NO321476B1 - Katalysator pa basis av palladium, gull, alkali og minst et ytterligere metall, og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat - Google Patents
Katalysator pa basis av palladium, gull, alkali og minst et ytterligere metall, og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO321476B1 NO321476B1 NO20002879A NO20002879A NO321476B1 NO 321476 B1 NO321476 B1 NO 321476B1 NO 20002879 A NO20002879 A NO 20002879A NO 20002879 A NO20002879 A NO 20002879A NO 321476 B1 NO321476 B1 NO 321476B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- compounds
- weight
- palladium
- gold
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 54
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims description 37
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 19
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 10
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PZVBXGDSTWEFMC-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PZVBXGDSTWEFMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- HFEOHRWLEGXZHW-UHFFFAOYSA-K trichlorodysprosium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Dy+3] HFEOHRWLEGXZHW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KHLJPDOOGJECEJ-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.[Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.O.[Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KHLJPDOOGJECEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- WHQHAMZACPHHAE-UHFFFAOYSA-K aluminum tetrachlorosilane trichloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].Cl[Si](Cl)(Cl)Cl WHQHAMZACPHHAE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002038 dysprosium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BBGDGFQCQRFYCP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BBGDGFQCQRFYCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003114 praseodymium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012619 stoichiometric conversion Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalysator som inneholder palladium og/eller dets forbindelser, gull og/eller dets forbindelser, alkalimetallforbindelser og minst ett ytterligere metall og/eller dets forbindelser, og dens anvendelse for fremstilling av vinylacetat fra eddiksyre, etylen og oksygen eller oksygenholdige gasser.
Det er kjent at man i gassfasen kan omsette etylen med eddiksyre og oksygen eller oksygenholdige gasser til vinylacetat på palladium/gull/alkalimetall inneholdende fastsj iktkatalysatorer.
Katalysatorene som inneholder palladium/gull/alkalimetall har en spesiell edelmetallfordeling ved hvilken edelmetallene foreligger i et skall på varepartiklene mens kjernen av partiklene er stort sett fri for edelmetaller. Katalysatorer med denne edelmetallfordelingen utmerker seg på grunn av en økt spesifikk ytelse (g vinylacetat/g edelmetall). Edelmetallforbindelsen i skallform oppnår man ved impregnering og etterfølgende presipitering av edelmetallene med alkaliske forbindelser.
I den i US-A-4 048 096 viste fremgangsmåten for fremstilling av palladium, kalium og gull inneholdende katalysatorer, impregneres først bærematerialet med en vandig oppløsning som inneholder en blanding av palladium- og guUsalter. Deretter overføres metallsaltene ved behandling ved hjelp av alkalier til vannuoppløselige forbindelser og de festes på denne måten på bærermaterialet. Ved etterfølgende behandling med et reduksjonsmiddel reduseres palladium- og gullforbindelsene til de tilsvarende metallene. Til slutt behandles det med palladium og gull belagte bærematerialet med en alkalimetallacetatoppløsning og tørkes. Impregneringstrinnet med den vandige oppløsningen som inneholder palladium- og gullsaltene, er kjennetegnet ved at volumet til impregneringsoppløsningen tilsvarer porevolumet til bærematerialet Den oppnådde katalysatoren har en skallstruktur der palladium og gull er fordelt i en skalltykkelse på 0,5 mm over overflaten til bærematerialet.
Også US-A-3 775 342 viser en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer som inneholder palladium, kalium og gull ved impregnering med en oppløsning av palladium- og guUsalter, ved etterfølgende behandling med en alkalioppløsning som resulterer i at vannuoppløselige palladium- og gullforbindelser bunnfelles på bæreren, og ved etterfølgende reduksjon av metallforbindelsene til de tilsvarende edelmetaller. En behandling av bærematerialet med en alkalimetallacetatoppløsning kan skje før eller etter reduksjonstrinnet.
IUS-A-5 18S 308 vises en skallkatalysator som inneholder palladium, kalium og gull hvor edelmetallene er fordelt i en skalltykkelse på 1 mm over bærermaterialet. Den kjente katalysatoren kjennetegnes ved et vektforhold mellom gull og palladium i området fra 0,6 til 1,25.
Dessuten er fremstillingen av en skallkatalysator som inneholder palladium, kalium og gull kjent hvorved en med et bindemiddel, f.eks. et alkali- eller jordalkalikarboksylat, utstyrt bærermateriale vaskes før impregneringen med en syre og etter impregneringen behandles den med en base (EP-A-0 519 435).
I den i US-A-5 332 710 viste fremgangsmåten for fremstilling av en skallkatalysator som inneholder palladium, gull og kalium dyppes den med en vandig palladium- og gullsaltoppløsning impregnerte bæreren i en vandig fikserløsning som inneholder natriumhydroksid eller kaliumhydroksid og beveges deri i det minste 0,5 timer.
Overraskende er det nå funnet at slike katalysatorer blir tydelig forbedret ved tilsats av minst ett ytterligere metall utvalgt fra gruppen bestående av praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium, scandium, yttrium og lantan og/eller deres forbindelser, dvs. at de fører til et høyere rom-tid-utbytte med samme eller høyere selektivitet for vinylacetat.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat i gassfasen fra etylen, eddiksyre og oksygen eller oksygenholdige gasser på en katalysator som inneholder 0,5 - 2,0 vekt-% palladium og/eller dets forbindelser, 0,2 - 1,3 vekt-% gull og/eller dets forbindelser, og 0,3-10 vekt-% alkalimetallforbindelser på en bærer, kjennetegnet ved at katalysatoren inneholder ytterligere 0,01-1 vekt-% av minst ett ytterligere metall utvalgt fra gruppen bestående av praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium, scandium, yttrium og lantan og/eller deres forbindelser, hvorved prosentangivelsene refererer til metallinholdene på basis av totalmassen av katalysatoren.
Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en katalysator inneholdende 0,5 - 2,0 vekt-% palladium og/eller dets forbindelser, 0,2 - 1,3 vekt-% gull og/eller dets forbindelser, og 0,3-10 vekt-% alkalimetallforbindelser på en bærer, kjennetegnet ved at katalysatoren inneholder ytterligere 0,01 - 1 vekt-% av minst ert ytterligere metall valgt fra gruppen bestående av praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium såvel som elementene scandium, yttrium og lantan og/eller deres forbindelser, hvorved prosentangivelsene refererer til metallinnholdene på basis av totalmassen av katalysatorer.
Det er ifølge oppfinnelsen foretrukket at katalysatoren inneholder minst en kaliumforbindelse. Videre er det foretrukket at katalysatoren inneholder 0,05 vekt-% til 0,5 vekt-% nevnte ytterligere metall på basis av totalmassen av katalysatoren. Dessuten er det foretrukket at nevnte ytterligere metall er praseodym, samarium, europium, neodym eller dysprosium.
I det følgende vil gruppen av nevnte minst ene ytterligere metall som benyttet i foreliggende katalysator for enkelhets skyld betegnes "nevnte minst ene ytterligere metall".
For fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen går man fortrinnsvis slik frem (US-A-3 775 342, US-A-4 048 096, US-A-5 332 710): (1) Først vætes bærerpartiklene ved grundig blanding med minst en oppløsning av minst ett salt av elementene palladium og gull såvel som av minst ett salt av nevnte minst ene ytterligere metall, en eller flere ganger. (2) Den forbehandlede bæreren behandles med en alkalisk reagerende fikseroppløsning som fører til at edelmetallene og nevnte minst ene ytterligere metall presipiterer i form av vannuoppløselige forbindelser på overflaten av bærepartiklene og således fikseres disse. (3) Ved behandling med et reduksjonsmiddel reduseres de på bærerpartiklene presipiterte edelmetallforbindelser til de tilsvarende metaller. På denne måten dannes på overflaten til bærerpartiklene et med nevnte minst ene ytterligere metall dotert edelmetallskall. (4) Gjennom vasking av den behandlede katalysatoren fjernes forstyrrende anioner.
(5) Det foregår tørking av den behandlede katalysatoren ved maksimalt 150°C.
(6) Den tørkede bæreren behandles med en oppløsning som inneholder minst en alkalimetallforbindelse.
(7) Deretter tørkes den behandlede bæreren ved maksimalt 150°C.
Ved arbeidsmåten ifølge trinn (1) er det også mulig at saltoppløsningene som inneholder de katalytisk aktive substanser påføres ved en- eller flere gangers sprøyting, damping eller dypping på bæreren.
Som bærer egner seg de kjente inerte bærermaterialene som kiselsyre, aluminiumoksid, alumosilikater, silikater, titanoksid, zirkonoksid, titanater, silisiumkarbid og kull. Spesielt egnet er bærere av denne typen med en spesifikk overflate på 40 til 350 m<2>/g (målt ved hjelp av BET-metoden) og en gjennomsnittlig poreradius på 50 til 2000 Å
(Angstrøm) (målt med kvikksølvporosimetri), fremfor alt kiselsyre (Si02) og SiC>2-AUCVblandinger. Disse bærerne kan anvendes i hvilken som helst form som f.eks. i form av kuler, tabletter, ringer, stjerner eller annerledes formede partikler hvis diameter, henholdsvis hvis lengde og tykkelse, ligger generelt ved 3 til 9 mm.
Slike bærere kan f.eks. fremstilles av aerogent S1O2 eller en aerogen SiCVAhCV blanding som f.eks. kan fremstilles ved flammehydrolyse av silisiumtetraklorid eller en silisiumtetraklorid-aluminiumtrikloridblanding i en knallgassflamme (US-A-3 939 199).
Som oppløsningsmiddel for palladium-, gull- og alkalimetallsaltene, og saltene av
nevnte minst ene ytterligere metall egner alle forbindelser seg hvor de valgte saltene er oppløselige og som kan fjernes lett igjen ved tørking etter impregnering. Det egner seg for acetatene fremfor alt usubstituerte karboksylsyrer med 2 til 10 karbonatomer, som eddiksyre, propionsyre, n- og isosmørsyre og de forskjellige valeriansyrer. På grunn av dens fysikalske egenskaper og også med økonomiske hensyn foretrekkes eddiksyre blant karboksylsyrene. For kloridene, kloro- og acetatokompleksene egner seg fremfor alt vann. Den ytterligere anvendelsen av et ytterligere oppløsningsmiddel er da hensiktsmessig når saltene er ikke-tilstrekkelig oppløselige i eddiksyren eller i vannet. Således er det mulig å oppløse f.eks. palladiumklorid vesentlig bedre i en vandig eddiksyre enn i iseddik. Som ytterligere oppløsningsmiddel anvendes de som er inerte og blandbare med eddiksyre henholdsvis vann. Det nevnes som tilsatser for eddiksyreketoner som aceton og acetylaceton, fjernereter som tetrahydrofuran eller dioksan, men også hydrokarboner som benzen.
Det er mulig å påføre flere salter av palladium, gull, alkalimetall og det respektive latanoidmetallet, men generelt påfører man akkurat ett salt av hvert av disse elementene.
Elementene palladium og gull som skal respektivt påføres ifølge arbeidsmåten ifølge trinn (1) såvel som nevnte minst ene ytterligere metall som respektivt skal påføres, kan påføres enkeltvis i form av saltoppløsninger eller også i hvilken som helst kombinasjon i en hvilken som helst rekkefølge, fortrinnsvis anvender man en enkel løsning som inneholder disse elementene som skal påføres i form av salter. Spesielt foretrukket er anvendelsen av en enkel løsning, som inneholder fra hvert av disse elementene som skal påføres, akkurat ett salt.
Fortrinnsvis inneholder denne oppløsningen et salt av et enkelt av nevnte minst ene ytterligere metall, men man kan også anvende en oppløsning som inneholder respektivt et salt av forskjellige slike ytterligere metaller.
Når man i det følgende snakker generelt om "oppløsningen av saltene" så gjelder hensiktsmessig det samme for tilfellet at flere oppløsninger anvendes etter hverandre som inneholder respektivt kun en del av alle saltene som skal påføres hvorved de enkle deler kompletterer til totalmengden av saltene som skal påføres på bæreren.
For gjennomføring av arbeidsmåten ifølge trinn (1) påføres oppløsningen av saltene på bærerpartiklene idet man væter disse en eller flere ganger med denne oppløsningen hvorved totalvolumet av oppløsningen anvendes på en gang eller i to eller flere del-volumer underdelt. Imidlertid er det hensiktsmessig å anvende det totale volumet av saltoppløsningen på en gang slik at bærerpartiklene impregneres ved engangsvæting med den ønskede mengden av elementene som skal påføres hvorved tørkingen kan foregå øyeblikkelig. Ved væting i rekkefølge med flere delvolumer, tørker man øyeblikkelig etter hvert vætetrinn.
Den "øyeblikkelige" tørkingen betyr at man må begynne raskt med tørkingen av de vætede partiklene. Derved er det generelt tilstrekkelig hvis man begynner tørkingen av partiklene etter slutten av et vætetrinn senest etter Vi time.
Væringen av bærerpartiklene med oppløsningen av saltene som skal påføres, foretas således at oppløsningen påføres over bærerpartiklene og eventuelt overskytende oppløsning helles av eller frafiltreres. Med hensyn til oppløsningstap er det fordelaktig å anvende kun den det integrale porevolumet til katalysatorbæreren tilsvarende mengden av oppløsningen.
Det er hensiktsmessig å blande bærerpartiklene grundig i løpet av væringen, f.eks. i en kolbe som dreies eller beveges eller roteres i en blandetrommel hvorved tørkingen kan foregå øyeblikkelig. Rotasjonshastigheten eller intensiteten av bevegelsen må på den ene siden være tilstrekkelig nok til å garantere en god gjennomblanding og fukting av bærerpartiklene og på den andre siden må de ikke være så høye at det fører til vesentlig slitasje av bærermaterialet.
Oppløsningen av saltene burde ha en temperatur som er tilstrekkelig til å forhindre en presipitering av saltene i løpet av påføring på bæreren. Temperaturen burde generelt ikke ligge vesentlig over 70°C for å forhindre en for sterk fordampning av oppløsningsmiddelet og en nedbrytning av edelmetallforbindelsene.
Gjennom behandlingen av bærerpartiklene som vætes ifølge arbeidstrinn (1) med en alkalisk reagerende oppløsning overføres saltene til de påførte elementene til vann-uoppløselige forbindelser og fikseres således på bæreroverflaten (arbeidstrinn (2)).
Som fikseroppløsninger anvendes f.eks. vandige alkalisk reagerende oppløsninger. Eksempler på slike løsninger er vandige oppløsninger av alkalimetallsilikater, alkalimetallkarbonater og -hydrogenkarbonater eller alkalimetallhydroksider.
Foretrukket er en vandig oppløsning av alkalihydroksidene, spesielt kalium- eller natriumhydroksid. Også vandige oppløsninger som inneholder borforbindelser kan anvendes som alkalisk reagerende oppløsninger. Herved egner seg spesielt vandige oppløsninger av boraks, kaliumtetraborat eller blandinger av alkalilut og borsyre. Den alkaliske oppløsningen kan ha bufferegenskaper.
Mengden av den alkalisk reagerende forbindelsen som inneholdes i fikseroppløsningen er hensiktsmessig så stor at den er minst tilstrekkelig for den støkiometriske omsetningen av de påførte palladium- og gullsaltene, og saltene av nevnte minst ene ytterligere metall til vannuoppløselige forbindelser.
Det kan også anvendes et overskudd av den alkalisk reagerende forbindelsen som inneholdes i fikseroppløsningen hvorved overskuddet ligger generelt ved den 1- til 10-dobbelte mengden på basis av den støkiometrisk nødvendige mengden.
Volumet av fikseroppløsningen må beregnes i det minste slik at det er tilstrekkelig å dekke den impregnerte bæreren fullstendig med fikseroppløsiung. Fortrinnsvis foregår fikseringen ifølge den fra US-A-5.332.710 kjente "Rotation-Immersio<n>M-teknikken. Denne teknikken er kjennetegnet ved at den med fikseroppløsningen fullstendig dekkede bæreren beveges roterende fra begynnelsen av behandlingen med fikserløsningen.
Det er mulig å anvende hver rotasjonsmåte eller lignende behandling som holder bærepartiklene i bevegelse ettersom den nøyaktige måten ikke er kritisk. Viktig er intensiteten av bevegelsen. Denne må være tilstrekkelig til å fukte den totale overflaten av den impregnerte bæreren homogent med den alkaliske fikseroppløsningen.
Deretter forblir den behandlede bæreren opp til 16 timer ved romtemperatur i fikseroppløsningen for å garantere at de påførte palladium- og gullsaltene og saltene av nevnt minst ene ytterligere metall presipiteres fullstendig på katalysatorbæreren i form av vann-uoppløselige forbindelser.
Omsetningen på bæreren kan også gjennomføres ved økt temperatur f.eks. ved 70°C.
Etter avsluttet fiksering helles den overskytende fikseroppløsningen av. Eventuelt følger nå en vask av den behandlede bæreren for å fjerne de på den behandlede bæreren foreliggende løselige forbindelser, f.eks. de fra fiksertrinnet frigjorte alkalimetallklorider og et eventuelt for hånden overskudd av den i fikseroppløsningen inneholdende alkaliske reagerende forbindelsen ved vasking.
For dette formålet vaskes den behandlede bæreren ved romtemperatur med vaskevæsken, fortrinnsvis med flytende, demineralisert vann, kontinuerlig. Vasketrirmet fortsetter inntil forstyrrende anioner, f.eks. klorider fra bæreren, er stort sett fjernet.
Deretter kan man tørke den fuktige impregnerte katalysatorbæreren, som er hensiktsmessig, dersom den etterfølgende reduksjon av de adskilte edelmetallforbindelser til de tilsvarende metaller (arbeidstrinn (3)) gjennomføres i gassfasen.
Reduksjon av de på katalysatorbæreren fikserte vannuoppløselige forbindelser til de tilsvarende metaller kan gjennomføres med et gassformet reduksjonsmiddel
(arbeidstrinn (3)). Reduksjonstemperaturen ligger generelt mellom 40 og 260°C, fortrinnsvis mellom 70 og 200°C. Generelt er det hensiktsmessig å anvende for reduksjon et med inert gass fortynnet reduksjonsmiddel som inneholder 0,01 til 50 vol-%, fortrinnsvis 0,5 til 20 vol-%, reduksjonsmiddel. Som inert gass kan f.eks. nitrogen, karbondioksid eller en edelgass anvendes. Som reduksjonsmiddel kan det f.eks. anvendes hydrogen, metanol, formaldehyd, etylen, propylen, isobutylen, butylen eller andre olefiner. Reduksjon kan også gjennomføres i flytende fase ved en temperatur fra 0°C til 90°C, fortrinnsvis fra 15 til 25°C. Som reduksjonsmiddel er det mulig å anvende f.eks. vandige oppløsninger av hydrazin, maursyre eller alkaliborhydrider, fortrinnsvis natriumborhydrid. Mengden av reduksjonsmiddelet er avhengig av mengden av edelmetallene; reduksjonsekvivalenten burde i det minste være den samme som oksidasjonsekvivalenten, men det skader ikke med større mengder reduksjonsmiddel.
Ved reduksjonstrinnet er det vesentlig å velge reduksjonsbetingelser slik at det foregår en reduksjon av de fikserte vandige oppløselige edelmetallforbindelser til de tilsvarende edelmetaller. Derimot er det uvesentlig om også de fikserte vandige oppløselige forbindelsene av nevnte minst ene ytterligere metall overføres til de tilsvarende metaller under de valgte reduksjonsbetingelser, ettersom det ikke er kritisk for egnetheten av katalysatorene ifølge oppfinnelsen for vinylacetatfremstilling dersom nevnte minst ene ytterligere metall foreligger i edelmetallskallet av katalysatorene ifølge oppfinnelsen som elementer og/eller som deres forbindelser.
Hvis vasketrinnet ikke skjedde etter den avsluttede fikseringen (arbeidstrinn (2)) eller om reduksjon skjer ved hjelp av en vandig oppløsning av et reduksjonsmiddel, er det nødvendig å vaske flere ganger (arbeidstrinn (4)) etter avsluttet reduksjon av den behandlede katalysatorbæreren for å fjerne forstyrrende forbindelser, f.eks. for å fjerne kloridrester som stammer fra impregneringstrinnet og som frigjøres ved fikseringen og reduksjon av edelmetallene.
For dette vaskes kontinuerlig den behandlede bæreren ved romtemperatur med vaskevæske, fortrinnsvis med flytende, demineralisert vann inntil forstyrrende anioner, f.eks. klorider, er fjernet.
Hvis man i arbeidstrinn (3) anvender en vandig oppløsning av et reduksjonsmiddel, er det også mulig å fjerne rester av det anvendte reduksjonsmiddelet med vasketrinnet.
Deretter tørkes katalysatoren ved temperaturer på maksimalt 150°C (arbeidstrinn (5)).
Ifølge arbeidstrinn (6) behandles den tørkede katalysatorbæreren deretter med en oppløsning av en alkalimetallforbindelse en eller flere ganger, fortrinnsvis vætes, hvorved det totale oppløsningsvolumet anvendes på en gang eller delt i del-volumer. Hensiktsmessig er det å anvende det totale volumet av oppløsningen på en gang slik at bærerpartiklene impregneres med den ønskede mengden av alkalimetallforbindelser som skal påføres ved engangsvæting. Oppløsningsvolumet til alkalimetallforbindelsen ligger ved den engangs- eller ved en flergangsvæting generelt mellom 60 og 110%, fortrinnsvis mellom 80 og 100% av porevolumet.
Oppløsningen av alkalimetallforbindelsen kan også påføres på bæreren ved en eller flere gangers sprøyting, damping eller dypping.
Etter behandling med en oppløsning av en alkalimetallforbindelse, tørkes katalysatorbæreren til slutt ved maksimalt 150°C (arbeidstrinn (7)).
Alkalimetallforbindelsen anvendes i slike mengder at katalysatorbæreren inneholder etter tørkingen 0,1 til 10 vekt-% alkalimetall.
Tørkingen av den behandlede katalysatorbæreren som skal gjennomføres ifølge arbeidstrinnene (5) og (7) skjer i en varmluftstrøm eller i en inert gasstrøm f.eks. i en nitrogen- eller karbondioksidstrøm. Temperaturen ved tørkingen burde derved generelt være 60 til 150°C, fortrinnsvis 100 til 150°C. Eventuelt tørkes derved under forminsket trykk generelt ved 0,01 Mpa til 0,08 Mpa.
Er tørkingen bestanddel av arbeidstrinn (1) og eventuelt av de andre arbeidstrinn, så går man frem på samme måte.
De ferdige skallkatalysatorer som inneholder palladium, gull, alkalimetall og nevnte minst ene ytterligere metall, har følgende metallinnhold:
Anvender man for dotering av skallkatalysatorene som inneholder palladium, gull og alkalimetall, mer enn ett av nevnte minst ene ytterligere metall, forstår man under betegnelsen "Innhold av minst ene ytterligere metall" totalinnholdet av alle i den ferdige katalysatoren inneholdende slike metaller. De angitte prosenttall angår alltid de i katalysatoren tilstedeværende mengder av elementene palladium, gull, alkalimetaller og nevnte minst ene ytterligere metall på basis av totalmassen av katalysatoren (aktive elementer pluss anioner pluss bærermateriale).
Som salter egner seg alle salter av palladium, gull, et alkalimetall og et element av nevnte minst ene ytterligere metall som er oppløselige; foretrukket er acetatene, kloridene, acetat- og klorkompleksene. Derved må det garanteres i tilfelle av forstyrrende anioner, som f.eks. klorider, at disse anionene fjernes stort sett før anvendelsen av denne katalysatoren. Dette skjer gjennom vasking av den doterte bæreren, f.eks. med vann, etter at f.eks. det som klorid påførte palladium og gull ble overført i en uoppløselig form, f.eks. gjennom fiksering med alkalisk reagerende forbindelser og/eller gjennom reduksjon (arbeidstrinn (2) og (3)).
Som salter av palladium og gull egner seg fortrinnsvis klorid, klorkomplekser og karboksylat, fortrinnsvis saltene til de alifatiske monokarboksylsyrene med 2 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis acetatet, propionatet eller butyratet. Dessuten egner seg f.eks. nitratet, nitrittet, oksidhydratet, oksalatet, acetylacetonatet eller acetoacetatet. På grunn av den gode oppløseligheten og tilgjengeligheten er spesielt kloridene og klorkompleksene av palladium og gull foretrukkede palladium- og gullsalter.
Som alkalimetallforbindelser anvendes fortrinnsvis en natrium-, kalium-, rubidium-eller cesiumforbindelse, spesielt en kaliumforbindelse. Egnet som forbindelse er fremfor alt karboksylater, spesielt acetater og propionater. Egnet er også forbindelser som overføres under reaksjonsbetingelsene til alkaliacetatet som f.eks. hydroksidet, oksidet eller karbonatet.
Som forbindelser av nevnte minst ene ytterligere metall anvendes fortrinnsvis minst en praseodym-, neodym-, samarium-, europium- eller dysprosiumforbindelse. Men man kan også anvende blandinger av disse forbindelsene.
Som forbindelse av nevnte minst ene ytterligere metall egner seg fremfor alt kloridene, nitratene, acetatene og acetylacetonatene.
Ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen er edelmetallene og de respektive nevnte minst ene ytterligere metall og/eller dets forbindelser påført i et skall på bærerpartikkelen.
Fremstillingen av vinylacetat foregår generelt ved føring av eddiksyre, etylen og oksygeninneholdende gasser ved temperaturer fra 100 til 220°C, fortrinnsvis 120 til 200°C og ved trykk på fra 0,1 til 2,5 Mpa, fortrinnsvis 0,1 til 2,0 Mpa, over den ferdige katalysatoren hvorved ikke-omsatte komponenter kan føres i kontinuerlig omløp. Under visse omstendigheter er også en fortynning med inerte gasser som nitrogen eller karbondioksid fordelaktig. Spesielt karbondioksid egner seg for fortynning ettersom det dannes i små mengder i løpet av reaksjonen.
Ved hjelp av katalysatorene ifølge oppfinnelsen er det mulig å fremstille, ved lignende reaksjonsbetingelser sammenlignet med de kjente katalysatorer, mer vinylacetat pr. reaktorvolum og tid ved samtidig forbedret selektivitet.
Derfor forenkles bearbeidelsen av det oppnådde råvinylacetatet ettersom vinylacetatinnholdet i reaktor-utløpsgassen er høyere, noe som ytterligere fører til en energibesparelse i bearbeidingsdelen. En egnet bearbeidelse beskrives f.eks. i US-A-5 066 365.
Vil man derimot holde rom-tid-utbyttet konstant, kan man redusere reaksjonstemperaturen og på denne måten gjennomføre ved lignende totalytelse mer selektivt hvorved man sparer edukter. Derved oppnår man også en reduksjon av mengden av karbondioksid som oppstår som biprodukt og som derfor må fjernes, og det med denne fjerningen koblede tapet av medfjernet etylen. I tillegg fører denne fremgangsmåten ril en forlengelse av katalysatorstandtiden.
De følgende eksempler skal forklare oppfinnelsen nærmere, men skal ikke virke begrensende. Prosentangivelsene av elementene palladium, gull, kalium og nevnte minst ene ytterligere metall er vektprosent, på basis av totalmassen til katalysatoren.
Som katalysatorbærer ble det anvendt den fra firma Sud-Chemie tilbudte SiCVbærer med betegnelsen KA 160 i form av kuler med en diameter på 5 mm. Porevolumet av 1 1 bærer var 335 ml.
Eksempel 1
5,37 g (= 0,0164 mol) kaliumtetraklorpalladat, 3,36 g (0,0089 mol) kaliumtetrakloraurat og 0o,74 g (0,0018 mol) praseodymtrinitrat-pentahydrat ble veid sammen og oppløst i 90 ml demineralisert vann (oppløsningsvolum = 100% av porevolumet). Under lett bevegelse ble denne oppløsningen fullstendig absorbert av 147,5 g bæremateriale ved romtemperatur. For presipitering av uoppløselige palladium-, gull- og praseodymforbindelser, som fører til dannelse av et edelmetallskall, ble den forbehandlede bæreren blandet med en oppløsning av 3,1 g natriumhydroksid i 300 ml demineralisert vann. Øyeblikkelig etter tilsats av den alkaliske fikseroppløsningen ble bæreren beveget over et tidsrom på 2,5 timer på rotasjonsfordamperen ved en rotasjonshastighet på 5 omdreininger pr. minutt (opm). For komplettering av presipitasjon ble prøven latt stå over et tidsrom på 14 timer ved romtemperatur. Deretter ble den overskytende oppløsningen helt av og prøven ble vasket kloridfritt med demineralisert vann. For dette var en vannstrømningshastighet på 200 ml/min. i omtrent 5 timer nødvendig. For å sjekke fraværet av klorid ble vaskevannet blandet med en sølvnitratoppløsning og det ble undersøkt på sølvkloridutfelling. Deretter ble katalysatoren tørket ved en temperatur på 100°C over et tidsrom på 2 timer. Deretter skjedde reduksjon med en gassblanding som består av 5 mol-% etylen og 95 mol-% nitrogen idet denne gassblandingen føres over katalysatoren i løpet av et tidsrom på 5 timer ved en temperatur på 150°C. Deretter ble den reduserte katalysatoren porsjonsvis fuktet med en oppløsning av 10 g kaliumacetat i 75 ml demineralisert vann (oppløsningsvolum = 83% av porevolumet) og tørket ved en temperatur på 100°C i løpet av et tidsrom på 2 timer med varmluft.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,16 vekt-% Pr.
Eksempel 2
Det ble anvendt samme arbeidsmåte som vist i Eksempel 1, som forbindelse av nevnte minst ene ytterligere metall ble imidlertid anvendt 0,71 g (0,0017 mol) samariumtrinitrat-pentahydrat i stedet for praseodymtrinitrat-pentahydrat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,16 vekt-% Sm.
Eksempel 3
Man anvendte samme arbeidsmåte som vist i Eksempel 1, men som forbindelse av nevnte minst ene ytterligere metall ble det imidlertid anvendt 0,7 g (0,0016 mol) europiumtrinitrat-pentahydrat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,15 vekt-% Eu.
Eksempel 4
Man anvendte samme arbeidsmetode som vist i Eksempel 1, som forbindelse av nevnte minst ene ytterligere metall ble det imidlertid anvendt 0,34 g (0,0008 mol) neodymtrimtrat-pentahydrat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,07 vekt-% Nd.
Eksempel 5
Det ble anvendt samme arbeidsmetode som vist i Eksempel 1, som forbindelse av nevnte minst ene ytterligere metall ble det imidlertid anvendt 0,3 g (0,0008 mol) dysprosiumtrikloird-heksahydrat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,08 vekt-% Dy.
Eksempel 6
Det ble anvendt samme arbeidsmetode som vist i Eksempel 5, imidlertid ble det anvendt 0,6 (0,0016 mol) dysprosiumtriklorid-heksahydrat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au, 2,5 vekt-% K og 0,16 vekt-% Dy.
Sammenligningseksempel la
Det ble anvendt samme arbeidsmetode som vist i Eksempel 1, men riktignok avsto man fra tilsatsen av saltene av nevnte minst ene ytterligere metall til impregner-oppløsningen som inneholdt kaliumtetraklorpalladat og kaliumtetrakloraurat.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 1,1 vekt-% Pd, 1,1 vekt-% Au og 2,5 vekt-% K.
Undersøkelsen av de ifølge Eksemplene 1-6 fremstilte katalysatorene ifølge oppfinnelsen såvel som av den kjente katalysatoren fremstilt ifølge sammenligningseksempel la, skjedde i en Berty-reaktor. Den gjennomsnittlige mantel-temperaturen til Berty-reaktoren valgte man slik at man kunne observere en konstant oksygenomsetning på 45%.
Resultatene vises i Tabellen.
Rom-tid-utbyttet i gram vinylacetat pr. liter katalysator og time.
CCVselektivitet i %, på basis av mengden av omsatt etylen.
Overraskende ble det funnet at til og med lavere tilsatser av nevnte minst ene ytterligere metall til de kjente katalysatorene som inneholder palladium, gull og kalium forbedret tydelig CXVselektiviteten og produksjonsevnen (rom-tid-utbytte) til disse katalysatorene for vinylacetatfremstillingen.
Claims (8)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat i gassfasen fra etylen, eddiksyre og oksygen eller oksygenholdige gasser på en katalysator som inneholder 0,5 - 2,0 vekt-% palladium og/eller dets forbindelser, 0,2 - 1,3 vekt-% gull og/eller dets forbindelser og 0,3-10 vekt-% alkalimetallforbindelser på en bærer, karakterisert ved at katalysatoren inneholder ytterligere 0,01 -1 vekt-% av minst ett ytterligere metall utvalgt fra gruppen bestående av praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium, scandium, yttrium og lantan og/eller deres forbindelser, hvorved prosentangivelsene refererer til metallinnholdene på basis av totalmassen av katalysatoren.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren inneholder minst en kaliumforbindelse.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder 0,05 vekt-% til 0,5 vekt-% nevnte ytterligere metall på basis av totalmassen av katalysatoren.
4.
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert v e d at nevnte ytterligere metall er praseodym, samarium, europium, neodym eller dysprosium.
5.
Katalysator inneholdende 0,5 - 2,0 vekt-% palladium og/eller dets forbindelser, 0,2 - 1,3 vekt-% gull og/eller dets forbindelser, og 0,3-10 vekt-% alkalimetallforbindelser på en bærer, karakterisert ved at katalysatoren inneholder ytterligere 0,01 -1 vekt-% av minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen bestående av praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium såvel som elementene scandium, yttrium og lantan og/eller deres forbindelser, hvorved prosentangivelsene refererer til metallinnholdene på basis av totalmassen av katalysatorer.
6.
Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at katalysatoren inneholder minst en kaliumforbindelse.
7.
Katalysator ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at katalysatoren inneholder 0,05 vekt-% til 0,5 vekt-% nevnte ytterligere metall på basis av totalmassen av katalysatoren.
8.
Katalysator ifølge et av kravene 5-7, karakterisert v e d at nevnte ytterligere metall er praseodym, samarium, europium, neodym eller dysprosium
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755023A DE19755023C2 (de) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| PCT/EP1998/007816 WO1999029418A1 (de) | 1997-12-11 | 1998-12-02 | Katalysator auf der basis von palladium, gold, alkali und lanthanoid und verfahren zur herstellung von vinylacetat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20002879D0 NO20002879D0 (no) | 2000-06-06 |
| NO20002879L NO20002879L (no) | 2000-07-28 |
| NO321476B1 true NO321476B1 (no) | 2006-05-15 |
Family
ID=7851531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20002879A NO321476B1 (no) | 1997-12-11 | 2000-06-06 | Katalysator pa basis av palladium, gull, alkali og minst et ytterligere metall, og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6579824B1 (no) |
| EP (1) | EP1083988B1 (no) |
| JP (1) | JP4249389B2 (no) |
| KR (1) | KR100550813B1 (no) |
| CN (1) | CN1101728C (no) |
| AR (2) | AR015201A1 (no) |
| AT (1) | ATE264713T1 (no) |
| AU (1) | AU737468B2 (no) |
| BR (1) | BR9813535B1 (no) |
| CA (1) | CA2314247C (no) |
| CZ (1) | CZ294610B6 (no) |
| DE (2) | DE19755023C2 (no) |
| DK (1) | DK1083988T3 (no) |
| ES (1) | ES2217620T3 (no) |
| HU (1) | HU226213B1 (no) |
| MY (1) | MY118607A (no) |
| NO (1) | NO321476B1 (no) |
| NZ (1) | NZ504819A (no) |
| PL (1) | PL192462B1 (no) |
| RS (1) | RS49635B (no) |
| RU (1) | RU2193553C2 (no) |
| SA (1) | SA99200182B1 (no) |
| TR (1) | TR200001685T2 (no) |
| TW (1) | TW448154B (no) |
| UA (1) | UA64776C2 (no) |
| WO (1) | WO1999029418A1 (no) |
| ZA (1) | ZA9811287B (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358882B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE102004050585A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| JP2008524217A (ja) | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| JP2008173629A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Showa Denko Kk | アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法 |
| DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
| FR2937630B1 (fr) * | 2008-10-24 | 2011-05-06 | Commissariat Energie Atomique | Systeme catalytique pour la generation d'hydrogene par la reaction d'hydrolyse des borohydrures metalliques |
| DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102015213030A1 (de) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch |
| CN114345369B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT359653B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
| AT359652B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
| US5902741A (en) * | 1986-04-18 | 1999-05-11 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | Three-dimensional cartilage cultures |
| US5160490A (en) * | 1986-04-18 | 1992-11-03 | Marrow-Tech Incorporated | Three-dimensional cell and tissue culture apparatus |
| US5863531A (en) * | 1986-04-18 | 1999-01-26 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | In vitro preparation of tubular tissue structures by stromal cell culture on a three-dimensional framework |
| US5347406A (en) * | 1990-10-31 | 1994-09-13 | Sony Corporation | Digital video recording apparatus for recording digital video signals of reduced bit rate on magnetic tape having particular thickness, energy product and surface roughness |
| US5486359A (en) * | 1990-11-16 | 1996-01-23 | Osiris Therapeutics, Inc. | Human mesenchymal stem cells |
| US5197973A (en) * | 1990-12-14 | 1993-03-30 | Creative Biomolecules, Inc. | Synthetic bioadhesive |
| TW213869B (no) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| DE69535514T2 (de) * | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| US5723331A (en) * | 1994-05-05 | 1998-03-03 | Genzyme Corporation | Methods and compositions for the repair of articular cartilage defects in mammals |
| DE19501891C1 (de) | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| EP0723811A1 (de) | 1995-01-25 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft |
| JPH11505806A (ja) * | 1995-05-23 | 1999-05-25 | セラニーズ・・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| WO1997018299A1 (en) * | 1995-11-16 | 1997-05-22 | Case Western Reserve University | In vitro chondrogenic induction of human mesenchymal stem cells |
| US6200606B1 (en) * | 1996-01-16 | 2001-03-13 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Isolation of precursor cells from hematopoietic and nonhematopoietic tissues and their use in vivo bone and cartilage regeneration |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE69623109T2 (de) * | 1996-04-19 | 2002-12-12 | Societe Des Produits Nestle S.A., Vevey | Menschliche immortalisierte Colon-Epithelialzellen |
| JPH1056569A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-02-24 | Riso Kagaku Corp | 画像処理方法および装置 |
| US5786207A (en) * | 1997-05-28 | 1998-07-28 | University Of Pittsburgh | Tissue dissociating system and method |
| US6077251A (en) * | 1997-10-30 | 2000-06-20 | Ting; Windsor | Medicinal agent administration system |
| US6153432A (en) * | 1999-01-29 | 2000-11-28 | Zen-Bio, Inc | Methods for the differentiation of human preadipocytes into adipocytes |
-
1997
- 1997-12-11 DE DE19755023A patent/DE19755023C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-12 UA UA2000074071A patent/UA64776C2/uk unknown
- 1998-12-02 ES ES98965732T patent/ES2217620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 US US09/581,452 patent/US6579824B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 KR KR1020007006320A patent/KR100550813B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 BR BRPI9813535-0A patent/BR9813535B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 RS YUP-359/00A patent/RS49635B/sr unknown
- 1998-12-02 HU HU0100635A patent/HU226213B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 RU RU2000118779/04A patent/RU2193553C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 DE DE59811249T patent/DE59811249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 DK DK98965732T patent/DK1083988T3/da active
- 1998-12-02 WO PCT/EP1998/007816 patent/WO1999029418A1/de not_active Ceased
- 1998-12-02 AU AU21568/99A patent/AU737468B2/en not_active Ceased
- 1998-12-02 TR TR2000/01685T patent/TR200001685T2/xx unknown
- 1998-12-02 CZ CZ20002160A patent/CZ294610B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 CN CN98812054A patent/CN1101728C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 JP JP2000524070A patent/JP4249389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 CA CA002314247A patent/CA2314247C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 PL PL341032A patent/PL192462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 EP EP98965732A patent/EP1083988B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 AT AT98965732T patent/ATE264713T1/de active
- 1998-12-02 NZ NZ504819A patent/NZ504819A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 TW TW087120395A patent/TW448154B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 ZA ZA9811287A patent/ZA9811287B/xx unknown
- 1998-12-09 AR ARP980106252A patent/AR015201A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-10 MY MYPI98005584A patent/MY118607A/en unknown
-
1999
- 1999-05-30 SA SA99200182A patent/SA99200182B1/ar unknown
- 1999-11-01 AR ARP990105523A patent/AR021053A2/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-06-06 NO NO20002879A patent/NO321476B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-18 US US10/173,906 patent/US6649789B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100734762B1 (ko) | 비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 비닐 아세테이트의제조방법 | |
| JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
| DK153370B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af palladiumkata lysator til oxacylering af olefiner i gasfase | |
| US6649789B2 (en) | Catalyst based on palladium, gold, alkali metal and lanthanoid and process for preparing vinyl acetate | |
| US5968860A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
| US5972824A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
| US6346501B1 (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate | |
| CZ190492A3 (en) | Process for preparing vinyl acetate | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| US5576457A (en) | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate | |
| CS196309B2 (en) | Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier | |
| MXPA00005755A (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate | |
| CS241004B2 (en) | Palladous catalysts regeneration method | |
| CN119215984A (zh) | 醋酸乙烯的合成方法和乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CZ20002161A3 (cs) | Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |