por efecto un mayor rendimiento de tipo espacio- tiempo, con una misma o bien con una incrementada selectividad para el vinilacetato.

Por consiguiente, la presente invención tiene por objeto un procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir de etileno; de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno; con un catalizador, que contiene, sobre un soporte, un 0,5 hasta un 2,0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0,2 hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así como un 0,3 hasta un 10% de peso de combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado por el hecho de que el catalizador contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.

Otro objeto más de la presente invención consiste en un catalizador, que sobre un soporte contiene un 0,5 hasta un 2% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0,2 hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así como un 0,3 hasta un 10% de peso de combinaciones de metal alcalino; catalizador éste que está caracterizado por el hecho de que el mismo contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.

A los efectos de fabricar los catalizadores de la presente invención, se procede, de forma preferente, de la manera siguiente (Patentes Núms. A-3 775 342; A-4 048 096 y A-5 3232 710 de los Estados Unidos):

(1) En primer lugar, las partículas portantes son impregnadas una o varias veces por una mezcla íntima con por lo menos una solución de por lo menos una sal de los elementos de paladio y de oro así como de por lo menos una sal de por lo menos uno de los adicionales metales mencionados.

(2) El soporte, previamente tratado, es sometido a un tratamiento con una solución de fijación de reacción alcalina, lo cual conduce a que los metales nobles y los mencionados otros metales sean precipitados - en la forma de unas combinaciones insolubles al agua - sobre la superficie de las partículas portantes y sean fijados de este modo.

(3) Por el tratamiento con un agente reductor, las combinaciones de metales nobles - que están precipitadas sobre las partículas portantes - son reducidas a los metales correspondientes. De esta manera, sobre la superficie de las partículas portantes se constituye una cáscara de metal noble, que está dotada de por lo menos uno de los mencionados otros metales.

(4) Mediante un lavado del catalizador tratado son eliminados los aniones de perturbación.

(5) El secado del catalizador tratado es realizado a una temperatura máxima de 150 grados C.

(6) El soporte secado es tratado con una solución, que comprende por lo menos una combinación de metal alcalino.

(7) Finalmente, el soporte tratado es secado a la temperatura máxima de 150 grados C.

Para la forma de trabajo según la fase (1), también se puede proceder de tal manera, que las soluciones de sal - que contienen las sustancias de actividad catalítica - sean aplicadas sobre el soporte por una pulverización sencilla o doble, por una aplicación mediante vapor o bien por medio de una sumersión.

Bajo el concepto de "otro metal adicional", se han de entender el cerio; el praseodimio; el neodimio; el prometio; el samario; el europio; el gadolinio; el terbio; el disprosio; el holmio; el erbio; el tulio; el iterbio; el lutecio; el escandio; el itrio y el lantano.

Como soportes, están apropiados los conocidos materiales inertes de soporte como, por ejemplo, el ácido silícico; el óxido de aluminio; los alumo-silicatos; los silicatos; el óxido de titanio; el óxido de zirconio; los titanatos; el carburo de silicio y el carbono. Están especialmente apropiados los soportes de este tipo con una superficie específica de 40 hasta 350 m^{2}/gr. (medida según el Método BET) y con un radio medio de poros de 50 hasta 2.000 A (Angström) (medido con porosimetría de mercurio), sobre todo de ácido silícico (SiO_{2}) y de mezclas de SiO_{2}Al_{2}O_{3}). Estos soportes pueden ser empleados en cualquier configuración como, por ejemplo, en la forma de bolas; tabletas; anillos; estrellas o de partículas de una configuración distinta, cuyos diámetros o longitud y espesor se encuentran, por regla general, dentro de la gama de 3 hasta 9 mms.

Los soportes de esta clase pueden ser fabricados, por ejemplo, a partir de un Si0_{2} aerógeno o de una mezcla aerógena de SiO_{2}Al_{2}O_{3}, que pueden ser producidos, por ejemplo, mediante la hidrólisis de llama de tetracloruro de silicio o de una mezcla de tetracloruro de silicio y de tricloruro de aluminio dentro de una llama de gas fulminante (Patente Núm. A-3 939 199 de los Estados Unidos).

Como disolvente para las sales de paladio, de oro, de metal alcalino y de las otras sales de metal, están apropiadas todas aquellas combinaciones, dentro de las cuales sean solubles las sales elegidas y las que, al término de la impregnación, puedan ser eliminadas otra vez, fácilmente y a través de un secado. Para los acetatos están sobre todo apropiados unos ácidos carboxílicos no sustituidos, con 2 hasta 10 átomos de carbono como, por ejemplo, el ácido acético; el ácido propiónico; el ácido n-butírico y el ácido iso-butírico; así como los distintos ácidos valéricos. En base a sus propiedades físicas, pero también por motivos económicos, entre los ácidos carboxílicos es preferido el ácido acético. Para los cloruros y los complejos de cloro y de acetato es sobre todo apropiada el agua. El empleo adicional de otro disolvente resulta conveniente en el caso en que las sales no sean lo suficientemente solubles dentro del ácido acético o dentro del agua. De este modo, por ejemplo, el cloruro de paladio puede disolverse mucho mejor dentro de un ácido acético acuoso que dentro de un ácido acético glacial. Como tales disolventes adicionales han de tenerse en cuenta aquellos disolventes, que sean inertes con el ácido acético y puedan ser mezclados con el agua. Como aditivos para el ácido acético se indican las cetonas, como la acetona y la acetilacetona, aparte del éter como el tetrahidrofurano y el dioxano, pero también los hidrocarburos como, por ejemplo, el benceno.

Pueden ser aplicadas varias sales del paladio, del oro, del metal alcalino y del respectivo otro metal adicional; sin embargo, es aplicada, por regla general, exactamente una sal de cada uno de estos elementos.

Los elementos de paladio y de oro así como el otro metal adicional que, en la forma de trabajo según la fase (1) tienen que ser aplicados, pueden ser aplicados - en la forma de unas soluciones de sal - de manera individual, pero también en cualquier combinación así como en el orden deseado; de forma preferente, es empleada una sola solución, que contiene estos elementos - que han de ser aplicados - en la forma de sales. Es especialmente preferido el empleo de una única solución que comprende exactamente una sal de cada uno de los elementos, que tienen que ser aplicados.

Con preferencia comprende esta solución una sal de un único metal adicional; no obstante, también puede ser empleada una solución, que contenga una respectiva sal de unos diferentes metales adicionales.

Al hablarse a continuación, de forma general, sobre "la solución de las sales", ésta tiene que ser aplicada, en el mismo sentido, también para el caso de que varias soluciones sean empleadas, una detrás de la otra, y que cada una de las mismas contenga solamente una parte del total de sales, que ha de ser empleado; en este caso, las partes individuales se complementan entre si para constituir la cantidad total de sales, que tiene que ser aplicada sobre el soporte.

Para llevar a efecto la forma de trabajo según la fase (1), la solución de las sales es aplicada sobre las partículas portantes por el hecho de que las mismas sean impregnadas, una o dos veces, con esta solución; en este caso, el volumen total de la solución es empleado de una sola vez o bien de manera dividida en dos o en más volúmenes parciales. Resulta más conveniente, sin embargo, emplear todo el volumen de la solución de sal de una sola vez, de tal manera que, mediante un solo empapado, las partículas portantes sean impregnadas con la deseada cantidad de los elementos, que han de ser aplicados; en este caso, el secado puede tener lugar inmediatamente a continuación. Al ser efectuada la impregnación en varias tandas y con unos volúmenes parciales, después de cada impregnación es realizado inmediatamente un secado.

En este contexto, el "secado inmediato" significa que con celeridad deber se comenzado con el secado de las partículas empapadas. A este efecto, por regla genera es suficiente si, al término de una impregnación, se empieza - como más tarde, media hora después - con el secado de las partículas.

La impregnación de las partículas portantes con la solución de las sales - que han de ser aplicadas - es llevada a cabo de tal manera, que las partículas portantes estén cubiertas con la solución y, dado el caso, la solución excedente sea eliminada por vertido o por filtración. Teniendo en consideración las pérdidas en solución, es más conveniente emplear solamente aquella cantidad de la solución, la cual corresponda al volumen integral de poros del soporte del catalizador.

Resulta conveniente mezclar las partículas portantes - durante la impregnación - de una manera íntima entre si como, por ejemplo, dentro de un matraz giratorio u oscilante o dentro de un tambor mezclador; en este caso, el secado puede tener lugar directamente a continuación. La velocidad de giro o la intensidad del movimiento tiene que ser, por un lado, de la suficiente magnitud para asegurar una mezcla íntima así como la humectación de las partículas portantes y, por el otro lado, la misma no debe ser excesivamente elevada, que se pueda producir una importante abrasión en el material de soporte.

La solución de las sales debe tener una temperatura, que sea lo suficientemente elevada como para impedir una precipitación de las sales durante su aplicación sobre el soporte. Sin embargo, la temperatura tampoco debe estar, por regla general, esencialmente por encima de 70 grados C., con el objeto de impedir una fuerte evaporación del disolvente así como una descomposición de las combinaciones de los metales nobles.

Por someter las partículas portantes - impregnadas según la fase de trabajo (1) - a un tratamiento con una solución de reacción alcalina, resulta que las sales de los elementos aplicados son transformadas en unas combinaciones, que son insolubles al agua, y las mismas quedan, de esta manera, fijadas en la superficie del soporte (fase de trabajo (2)).

Como tales soluciones de fijación pueden ser empleadas, por ejemplo, unas soluciones acuosas de reacción alcalina. Los ejemplos para las soluciones de esta clase son las soluciones acuosas de los silicatos de metal alcalino; los carbonatos de metal alcalino y los carbonatos de hidrógeno de metal alcalino o los hidróxidos de metal alcalino.

Es preferida una solución acuosa de los hidróxidos alcalinos, sobre todo el hidróxido potásico o el hidróxido sódico. Como unas soluciones de reacción alcalina también pueden ser empleadas las soluciones acuosas, que contienen unas combinaciones de boro. A este efecto, están apropiadas de una manera especial las soluciones acuosas de bórax, de tetraborato de potasio o unas mezclas de la lejía alcalina y del ácido bórico. La solución alcalina puede tener las propiedades de un tampón.

De una manera conveniente, la cantidad de la combinación de reacción alcalina - que está contenida en la solución de fijación - está determinada de tal modo, que la misma sea por lo menos suficiente para efectuar una transformación estequiométrica de las aplicadas sales del paladio, del oro y de los mencionados otros metales en unas combinaciones, que son insolubles al agua.

No obstante, también puede ser empleado un exceso en esta combinación de reacción alcalina, que está contenida en la solución de fijación; este exceso es, por regla general, de una hasta diez veces la cantidad, que es estequiométricamente necesaria.

El volumen de la solución de fijación tiene que estar determinado por lo menos de tal manera, que el mismo sea suficiente como para cubrir el impregnado soporte por completo con la solución de fijación. De forma preferente, esta fijación es llevada a efecto conforme a la técnica de "rotación-inmersión", conocida a través de la Patente Núm. A-5 332 710 de los Estados Unidos, a la cual se hace aquí expresamente referencia ("incorporation by reference" - incorporación por referencia). Esta técnica está caracterizada por el hecho de que el soporte, completamente cubierto con la solución de fijación, es movido de una manera rotativa a partir del comienzo del tratamiento con la solución de fijación.

Puede ser aplicado cualquier tipo de rotación o de un tratamiento similar, que mantenga las partículas portantes en movimiento, habida cuenta de que la forma y el modo exactos no son críticos. Sin embargo, es importante la intensidad del movimiento. La misma tiene que ser suficiente como para humectar toda la superficie de los impregnados soportes con la solución alcalina de fijación.

A continuación, el soporte tratado es mantenido en reposo - hasta 16 horas y a la temperatura ambiente - dentro de la solución de fijación, con el fin de asegurar que las aplicadas sales del paladio, del oro y las sales de los otros metales mencionados estén precipitadas por completo sobre el soporte del catalizador y en la forma de unas combinaciones, que sean insolubles al agua.

No obstante, la transformación sobre el soporte también puede ser llevada a cabo a una temperatura más elevada como, por ejemplo, a 70 grados C.

Una vez terminada la fijación, el sobrante de la solución de fijación es eliminado por vertido. Dado el caso, ahora puede tener lugar un lavado del soporte tratado, con objeto de eliminar mediante el lavado las combinaciones solubles, que se encuentran sobre el soporte tratado, como los cloruros de metal alcalino que se han liberado durante la fase de fijación, así como en su caso un excedente existente de la combinación de reacción alcalina, que está contenida en la solución de fijación.

A este efecto, el soporte tratado es lavado, de forma continua y a la temperatura ambiente, con el líquido de lavado, preferentemente con un agua corriente y desmineralizada. Este lavado continúa hasta que los aniones de perturbación - como, por ejemplo, los cloruros - estén esencialmente eliminados del soporte.

A continuación, el húmedo catalizador impregnado puede ser sometido al secado, lo cual es conveniente al ser efectuada en la fase de gas la siguiente reducción de las precipitadas combinaciones de metales nobles a los metales correspondientes (fase de trabajo (3)).

La reducción de las combinaciones - que son insolubles al agua y que están fijadas en el soporte del catalizador - a los metales correspondientes puede ser llevada a cabo por medio de un agente reductor en forma de gas (fase de trabajo (3)). La temperatura de reacción se encuentra, por regla general, entre 40 y 260 grados C., con preferencia entre 70 y 200 grados C. Normalmente, es conveniente emplear para la reducción un agente reductor, que está diluido con un gas inerte y que contiene un 0,01 hasta un 50% volumétrico, preferentemente un 0,5 hasta un 20% volumétrico del medio reductor. Como gas inerte puede ser empleado, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono o bien un gas noble. Como tal agente reductor pueden ser tenidos en consideración, por ejemplo, el hidrógeno; el metanol; el formaldehído; el etileno; el propileno; el isobutileno; el butileno u otras olefinas. La reducción también puede ser efectuada en fase líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., con preferencia de 15 hasta 25 grados C. Como agentes reductores pueden ser empleadas, por ejemplo, unas soluciones acuosas de hidracina, el ácido fórmico o los hidruros de boro alcalino, preferentemente el hidruro sódico. La cantidad del agente reductor está en función de la cantidad de los metales nobles; el equivalente de reducción ha de ser por lo menos igual al equivalente de oxidación; no obstante, unas mayores cantidades del agente reductor no producen ningún daño.

Para la fase de la reducción es esencial elegir las condiciones de reducción de tal manera, que pueda tener lugar una reducción de las fijadas combinaciones de metales nobles - que son insolubles al agua - a los correspondientes metales nobles. En cambio, es indiferente si, bajo las elegidas condiciones de la reacción, también sean transformadas en los metales correspondientes las fijadas combinaciones de los otros metales adicionales - las que son también insolubles al agua - teniendo en cuenta que, para la idoneidad de los catalizadores según la presente invención, no es crítico que, dentro de la cáscara de metales nobles de los catalizadores de la presente invención, estos otros metales adicionales estén presentes en la forma de los elementos y/o como unas combinaciones de los mismos.

Al no ser efectuada la fase de lavado al término de la finalizada fijación (fase de trabajo (2)) o bien al tener lugar la reducción por medio de la solución acuosa de un agente reductor, y una vez terminada la reducción, el tratado soporte del catalizador tiene que ser lavado varias veces (fase de trabajo (4)) a efectos de la eliminación de unas combinaciones de perturbación, por ejemplo, para eliminar unos residuos de cloruro, que proceden de la fase de impregnación y que son liberados a causa de la fijación y de la reducción de los metales nobles.

Para ello, el soporte tratado es lavado con el líquido de lavado - a la temperatura ambiente, de forma continua y con preferencia mediante agua corriente desmineralizada - hasta que estén eliminados los aniones de perturbación como, por ejemplo, los cloruros.

Al trabajarse, en la fase de trabajo (3), con la solución acuosa de un agente reductor, con este mismo proceso de lavado también pueden ser eliminados los residuos del agente reductor empleado.

A continuación, el catalizador es secado a una temperatura máxima de 150 grados C. (fase de trabajo (5)).

Según la fase de trabajo (6), el soporte secado del catalizador es tratado seguidamente - una o varias veces, preferentemente por medio de un empapado - con la solución de una combinación de metal alcalino; a este efecto, todo el volumen de la solución es empleado de una sola vez o bien de manera dividida en unos volúmenes parciales. Sin embargo, resulta más conveniente emplear el volumen total de la solución de una sola vez de tal modo que, por un único empapado, las partículas portantes sean impregnadas con las deseadas cantidades de la combinación de metal alcalino, que tiene que ser aplicada. El volumen de la solución de la combinación de metal alcalino es normalmente - al tratarse de una impregnación única o bien de un empapado de varias tandas - entre el 60 y el 110%, preferentemente entre el 80 y el 100% del volumen de los poros.

No obstante, la solución de la combinación de metal alcalina asimismo puede ser aplicada sobre el soporte por medio de una pulverización, de una aplicación de vapor o de una sumersión, de una sola vez o bien de forma repetida.

Después de su tratamiento con la solución de una combinación de metal alcalino, el soporte del catalizador es finalmente secado a una temperatura máxima de 150 grados C. (fase de trabajo (7)).

La combinación de metal alcalino es empleada en una cantidad tal, que el soporte del catalizador contenga - al término del secado - un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino.

El secado de tratado soporte del catalizador - el cual ha de ser efectuado según las fases de trabajo (5) y (7) - es realizado dentro de una corriente de aire caliente o de un gas inerte como, por ejemplo, dentro de una corriente de nitrógeno o de dióxido de carbono. A este efecto, la temperatura del secado ha de ser, por regla general, de 60 hasta 150 grados C., con preferencia de 100 hasta 150 grados C. Dado el caso, el secado es llevado a efecto a una presión más reducida, normalmente a 0,01 MPa hasta 0,08 MPa.

Al formar el secado parte integrante de la fase de trabajo (1) y, dado el caso, de otras fases de trabajo, se procede, en cuanto a ello, de la misma manera.

Los catalizadores de cáscara terminados - que comprenden el paladio, el oro, el metal alcalino así como por lo menos uno de los mencionados otros metales adicionales - tienen los contenidos en metal relacionados a continuación:

Contenido en paladio:	0,5 hasta 2,0% de peso,
preferentemente	0,6 hasta 1,5% de peso.
Contenido en oro:	0,2 hasta 1,3% de peso,
preferentemente	0,3 hasta 1,1% de peso.
Contenido en metal alcalino:	0,3 hasta 10% de peso

Con preferencia es empleado el potasio.

Contenido en potasio:	Por regla general, 0,5
	hasta 4,0% de peso,
preferentemente	1,5 hasta 3,0% de peso.
Contenido de otro metal:	0,01 hasta 1% de peso,
preferentemente	0,05 hasta 0,5% de peso.

Al ser empleado para la dotación de los catalizadores de cáscara - que contienen el paladio, el oro y el metal alcalino - más de un metal de los mencionados otros metales adicionales, por el concepto de "contenido en otro metal" ha de ser entendido el contenido total de todos los otros metales adicionales comprendidos en el catalizador terminado. Los porcentajes indicados se refieren siempre a las cantidades de los elementos de paladio, de oro, de metal alcalino y del otro metal adicional - presentes en el catalizador - puestas en relación con la masa total del catalizador (es decir, los elementos activos, más los aniones más el material de soporte).

Como sales están apropiadas todas aquellas sales del paladio, del oro, de un metal alcalino y de uno de los mencionados otros metales adicionales, las cuales sean solubles; son preferidos los acetatos, los cloruros así como los complejos de acetato y cloro. En este caso, si embargo, al presentarse unos aniones de perturbación - como, por ejemplo, en los cloruros - ha de estar asegurado que estos aniones estén ampliamente eliminados previo al empleo del catalizador. Esto es llevado a efecto mediante un lavado del soporte dotado con, por ejemplo, el agua, después de que el paladio y el oro - que, por ejemplo, son aplicados en la forma de un cloruro - hayan sido transformados en una forma insoluble como, por ejemplo, mediante la fijación con unas combinaciones de reacción alcalina y/o a través de una reducción (fases de trabajo (2) y (3)).

Como sales del paladio y del oro son apropiados de forma especial el cloruro, los complejos de cloro y los carboxilatos, con preferencia las sales de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 5 átomos de carbono como, por ejemplo, el acetato, el propionato o el butirato. Además, y a título de ejemplo, son apropiados el nitrato; el nitruro; el oxihidrato; el oxalato; el acetilacetonato o el acetoacetato. Gracias a una buena solubilidad y disponibilidad, resulta que sobre todo los cloruros y los complejos de cloro del paladio y del oro son unas preferidas sales del paladio y del oro.

Como combinación de metal alcalino es empleada, de una manera preferente, por lo menos una combinación de sodio, de potasio, de rubidio o de cesio, pero sobre todo una combinación de potasio. Como tales combinaciones son apropiados en especial los carboxilatos, sobre todo los acetatos y los propionatos. Asimismo son apropiadas aquellas combinaciones que, bajo las condiciones de la reacción, se transforman en el acetato alcalino como, por ejemplo, el hidróxido, el óxido o el carbonato.

Como otra combinación de metal puede ser empleada, de forma preferente, por lo menos una combinación del praseodimio; del neodimio; del samario; del europio o una combinación del disprosio. No obstante, también pueden ser empleadas unas mezclas de estas combinaciones.

Como combinaciones de los otros metales adicionales está apropiados sobre todo los cloruros, los nitratos, los acetatos y los acetilacetonatos de los mismos. En los catalizadores según la presente invención, es así que los metales nobles y los respectivos otros metales adicionales mencionados - y/o las combinaciones de éstos - se encuentran aplicados, dentro de una cáscara, sobre las partículas portantes.

La fabricación del vinilacetato es efectuada, por regla general, por hacer pasar unos gases - que contienen el ácido acético, el etileno así como el oxígeno - a unas temperaturas de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados C., y a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, con preferencia de 0,1 hasta 2,0 MPa, por encima del catalizador terminado; en este caso, las partes componentes no transformadas pueden ser conducidas dentro de un circuito. Dado el caso, también puede ser conveniente una dilución con gases inertes como, por ejemplo, el nitrógeno o el dióxido de carbono. Sobre todo el dióxido de carbono es apropiado para una dilución, teniendo en cuenta que el mismo es producido, en unas reducidas cantidades, durante la reacción.

Por medio de los catalizadores según la presente invención, y a unas mismas condiciones de reacción, se consigue fabricar, en comparación con los conocidos catalizadores, más vinilacetato por volumen de reactor y por unidad de tiempo con, al mismo tiempo, una mejorada selectividad.

Gracias a ello, queda simplificado el procesamiento del vinilacetato en bruto obtenido, toda vez que el contenido de vinilo en el gas de salida del reactor es más alto, lo cual conduce, además, a un ahorro en energía dentro de la parte del procesamiento. Un procesamiento apropiado está descrito, a título de ejemplo, en la Patente Núm. A-5 066 365 de los Estados Unidos.

Al ser deseado, en cambio, mantener de forma constante el rendimiento por espacio-tiempo, es posible bajar la temperatura de la reacción y efectuar, gracias a ello, la reacción de una manera más selectiva, con el mismo rendimiento de conjunto, con lo cual son ahorrados edictos. De esta manera, también se reducen la cantidad del dióxido de carbono - que se presenta como un producto secundario y que, por consiguiente, ha de ser evacuado - y la pérdida de etileno, que está relacionada con esta evacuación del dióxido de carbono. Como añadidura, esta forma de trabajo conduce asimismo a una prolongación en el tiempo de vida útil del catalizador.

Por medio de los ejemplos, relacionados a continuación, se pretende explicar la presente invención, pero sin limitar la misma. Los porcentajes indicados de los elementos de paladio, de oro, de potasio y de uno de los otros metales adicionales son porcientos de peso en relación con la masa total del catalizador.

Como soporte del catalizador ha sido empleado un soporte de Si0_{2} con la denominación kA 160, en la forma de bolas con un diámetro de 5 mms., el cual es suministrado por la Firma Comercial Süd-Chemie. El volumen de poros de un litro del soporte era de 335 mltrs.

Ejemplo Núm. 1

5,37 grs. (0,0164 mol) de tetracloropaladato del potasio; y 3,36 grs. (0,0089 mol) de tetracloroaurato del potasio; así como 0,74 gr. (0,0018 mol) de pentahidrato de trinitrato del praseodimio han sido dosificados en conjunto para ser disueltos dentro de 90 mltrs. de agua desmineralizada (volumen de solución = 100% del volumen de poros). Mediante un ligero movimiento, esta solución ha sido aspirada - a la temperatura ambiente - por completo en 147,5 grs. del material de soporte. A efectos de la precipitación de las insolubles combinaciones del paladio, del oro y del praseodimio - la cual conduce a la formación de una cáscara de metales nobles - el soporte previamente tratado ha sido mezclado con una solución de 3,1 grs. de hidróxido sódico dentro de 300 mltrs. de agua desmineralizada. Inmediatamente después de la adición de la solución alcalina de fijación, el soporte ha sido movido durante un tiempo de 2,5 horas en un evaporador de rotación, con una velocidad de rotación de 5 giros por minuto. Para completar la precipitación, el preparado ha sido dejado en reposo por un tiempo de 14 horas y a la temperatura ambiente. A continuación, el excedente de la solución ha sido eliminado por vertido, y el preparado ha sido lavado con un agua desmineralizada para eliminar los cloruros. Para ello, se ha necesitado un caudal de agua de 200 mltrs./minuto durante aproximadamente 5 horas. Para comprobar la exención de cloruros, al agua de lavado ha sido añadida una solución de nitrato de plata, comprobándose así la precipitación del cloruro de plata. Seguidamente, la reducción ha sido efectuada con una mezcla de gas, compuesta de un 5% volumétrico de etileno y de un 95% volumétrico de nitrógeno, por el hecho de que esta mezcla de gas se hace pasar - durante un tiempo de 5 horas y a una temperatura de 150 grados C. - por encima del catalizador. A continuación, el reducido catalizador ha sido impregnado con una solución de 10 grs. de acetato de potasio dentro de 75 mltrs. de agua desmineralizada (volumen de solución = 83% de volumen de poros) por tandas, y el mismo ha sido secado a una temperatura de 100 grados C. durante un tiempo de 2 horas mediante un aire caliente.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,16% de peso de praseodimio.

Ejemplo Núm. 2

Se ha procedido de manera análoga a la forma de trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación del otro metal adicional han sido empleados - en lugar del pentahidrato de trinitrato del praseodimio - 0,71 gr. (0,0017 mol) de pentahidrato de trinitrato del samario.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,16% de peso de samario.

Ejemplo Núm. 3

Se ha procedido de manera análoga a la forma de trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación del otro metal adicional han sido empleados 0,7 gr. (0,0016 mol) del pentahidrato de trinitrato del europio.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,15% de peso de europio.

Ejemplo Núm. 4

Se ha procedido de manera análoga a la forma de trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación del otro metal adicional han sido empleados 0,34 gr. (0,0008 mol) del pentahidrato de trinitrato del neodimio.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,07% de peso de neodimio.

Ejemplo Núm. 5

Se ha procedido de manera análoga a la forma de trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación del otro metal adicional han sido empleados 0,3 gr. (0,0008 mol) del hexahidrato de tricloruro del disprosio.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,08% de peso de disprosio.

Ejemplo Núm. 6

Se ha procedido de manera análoga a la forma de trabajo según el ejemplo Núm. 5; sin embargo como la combinación del otro metal adicional han sido empleados 0,6 gr. (0,0016 mol) del hexahidrato de tricloruro del disprosio.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio así como un 0,16% de peso de disprosio.

Ejemplo comparativo Núm. 1a

Se ha procedido de manera análoga al ejemplo Núm. 1; se ha prescindido, sin embargo, de la adición de la sal del otro metal adicional a la solución de impregnación, que contiene el tetracloropaladato del potasio y el tetracloroaurato del potasio.

El catalizador terminado contenía un 1,1% de peso de paladio; un 1,1% de peso de oro así como un 2,5% de peso de potasio.

El ensayo de los catalizadores de la presente invención, fabricado según los ejemplos Núms. 1 hasta 6, así como del conocido catalizador, fabricado según el ejemplo comparativo Núm. la, ha sido efectuado dentro de un reactor de tipo Berty. La temperatura media de la envolvente del reactor de tipo Berty ha sido ajustada de tal manera, que se podía observar una constante transformación de oxígeno de un 45%.

Los resultados pueden ser desprendidos de la siguiente Tabla.

Ejemplo Núm.	Rendimiento por	Selectividad de
	espacio - tiempo	CO_{2}
1	793	8,97
2	780	9,23
3	802	8,79
4	726	8,50
5	733	9,00
6	722	9,30
Ejemplo	683	10,90
comparativo 1a

Rendimiento por espacio - tiempo en gramos de vinilacetato, por litro de catalizador y hora.

Selectividad de CO_{2} en % y con relación a la cantidad de etileno transformado.

De una manera sorprendente se ha descubierto que, ya unas reducidas adiciones de los mencionados otros metales adicionales a los conocidos catalizadores - que contienen el paladio, el oro y el potasio - mejoran de forma significativa la selectividad de CO_{2} y la capacidad (rendimiento por espacio - tiempo) de estos catalizadores, empleados en la fabricación de vinilacetato.

Claims (8)

1. Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir del etileno; del ácido acético y del oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, en un catalizador, que contiene - sobre un soporte - un 0,5 hasta un 2,0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0,2% hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así como un 0,3 hasta un 10% de peso de las combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque el catalizador comprende por lo menos una combinación de potasio.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque el catalizador contiene un 0,05 hasta un 0,5% de peso del mencionado otro material adicional, en relación con la masa total del catalizador.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1) hasta 3) y caracterizado porque el mencionado otro material adicional es el praseodimio; el samario; el europio; el neodimio o bien es el disprosio.

5. Catalizador que - sobre un soporte - contiene un 0,5 hasta un 2,0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0,2 hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro así como un 0,3 hasta un 10% de peso de unas combinaciones de metal alcalino; catalizador éste que está caracterizado porque el mismo contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro material adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disporsio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.

6. Catalizador conforme a la reivindicación 5) y caracterizado porque el mismo comprende por lo menos una combinación de potasio.

7. Catalizador conforme a las reivindicaciones 5) o 6) y caracterizado porque el mismo contiene un 0,0 hasta un 0,5% de peso del mencionado otro meta adicional, en relación con la masa total del catalizador.

8. Catalizador conforme a una de las reivindicaciones 5) hasta 7) y caracterizado porque el mencionado otro metal adicional es el praseodimio; el samario; el europio; el neodimio o bien es el disprosio.