UA64776C2 - Каталізатор на основі паладію, золота, лужного металу і лантаніду і спосіб одержання вінілацетату - Google Patents

Abstract

Описано каталізатор, що містить паладій і/або його сполуки, золото і/або його сполуки, сполуки лужного металу і щонайменше один лантаноїдний метал і/або його сполуки, а також застосування каталізатора для одержання вінілацетату з оцтової кислоти, етилену і кисню або кисневмісних газів.

Description

Даний винахід стосується каталізатора, що містить паладій і/або його сполуки, золото і/або його сполуки, сполуки лужного металу і, щонайменше, один лантанідний метал і/або його сполуки, а також його застосування для одержання вінілацетату з оцтової кислоти, етилену і кисню або кисеньвмісних газів.

Відомо, що в газовій фазі можна проводити реакцію етилену з оцтовою кислотою і киснем або кисеньвмісними газами на нерухомому каталізаторі, який містить паладій, золото і лужний метал, з одержанням вінілацетату.

Каталізатори, що містять паладій, золото і лужний метал, мають особливий розподіл благородного металу, при якому благородні метали знаходяться в оболонці на частинках носія, у той час як ядро частинок значною мірою вільне від благородних металів.

Каталізатори з таким розподілом благородного металу відрізняються підвищеною питомою продуктивністю (грам вінілацетату на грам благородного металу). Сполуку благородного металу в оболонковій формі одержують шляхом просочення матеріалу носія розчинами благородних металів і подальшого осадження благородних металів лужними сполуками.

У способі одержання каталізаторів, що містять паладій, калій і золото, розкритому в патенті США И5-А- 4048096, спочатку просочують матеріал носія водним розчином, який містить суміш солей паладію і золота.

Потім за допомогою обробки лугами солі металів переводять у нерозчинні у воді сполуки й у такий спосіб фіксують на матеріалі носія. В результаті подальшої обробки відновником сполуки паладію і золота відновлюються до відповідних металів. На закінчення матеріал носія, який містить паладій і золото, обробляють розчином ацетату лужного металу і сушать. Стадія просочення водним розчином, який містить солі паладію і золота, відрізняється тим, що об'єм розчину, що просочує, відповідає об'єму пор у матеріалі носія. Одержаний каталізатор має оболонкову структуру, в якій паладій і золото розподілені в оболонці товщиною приблизно 0,5 мм по поверхні носія.

У патенті США И5-А-3775342 також розкритий спосіб одержання каталізаторів, які містять паладій, калій і золото, шляхом просочення розчином солей паладію і золота з подальшою обробкою лужним розчином, в результаті якого нерозчинні у воді солі паладію і золота осаджуються на носії, і відновлення сполук металів до відповідних благородних металів. Обробка матеріалу носія розчином ацетату лужного металу може проводитися до або після стадії відновлення.

У патенті США И5-А-5185308 розкритий оболонковий каталізатор, що містить паладій, калій і золото, в якому благородні метали розподілені в оболонковому шарі матеріалу носія, що має товщину 1 мм. Відомий каталізатор характеризується ваговим відношенням золота до паладію в межах від 0,6 до 1,25.

Далі відомий спосіб одержання каталізатора, що містить паладій, калій і золото, причому матеріал носія, постачений сполучним, наприклад, карбоксилатом лужного або лужноземельного металу, перед просоченням промивають кислотою, а після просочення обробляють основою (Європейська заявка на патент ЕР-А- 0519435).

В патенті США О5-А-5332710 описаний спосіб одержання оболонкового каталізатора, що містить паладій, золото і калій. Спосіб полягає в тому, що носій, просочений водним розчином солей паладію і золота, занурюють у водний фіксуючий розчин, що містить гідроксид натрію або гідроксид калію, і перемішують у ньому протягом, щонайменше, 0,5 години.

Несподівано було встановлено, що ефективність каталізаторів такого роду помітно підвищується в результаті добавки, щонайменше, одного лантанідного металу і/або однієї сполуки лантанідного металу, тобто, каталізатори дозволяють досягати більш високого виходу з одиниці об'єму в одиницю часу при тій же або більш високій селективності по відношенню до вінілацетату.

Предметом винаходу є, таким чином, спосіб одержання вінілацетату в газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або кисеньвмісних газів на каталізаторі, що містить від 0,595 (мас.) до 2,095 (мас.) паладію і/або його сполук, від 0,295 (мас.) до 1,395 (мас.) золота і/або його сполук, а також від 0,395 (мас.) до 1095 (мабс.) сполук лужного металу на носії, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить від 0,0195 (мас.) до 196 (мас), щонайменше, одного лантанідного металу і/або його сполук, причому процентні дані стосуються вмісту металів у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

Іншим предметом винаходу є каталізатор, що містить від 0,595 (мас.) до 2,095 (мас.) паладію і/або його сполук, від 0,295 (мас.) до 1,395 (мас.) золота і/або його сполук, а також від 0,395 (мас.) до 10905 (мас.) сполук лужного металу на носії, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить від 0,0195 (мас.) до 195 (мас.) щонайменше, одного лантанідного металу і/або його сполук, причому процентні дані стосуються вмісту металів у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

Каталізатор згідно з даним винаходом, в основному, одержують у такий спосіб (патенти США И5-А- 3775342, 05-А-4048096, О5-А-5332710): (1) Спочатку частинки носія просочують один або кілька разів, при ретельному перемішуванні, щонайменше, одним розчином, щонайменше, однієї солі елементів паладію і золота, а також, щонайменше, однієї солі, щонайменше, одного лантанідного металу. (2) Попередньо оброблений носій обробляють фіксуючим розчином, який має лужну реакцію, що приводить до того, що благородні метали і лантанідні метали осаджуються у вигляді нерозчинних у воді сполук на поверхні частинок носія й у такий спосіб фіксуються. (3) Носій обробляють відновником, у результаті чого осаджені на частинках носія сполуки благородного металу відновлюються до відповідних металів. У такий спосіб на поверхні частинок носія утворюється оболонка з благородних металів, легована, щонайменше, одним лантанідним металом. (4) Оброблений каталізатор промивають з метою видалення аніонів, що заважають. (5) Оброблений каталізатор сушать при температурі не вище 1507С. (6) Висушений носій обробляють розчином, що містить, щонайменше, одну сполуку лужного металу. (7) Нарешті, оброблений носій сушать при температурі не вище 150"С. Робота на стадії (1) може проводитися і таким чином, що сольові розчини, що містять каталітично активні речовини, наносять на носій шляхом одноразового або багаторазового напилювання, осадження з парової фази або занурення носія у розчин.

Під поняттям "лантанідні метали" маються на увазі 14 рідкоземельних елементів: церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гольмій, ербій, тулій, ітербій і лютецій, а також елементи скандій, ітрій і лантан, завдяки їх хімічним властивостям, які аналогічні властивостям рідкоземельних елементів.

В якості носіїв придатні відомі інертні матеріали, такі як кремнієва кислота, оксид алюмінію, алюмосилікати, силікати, оксид титану, оксид цирконію, титанати, карбід кремнію і вугілля. Особливо придатні носії цього типу з питомою поверхнею від 40 до 350м-/г (обмірюваною БЕТ-методом) і із середнім радіусом пор від 50 до 2000А (Ангстрем) (обмірюваним методом ртутної порозиметрії), насамперед кремнієва кислота (5ІОг2) суміші 5іО» АІ2Оз. Ці носії можуть бути використані в будь-якій формі, наприклад, у формі кульок, таблеток, кілець, зірочок або частинок іншої форми, діаметри яких, відповідно довжина і товщина знаходяться, як правило, у межах від З до 9мм.

Такі носії можуть бути одержані, наприклад, з аерогенетичного 510» або аерогенетичної суміші 5іО» і АІ2Оз, яка може бути одержана, наприклад, полуменевим гідролізом тетрахлориду кремнію або суміші тетрахлориду кремнію з трихлоридом алюмінію в полум'ї гримучого газу (патент США О5-А-3939199).

В якості розчинників для солей паладію, золота, лужного металу і лантанідного металу придатні всі сполуки, в яких розчинні вибрані солі і які після просочення можуть бути легко знову вилучені шляхом сушіння.

В якості розчинників для ацетатів придатні, у першу чергу, незаміщені карбонові кислоти з 2-10 атомами вуглецю, такі як оцтова, пропіонова, н- і ізомасляна кислоти і різні валеріанові кислоти. Серед карбонових кислот краща оцтова кислота завдяки її фізичним властивостям і з міркувань економіки. Для хлоридів, хлоро- і ацетатокомплексів придатна, у першу чергу, вода. У тих випадках, коли солі недостатньо розчинні в оцтовій кислоті або у воді, доцільно додатково застосовувати ще один розчинник. Так, наприклад, хлорид паладію розчиняється у водному розчині оцтової кислоти значно краще, ніж у крижаній оцтовій кислоті. В якості додаткових можуть розглядатися інертні розчинники, здатні змішуватися з оцтовою кислотою, і відповідно з водою. В якості таких добавок для оцтової кислоти варто назвати кетони, наприклад, ацетон і ацетилацетон, ефіри, наприклад, тетрагідрофуран або діоксан, а також вуглеводні, наприклад, бензол.

Можна наносити кілька солей паладію, золота, лужного металу і відповідного лантанідного металу, але, як правило, наносять тільки по одній солі кожного з цих елементів.

Елементи паладій і золото, а також лантанідний метал, які підлягають нанесенню на стадії (1), можуть бути нанесені у формі розчинів солей по окремості або в будь-якій комбінації й у будь-якій послідовності, однак переважно застосовують тільки один розчин, який містить зазначені елементи у формі солей. Особливо кращим є застосування одного розчину, що містить точно по одній солі кожного з цих підлягаючих нанесенню елементів.

Розчин переважно містить сіль одного будь-якого лантанідного металу, однак можливо застосовувати також розчин, що містить по одній солі різних лантанідних металів.

Коли нижче в тексті опису мова йде про «розчин солей» взагалі, то згідно з даним винаходом це стосується випадку послідовного використання декількох розчинів, які містять кожен тільки частину всіх підлягаючих нанесенню солей, причому окремі частини доповнюють одна одну до загальної кількості солей, які повинні бути нанесені на носій.

Для роботи на стадії (1) розчин солей наносять на частинки носія шляхом одноразового або багаторазового просочення частинок носія цим розчином, причому загальний об'єм розчину застосовують або відразу в цілому, або роздільно у вигляді двох або кількох порцій. Доцільно, однак, застосовувати весь об'єм сольового розчину відразу, так щоб у результаті одноразового просочення частинки носія просочувалися необхідною кількістю підлягаючих нанесенню елементів, причому безпосередньо за цим може проводитися сушіння. При просоченні, проведеному послідовно декількома об'ємними частинами, після кожного просочення негайно проводиться сушіння.

У контексті даного винаходу термін «негайне сушіння» означає, що сушіння просочених частинок повинно бути розпочате незабаром після просочення. При цьому в цілому досить, якщо сушіння частинок починають не пізніше ніж через півгодини по закінченні просочення.

Просочення частинок носія здійснюють таким чином, що частинки носія цілююм заливають розчином підлягаючих нанесенню солей і потім, при необхідності, зливають або відфільтровують надлишковий розчин. З урахуванням втрат розчину доцільно застосовувати тільки таку кількість розчину, яка відповідає інтегральному об'єму пор каталізатора.

Доцільно ретельно перемішувати частинки носія під час просочення, наприклад, в обертовій колбі або колбі, що струшується, або в змішувальному барабані, причому відразу після просочення може проводитися сушіння. Швидкість обертання, відповідно інтенсивність струшування повинна бути, з одного боку, досить високою, щоб забезпечити хороше перемішування і змочування частинок носія, а з іншого боку, вона не повинна бути настільки високою, щоб це приводило до істотного стирання матеріалу носія.

Розчин солей повинний мати температуру, досить високу, щоб перешкоджати випадінню солей в осад під час нанесення їх на носій. Однак, щоб уникнути занадто сильного випару розчинника і розкладання сполук благородного металу, температура в загальному випадку не повинна бути істотно вище 7070.

Обробка просочених на стадії (1) частинок носія розчином, що має лужну реакцію, дозволяє переводити солі елементів, що наносяться, у нерозчинні у воді сполуки й у такий спосіб фіксувати їх на поверхні носія (стадія (2)).

В якості фіксуючих розчинів можуть бути використані, наприклад, водні розчини, які мають лужну реакцію.

Прикладами таких розчинів є водні розчини силікатів лужних металів, карбонати і гідрокарбонати лужних металів або гідроксиди лужних металів.

Кращим є розчин гідроксидів лужних металів, зокрема гідроксид калію або натрію. В якості розчину з лужною реакцією можуть застосовуватися також водні розчини, які містять сполуки бору. При цьому особливо придатними є водні розчини бури, тетраборату калію або суміші розчину гідроксиду лужного металу і борної кислоти. Лужний розчин може мати буферні властивості.

Сполуку, яка міститься у фіксуючому розчині, що має лужну реакцію, доцільно застосовувати в такій кількості, щоб вона була, щонайменше, достатньою для стехіометричного перетворення солей паладію, золота і лантанідного металу, що наносяться, в нерозчинні у воді сполуки.

Однак сполуки, що міститься у фіксуючому розчині, що має лужну реакцію, можна застосовувати також у надлишку, як правило, у 1-10-кратному надлишку, у перерахуванні на стехіометрично необхідну кількість.

Об'єм фіксуючого розчину повинний бути, щонайменше, таким, щоб він був достатній для повного покриття просоченого носія фіксуючим розчином. Фіксація переважно здійснюється за методом «обертального занурення», відомим з патенту США ИО5-А-5332710, який включений у даний опис в якості посилання. Цей метод характеризується тим, що цілком покритий фіксуючим розчином носій з початку обробки цим розчином приводиться в обертальний рух.

Можна використовувати будь-який вид руху або подібної обробки, здатної підтримувати частинки носія в русі, тому що конкретний спосіб приведення частинок у рух не має критично важливого значення. Однак важлива інтенсивність руху. Інтенсивність руху повинна бути достатньою, щоб рівномірно змочувати фіксуючим лужним розчином усю поверхню просочених носіїв.

Після цього оброблені носії витримують у фіксуючому розчині в спокої протягом періоду часу до 16 годин при кімнатній температурі, щоб забезпечити повне випадіння в осад у вигляді нерозчинних у воді сполук, нанесених солей паладію, золота і лантанідного металу на носії каталізатора.

Однак реакція на носи може проводитися також і при підвищеній температурі, наприклад, при 7070.

По закінченні фіксації над-осадовий фіксуючий розчин зливають. Після цього, при необхідності, може бути проведене промивання обробленого носія, щоб видалити з його допомогою розчинні сполуки, що містяться на обробленому носії, наприклад, хлориди лужних металів, які вивільнилися на стадії фіксації, і можливо надлишок сполуки, що міститься у фіксуючому розчині і що має лужну реакцію.

З цією метою оброблений носій безперервно промивають при кімнатній температурі промивною рідиною, переважно проточною, демінералізованою водою. Промивання продовжується доти, поки не будуть практично цілком вилучені з носія всі аніони, що заважають, наприклад, хлориди.

Потім вологий просочений каталізатор може бути висушений, що доцільно проводити в тому випадку, якщо подальше відновлення осаджених сполук благородного металу до відповідних металів проводиться в газовій фазі (стадія (3)).

Відновлення нерозчинних у воді сполук, фіксованих на носії каталізатора, до відповідних металів може проводитися за допомогою газоподібного відновника (стадія (3)). Температура відновлення в загальному випадку знаходиться в межах від 40 до 260"С, переважно, у межах від 70 до 200"С. Як правило, для відновлення доцільно застосовувати розведений інертним газом відновник, що містить від 0,01 до 50905 (об.), переважно від 0,5 до 2095 (об.) відновника. В якості інертного газу може бути використаний, наприклад, азот, діоксид вуглецю або благородний газ. В якості відновників можуть розглядатися, наприклад, водень, метанол, формальдегід, етилен, пропілен, ізобутилен, бутилен або інші олефіни. Відновлення може проводитися також у рідкій фазі при температурі від 0"С до 90"С, переважно від 15 до 25"С. В якості відновників можуть застосовуватися, наприклад, водні розчини гідразину, мурашиної кислоти або боргідриди лужних металів, в основному боргідрид натрію. Кількість відновника визначається кількістю благородних металів; відновлювальний еквівалент повинний бути щонайменше таким, що дорівнює одноразовій кількості окисного еквіваленту, однак великі кількості відновника не зашкодять.

При проведенні стадії відновлення важливо вибрати відновлювальні умови такими, щоб відновлення фіксованих нерозчинних у воді сполук приводило до утворення відповідних благородних металів. Навпроти, не має істотного значення, чи будуть і нерозчинні у воді сполуки лантанідних металів, фіксовані на носії, також переводитися при вибраних умовах у відповідні метали, тому що для придатності запропонованих каталізаторів для процесу одержання вінілацетату неважливо, чи знаходяться лантанідні метали в оболонці каталізатора, утвореної шляхетними металами, у вигляді елементів і/або у вигляді їх сполук.

Якщо по закінченні фіксації (стадія (2)) стадія промивання не проводиться або проводиться відновлення за допомогою вологого розчину відновника, то по закінченні відновлення оброблений носій каталізатора повинний бути кілька разів промитий (стадія (4)) для видалення сполук, що заважають, наприклад для видалення залишків хлоридів, що переходять зі стадії просочення і вивільняються в результаті фіксації і відновлення благородних металів.

З цією метою оброблений носій безперервно промивають при кімнатній температурі промивною рідиною, переважно проточною, демінералізованою водою, до практично повного видалення аніонів, що заважають, наприклад хлоридів.

У випадку, якщо на стадії (3) застосовують водний розчин відновника, то в процесі промивання можуть бути вилучені також залишки застосовуваних відновників. Потім каталізатор сушать при температурах не вище 150" (стадія (5)). На стадії (6) висушений каталізатор потім обробляють один або кілька разів розчином сполуки лужного металу, причому об'єм розчину використовують відразу весь або вроздріб. Однак доцільно використовувати відразу весь об'єм розчину, щоб у результаті одноразового просочення частинки носія просочилися необхідною кількістю сполуки лужного металу. Об'єм розчину сполуки лужного металу при одноразовому або багаторазовому просоченні складає в загальному випадку від 60 до 10095, переважно від 80 до 10095 об'єму пор.

Розчин сполуки лужного металу можна наносити на носій також шляхом одноразового або багаторазового напилювання, осадження з парової фази або занурення носія в розчин.

Нарешті, після обробки розчином сполуки лужного металу носій каталізатора сушать при температурі не вище 150" (стадія (7)).

Сполуки лужного металу застосовують у такій кількості, щоб носій каталізатора після сушіння містив від 0,1 до 1095 (мас.) лужного металу.

Сушіння обробленого носія каталізатора, проведене на стадіях (5) і (7), проводять у потоці гарячого повітря або в потоці інертного газу, наприклад у потоці азоту або діоксиду вуглецю. Температура при сушінні в загальному випадку складає від 60 до 1507"С, переважно від 100 до 150"С. При необхідності сушіння проводять при зниженому тиску, як правило, при тиску від 0,01МПа до 0,08МПа.

У випадку якщо сушіння є складовою частиною стадії (1) і, можливо, інших стадій, його проводять аналогічним образом.

Готові оболонкові каталізатори, що містять паладій, золото, лужний метал і, щонайменше, один лантанідний метал, мають такий вміст металів: вміст паладію: у загальному випадку від 0,5 до 2,095 (мас), переважно від 0,6 до 1,595 (мас); вміст золота: у загальному випадку від 0,2 до 1,395 (мас), переважно від 0,3 до 1,195 (мас); вміст лужного металу: у загальному випадку від 0,3 до 1095 (мас), переважно застосовують калій, вміст калію: у загальному випадку від 0,5 до 4,095 (мас), переважно від 1,5 до 3,095 (мас); вміст лантанідного металу: у загальному випадку від 0,01 до 195 (мас), переважно від 0,05 до 0,595 (мас).

Якщо для легування оболонкових каталізаторів, що містять паладій, золото і лужний метал, застосовують більш одного лантанідного металу, то під поняттям «вміст лантанідного металу» мається на увазі загальний вміст усіх лантанідних металів у готовому каталізаторі. Процентні дані, що приводяться, завжди стосуються кількостей елементів, що містяться в каталізаторі, паладій, золото, лужний метал і лантанідний метал, у перерахуванні на загальну масу каталізатора (активні елементи плюс аніони плюс матеріал носія).

В якості солей придатні всі розчинні солі паладію, золота, лужного металу і лантанідного металу; кращими є ацетати, хлориди, ацетато- і хлорокомплекси. При цьому, у випадку наявності аніонів, що заважають, наприклад, хлоридів, необхідно забезпечити практично повне їх видалення з каталізатора перед його застосуванням. Видалення аніонів, що заважають, здійснюється шляхом промивання носія, що містить домішки цих аніонів, наприклад, водою, після того як, наприклад, нанесені у вигляді хлориду паладій і золото переведені в нерозчинну форму, шляхом фіксації сполуками, що мають лужну реакцію, і/або шляхом відновлення (стадії (2) і (3)).

В якості солі паладію і золота особливо придатні хлорид, хлорокомплекси і карбоксилати, переважно солі аліфатичних монокарбонових кислот з 2-5 атомами вуглецю, наприклад, ацетат, пропіонат або бутират. Далі придатні, наприклад, нітрат, нітрит, оксидгідрат, оксалат, ацетилацетонат або ацетоацетат. Завдяки їх хорошій розчинності і доступності, кращими солями паладію і золота є, зокрема, хлориди і хлорокомплекси паладію і золота.

В якості сполуки лужного металу переважно застосовують, щонайменше, одну сполуку натрію, калію, рубідію або цезію, особливо сполуку калію. В якості сполук придатні, насамперед, карбоксилати, зокрема, ацетати і пропіонати. Придатні також сполуки, що в умовах реакції переходять в ацетат лужного металу, такі як, наприклад, гідроксид, оксид або карбонат.

В якості сполуки лантанідного металу переважно застосовують, щонайменше, одну сполуку празеодиму, неодиму, самарію, європію або диспрозію. Можна застосовувати також суміші цих сполук.

В якості сполуки лантанідного металу придатні насамперед, хлориди, нітрати, ацетати й ацетилацетонати.

В каталізаторах, згідно із даним винаходом, благородні метали і відповідні лантанідні метали і/або їх сполуки нанесені у вигляді оболонки на частинки носія.

Спосіб одержання вінілацетату полягає в загальному і цілому в тому, що оцтову кислоту, етилен і кисеньвмісні гази пропускають при температурах від 100 до 220"С, переважно, від 120 до 2007С, і при тисках від 0,1 до 2,5МПа, переважно, від 0,1 до 2,0МПа, над готовим каталізатором, причому компоненти, що не прореагували, можуть бути рециркульовані. При відомих обставинах може виявитися також доцільним розведення інертними газами, такими як азот або діоксид вуглецю. Особливо придатний для розведення діоксид вуглецю, тому що він утворюється в невеликих кількостях під час реакції.

При однакових умовах реакції запропоновані каталізатори дозволяють одержувати більше вінілацетату на одиницю об'єму реактора і часу в порівнянні з відомими каталізаторами, при цьому вони мають більш високу селективність.

Завдяки цьому полегшується переробка сирого вінілацетату, тому що вміст вінілацетату у вихідному з реактора газі вище, що приводить далі до економії енергії на стадії переробки. Придатний спосіб переробки описаний, наприклад, в патенті США О5Б-А-5066365.

Якщо ж, навпроти, необхідно підтримувати постійний вихід з одиниці об'єму в одиницю часу, то можна понизити температуру реакції і завдяки цьому при однаковій загальній продуктивності проводити реакцію більш вибірково, досягаючи при цьому економії вихідних матеріалів. Такий режим роботи дозволяє також зменшити кількість діоксиду вуглецю, що утворюється у вигляді побічного продукту і підлягаючого виведенню з процесу, і зменшити, таким чином, втрати етилену, які обумовлені тим, що при виведенні діоксиду вуглецю частина етилену захоплюється і втрачається. Крім того, такий режим роботи сприяє більш тривалому терміну служби каталізатора.

Приклади, що нижче приводяться, більш докладно пояснюють дійсний винахід, однак винахід не обмежується цими прикладами. Дані про процентний вміст паладію, золота, калію і лантанідного елемента є ваговими відсотками, що відносяться до загальної маси каталізатора.

В якості носія каталізатора використовувався запропонований фірмою 5ра-Спетіє 5іО» носій, що має позначення ЛА 160, у формі кульок з діаметром 5мм. Об'єм пор 1л носія складає 335мл.

Приклад 1

Готували вагу з 5,37г (0,0164моль) тетрахлоропаладату калію, 3,36бг (0,0089моль) тетрахлороаурату калію і 0,74г (0,0018моль) пентагідрату тринітрату празеодиму і розчиняли її в 9Омл демінералізованої води (об'єм розчинника відповідав 10095 об'єму пор). При легкому струшуванні при кімнатній температурі одержаний розчин цілком усмоктувався матеріалом носія, взятим у кількості 147,5г. Для осадження нерозчинних сполук паладію, золота і празеодиму, що приводить до утворення оболонки благородних металів, попередньо оброблений носій змішували з розчином 3,1г гідроксиду натрію в З00мл демінералізованої води. Відразу після додавання лужного фіксуючого розчину носій обертали протягом 2,5 годин на ротаційному випарнику при швидкості обертання 506./хв. Для доведення процесу висаджування до кінця суміш залишали стояти протягом 14 годин при кімнатній температурі. Потім надосадову частину розчину зливали і суміш промивали демінералізованою водою до повного видалення хлоридів. При цьому витрата проточної води складала 200мл/хв протягом приблизно 5 годин. Для контролю повноти видалення хлоридів промивну воду змішували з розчином нітрату срібла і проводили перевірку на вміст хлориду за випадінням осаду хлориду срібла. Після цього каталізатор сушили при температурі 1007"С протягом 2 годин. Потім проводили відновлення газовою сумішшю, що складається з 595 (06б.) етилену і 9595 (06б.) азоту, пропускаючи цю газову суміш над каталізатором протягом 5 годин при температурі 150"С. Далі, відновлений каталізатор просочували порціями розчину 10г ацетату калію в 75мл демінералізованої води (об'єм розчину відповідав 8395 об'єму пор) і сушили при температурі 1007С протягом 2 годин гарячим повітрям.

Готовий каталізатор містив 1,190 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) А!ц, 2,595 (мас.) Кі 0,1690 (мас.) Рг.

Приклад 2

Робота проводилася, як описано в прикладі 1, однак в якості сполуки лантанідного металу, замість пентагідрату тринітрату празеодиму, застосовували 0,71г (0,0017моль) пентагідрату тринітрату самарію.

Готовий каталізатор містив 1,195 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) Ай, 2,595 (мас.) К і 0,1695 (мас.) т.

Приклад З

Робота проводилася, як описано в прикладі 1, однак в якості сполуки лантанідного металу застосовували 0,7г (0,0016моль) пентапдрату тринітрату європію.

Готовий каталізатор містив 1,190 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) А!ц, 2,595 (мас.) К і 0,15905 (мас.) Ем.

Приклад 4

Робота проводилася, як описано в прикладі 1, однак в якості сполуки лантанідного металу застосовували 0,34г (0,0008моль) пентапдрату тринітрату неодиму.

Готовий каталізатор містив 1,190 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) А!ц, 2,595 (мас.) К і 0,0790 (мас.) Ем.

Приклад 5

Робота проводилася, як описано в прикладі 1, однак в якості сполуки лантанідного металу застосовували

О,Зг (0,0008моль) гексагідрату трихлориду диспрозію.

Готовий каталізатор містив 1,190 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) Ай, 2,595 (мас.) К і 0,0890 (мас.) Бу.

Приклад 6

Робота проводилася, як описано в прикладі 5, однак застосовували 0,бг (0,0016моль) гексагідрату трихлориду диспрозію.

Готовий каталізатор містив 1,190 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) А!ц, 2,595 (мас.) Кі 0,16905 (мас.) Бу.

Порівняльний приклад т1а

Робота проводилася, як описано в прикладі 71, однак у просочувальний розчин, що містив тетрахлорпаладат калію і тетрахлораурат калію, не додавали солі лантанідних металів.

Готовий каталізатор містив 1,195 (мас.) Ра, 1,195 (мас.) Ай, 2,595 (мас.) К.

Іспит одержаних згідно з прикладами 1-6 каталізаторів згідно з винаходом, а також відомого каталізатора, одержаного згідно з порівняльним прикладом Та, проводилося в реакторі Берті (Вепу). Середню температуру в сорочці реактора Берті підбирали так, щоб конверсія кисню мала постійне значення 4595.

Результати представлені в таблиці.

Таблиця

Вихід з одиниці боо-

Приклад об'єму в селективність одиницю часу 75 Щ | 73 | 90 76 | 722 | 93

Порівняльний

Вихід з одиниці об'єму в одиницю часу виражений у грамах вінілацетату на літр каталізатора в годину.

СОг-селективність виражена в 95, у перерахуванні на кількість перетвореного етилену.

Несподівано було виявлено, що вже незначні добавки лантанідних металів до відомих каталізаторів, що містять паладій, золото і калій, помітно поліпшують СОг-селективність і продуктивність (вихід з одиниці об'єму в одиницю часу) цих каталізаторів у процесі одержання вінілацетату.

Claims (8)

1. Спосіб одержання вінілацетату в газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або кисневмісних газів на каталізаторі, що містить від 0,5 мас.95 до 2,0 мас.9о паладію і/або його сполук, від 0,2 мас.95 до 1,3 мас.9о золота і/або його сполук, а також від 0,3 мас.9о до 10 мас.9о сполук лужного металу на носії, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить від 0,01 мас.9о до 1 мас.9о щонайменше одного лантаноїдного металу і/або його сполук, причому процентні дані стосуються вмісту металів, у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор містить щонайменше одну сполуку калію.

З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор містить від 0,05 масо до 0,5 мас.9о лантаноїдного металу, у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що як лантаноїдний метал використовують празеодим, самарій, європій, неодим або диспрозій.

5. Каталізатор, що містить від 0,5 мас.бо до 2,0 мас.9о паладію і/або його сполук, від 0,2 мас.9о до 1,3 мас.9о золота і/або його сполук, а також від 0,3 мас.9о до 10 мас.9о сполук лужного металу на носії, який відрізняється тим, що він додатково містить від 0,01 мас.9о до 1 мас.9о щонайменше одного лантаноїдного металу і/або його сполук, причому процентні дані стосуються вмісту металів, у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

6. Каталізатор за п. 5, який відрізняється тим, що він містить щонайменше одну сполуку калію.

7. Каталізатор за п. 5 або 6, який відрізняється тим, що він містить від 0,05 мас.9о до 0,5 мас.9о лантаноїдного металу у перерахуванні на загальну масу каталізатора.

8. Каталізатор за будь-яким з пп. 5-7, який відрізняється тим, що як лантаноїдний метал він містить празеодим, самарій, європій, неодим або диспрозій.