RS49635B - Katalizator na osnovu paladijuma,zlata,alkalnih metala i lantanoida i postupak za dobijanje vinilacetata - Google Patents
Katalizator na osnovu paladijuma,zlata,alkalnih metala i lantanoida i postupak za dobijanje vinilacetataInfo
- Publication number
- RS49635B RS49635B YUP-359/00A YU35900A RS49635B RS 49635 B RS49635 B RS 49635B YU 35900 A YU35900 A YU 35900A RS 49635 B RS49635 B RS 49635B
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- catalyst
- compounds
- gold
- solution
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Katalizator koji na nosaču sadrži 0,5-2 težinskih % paladijuma i/ili njegovih jedinejnja, 0,2-1,3 težinskih % zlata i/ili njegovih jedinjenja kao i 0,3-10 težinskih % jedinjenja alkalnih metala, naznačen time, što dodatno sadrži 0,01-1 težinskih % bar jednog metala lantanoida i/ili njegovih jedinjenja, pri čemu se procenti u vezi sadržaja metala odnose na ukupnu masu katalizatora. Prijava sadrži još 4 zavisna patentna zahteva.
Description
Sledeći pronalazak se odnosi na katalizator, koji sadrži paladijum i/ili njegova jedinjenja, zlato i /ili njegova jedinjenja, jedinjenja alkainih metala i bar jedan metal lantanoid i/ili njegova jedinjenja i primenu katalizatora za dobijanje vinilacetata od sirćetne kiseline, etilena i kiseonika ili gasova koji sadrže kiseonik.
Poznato je da se etilen u gasovitom stanju sa sirćetnom kiselinom i kiseonikom ili gasovima koji sadrže kiseonik na katalizatorima u čvrstom sloju sa sadržajem paladijuma/ zlata/ alkainih metala može prevesti u vinilacetat.
Katalizatori koji sadrže paladijum/ zlato/ alkalne metale imaju sposobnost naročitog raspoređivanja plemenitih metala, jer se plemeniti metali raspoređuju kao ljuska na česticama nosačima, dok je jezgro čestica u najvećoj meri bez plemenitih metala. Katalizatori sa takvom raspodelom plemenitih metala karakteristični su po povećanom specifičnom učinku (g vinilacetata/ g plemenitog metala). Jedinjenje plemenith metala raspoređeno u obliku ljuske dobija se impregnacijom i izdvajanjem plemenitih metala alkalnim jedinjenjima.
U postupku objavljenom u US A 4 048 096 za dobijanje katalizatora koji sadrže paladijum, kalijum i zlato, nosač se prvo impregnira vodenim rastvorom koji sadrži smešu soli paladijuma i zlata. Zatim se metalne soli posredstvom tretmana alkalnim metalima prevode u jedinjenja koja se ne rastvaraju u vodi i na taj način fiksiraju na nosač. Daljim tretmanom redukcionim sredstvom redukuju se jedinjenja paladijuma i zlata u odgovarajuće metale.Na kraju se nosač na kome su paladijum i zlato tretira i suši rastvorom acetata alkainih metala. Faza impregnacije vodenim rastvorom koji sadrži soli paladijuma i zlata je karakteristična po tome što zapremina rastvora za impregnaciju odgovara zapremini pora nosača. Dobijeni katalizator ima strukturu ljuske, u kojoj su paladijum i zlato raspoređeni po površini nosača sa debljinom ljuske od oko 0,5 mm.
Takođe US A 3 775 342 stavlja na uvid javnosti postupak za dobijanje katalizatora koji sadrže paladijum, kalijum i zlato impregnacijom rastvorom soli paladijuma i zlata zatim sledećim tretmanom alkalnim rastvorom, koji vodi do toga da se u vodi nerastvorljiva jedinjenja paladijuma i zlata talože na nosaču i putem naredne redukcije jedinjenja metala u odgovarajuće plemenite metale. Tretman nosača rastvorom acetata alkalnog metala može uslediti pre ili nakon faze redukcije.
U US A 5 185 308 stavlja se na uvid javnosti ljuskasti katalizator koji sadrži paladijum, kalijum i zlato, i kod koga su plemeniti metali raspoređeni na nosaču sa debljinom ljuske od 1 mm. Poznati katalizator je karakterističan odnosom težina zlata prema paladijumu u opsegu od 0,6 do 1,25.
Zatim je poznato dobijanje ljuskastog katalizatora koji sadrži paladijum, kalijum i zlato, pri čemu se nosač sa vezivnim sredstvom, na primer alkalnim ili zemnoalkalnim karboksilatom, pre impregnacije ispira nekom kiselinom, a nakon impregnacije tretira bazom (EP A 0 519
435).
U postupku za dobijanje ljuskastog katalizatora koji sadrži paladijum, zlato i kalijum
objavljenom u US A 5 332 710 nosač impregnisan vodenim rastvorom soli paladijumai
zlata se potapa u vodeni rastvor za fiksiranje koji sadrži natrjjumhidroksidili
kalijumhidroksid i tu se održava u pokretu bar 0,5 h.
Iznenada je pronađeno, da se katalizatori te vrste mogu značajno poboljšati dodavanjem
bar jednog lantanoida i/ili jedinjenja lantanoida, tj. utiču na viši prinos vinilacetata
posmatrano prostorno-vremenski pri istoj ili većoj selektivnosti
Predmet pronalaska je prema tome postupak za dobijanje vinilacetata u gasovitom
stanju od etilena, sirćetne kiseline i kiseonika fli gasova koji sadrže kiseonik na katalizatoru koji sadrži 0,5 do 2 tež. % paladijuma i/ili jedinjenja paladijuma, 0,2 do 1,3
tež. % zlata i/ili jedinjenja zlata, kao i 0,3 do 10 tež. % jedinjenja alkainih metala,
karakterističan po tome, što katalizator dodatno sadrži 0,01 do 1 tež. % bar jednog
metala lantanoida i/ili njegova jedinjenja, pri čemu se težinski procenti u vezi sadržaja
metala odnose na ukupnu masu katalizatora.
Drugi predmet pronalaska je katalizator, koji sadrži 0,5 do 2 tež. % paladijuma i/ili
jedinjenja paladijuma, 0,2 do 13 tež. % zlata i/ili jedinjenja zlata, kao i 03 do 10 tež. %
jedinjenja alkainih metala na nekom nosaču, karakterističan po tome, što katalizator
dodatno sadrži 0,01 do 1 tež. % bar jednog metala lantanoida i/ili njegova jedinjenja, pri
čemu se težinski procenti u vezi sadržaja metala odnose na ukupnu masu katalizatora.
Za dobijanje katalizatora prema pronalasku prvenstveno se postupa kako je dato u nastavku (US A 3 775 342, US A 4 048 096, US A 5 332 710). (1) Prvo se cestice nosača uz intenzivno mešanje jednom ili više puta potapaju u bar jedan rastvor bar jedne soli elemenata paladijuma i zlata, kao i bar jedne soli metala lantanoida. (2) Dobijeni nosač se tretira jednim rastvorom za fiksiranje koji reaguje alkalno, što dovodi do toga da se plemeniti metali i metali lantanodi izdvajaju u obliku u vodi nerastvorljivih jedinjenja na površini čestica nosača i tako fiksiraju. (3) Tretiranjem sredstvom za redukciju jedinjenja plemenitih metala izdvojena na česticama nosača se redukuju u odgovarajuće metale. Na taj način se na povrišini čestica nosača obrazuje ljuska plemenitih metala sa dodatkom bar jednog metala lantanoida.
(4) Ispiranjem tretiranog katalizatora odstranjuju se ometajući anjoni.
(5) Sledi sušenje tretiranog katalizatora na najviše 150 °C.
(6) Osušeni nosač se tretira rastvorom koji sadrži bar jedno jedinjenje alkalnog metala.
(7) Zatim se tretirani nosač suši na najviše 150 °C.
Prilikom izvođenja postupka može se nakon faze (1) takođe postupiti i tako da se rastvori soli koji sadrže katalitički aktivne supstance, nanose prskanjem, uparavanjera ili potapanjem.
Pod izrazom metali lantanoidi podrazumeva se 14 elemenata - retke zemlje cer, prazeodim, neodim, prometijum, samarijum, europijum, gadolinijum, terbijum, disprozijum, holmijum, erbijum, tulijum, iterbijum i lutecijum, kao i elementi kao što su skandijum, itrijum i lantan zbog njihovog hemijskog ponašanja koje je slično retkim zemljama.
Kao nosači pogodni su poznati inertni materijali za nosače, kao što su silicijumova kiselina, aluminjum oksid, aluminosilikati, silikati, titan oksid, cirkonoksid, titanati, silicijumkarbid i ugalj. Naročito su pogodni nosači te vrste sa specifičnom površinom od 40 do 350 m<2>po gramu (mereno BET postupkom) i srednjim radijusom pora od 50 do 2000 A (Angstrema) (mereno porozometrijom sa živom), pre svega silicijumova kiselina (Si02) i smeše Si02- A1203. Ovi nosači se mogu koristiti oblikovani na svaki način, na primer u obliku sfere, tablete, prstena, zvezde ili kao drugačije oblikovane čestice, čiji prečnik, odnosno dužina i debljina u opštem slučaju iznose od 3 do 9 mm.
Ti nosači se mogu dobiti od aerogenog Si02ili aerogene smeše Si02- A1203na primer hidrolizom na plamenu od silicijum tetrahlorida ili smeše silicijum tetrahlorida i aluminijum trihlorida na plamenu praskavog gasa (US A 3 939 199).
Kao rastvarači za soli paladijuma, zlata, alkainih metala i metala lantanoida pogodna su sva jedinjenja u kojima su navedene soli rastvorljive i koja se nakon impregnacije mogu lako otkloniti sušenjem. Od acetata su pogodne nesupstituisane ugljene kiseline sa 2 do 10 atoma ugljenika, kao što su sircetna kiselina, propionska kiselina, n-maslačna kiselina i izo maslačna kiselina kao i različite valerijanske kiseline. Zbog svojih fizičkih osobina i iz ekonomskih razloga od ugljenih kiselina prednost ima sircetna kiselina. Za hloride, hlorokomplekse i acetatne komplekse je pre svega pogodna voda. Dodatna upotreba još jednog rastvarača ima svrhe kada soli nisu dovoljno rastvorljive u sircetnoj kiselini ili u vodi. Tako se na primer paladijum hlorid mnogo lakše rastvara u vodenoj sircetnoj kiselini nego u čistoj (glacijalnoj) sircetnoj kiselini. Kao dodatni rastvarači u obzir dolaze oni koji su inertni u odnosu na sirćetnu kiselinu, odnosno mogu se mešati sa vodom. Neka budu navedeni kao dodaci za sirćetnu kiselinu ketoni kao što je aceton i acetilaceton, zatim eteri kao što su tetrahidrofuran ili dioksan, ali i ugljovodonici kao što je benzol.
Mogu se koristiti više soli paladijuma, zlata, alkainih metala i odgovarajućeg metala lantanoida, ali u opštem slučaju koristi se od svakog od ovih elemenata po jedna so.
Elementi paladijum i zlato, kao i metal lantanoid, koji se primenjuju nakon faze (1), mogu se koristiti u obliku pojedinačnih rastvora soli ili u proizvoljnim kombinacijama po proizvoljnom redosledu, prvenstveno se primenjuje jedan jedini rastvor, koji ove elemente za nanošenje sadrži u obliku soli. Naročito je pogodna primena jednog jedinog rastvora koji od svakog od ovih elemenata koje treba naneti sadrži tačno po jednu so.
Ovaj rastvor sadrži prvenstveno jednu so jednog jedinog metala lantanoida, ali se može koristiti i rastvor koji sadrži po jednu so različitih metala lantanoida.
Kada u nastavku u opštem slučaju bude reči o rastvoru soli, to će po smislu biti isto kao i u slučaju kada se koristi više rastvora po nekom redosledu, koji sadrže samo jedan deo od svih soli koje treba naneti, pri čemu se pojedinačni delovi soli dopunjuju do ukupne količine koju treba naneti na nosač.
Za izvođenje postupka nakon faze (1) nanosi se rastvor soli na čestice nosača, pri čemu se one jednom ili više puta potapaju u taj rastvor, pri čemu se ukupna zapremina rastvora primenjuje razdeljena na jedan ili dva ili više delova zapremine. Ipak je svrsishodno da se ukupna zapremina rastvora soli primeni odjednom, tako da se jednim potapanjem čestica nosača impregnišu željenom količinom elemenata koje treba naneti, pa da se odmah mogu sušiti. Prilikom potapanja po nekom redosledu u više delova zapremine, sušenje se vrši nakon svakog potapanja.
Sušenje „odmah" u tom slučaju znači, da se sa sušenjem natopljnih čestica mora otpočeti odmah. Pri tome je u opštem slučaju dovoljno da se sa sušenjem čestica otpočne najkasnije za pola sata od završetka natapanja.
Natapanje čestica nosača rastvaračem soli koje treba naneti izvodi se tako što se čestice nosača prekriju rastvorom i eventualno se višak rastvora izlije i izfiltrira. Uzevši u obzir gubitke rastvarača pogodno je koristiti količinu rastvarača koja odgovara ukupnoj zapremini pora nosača katalizatora.
Svrsishodno je da se tokom potapanja čestica nosača vrši intenzivno mešanje, priraera radi klipom koji rotira ili se kreće ih u dobošu za mešanje, pri čemu sušenje može usleditiodmah. Brzina okretanja ili kretanja mora sa jedne strane biti dovoljno velika da osipura
dobro mešanje i kvašenje nosača čestica, a sa druge strane nc srne biti tolikovelikada
dođe do značajnog trenja između cestica nosača.
Rastovor soli mora imati temperaturu koja jc dovoljno visoka da spreči izdvajanjesoliza vreme nanošenja na nosač. Temperatura u opštem slučaju ne sme biti značajnovišaod 70 °C, da bi sesprečilosnažnije isparavanjc rastvarača i razlaganje jedinjenja plemenitih
metala.
Tretmanom čestica nosača natopljenih prema fazi (1) alkalno reagujućimrastvoromprevode se soli nanesenih elemenata u jedinjenja nerastvorljiva u vodi i takosc fiksiraju na površini nosača(faza(2)postupka).
Kao sredstva za fiksiranje mogu se primera radi koristiti vodeni alkalnoreagujuei
rastvori. Primcri za takve rastvore su vodeni rastvori silikata alkainih metala, karbonata
alkainih metala, hidrogenkarbonata alkainih metala ili hidroksida alkainih metala.
Pogodan jc vodeni rastvor hidroksida alkainih metala, naročito kalijumi natrijimthidroksid. Vodeni rastvori koji sadrže jedinjenja bora tnkođese mogu koristitikao rastvori koji renguju alkalno. Pri tome su naročito pogodni vodeni rastvorikao »to jeboraks, kaljum tetraborat ili smeše od rastvora alkainih hidroksidai bornekiseline.
Alkalni rastvor može da ima osobine pufera.
Količinu alkalno reagujućih jedinjenja u rastvoru za fiksiranje jc svrsishodno odrediti
tako da jc najmanje dovoljna za stehiometrijsko reagovanje nanesenihsoliplndijum.i.
zlata i metala lantanoida u jedinjenja nerastvorljiva u vodi.
Takođc sc može koristiti i višak jedinjenja koja alkalno reagujuinalazese u rastvoru zafiksiranje, i taj višak iznosi od 1 do 10 količinauodnosu na stehiometrijskineophodnu
količinu.
Najmanju zapreminu rastvora za fiksiranje treba odrediti tako da jc dovljnoda
impregnisanc nosače potpuno prekrije. Pogodno jc da sc fiksiranjeodvijaprema poznatoj tehnici „rotacije-potapanja" iz US A 5 332 710, na koji se ovdevršidirektno
pozivanje (ineorporation by reference). Ova tehnika jc karakteristična po tome Štosc
nosačpotpuno pokriven rastvorom za fiksiranje od početka tretiranjarotira.
Može se primeniti svaka vrsta rotacije ili sličnog tretmana, koji čestice nosača održavau
pokretu, pošto tačan način izvođenja nije kritičan. Ipak je značajanintenzitetkretanja.On treba da bude dovoljan da se cela površina impregniranog nosačaokvasi
alkalnim rastvorom za fiksiranje.
Zatim se tretirani nosač ostavlja do16časova na sobnoj temperaturidamirujeu rastvoruza fiksiranje, da bi se osiguralo da se nanesene soli paladijuma, zlataimetalalantanoida
potpuno natalože na nosač katalizatora u vidu jedinjenja nerastvorljivih u vodi.
Reakcijana nosačuse može takodeizvestinapovišenoj temrv*rntur\n« nrim*r nn 70°c.
Nakon završenog fiksiranja preostali rastvor za fiksiranje se odliva. Eventualno se može pridodati jedno ispiranje tretiranog nosača, da bi se ispiranjem odstranila rastvorljiva jedinjenja koja se nalaze na nosaču, na primer hloridi alkainih metala oslobođeni u fazi fiksiranja i eventualno prisutan višak alkalno reagujućih jedinjenja koja sadrži rastvor za fiksiranje.
Zatim se tretirani nosač na sobnoj temperaturi kontinualno ispira tečnošću za ispiranje, prvenstveno tečnom demineralizovanom vodom. Ispiranje se nastavlja dok se ometajući anjoni, npr. hloridi ne otklone sa nosača.
Zatim se vlažni impregnisani katalizator može osušiti, što je svrsishodno kada se naredna redukcija izdvojenih jedinjenja plemenitih metala u odgovarajuće metale (faza (3) postupka) izvodi u gasovitom stanju.
Redukcija jedinjenja nerastvorljivih u vodi koja su fiksirana na nosaču katalizatora u odgovarajuće metale može se izvesti gasovitim sredstvom za redukciju, (faza (3) postupka). Temperatura redukcije je u opštem slučaju između 40 i 260 °C, prvenstveno između 70 i 200 °C. U opštem slučaju je svrsishodno da se za redukciju koristi redukciono sredstvo razređeno u inertnom gasu, gde je sadržaj redukcionog sredstva od 0,01 do 50 zapreminskih procenata, prvenstveno 0,5 do 20 zapreminiskih procenata. Kao inertan gas može se koristiti na primer azot, ugljendioksid ili neki inertan gas. Kao redukciono sredstvo u obzir dolaze vodonik, metanol, formaldehid, etilen, propilen, izobutilen, butilen ili drugi olefini. Redukcija se takođe može izvesti u tečnom stanju na temperaturi od 0 °C do 90°C, prvenstveno na 15 do 25 °C. Kao redukciono sredstvo može se primeniti .primera radi, vodeni rastvor hidracina, mravlje kiseline ili alkilborhidrida, prvenstveno natrijumborhidrida. Količina redukcionog sredstva zavisi od količine plemenith metala, redukcioni ekvivalent mora najmanje biti jednak oksidacionom ekvivalentu, mada veće količine redukcionog sredstva ne štete.
U fazi redukcije je bitno da se uslovi redukcije izaberu tako da usledi redukcija fiksiranih jedinjenja plemenitih metala nerastvorljivih u vodi u odgovarajuće plemenite metale. Na suprot tome nije važno da li će se pod izabranim uslovima redukcije takođe i fiksirana, u vodi nerastvorljiva jedinjenja metala lantanoida prevesti u odgovarajuće metale lantanoide, pošto nije značajno za primenljivost katalizatora prema pronalasku za dobijanje vinilacetata, da li će u ljusci od plemenitih metala katalizatora prema pronalasku metali lantanoidi biti u obliku elemenata i/ili njihovih jedinjenja.
Bilo da je faza ispiranja izvršena nakon završenog fiksiranja (faza (2) postupka) ili je usledila redukcija pomoću nekog vodenog rastvora nekog redukcionog sredstva, tretirani nosač katalizatora se mora nakon završene redukcije isprati (faza (4) postupka) nekoliko puta da bi se otklonila jedinjenja koja smetaju, npr. radi otklanjanja ostataka hlorida, koji su posledica faze impregnacije i koja su se oslobodila fiksiranjem i redukcijom.
Zbog toga se tretirani nosač kontinuirano ispira na sobnoj temperaturi tečnošću za ispiranje, prvenstveno tečnom, demineralizovanom vodom, sve dok se ometajući anjoni, npr. hloridi ne otklone.
Ukoliko se u fazi (3) postupka radi sa vodenim rastvorom redukcionog sredstva, ispiranjem se otklanjaju takođe ostaci primenjenog redukcionog sredstva.
Zatim se katalizator suši na temperaturama od najviše 150 °C (faza (5) postupka).
Prema fazi (6) postupka osušeni katalizator se odmah jednom ili više puta tretira rastvorom jedinjenja alkalnog metala, prvenstveno potapa, pri čemu se cela zapremina rastvora koristi odjednom ili razdeljeno. Svakako je svrsishodno da se cela zapremina rastvora primeni odjednom, tako da se jednim potapanjem čestice nosača impregnišu željenom količinom jedinjenja alkainih metala koje treba naneti.
Zapremina rastvora jedinjenja alkainih metala iznosi i pri jednom i pri više potapanja u opštem slučaju između 60 i 110 %, prvenstveno između 80 i 100 % zapremine pora.
Rastvor jedinjenja alkainih metala se može naneti na nosač putem jednog ili više prskanja, uparavanja ili potapanja.
Nakon tretmana nekim rastvorom nekog alkalnog metala katalizator se odmah suši na najviše 150 °C (faza (7) postupka).
Jedinjenje alkalnog metala se primenjuje u takvoj količini da katalizator nakon sušenja ima 0,1 do 10 težinskih procenata alkalnog metala.
Shodno fazama (5) i (7) postupka sušenje tretiranog katalizatora, koje treba obaviti, odvija se u struji toplog vazduha ili u struji inertnog gasa, na primer u struji azota ili ugljen dioksida. Temperatura sušenja trebala bi u tom slučaju da iznosi od 60 do 150 °C, prvenstveno od 100 do 150 °C. Sušenje se eventualno vrši na smanjenom pritisku, u opštem slučaju na 0,01 MPa do 0,08 MPa.
Ukoliko je sušenje deo faze (1) postupka i eventualno drugih faza postupka ono se vrši na isti način.
Gotovi Ijuskasti katalizatori na bazi paladijuma, zlata, alkalnog metala i bar jednog metala lantanoida sadrže sledeće količine metala.
Ukoliko se za dodavanje ljuskastom katalizatoru koji sadrži paladijum, zlato i alkalni metal koristi više od jednog metala lantanoida, pod izrazom sadržaj metala lantanoida podrazumeva se ukupni sadržaj svih metala lantanoida koji se sadrže u katalizatoru. Dati procentni iznosi odnose se na već u katalizatoru prisutne količine elemenata paladijuma, zlata, alkalnog metala i metala lantanoida u odnosu na ukupnu masu katalizatora (aktivni elementi plus anjoni plus materijal nosača).
Kao soli pogodne su sve soli paladijuma, zlata, nekog alkalnog metala i nekog elementa lantanoida, koje su rastvorljive, prvenstveno acetati, hloridi, acetato kompleksi i hloro kompleksi. Pri tome se u slučaju ometajućih anjona, npr. hlorida, mora osigurati da su ovi anjoni pre primene katalizatora odstranjeni. To se osigurava ispiranjem dotiranog nosača, npr. vodom, nakon čega se primera radi kao hloridi naneseni paladijum i zlato prevode u nerastvorljivi oblik, npr. fiksiranjem jedinjenjima koja reaguju alkolno i/ili redukcijom (faze (2) i (3) postupka).
Kao soli paladijuma i zlata su posebno pogodni hloridi, hloro kompleksi i karboksilati, prvenstveno soli alifatične monougljene kiseline sa 2 do 5 atoma ugljenika, na primer acetat, propionat ili butirat. Još su pogodni primera radi nitrat, nitrit, oksidhidrat, oksalat, acetilacetonat ili acetoacetat. Zbog dobre rastvorljivosti i raspoloživosti naročito pogodne soli paladijuma i zlata su hloridi i hloro kompleksi paladijuma i zlata.
Kao jedinjenje alkalnog metala prvenstveno se primenjuje bar jedno jedinjenje natrijuma, kalijuma, rubidijuma ili cezijuma, naročito kalijuma. Od jedinjenja su pre svega pogodni karboksilati, naročito acetati i propionati. Takođe su pogodna jedinjenja koja pod uslovima reakcije prelaze u alkaliacetat, kao što su hidroksid, oksid ili karbonat.
Kao jedinjenje metala lantanoida prvenstveno se primenjuje bar jedno jedinjenje prazeodima, neodima, samarijuma, europijuma ili disprozijuma. Takođe se mogu koristiti i smeše ovih jedinjenja.
Kao jedinjenja metala lantanoida pogodni su pre svega hloridi, nitrati, acetati i acetilacetonati.
Kod katalizatora prema pronalasku su plemeniti metali i odgovarajući metali lantanoidi i/ili njihova jedinjenja naneti u vidu ljuske na čestice nosača.
Dobijanje vinilacetata sledi u opštem slučaju dovođenjem sirćetne kiseline, etilena i gasa koji sadrži kiseonik na temperaturama od 100 do 220 °C, prvenstveno 120 do 200 °C i na pritiscima od 0,1 do 2£ MPa, prvenstveno 0,1 do 2,0 MPa, na gotov katalizator, pri čemu se komponente koje nisu reagovale mogu recirkulisati. Pod određenim okolnostima je povoljno razređivanje inertnim gasovima kao što su azot ili ugljendioksid. Za razređivanje je naročito pogodan ugljendioksid, pošto se on formira u neznatim količinama u toku reakcije.
Pomoću katalizatora prema pronalasku pri istim uslovima reakcije uspeva u poređenju sa poznatim katalizatorima dobijanje više vinilacetata po jedinici zapremine reaktora i vremenu uz istovremeno poboljšanu selektivnost.
Time je olakšana prerada dobijenog sirovog vinilacetata, pošto je sadržaj vinilacetata u izlaznom gasu iz reaktora veći, što dalje vodi do uštede energije u preradi. Jedna pogodna prerada je opisana primera radi u US A 5 066 365.
Ukoliko se želi konstantno održavanje prinosa po prostoru i vremenu, može se smanjiti temperatura reakcije i time uz isti ukupni učinak izvesti selektivnija reakcija, pri čemu se štedi na eduktima. Time je i količina ugljendioksida koji treba izbaciti, a koji se dobija kao nuzprodukt manja, a u vezi sa tim izbacivanjem i količina iscurelog etilena manja. Ovaj način rada dovodi i do produženja trajanja katalizatora.
Naredni primeri treba da objasne pronalazak, ali ga ne ograničavaju. Procentni iznosi elemenata paladijuma, zlata, kalijuma i metala lantanoida su težinski procenti u odnosu na ukupnu masu katalizatora.
Kao nosač katalizatora koristi se Si02nosač iz ponude preduzeća Sued Chemie sa oznakom KA 160 u obliku sfere sa prečnikom 5 mm. Zapremina pora jednog litra nosača je 335 ml.
Primer 1
5,37 g (= 0,0164 mol) kalijumtetrahloropaladata, 3,36 g (0,089 mol) kalijumtetrahloroaurata i 0,74 g (0,018 mol) prazeodimtrinitrat-pentahidrata izmere se zajedno i rastvore u 90 ml demineralizovane vode (zapremina rastvora = 100 % zapremine pora). Uz lako pokretanje na sobnoj temperaturi ovaj rastvor se potpuno upije u 147,5 g materijala nosača. Radi izdvajanja nerastvorljivih jedinjenja paladijuma, zlata i prazeodima, koje dovodi do obrazovanja ljuske od plemenitih metala, ranije tretiranom nosaču se dodaje rastvor od 3,1 g natrijumhidroksida u 300 ml demineralizovane vode. Odmah nakon dodavanja alkalnog rastvora za fiksiranje rotira se nosač 2,5 sata u rotacionom uparivaču na brzini rotiranja od 5 obrtaja po minutu (ob/min). Radi potpunog izdvajanja ostavljaju se sastojci da miruju 14 sati na sobnoj temperaturi. Zatim se ostatak rastvora odaspe i sastojci se isperu demineralizovanom vodom dok se ne odstrane hloridi. Za to je potrebna količina vode od 200 ml/minutu za vreme od više od oko 5 sati. Radi ispitivanja odstranjivanja hlorida vodi za ispiranje se dodaje rastvor srebronitrata i ispituje se na izdvajanje srebrohlorida. Nakon toga katalizator se suši na temperaturi od 100 °C oko 2 sata. Zatim sledi redukcija gasnom smešom koja se sastoji od 5 zapr. % etilena i 95 zapr. % azota, pri čemu se ova smeša vodi preko katalizatora 5 sati na temperaturi od 150 °C. Nakon toga se redukovani katalizator u porcijama potapa u rastvor od 10 g kalijumacetata u 75 ral demineralzovane vode (zapremina rastvora = 83 % zapremine pora) i na temperaturi od 100 °C suši vrućim vazduhom preko 2 sata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,16 tež. %Pr.
Primer 2
Postupa se analogno primeru 1, a kao jedinjenje metala lantanoida umesto prazeodimtrinitrat-pentahidrata koristi se 0,71 g (0,0017 mol) samarijumtirnitrata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,16 tež. %Sm.
Primer 3
Postupa se analogno primeru 1, a kao jedinjenje metala lantanoida koristi se 0,7 g (0,0016 mol) europijumtrinitrat-pentahidrata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,15 tež. % Eu.
Primer 4
Postupa se analogno primeru 1, a kao jedinjenje metala lantanoida koristi se 0,34 g (0,0008 mol) neodimtrinitrat-pentahidrata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,07 tež. % Nd.
Primer 5
Postupa se analogno primeru 1, a kao jedinjenje metala lantanoida koristi se 0,3 g (0,0008 mol) disprozijumtrihlorid-heksahidrata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,08 tež. % Dy.
Primer 6
Postupa se analogno primeru 5, ali se koristi 0,6 g (0,0016 mol) disprozijumtrihlorid-heksahidrata.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K i 0,16 tež. % Dy.
Uporedni primenla
Postupa se kao u primeru 1, ali se odustaje od dodavanja soli metala lantanoida u impregnacioni rastvor koji sadrži kalijumtetrahloropaladat i kalijumtetrahloroaurat.
Gotov katalizator sadrži 1,1 tež. % Pd, 1,1 tež. % Au, 2,5 tež. % K.
Testiranje katalizatora prema pronalasku dobijenih prema primerima od 1 do 6 kao i poznatog katalizatora dobijenog prema uporednom primeru la odvijalo se u Berty reaktoru. Srednja temperatura omotača Berty reaktora je izabrana tako da se opaža konstantna količina reagujućeg kiseonika od 45 %.
Rezultati se vide iz tabele.
Prinos po prostoru i vremenu je u gramima vinilacetata na litar katalizatora na sat.
C02selektivnost je % u odnosu na količinu reagovanog etilena.
Iznenada je pronađeno da već i neznatni dodaci metala lantanoida poznatom katalizatoru koji sadrži paladijum, zlato i kalijum značajno poboljšavaju selektivnost CO?i prinos (prinos prostor-vreme) u proizvodnji vinilacetata.
Claims (5)
1. Katalizator koji na nosaču sadrži 0,5-2 težinskih % paladijuma i/ili njegovih jedinjenja, 0,2-1,3 težinskih % zlata i/ili njegovih jedinjenja kao i 0,3-10 težinskih % jedinjenja alkainih metala, naznačen time, što dodatno sadrži 0,01-1 težinskih % bar jednog metala lantanoida i/ili njegovih jedinjenja, pri čemu se procenti u vezi sadržaja metala odnose na ukupnu masu katalizatora.
2. Katalizator prema zahtevu 1 ili 2,naznačen timešto sadrži bar jedno jedinjenje kalijuma.
3. Katalizator prema zahtevu 1 ili 2,naznačen time,što sadrži od 0,05 težinski% do 0,5 težinski % metala lantanoida u odnosu na ukupnu masu katalizatora.
4. Katalizator prema jednom od zahteva 1 do 3,naznačentime, stoje metal lantanoid prazeodim, samarijum, europijum, neodira ili disprozijim.
5. Primena katalizatora prema bilo kom zahtevu od 1 do 4 u postupku za dobijanje vinilacetata u gasovitom stanju od etilena, sirćetne kiseline i kiseonika ili gasova koji sadrže kiseonik.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755023A DE19755023C2 (de) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| YU35900A YU35900A (sh) | 2004-09-03 |
| RS49635B true RS49635B (sr) | 2007-08-03 |
Family
ID=7851531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-359/00A RS49635B (sr) | 1997-12-11 | 1998-12-02 | Katalizator na osnovu paladijuma,zlata,alkalnih metala i lantanoida i postupak za dobijanje vinilacetata |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6579824B1 (sr) |
| EP (1) | EP1083988B1 (sr) |
| JP (1) | JP4249389B2 (sr) |
| KR (1) | KR100550813B1 (sr) |
| CN (1) | CN1101728C (sr) |
| AR (2) | AR015201A1 (sr) |
| AT (1) | ATE264713T1 (sr) |
| AU (1) | AU737468B2 (sr) |
| BR (1) | BR9813535B1 (sr) |
| CA (1) | CA2314247C (sr) |
| CZ (1) | CZ294610B6 (sr) |
| DE (2) | DE19755023C2 (sr) |
| DK (1) | DK1083988T3 (sr) |
| ES (1) | ES2217620T3 (sr) |
| HU (1) | HU226213B1 (sr) |
| MY (1) | MY118607A (sr) |
| NO (1) | NO321476B1 (sr) |
| NZ (1) | NZ504819A (sr) |
| PL (1) | PL192462B1 (sr) |
| RS (1) | RS49635B (sr) |
| RU (1) | RU2193553C2 (sr) |
| SA (1) | SA99200182B1 (sr) |
| TR (1) | TR200001685T2 (sr) |
| TW (1) | TW448154B (sr) |
| UA (1) | UA64776C2 (sr) |
| WO (1) | WO1999029418A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA9811287B (sr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358882B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE102004050585A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| CN101124043B (zh) * | 2004-12-20 | 2012-10-10 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| JP2008173629A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Showa Denko Kk | アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法 |
| DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
| FR2937630B1 (fr) * | 2008-10-24 | 2011-05-06 | Commissariat Energie Atomique | Systeme catalytique pour la generation d'hydrogene par la reaction d'hydrolyse des borohydrures metalliques |
| DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102015213030A1 (de) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch |
| CN114345369B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT359653B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
| AT359652B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
| US5160490A (en) * | 1986-04-18 | 1992-11-03 | Marrow-Tech Incorporated | Three-dimensional cell and tissue culture apparatus |
| US5902741A (en) * | 1986-04-18 | 1999-05-11 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | Three-dimensional cartilage cultures |
| US5863531A (en) * | 1986-04-18 | 1999-01-26 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | In vitro preparation of tubular tissue structures by stromal cell culture on a three-dimensional framework |
| US5347406A (en) * | 1990-10-31 | 1994-09-13 | Sony Corporation | Digital video recording apparatus for recording digital video signals of reduced bit rate on magnetic tape having particular thickness, energy product and surface roughness |
| US5486359A (en) * | 1990-11-16 | 1996-01-23 | Osiris Therapeutics, Inc. | Human mesenchymal stem cells |
| US5197973A (en) * | 1990-12-14 | 1993-03-30 | Creative Biomolecules, Inc. | Synthetic bioadhesive |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| TW213869B (sr) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5466652A (en) | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| ES2287994T3 (es) * | 1994-02-22 | 2007-12-16 | The Standard Oil Company | Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado. |
| US5723331A (en) * | 1994-05-05 | 1998-03-03 | Genzyme Corporation | Methods and compositions for the repair of articular cartilage defects in mammals |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| EP0723811A1 (de) | 1995-01-25 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft |
| TR199701409T1 (xx) * | 1995-05-23 | 1998-02-21 | Celanese Gmbh | Vinil asetat �retimi i�in, i�lem ve kataliz�r. |
| ATE288480T1 (de) * | 1995-11-16 | 2005-02-15 | Univ Case Western Reserve | Chondrogene in vitro induktion von menschlichen mensenchymalen stammzellen |
| US6200606B1 (en) * | 1996-01-16 | 2001-03-13 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Isolation of precursor cells from hematopoietic and nonhematopoietic tissues and their use in vivo bone and cartilage regeneration |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| ATE222598T1 (de) * | 1996-04-19 | 2002-09-15 | Nestle Sa | Menschliche immortalisierte colon- epithelialzellen |
| JPH1056569A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-02-24 | Riso Kagaku Corp | 画像処理方法および装置 |
| US5786207A (en) * | 1997-05-28 | 1998-07-28 | University Of Pittsburgh | Tissue dissociating system and method |
| US6077251A (en) * | 1997-10-30 | 2000-06-20 | Ting; Windsor | Medicinal agent administration system |
| US6153432A (en) * | 1999-01-29 | 2000-11-28 | Zen-Bio, Inc | Methods for the differentiation of human preadipocytes into adipocytes |
-
1997
- 1997-12-11 DE DE19755023A patent/DE19755023C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-12 UA UA2000074071A patent/UA64776C2/uk unknown
- 1998-12-02 NZ NZ504819A patent/NZ504819A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 BR BRPI9813535-0A patent/BR9813535B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 ES ES98965732T patent/ES2217620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 CZ CZ20002160A patent/CZ294610B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 HU HU0100635A patent/HU226213B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 TR TR2000/01685T patent/TR200001685T2/xx unknown
- 1998-12-02 AU AU21568/99A patent/AU737468B2/en not_active Ceased
- 1998-12-02 RS YUP-359/00A patent/RS49635B/sr unknown
- 1998-12-02 DE DE59811249T patent/DE59811249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 US US09/581,452 patent/US6579824B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 AT AT98965732T patent/ATE264713T1/de active
- 1998-12-02 KR KR1020007006320A patent/KR100550813B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 WO PCT/EP1998/007816 patent/WO1999029418A1/de not_active Ceased
- 1998-12-02 JP JP2000524070A patent/JP4249389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 CA CA002314247A patent/CA2314247C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 CN CN98812054A patent/CN1101728C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 EP EP98965732A patent/EP1083988B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 DK DK98965732T patent/DK1083988T3/da active
- 1998-12-02 PL PL341032A patent/PL192462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 RU RU2000118779/04A patent/RU2193553C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 TW TW087120395A patent/TW448154B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 ZA ZA9811287A patent/ZA9811287B/xx unknown
- 1998-12-09 AR ARP980106252A patent/AR015201A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-10 MY MYPI98005584A patent/MY118607A/en unknown
-
1999
- 1999-05-30 SA SA99200182A patent/SA99200182B1/ar unknown
- 1999-11-01 AR ARP990105523A patent/AR021053A2/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-06-06 NO NO20002879A patent/NO321476B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-18 US US10/173,906 patent/US6649789B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2373048C (en) | Catalyst and process for preparing vinyl acetate | |
| RS49635B (sr) | Katalizator na osnovu paladijuma,zlata,alkalnih metala i lantanoida i postupak za dobijanje vinilacetata | |
| US4093559A (en) | Process for the preparation of a palladium catalyst | |
| JP4518673B2 (ja) | 触媒特性の向上した触媒の調製方法 | |
| CZ314898A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu | |
| US5968860A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
| SA98190906B1 (ar) | محفز أسيتات الفينيل viny1 acetate catalyst يحتوي على بلاديوم palladium وذهب ونحاس وأي فلز metal رابع معين | |
| US5972824A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
| CA2313644A1 (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali metal and lanthanoids and process for preparing vinyl acetate | |
| CZ370397A3 (cs) | Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob | |
| MXPA00005757A (en) | Catalyst based on palladium, gold, alkali, and lanthanoid, and a method for producing vinyl acetate | |
| CS241004B2 (en) | Palladous catalysts regeneration method | |
| MXPA00005755A (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate | |
| CZ20002161A3 (cs) | Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu |