ES2228568T3 - Material de revestimiento y su utilizacion para la produccion de capas de carga y para imprimaciones protectoras contra los impactos de piedras. - Google Patents

Material de revestimiento y su utilizacion para la produccion de capas de carga y para imprimaciones protectoras contra los impactos de piedras.

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ES2228568T3 ES00945807T ES00945807T ES2228568T3 ES 2228568 T3 ES2228568 T3 ES 2228568T3 ES 00945807 T ES00945807 T ES 00945807T ES 00945807 T ES00945807 T ES 00945807T ES 2228568 T3 ES2228568 T3 ES 2228568T3
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Abstract

Utilización de un copolímero (A) que se obtiene por polimerización radical en medio acuoso de: a) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y b) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de Fórmula general l R1 R2 C = C R3 R4 (I) en la que los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos. en un material de revestimiento que sirve para la producción de capas de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras.

Description

Material de revestimiento y su utilización para la producción de capas de carga y para imprimaciones protectoras contra los impactos de piedras.
La presente invención se refiere a un nuevo material de revestimiento. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción del nuevo material de revestimiento. Igualmente, la presente invención se refiere a la utilización del nuevo material de revestimiento para la producción de capas de carga e imprimaciones protectoras contra los impactos de piedras, especialmente para automóviles. Adicionalmente, la invención se refiere a nuevos materiales de carga e imprimaciones de protección contra el impacto de piedras así como a los sustratos imprimados o no recubiertos con los mismos, especialmente a carrocerías de automóviles.
La puesta a disposición de revestimientos que sean resistentes al impacto de piedras para emplear sobre sustratos metálicos en el sector de fabricación del automóvil tiene una importancia especial. Los revestimientos resistentes al impacto de piedras se aplican, especialmente, en la zona frontal así como en la zonas por debajo del fondo de una carrocería de automóvil. Un material de revestimiento adecuado para este fin, tanto por razones económicas como ecológicas también debería estar libre o contener pocos disolventes orgánicos. Para este fin se dispone de, además de los materiales de revestimiento en polvo, solamente materiales acuosos de revestimiento.
Se deben cumplir diversas exigencias en las capas de carga o imprimaciones de protección contra el impacto de piedras. Éstas han de poder ahornarse a temperaturas entre 100ºC y 160ºC y mantener, después de estas temperaturas de ahornado, unas características excelentes en lo que se refiere a una gran resistencia al impacto de piedras (especialmente combinación multi y monoimpacto), mostrar una buena adherencia sobre la imprimación, por ejemplo LIC (lacas de inmersión electroforética catódicas) y buenas propiedades de relleno para el lacado base o lacado monocapa (revestimiento de la estructura del sustrato) con un espesor de capa de 20 a 35 \mum, así como una aspecto excelente en capa transparente de acabado. La combinación de estas características es difícil de conseguir ya que se trata en parte de características opuestas entre sí, donde la mejora de una característica resulta automáticamente en el empeoramiento de otra característica. Tales características opuestas entre sí o contrarias son, por ejemplo una buena resistencia al multi y monoimpacto, un reducido espesor de capa y una muy buena capacidad de relleno/estado de laca final, una baja temperatura de ahornado y un muy buen estado de la capa de acabado, así como una baja temperatura de ahornado y una muy buena adherencia.
Los materiales de revestimiento acuosos que sirven para la preparación de capas de carga o para imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras, contienen como ligante, por ejemplo, poliésteres y/o poliuretanos solubles o dispersables en agua. De los documentos de patente DE-A-43 37 961, DE-A-44 38 504, DE-C-41 42 816 o
EP-A-0427 028 se conocen materiales de revestimiento acuosos de este tipo. Aunque estos materiales de revestimiento acuosos y los materiales de carga o imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras producidas con los mismos ya cumplen múltiples exigencias del mercado, con ellos no es posible conseguir de forma sencilla y satisfactoria todas las características opuestas entre sí arriba mencionadas, sino que es necesario ajustarlos en parte mediante medidas adicionales comparativamente costosas.
Los materiales de revestimiento sobre la base de copolímeros de acrilato pueden ofrecer aquí una alternativa.
Tales materiales de revestimiento están descritos, por ejemplo, en las memorias de patente EP-B-0 447 428, EP-B-
0 593 454, EP-B-0 052 776 o la DE-A-42 04 518.
La producción de copolímeros de acrilato puede realizarse según los procedimientos de polimerización en general bien conocidos, como polimerización en fundido, solución o emulsión. Los procedimientos de polimerización para la producción de copolímeros de acrilato, especialmente resinas de poliacrilato, son bien conocidos y se han descrito en múltiples ocasiones (véase por ejemplo: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).
Otros ejemplos de procedimientos adecuados de copolimerización para la producción de copolímeros de acrilato se describen en los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, EP-B-0 650 979, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387.
Como reactores para los procedimientos de copolimerización se pueden utilizar los tradicionales y conocidos recipientes con agitador, cascadas de recipientes con agitador, reactores tubulares, reactores en bucle o reactores de Taylor, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583 o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, tomo 50, pliego 9, 1995, páginas 1409 a 1516.
Sin embargo, la polimerización radical utilizada para la producción de copolímeros de acrilato con frecuencia es muy exotérmica y difícil de regular. En lo referente a la conducción de la reacción, esto significa que se han de evitar grandes concentraciones de monómeros y/o el llamado proceso discontinuo, en el que la cantidad total de los monómeros se prepara en medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Con frecuencia también presenta dificultades el ajuste preciso de pesos moleculares, de las distribuciones de pesos moleculares y otras características determinadas. Sin embargo, el ajuste preciso de un determinado perfil de características del copolímero de acrilato es de gran importancia para su utilización como ligante en materiales de revestimiento que sirven para la producción de capas de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras, ya que con ello se puede ver directamente afectado el perfil de características técnicas de aplicación de los materiales de revestimiento y de los revestimientos.
Por lo tanto no han faltado ensayos para regular con precisión la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.
Es el caso, por ejemplo, de la solicitud de patente internacional WO 98/01478 donde se describe un procedimiento en el que la copolimerización se realiza en presencia de un iniciador radical y de un compuesto tiocarboniltio como medio de transferencia de cadena.
La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para la producción de copolímeros de bajo peso molecular por medio de polimerización de cadenas radicales en presencia de un agente de transferencia que posee un enlace doble carbono-azufre. Estos compuestos actúan no solamente como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores del crecimiento, de manera que solamente resultan copolímeros de bajo peso molecular.
De la solicitud de patente internacional WO 96/15157 se conoce un procedimiento para la producción de copolímeros con una distribución de pesos moleculares comparativamente estrecha, procedimiento en el que se produce la reacción de un monómero con un macromonómero vinil terminal en presencia de un iniciador radical.
Además, de la solicitud de patente internacional WO 98/37104 se conoce la producción de copolímeros de acrilato de pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena con un enlace doble C-C y con grupos que activan este enlace doble en cuanto a la adición radical de monómeros.
A pesar de los importantes avances obtenidos en este sector, sigue siendo necesario un procedimiento de aplicación universal para la polimerización radical controlada, que suministre de forma sencilla polímeros químicamente estructurados, especialmente copolímeros de acrilato, y con cuya ayuda se pueda ajustar con precisión el perfil de características de los polímeros con vistas a su aplicación en materiales de revestimiento que sirven para la fabricación de materiales de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras.
Por esta razón también en los materiales de revestimiento basados en copolímeros de acrilato sigue siendo necesario, para ajustar sin problemas las características exigidas en el mercado, opuestas entre sí en el sentido arriba indicado, aplicar otras medidas en parte costosas.
El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo material de revestimiento especialmente adecuado para la producción de capas de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras, que ofrece una alternativa para los sistemas hasta ahora conocidos y cuyo perfil de características pueda ser ampliamente modificado de manera que, también en el sentido mencionado al principio, las características opuestas entre sí puedan ajustarse sin problema al nivel exigido por el mercado.
Esto se quiere realizar de forma sencilla mediante un ajuste preciso del perfil de características de los materiales de revestimiento, especialmente mediante la utilización de copolímeros químicamente estructurados que se puedan obtener por polimerización radical. Estos copolímeros químicamente estructurados han de poder utilizarse, además, como resinas resistentes que, de manera ventajosa, permiten proporcionar pastas de pigmentos de fácil mezclado en los materiales de carga utilizados para la producción de nuevos lacados multicapa de color y/o de efecto, de lacas base y de lacas transparentes.
En consecuencia, se descubrió la nueva utilización de un copolímero (A) en un material de revestimiento para la producción de materiales de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras, donde el copolímero (A) puede obtenerse por polimerización radical de:
a)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
b)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de Fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
en un medio acuoso.
En lo sucesivo, a la nueva utilización de los copolímeros (A) se les denominará "utilización según la invención".
También se descubrió el nuevo material de revestimiento, que contiene:
A)
como ligante o uno de los ligantes, al menos un copolímero que se puede obtener por polimerización radical en medio acuoso de:
a)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
b)
como mínimo, un monómero olefínicamente insaturado diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de Fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
y
B)
como mínimo un pigmento y/o un material de carga, donde la proporción pigmento/ligante (B):(A) varía de 4:1 hasta 1:4.
En lo sucesivo, al nuevo material de revestimiento se le denominará "material de revestimiento según la invención".
Igualmente se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa de color y/o de efecto (LM) sobre un sustrato imprimado o no imprimado llevado a cabo mediante
I)
la preparación de una capa de laca de carga aplicando un material de carga sobre el sustrato,
II)
endurecimiento de la capa de laca de carga con lo que se obtiene una capa de carga CC,
III)
preparación de una capa de laca cubriente lisa mediante la aplicación de una laca cubriente lisa sobre la capa de carga CC y
IV)
endurecimiento de la capa de laca cubriente lisa LL dando como resultado la capa cubriente lisa CL,
o
I)
preparación de una capa de laca de carga aplicando un material de carga sobre el sustrato,
II)
endurecimiento de la capa de laca de carga lo que da como resultado la capa de carga CC,
III)
preparación de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base sobre la capa de carga CC,
IV)
secado de la capa de laca base,
V)
preparación de una capa de laca transparente mediante la aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y de la capa de laca transparente dando como resultado el lacado base LB y el lacado transparente LT,
procedimiento en el que como material de carga se utiliza el material de revestimiento según la invención.
En lo sucesivo, al nuevo procedimiento para la fabricación de un lacado multicapa de color y/o de efecto LM sobre un sustrato imprimado o no imprimado se le denominará "procedimiento según la invención".
Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica resultó sorprendente que fuera posible conseguir todos los objetivos complejos referidos en la presente invención con ayuda de la utilización según la invención de un material de revestimiento según la invención, especialmente de un material acuoso de revestimiento según la invención, y del procedimiento según la invención. Especialmente sorprendente resultó que las capas de carga o las imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras CC según la invención mostraban, incluso a temperaturas de ahornado comparativamente bajas, excelentes características, tales como una gran resistencia al impacto de piedras (especialmente la combinación de multi y monoimpacto), una buena adherencia sobre la imprimación, por ejemplo una LIC, y sobre el lacado base LB ó el lacado cubriente liso LL y unas buenas características de carga (cobertura de la estructura del sustrato) con un espesor de capa de 20 - 35 \mum. Este excelente perfil de características también influye sobre los lacados multicapa LM que contienen las capas de carga o imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras LC según la invención. Presentan igualmente un aspecto excelente sobre la capa de laca transparente LT final y son, en su totalidad, de una destacada calidad óptica.
Según la invención, en el material de revestimiento según la invención se utiliza como mínimo un copolímero (A) como ligante (A) o como uno de los ligantes (A).
Según la invención, el copolímero (A) se obtiene por polimerización radical de, como mínimo, un monómero (a) olefínicamente insaturado y, como mínimo, un monómero (b) olefínicamente insaturado y diferente del monómero (a).
Ejemplos de monómeros (a) adecuados son:
a1)
Ésteres del ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico y con hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados del ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelación de los copolímeros (A).
a2)
Monómeros que portan, por molécula, como mínimo un grupo hidroxilo, tio, amino, alcoximetilamino o imino y que están esencialmente libres de grupos ácido, como ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o ésteres hidroxicicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílicos o polioles, por ejemplo trimetilolpropano monoalil o dialil éter o pentaeritrita monoalil, dialil o trialil éter (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, de alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo; los monómeros de este tipo se utilizan, de preferencia, para la producción de componentes (A) autorreticulables.
a3)
Monómeros que portan, por molécula, como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleatos de mono(met)acriloxiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo.
a4)
Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, se emplean especialmente ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el carbono alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.
a5)
Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
a6)
Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
a7)
Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamia, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.
a8)
Monómeros que contienen grupos epóxido, como ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
a9)
Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.
a10)
Nitrilos, como acrilnitrilo y/o metacrilnitrilo.
a11)
Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o ésteres vinílicos del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
a12)
Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
a13)
Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
y/o
a14)
Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano, que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).
Cada uno de los monómeros arriba mencionados (a1) a (a14) puede polimerizarse por separado con los monómeros (b). Sin embargo, según la invención es ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (a) ya a que así el perfil de características de los copolímeros resultantes (A) varía ampliamente de forma especialmente ventajosa y puede ajustarse con precisión al fin de utilización correspondiente del material de revestimiento. Especialmente, de esta forma se pueden incorporar grupos funcionales en los copolímeros (A), grupos mediante los cuales los copolímeros (A) se convierten en hidrófilos, de manera que se pueden dispersar o disolver en medios acuosos. Además, es posible incorporar grupos funcionales (afg) que participan en reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (cfg) descritos a continuación de los reticulantes (C) eventualmente utilizados. Además, se pueden incorporar grupos funcionales que permiten al copolímero (A) ser autorreticulable, como grupos N-metilol o grupos N-alcoximetilo.
Según la invención se obtienen ventajas muy particulares si como monómeros (a) se utilizan los monómeros (a1) y (a2), así como, en caso dado, (a3).
Según la invención, como monómeros (b) se utilizan compuestos de Fórmula general I.
En la Fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, especialmente grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
Ejemplos de grupos alquilo adecuados son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo ó 2-etilhexilo.
Ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados son ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados son metilenciclohexano, etilenciclohexamo o 1,3-dipropilciclohexano.
Ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados son 2-, 3- ó 4-metil- -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.
Ejemplos de grupos arilo adecuados son fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo y naftilo y especialmente fenilo.
Ejemplos de grupos alquilarilo adecuados son el bencilo o etilen- o propan-1,3-diilbenzol.
Ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados son 2-, 3- ó 4-fenilciclohex-1-ilo.
Ejemplos de grupos arilalquilo adecuados con 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o butil-fen-1-ilo.
Ejemplos de grupos arilcicloalquilo son 2-, 3- ó 4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}arriba descritos pueden estar sustituidos. Como sustituyentes se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro o flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular grupos terc-butilo, ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular grupos amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).
De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden utilizar individualmente o en forma de una mezcla de como mínimo dos monómeros (b).
En cuanto al desarrollo de la reacción y las características del copolímero (A) resultante, especialmente copolímeros de acrilato (A), el difeniletileno es especialmente ventajoso, por lo que se utiliza de forma especialmente preferente según la invención.
Los monómeros (a) y (b) adecuados según la invención se someten a reacción entre sí y en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales para obtener el copolímero (A). Como ejemplos de iniciadores se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de diterc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato potásico, sódico o amónico; azodinitrilos como azobis(isobutironitrilo); iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éter, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.
Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción entre un 0,5 y un 50% en peso preferentemente, especialmente entre un 1,0 y un 20% en peso y en particular entre un 2,0 y un 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (a) e iniciador.
Preferentemente la relación en peso entre el iniciador y los monómeros (b) es de 4:1 hasta 1:4, especialmente de 3:1 hasta 1:3 y en particular de 2:1 hasta 1:2. Otras ventajas se derivan de utilizar un exceso de iniciador dentro de los límites indicados.
Ventajosamente, la copolimerización radical se lleva a cabo en los dispositivos mencionados anteriormente, especialmente en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.
De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua. Aquí, el medio acuoso puede contener cantidades menores, que se describirán detalladamente a continuación, de reticulantes (C), diluyentes reactivos (G), aditivos de laca (H) y/o disolventes orgánicos (I) y/u otras sustancias de bajo y/o alto peso molecular, sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, especialmente sustancias surfactantes, siempre que éstas no afecten negativamente a la copolimerización o incluso la impidan. Dentro del marco de la presente invención por el concepto "cantidades manores" se entienden aquellas cantidades que no anulan el carácter acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
Preferentemente, la copolimerización se realiza en presencia de como mínimo una base. Especial preferencia tienen las bases de bajo peso molecular tales como hidróxido sódico, hidróxido porásico, amoniaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- y trietilamina y/o dimetiletanolamina, en particular amoniaco y/o di- y/o trietanolamina.
La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de desintegración más baja de los monómeros empleados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas de entre 10ºC y 150ºC, especialmente entre 70ºC y 120ºC y en particular de 80ºC a 110ºC.
Cuando se utilizan monómeros (a) y/o (b) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo a presión, preferentemente bajo una presión de 1,5 a 3.000 bar, especialmente de 5 a 1.500 bar y en particular de 10 a 1.000 bar.
El componente (A) no está sometido a ninguna limitación en cuando a la distribución de peso molecular. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de peso molecular, medida mediante cromatografía de permeabilidad en gel utilizando un patrón de poliestireno, Mw/Mn \leq 4, especialmente \leq 2 y en particular \leq 1,5, así como en determinados casos \leq 1,3. Los pesos moleculares de los componentes (A) se pueden controlar dentro de amplios límites mediante la elección de la proporción entre el monómero (a) y el monómero (b) y el iniciador radical. Aquí en particular, el contenido de monómero (b) determina el peso molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero (b), menor es el peso molecular obtenido.
El componente (A) resultante de la copolimerización se presenta como una mezcla con el medio acuoso, normalmente en forma de dispersión. De esta forma es posible procesarlo directamente o también se puede utilizar como macroiniciador para la siguiente reacción con como mínimo otro monómero (a) en un segundo paso (ii). El componente (A) resultante en el primer paso (i), sin embargo, también se puede aislar como sólido para después someterlo a otra reacción.
La siguiente reacción según el paso (ii) se realiza, preferentemente, bajo las condiciones usuales para una polimerización radical, pudiendo estar presentes los disolventes adecuados (H) y/o los diluyentes reactivos (F). Aquí, y dentro del marco del procedimiento según la invención, los pasos (i) y (ii) pueden realizarse por separado tanto en espacio como en tiempo. Sin embargo, los pasos (i) y (ii) también pueden llevarse a cabo consecutivamente en un reactor. En este caso, se somete a reacción completa o parcial en primer lugar el monómero (b) con como mínimo un monómero (a), dependiendo de la aplicación y de las características deseadas, después de lo cual se añade como mínimo otro monómero (a) y se polimeriza de forma radical. En otra variante de ejecución, desde el principio se utilizan como mínimo dos monómeros (a), de forma que el monómero (b) reacciona, en principio, con uno de los como mínimo dos monómeros (a) y a continuación el producto de reacción (A) resultante, por encima de un determinado peso molecular, también reacciona con el otro monómero (a).
Según se desarrolla la reacción según la invención, como componente (A) es posible obtener polímeros funcionalizados en sus grupos terminales, (co)polímeros de bloque o multibloque así como de gradiente, polímeros en estrella, polímeros de injerto y (co)polímeros ramificados.
El copolímero (A) puede contener, como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, grupos funcionales (afg), los cuales pueden participar en reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (cfg), descritos posteriormente, del reticulante (B) eventualmente utilizado. Los grupos funcionales (afg) pueden introducirse bien a través de los monómeros (a) en el componente (A) o bien después de su síntesis por medio de reacciones de polímeros análogos.
Los ejemplos de grupos funcionales adecuados (afg) y (cfg) reactivos complementarios a utilizar según la invención y que producen reacciones de reticulación, se recogen en el siguiente resumen. En dicho resumen, la variable R^{5} representa grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos; las variables R^{6} y R^{7} representan grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo o cicloalquilalquilo iguales o diferentes o están enlazadas entre si formando un anillo alifático o heteroalifático. Ejemplos de grupos de este tipo adecuados son los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} indicados anteriormente.
1
La elección de los correspondientes grupos complementarios (afg) y (cfg) se determina, por un parte teniendo en cuenta que durante el almacenamiento no entren en reacciones no deseadas y/o que no puedan impedir ni inhibir el endurecimiento, que eventualmente tiene lugar mediante radiación actínica, y, por otra parte, depende del rango de temperaturas en el que se ha de realizar el endurecimiento térmico.
Así, resulta ventajoso según la invención seleccionar un rango de temperaturas que no sobrepase los 100ºC, especialmente 80ºC, sobre todo en casos de sustratos térmicamente sensibles como los plásticos. En el marco de estas condiciones, los grupos hidroxilo e isocianato o los grupos carboxilo y epóxido resultan ser grupos funcionales complementarios ventajosos; por ello en los materiales de revestimiento según la invención que se presentan como sistemas de dos o más componentes se utilizan con preferencia. Especiales ventajas resultan si se utilizan, como grupos funcionales (afg), grupos hidroxilo y como grupos funcionales (cfg) grupos isocianato.
Si se pueden aplicar temperaturas de reticulación mayores, por ejemplo de 100ºC hasta 180ºC, temperaturas que según la invención son preferentes, como materiales de revestimiento también se pueden considerar sistemas de un solo componente donde los grupos funcionales (afg) son, preferentemente, grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxilo y/o de (met)acrilato, especialmente grupos hidroxilo; los grupos funcionales (cfg) son, preferentemente, grupos anhídrido, grupos carboxilo, grupos epóxido, grupos isocianato bloqueados, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida.
El copolímero (A), o bien el material de revestimiento producido con el mismo, sin embargo, puede también formar películas sin necesidad de un reticulante (C) y resultar en una excelente capa de varga o imprimación protectora contra el impacto de piedras. En este caso, el copolímero (A) se endurece físicamente. Dentro del marco de la presente invención, el endurecimiento físico y el endurecimiento mediante los grupos complementarios (afg) y (cfg) arriba descritos se agrupan bajo el término general "endurecimiento térmico".
La proporción de copolímero (A) a utilizar en el material de revestimiento según la invención puede variar ampliamente. De forma ventajosa, la proporción a ajustar pigmento/ligante (B):(A) es: desde 4:1 a 1:4, preferentemente 3:1 a 1:3 y en particular 2:1 a 1:1, con entre un 20% y un 80% en peso, preferentemente del 25% al 75% en peso y en particular de un 33,34% a un 66,66% en peso, referido en cada caso a la cantidad total de (B) y (A). Dentro del marco de la presente invención, el término "proporción pigmento/ligante" incluye también la relación del material de carga con el ligante o del material de carga y del pigmento con el ligante.
El material de revestimiento según la invención puede contener, además, como mínimo un ligante usual y conocido (A) con al menos un grupo funcional (afg). Ejemplos de ligantes adecuados usuales y conocidos (A) son los copolímeros de acrilato o poli(met)acrilato lineales y/o ramificados y/o en bloque, en forma de peine y/o estadísticos, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretano, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epoxi-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas que contienen dichos grupos funcionales (afg). Si se utilizan, se incluyen en el material de revestimiento según la invención preferentemente en una cantidad de 1 a 60 partes en peso, especialmente de 2 a 50 partes en peso y en particular de 3 a 45 partes en peso por cada 100 partes en peso de (A) y (B).
El material de revestimiento según la invención contiene, además, como mínimo un pigmento y/o material de carga (B).
Los pigmentos (B) contienen compuestos inorgánicos u orgánicos y proporcionan efectos y/o color, especialmente color. El material de revestimiento según la invención garantiza, por tanto y debido a este sinfín de pigmentos (B) adecuados, un abanico de aplicaciones universales, así como una muy buena adaptación de las capas de relleno e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras al color de al lacado cubriente liso LL o al lacado base LB a utilizar en cada caso.
Ejemplos de pigmentos colorante (B) inorgánicos adecuados son dióxido de titanio, óxido de hierro, amarillo Sicotrans y hollín. Ejemplos de pigmentos colorantes (B) orgánicos adecuados son azul de indantreno, rojo cromoftal, naranja de irgacina y verde heliogen.
El material de revestimiento contiene, además o en lugar de los pigmentos, materiales de carga (B) orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de materiales de carga adecuados son greda, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silicílicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera. Para más información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, GeorgThiemee Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes "Füllstofe".
Los pigmentos y/o materiales de carga (B) también pueden introducirse en el material de revestimiento como pastas de pigmentos, donde como resinas protectoras se consideran especialmente los copolímeros (A) arriba descritos.
La proporción de pigmentos y/o materiales de carga (B) a utilizar en el material de revestimiento según la invención puede variar ampliamente. Ventajosamente y en referencia a la relación pigmento/ligante (B):(A) a ajustar según la invención, la proporción es: 4:1 a 1:4, preferentemente 3:1 a 1:3, y en particular 2:1 a 1:1, con desde un 20 a un 80% en peso, preferentemente de un 25% a un 75% en peso y particularmente del 33,34% al 66,66% en peso referido a la cantidad total de (B) y (A) en cada caso.
El material de revestimiento puede contener, además, como mínimo un reticulante (C) que incluye al menos dos, especialmente tres, grupos funcionales complementarios (cfg) descritos en detalle anteriormente.
Si se trata de un material de revestimiento de un sistema de dos o más componentes, como reticulantes (C) se utilizan poliisocianatos y/o poliepóxidos, especialmente poliisocianatos.
Ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados son los poliisocianatos orgánicos, especialmente los llamados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres ligados de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, de preferencia 100 a 5.000 y particularmente de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). En caso dado incluso se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolventes orgánicos (H), preferentemente entre un 1 y un 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, mejorando así incorporación del isocianato y, eventualmente, reduciendo la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro del rango arriba indicado. Disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, etoxietilpropionato, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos (C) pueden estar modificados de manera hidrófila o hidrófoba de la forma usual y conocida.
Ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados se describen, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70 y von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136.
Otros ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles como trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.
Ejemplos de poliepóxidos adecuados (C) son todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo basados en bisfenol-A o bisfenol-F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo la denominación Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como Denacol EX-41 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropan poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).
En el caso de sistemas de un solo componente se utilizan aquellos reticulantes (C) que reaccionan a altas temperaturas con los grupos funcionales (afg) de los ligantes (A) para estructurar una retícula tridimensional. Naturalmente, tales reticulantes (C) pueden utilizarse junto con los sistemas multicomponente en cantidades menores. Dentro del marco de la presente invención "cantidad menor" se refiere a aquella cantidad no obstaculiza ni incluso impide por completo la reacción principal de reticulación.
Ejemplos de reticulantes (C) de este tipo adecuados son los poliisocianatos bloqueados. Ejemplos de poliisocianatos para la obtención de los poliisocianatos bloqueados son los arriba descritos.
Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son aquellos descritos en el documento de patente de EE.UU. US-A-4.444.954, como son:
i)
fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, éster etílico o metílico de ácido acetoacético o acetilacetona;
iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster del ácido glicólico, ácido láctico, éster del ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianohidrina;
v)
mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;
ix)
imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como fenil éster del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
xiv)
sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico como bencilmetacrilohidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o
xvi)
pirazoles sustituidos, en particular imidazoles o triazoles; así como
mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Como reticulante (C) también se puede utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triacinas (TACT) de Fórmula general
2
Ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triacinas (C) adecuadas se describen en las memorias de patente US-A-4.939.213, US-A-5.084.541 o EP-A-0 624 577. Especialmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triacinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.
Como reticulante (C) se pueden utilizar especialmente resinas aminoplásticas, por ejemplo, resinas de melamina, de guanamina o de urea. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, donde los grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Otros ejemplos de reticulantes adecuados (C) son siloxanos, especialmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxi- o dialcoxisilano.
Otros ejemplos de reticulantes adecuados (C) son, por ejemplo, polianhídridos, especialmente anhídrido polisuccínico.
Otros ejemplos de reticulantes adecuados (C) son los compuestos que tienen como mínimo dos grupos capaces de transesterificación en promedio, por ejemplo productos de transesterificación de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o productos de transesterificación de monoisocianatos con ésteres y ésteres parciales de ácido malónico con alcoholes polivalentes, tal como se describen en la memoria de patente europea EP-A-0 596 460.
La cantidad de reticulantes (C) presentes en el material de revestimiento, en caso de se utilizados, puede variar ampliamente y depende especialmente por un lado de la funcionalidad de los reticulantes (C) y, por otro lado del número de grupos funcionales (afg) reticulantes que existen en el ligante (A), así como de la densidad de reticulación que se quiere alcanzar. El técnico puede averiguar la cantidad de reticulantes (C) basándose en sus conocimientos técnicos generales, si es el caso ayudándose de ensayos orientativos sencillos. Ventajosamente, el reticulante (C) está incluido en el material de revestimiento según la invención en una cantidad de 1 a 60 partes en peso, especialmente de 2 a 50 partes en peso y particularmente de 3 a 45 partes en peso por 100 partes de peso de (A) y (B). Igualmente se recomienda elegir las cantidades de reticulantes (C) y ligantes (A) de manera que en el material de revestimiento la relación entre los grupos funcionales (cfg) en el reticulante (C) y los grupos funcionales (afg) en el ligante (A) se sitúe entre 2:1 a 1:2, preferentemente de 1,5:1 a 1:1,5, de especial preferencia 1,2:1 a 1:1,2, y particularmente 1,1:1 a
1:1,1.
Si material de revestimiento según la invención se quiere endurecer no sólo de manera térmica sino también con radiación actínica, especialmente rayos UV y/o haz electrónico (dual cure), el material de revestimiento contendrá como mínimo un componente (D) que se endurece bajo radiación actínica. No obstante, si la laca base según la invención ha de endurecerse sobre todo (dual cure) o exclusivamente con radiación actínica, contendrá obligatoriamente un componente (D).
Como componente (D) se pueden considerar en principio todos los compuestos oligómeros y polímeros que se endurecen mediante radiación actínica, especialmente rayos UV y/o haz electrónico, compuestos como los utilizados normalmente en el sector de los materiales de revestimiento que se endurecen mediante rayos UV o con haz electrónico.
Ventajosamente se utilizan como componente (D) ligantes que se endurecen con radiación. Ejemplos de ligantes (D) que se endurecen por radiación son copolímeros (met)acrílicos (met)acrilo funcionales, polieteracrilatos, poliesteracrilatos, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, uretanacrilatos, aminoacrilatos melaminacrilatos, siliconacrilatos, isocianatoacrilatos y los correspondientes metacrilatos. Preferentemente se utilizan ligantes (D) libres de unidades estructurales aromáticas. De preferencia se utilizan, por tanto, uretan(met)acrilatos y/o poliéster(met)acrilatos, especialmente uretanacrilatos alifáticos.
Si se utilizan también componentes (D), éstos se incluyen en el material de revestimiento en una cantidad de 1 a 60 partes en peso, de preferencia de 1,5 a 50, especialmente de 2 a 40 y particularmente de 2,5 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B).
Además, el material de revestimiento según la invención puede contener como mínimo un fotoiniciador (E). Si el material de revestimiento o bien las capas realizadas con el mismo dentro del marco del procedimiento según la invención ha de reticularse mediante radiación UV generalmente es necesaria la utilización de un fotoiniciador (E). En este caso, éste se incluye en el material de revestimiento según la invención en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso, de preferencia 0,1 a 8 y particularmente de 0,5 a 6 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y
(B).
Ejemplos de fotoiniciadores (E) adecuados son aquellos de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como aparecen de múltiples maneras en las reacciones fotoquímicas (como ejemplo véase Römpp Chemie Lexikon, 9, edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991) o fotoiniciadores catiónicos (como ejemplo véase Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), especialmente benzofenonas, benzoínas o éteres de benzoína u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos disponibles en el mercado bajo los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.
Además de los fotoiniciadores (E) pueden utilizarse sensibilizadores usuales (E), como antraceno, en cantidades efectivas.
Por otra parte, el material de revestimiento puede contener como mínimo un iniciador de reticulación térmica (F). Estos forman radicales a partir de 80ºC a 120ºC, los cuales inician la reacción de reticulación. Ejemplos de iniciadores radicales termolábiles son los peróxidos orgánicos, azocompuestos orgánicos o iniciadores de ruptura C-C como dialquilperóxidos, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxidésteres, hidroperóxidos, peróxidos cetónicos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres. Preferentemente se utilizan iniciadores de ruptura C-C ya que durante su desdoblamiento térmico no se forman productos gaseosos de desintegración que pueden conducir a defectos en la capa de laca. Si se utilizan, sus cantidades oscilan, en general, entre 0,01 a 10 partes en peso, de preferencia 0,05 a 8 y particularmente 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes de peso de (A) y (B).
Además, el material de revestimiento puede contener como mínimo un diluyente reactivo (G) que se endurece con radiación actínica y/o de manera térmica.
Ejemplos de diluyentes reactivos (G) adecuados de reticulación térmica son alcanos de 9 a 16 carbonos, ramificados, cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, especialmente dietiloctanodioles isómeros de posición.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) de reticulación térmica son polioles oligómeros, que se pueden obtener a partir de productos oligómeros intermedios procedentes de reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación; ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas son ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno; ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas son las contenidas en las mezclas de hidrocarburos que se obtienen durante el craqueo del petróleo (fracción C_{5}); ejemplos de polioles oligómeros adecuados a utilizar según la invención son aquellos que tienen un índice hidroxilo (Nº OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw de 600 a 1.100.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) de reticulación térmica adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional, derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano ó 2,2-bis-hidroximetilbutanodiol-(1,4)(homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo según los métodos usuales y conocidos de producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos de síntesis adecuados se describen, por ejemplo, en las memorias de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G.R. Newkome, C.N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New-York, 1996.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) adecuados son los productos de poliadición de policarbonatodioles, poliésterpolioles, poli(met)acrilato dioles con grupos hidroxilo.
Ejemplos de disolventes reactivos adecuados que se pueden utilizar como diluyentes reactivos (G) son butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 2-metil-3-metoxibutanol, así como derivados basados en propilenglicol, por ejemplo isopropoxipropanol.
Como diluyentes reactivos (G) que se reticulan mediante radiación actínica se utilizan, por ejemplo, macromonómeros de polisiloxano, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, vinil éter, vinilureas y similares. Como ejemplos se citan, por ejemplo, di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilatode alilo, tri(met)acrilato de glicerilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilatode pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexandiol, etoxi etoxietil acrilato, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo, así como los diacrilatos lineales de cadena larga descritos en EP-A-0 250 631 con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500. Por ejemplo, los grupos acrilato también pueden estar separados por una estructura polioxibutileno. Además, se puede utilizar 1,12-dodecildiacrilato y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimero que tenga en total 36 átomos de carbono. También son adecuadas mezclas de los monómeros mencionados.
Preferentemente, como diluyentes reactivos (G) se utilizan mono- y/o diacrilatos, como por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. Especialmente se utilizan acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol.
Cuando se utilizan los diluyentes reactivos (G), éstos se incluyen en una cantidad preferente de 1 a 70 partes en peso, especialmente de 2 a 65 y particularmente de 3 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B).
El material de revestimiento puede contener cantidades efectivas de aditivos (H) usuales en las lacas. Ventajosamente, los aditivos (H) no son volátiles en las condiciones de procesamiento y aplicación del material de revestimiento según la invención.
Ejemplos de aditivos (H) adecuados son:
-
absorbentes de UV,
-
captadores de radicales,
-
catalizadores para la reticulación, como dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio,
-
aditivos de deslizamiento,
-
inhibidores de polimerización,
-
antiespumantes,
-
antihumectantes,
-
agentes antiinjerto,
-
agentes de neutralización, como amoniaco o dimetiletanolamina,
-
emulgentes, especialmente emulgentes no iónicos, como polioles y alcanoles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles, o emulgentes aniónicos como sales alcalinas o sales de amonio de ácidos alcanoicos, alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de polioles y alcanoles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles,
-
agentes tensioactivos como el siloxano, compuestos de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos,
-
agentes adherentes como triciclodecanodimetanol,
-
agentes de nivelación,
-
agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa,
-
aditivos de control reológico como los que se conocen de las memorias de patente WO 94/22968, EP-A-276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas polímeras reticuladas, como las descritas, por ejemplo, en EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo de montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos de efecto iónico y/o asociativo como polivinil alcohol, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados de manera hidrófoba,
-
agentes ignífugos y/o
-
biocidas.
Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados (H) se describen en el tratado "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.
Preferentemente, el material de revestimiento contiene estos aditivos (H) en cantidades de hasta 40 partes en peso, especialmente de hasta 30 y en particular de hasta 20 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B).
No en último lugar, los materiales de revestimiento según la invención, especialmente en el caso de materiales de revestimiento no acuosos, pueden contener de 1 a 300 partes en peso, preferentemente de 2 a 200 y en particular 3 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) de disolventes orgánicos (I) miscibles y no miscibles en agua en agua, por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos como tolueno o metilciclohexano o decalina, acetatos o propanoatos de alquilo, alcanoles como etanol, cetonas como metil isobutil cetona, glicol éter, ésteres de glicol eter y/o éteres como tetrahidrofurano. Dentro del marco de la presente invención también se puede utilizar dióxido de carbono como disolvente (I).
El material de revestimiento según la invención puede existir en diferentes formas.
Así, por ejemplo, con la correspondiente selección de los componentes (A) y (B) arriba descritos, así como, en caso dado, como mínimo, uno de los componentes (A; ligantes usuales y conocidos), (C), (D), (E), (F), (G) y/o (H), se encuentra en forma de material de revestimiento líquido esencialmente libre de disolventes orgánicos y/o agua (sistema 100%).
Sin embargo, el material de revestimiento se puede tratar de una solución o dispersión de los componentes arriba descritos en disolventes (I) orgánicos y/o agua. Otra ventaja del material de revestimiento según la invención consiste en que aquí se pueden ajustar contenidos en sólidos de hasta más de un 80% en peso con respecto al material de revestimiento.
Además, el material de revestimiento según la invención, con la correspondiente selección de sus componentes arriba descritos, puede ser una laca en polvo. Para este fin, el componente (C) puede estar microencapsulado, si se trata de un poliisocianato. Entonces, esta laca en polvo puede dispersarse, en caso dado, en agua, con lo cual resulta una laca de polvo en suspensión.
El material de revestimiento puede ser un sistema bi- o multi-componente, donde como mínimo el componente (C) se almacena separado de los demás componentes y se añade a éstos justo antes de la utilización. En este caso, el material de revestimiento según la invención también puede ser acuoso, donde el componente (C) está contenido, preferentemente, en un componente que contiene un disolvente (I).
Además, el material de revestimiento según la invención puede ser parte integrante de un, así llamado, sistema mixto o modular, tal como se describe, por ejemplo, en las memorias de patente DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 o EP-A-0 471 972.
Preferentemente, el material de revestimiento según la invención se presenta como una solución acuosa, dispersión y/o emulsión, especialmente como dispersión, ya que en este caso se puede suprimir el aislamiento del copolímero (A) a utilizar según la invención.
La producción del material de revestimiento con sus componentes (A) y (B) así como, en caso dado, como mínimo uno de sus componentes (A; ligantes usuales y conocidos), (C), (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) no tiene ninguna particularidad, sino se realiza de la forma usual y conocida mediante mezcla de los componentes en dispositivos de mezcla adecuados, como son recipientes con agitador, disolvedores o extrusoras según los procedimientos adecuados para la producción de los correspondientes materiales de revestimiento.
El material de revestimiento según la invención sirve para realizar la capa de carga o la imprimación protectora contra el impacto de piedras según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.
Como sustratos se pueden utilizar, en principio, todas las superficies a lacar que no se dañan con el endurecimiento térmico y, eventualmente por radiación actínica, del lacado aplicado sobre ellas; es decir, por ejemplo, metales, plásticos, madera, material cerámico, piedra, textiles, fibras compuestas, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción unidos con minerales y resinas como placas de yeso y de cemento o tejas, así como sistemas compuestos de estos materiales.
Preferentemente, con el material de revestimiento según la invención se recubren los sustratos en los que se pueden producir daños por impacto de piedras durante su utilización habitual.
Según esto, el material de revestimiento según la invención, en principio, también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles, por ejemplo en el lacado industrial, incluido el revestimiento de bobinas y de contenedores ("coil coating", "container coating"). Dentro del campo de los lacados industriales, es adecuado para el lacado de prácticamente todo objeto de uso privado o industrial, como pueden ser radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. En casos especiales, el material de revestimiento según la invención también se puede utilizar para el lacado de muebles.
En el caso de sustratos conductores eléctricos, se pueden utilizar las imprimaciones que se preparan de la forma usual y conocida con lacas electroforéticas de inmersión (LIE). Para esto se consideran tanto lacas electroforéticas de inmersión anódicas (LIA) como catódicas (LIC), especialmente LIC.
Con el material de revestimiento según la invención se pueden lacar especialmente plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaciones según DIN 7728T1). Naturalmente los plásticos a lacar también pueden ser mezclas polímeras, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se puede utilizar en los plásticos que se emplean habitualmente en la construcción de vehículos, especialmente de automóviles. En el caso de superficies de sustratos no funcionalizadas y/u homopolares, éstas pueden someterse antes del revestimiento a un pretratamiento habitual, tal como con plasma o llameado, o serles aplicada una hidroimprimación.
La aplicación del material de revestimiento según la invención no tiene ninguna particularidad en su metodología, sino puede realizarse con todos los métodos de aplicación usuales, como son pulverización, a rasqueta, aplicación a brocha, en fundido, por inmersión o a rodillo. Preferentemente, se utilizan los métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización con aire comprimido, pulverización sin aire, con rotación a alta velocidad, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con una aplicación de pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede realizar a temperaturas máximas de 70ºC a 80ºC, de manera que se alcanzan las viscosidades adecuadas para la aplicación sin que con la aplicación térmica de corta duración se produzca modificación o daño alguno en el material de revestimiento y sin posibles sobrepulverizaciones a reacondicionar. Así, la pulverización en caliente puede configurarse de manera que el material de revestimiento se caliente solamente durante un tiempo corto, o justo por delante de la boquilla de pulverización.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede operarse con circulación, en caso dado templada, que posee un medio adecuado para absorber la sobrepulverización, por ejemplo el material de revestimiento mismo.
Si el material de revestimiento contiene componentes (D) que se reticulan mediante radiación actínica, la aplicación se realiza bajo iluminación con luz de una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. Así se evitan posibles modificaciones o daños del material de revestimiento y la sobrepulverización.
Los métodos de aplicación arriba descritos pueden aplicarse dentro del marco del procedimiento según la invención para la realización de todas las capas, LC, LB y LT (laca cubriente, laca base y laca transparente), así como, en caso dado, otras capas de laca del lacado multicapa LM según la invención.
Según la invención, la capa de laca de carga puede endurecerse, según su composición material, de forma térmica y/o mediante radiación actínica.
El endurecimiento puede realizarse después de un determinado tiempo de reposo. Este puede tener una duración de 30 s hasta 2 h, preferentemente de 1 min hasta 1 h, y especialmente de 1 min hasta 30 min. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y para la eliminación de gases de las capas de laca o para la evaporación de los componentes volátiles, como son disolventes, agua o dióxido de carbono, si el material de revestimiento ha sido aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente (I). El tiempo de reposo puede reforzarse y/o acortarse mediante la aplicación de temperaturas que alcanzan hasta 80ºC si con ello no se presentan daños o modificaciones en las capas de laca, como por ejemplo su reticulación completa prematura.
El endurecimiento térmico no tiene ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino se realiza según los métodos usuales y conocidos, como son calentamiento en un horno de circulación de aire o mediante irradiación con lámparas IR. Aquí, el endurecimiento térmico puede realizarse también de forma escalonada. Ventajosamente, el endurecimiento térmico se realiza a una temperatura de 50ºC a 100ºC, especialmente de 80ºC a 100ºC y en particular de 90ºC a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto hasta 2 horas, especialmente de 2 min hasta 1 h y particularmente de 3 min hasta 30 min. Si se utilizan sustratos que soportan una fuerte aplicación de calor, la reticulación térmica también se puede realizar a temperaturas superiores a 100ºC. Normalmente, en este caso es recomendable no sobrepasar temperaturas de 160ºC, preferentemente 140ºC y en particular de 130ºC.
El endurecimiento térmico puede completarse, en caso de corresponder la composición del material de revestimiento, con un endurecimiento por radiación actínica, pudiendo utilizarse radiación UV y/o de haz electrónico. En caso dado, puede realizarse o completarse con una radiación actínica procedente de otras fuentes radiantes. En el caso de endurecimiento con haz electrónico, preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Esta puede garantizarse, por ejemplo, alimentando dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente sobre la superficie de la capa de laca.
También en el caso del endurecimiento con radiación UV se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se utilizan las fuentes radiantes y las medidas ópticas auxiliares usuales y conocidas. Ejemplos de fuentes radiantes adecuadas son las lámparas de mercurio de alta o baja presión, las cuales, en caso dado, constan de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Su disposición, en principio, es conocida y puede adaptarse a las características de la pieza a preparar y a los parámetros del procedimiento. En el caso de piezas con una forma complicada, como las carrocerías de automóvil, es posible endurecer las zonas no accesibles a la radiación directa (zona de sombra), como son huecos, pliegues y otros destalonamientos constructivos, por medio de fuentes radiantes puntuales, para superficies pequeñas u omindireccionales junto con dispositivos de desplazamiento automáticos para irradiar huecos o cantos.
Las instalaciones y las condiciones de estos métodos de endurecimiento están descritas, por ejemplo, en R. Holmes, U.V. and E.B. curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.
Igualmente, el endurecimiento puede realizarse de forma escalonada, es decir por múltiples exposiciones a la luz o a la radiación actínica. Esto también se puede realizar de manera alternante; es decir, se endurece alternando la radiación UV y la radiación electrónica.
Si el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se utilizan conjuntamente, estos métodos pueden ser simultáneos o alternados. Si los métodos de endurecimiento se utilizan alternadamente, se puede comenzar, por ejemplo, con endurecimiento térmico para finalizar con endurecimiento por radiación actínica. En otros casos puede ser ventajoso empezar el endurecimiento con radiación actínica y terminarlo con la misma. El técnico en la materia puede averiguar los métodos de endurecimiento especialmente bien adecuados para cada caso en particular basándose en sus conocimientos técnicos generales y, en caso dado, con ayuda de sencillos ensayos previos.
La combinación de endurecimiento térmico y endurecimiento por radiación actínica ofrece además, también en los materiales de revestimiento según la invención que contienen gran cantidad de pigmentos, ventajas que consisten especialmente en que las capas de laca de carga se endurecen en las zonas cercanas al sustrato sobre todo de forma térmica, y en sus zonas superficiales, además, por radiación, lo que conduce a capas de carga según la invención o a imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras LP con una calidad superficial especialmente alta.
Los métodos de endurecimiento pueden aplicarse en el marco del procedimiento según la invención para la realización de todas las capas LC, LB y LT, así como, en caso dado, otras capas de laca del lacado multicapa LM según la invención.
Las capas de carga según la invención resultantes o las imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras LP tienen un espesor de capa de 10 a 150 \mum, preferentemente de 15 a 120, especialmente de 20 a 100, muy especialmente de 20 a 50 y en particular de 25 a 40 \mum.
Las capas de carga o las imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras LP según la invención son parte integrante esencial del lacado multicapa LM según la invención.
Los lacados multicapa LM según la invención también pueden producirse según el procedimiento de la invención de diferentes formas.
En una primera variante preferente, el procedimiento según la invención, comprende los siguientes pasos:
(I)
preparación de una capa de laca de carga mediante la aplicación de un material de carga sobre el sustrato.
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga, resultando la capa de carga LC.
(III)
realización de una capa de laca cubriente lisa mediante la aplicación de una laca cubriente lisa sobre la capa de carga LC y
(IV)
endurecimiento de la capa de laca cubriente lisa LL, resultando el lacado cubriente liso LL.
Otra variante preferente del procedimiento según la invención comprende los pasos:
(I)
realización de una capa de laca de carga mediante la aplicación de un material de carga sobre el sustrato.
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga, resultando la capa de carga LC.
(III)
realización de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base sobre la capa de carga LC.
(IV)
secado de la capa de laca base
(V)
realización de una capa de laca transparente mediante la aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente resultando el lacado base LB y el laqueado transparente LT (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
La variante preferente a elegir depende de la finalidad de utilización del lacado multicapa LM según la invención. Así, por ejemplo se utiliza preferentemente y particularmente la segunda variante en el lacado en serie de automóviles.
Como lacas cubrientes lisas y lacas base para la realización de lacados cubrientes lisos LL y lacados base LB se pueden utilizar todas las lacas usuales y conocidas y comercializadas en el mercado. De entre ellas se utilizan, preferentemente, lacas de base acuosas. Ejemplos de lacas base acuosas son conocidas de las memorias de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A 43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 594 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 o WO 95/14721.
Como lacas transparentes para la realización del lacado transparente LT se consideran todas las lacas transparentes usuales conocidas de un solo componente (1K), de dos componentes (2K) o de múltiples componentes (3K, 4K), lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en pasta de polvo o lacas transparentes endurecibles por UV.
Ejemplos de lacas transparentes adecuadas conocidas de un solo componente (1K), de dos componentes (2K) o de múltiples componentes (3K, 4K) son conocidas de las memorias de patente DE-A-42 04 518, US-A-5.474.811, US-A-5.356.669, US-A-605.965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615.
Las lacas transparentes de un solo componente (1K) contienen, como se sabe, ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triacinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante contienen, como ligantes, polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato como reticulantes (véase US-A-5.474.811, US-A-5.356.669, US-A-5.605.965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).
Las lacas transparentes de dos componentes (2K) o de múltiples componentes (3K, 4K) contienen como ingrediente esencial, como es sabido, ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes poliisocianatos que se almacenan por separado hasta el momento de su utilización.
Ejemplos de lacas transparentes en polvo conocidas son, por ejemplo, las descritas en la memoria de patente alemana DE-A-42 22 194 o de la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990.
Las lacas transparentes en polvo conocidas contienen como ingredientes esenciales ligantes con grupos epóxido y reticulantes ácidos policarboxílicos.
Ejemplos de lacas transparentes en pasta de polvo adecuadas se conocen, por ejemplo, de las memorias de patente de EE.UU US-A-4.268.542, y de las memorias de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 o se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.
Las lacas transparentes en pasta de polvo contienen, como se sabe, lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.
Lacas transparentes que se endurecen por UV se pueden encontrar, por ejemplo, en las memorias de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4.675.234.
Los lacados multicapa LM según la invención, pueden tener, por lo tanto, diferentes estructuras.
En una primera variante preferente del lacado multicapa LM según la invención:
(1)
la capa de carga LC que absorbe la energía mecánica y
(2)
el lacado cubriente LC, que proporciona el color y/o el efecto
están sobrepuestos en la secuencia indicada.
En una segunda variante preferente del lacado multicapa LM según la invención:
(1)
una capa de carga LC, que absorbe la energía mecánica,
(2)
un lacado base LB que proporciona el color y/o el efecto y
(3)
un lacado transparente LT
están sobrepuestos en la secuencia indicada.
En este caso, el lacado transparente LT puede poseer incluso un revestimiento de alta resistencia contra los arañazos, como por ejemplo de un material cerámico orgánicamente modificado.
En el procedimiento según la invención se aplican la capa de laca cubriente, la capa de laca base y la capa de laca transparente con un espesor de capa húmeda tal que después de su endurecimiento las capas LC, LB y LT resultan con los espesores de capa necesarios y ventajosos para su función. En el caso del lacado cubriente LC, el espesor es de 5 a 90 \mum, preferentemente de 10 a 80, especialmente de 15 a 60 y en particular de 20 a 50 \mum; en el caso del lacado base LB el espesor es de 5 a 50 \mum, preferentemente de 10 a 40, especialmente de 12 a 30 y en particular de 15 a 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes LT es de 10 a 100 \mum, preferentemente de 15 a 80, especialmente de 20 a 70 y en particular de 25 a 60 \mum.
Los lacados multicapa según la invención LM tienen un excelente perfil de propiedades debido a las características especialmente ventajosas de las capas de carga según la invención y de las imprimaciones de protección contra el impacto de piedras LP, perfil que está muy bien equilibrado en lo que se refiere a factores mecánicos, ópticos, resistencia a la corrosión y adherencia. Así, los lacados multicapa según la invención LM tienen una alta calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y ya no presentan problemas tales como deficiente resistencia al agua de condensación de las capas de carga LC, formación de grietas (mudcracking) en los lacados base LB o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes LT. Especialmente, el lacado multicapa LM según la invención presenta un excelente efecto metálico, una D.O.I. (depth of image - profundidad de imagen) excelente y una excelente suavidad superficial.
No en último lugar, resulta ser una ventaja muy especial que con ayuda del material de revestimiento según la invención y del procedimiento según la invención se puede realizar un lacado multicapa LM de forma sencilla, lacado que se basa exclusivamente en materiales de revestimiento acuosos y, eventualmente, en materiales de revestimiento en polvo.
Ejemplos
Ejemplo de producción 1
Producción de una dispersión de un copolímero (A)
En un reactor de acero, como el que se utiliza normalmente para la producción de dispersiones, equipado con un agitador, un refrigerador de reflujo y 3 alimentadores se prepararon 52,563 partes en peso de agua completamente desalinizada y se calentaron hasta alcanzar 90ºC. En el primer alimentador se prepararon 10,182 partes en peso de ácido acrílico, 18,345 partes en peso de metacrilato de metilo y 1,493 partes en peso de difeniletileno. En el segundo alimentador se prepararon 9,914 partes en peso de una disolución de amoniaco al 25 por ciento. En el tercer alimentador se prepararon 5,25 partes en peso de agua completamente desalinizada y 2,253 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Agitando intensamente el contenido del reactor de acero se iniciaron simultáneamente las tres alimentaciones. La primera y la segunda alimentación se añadieron por dosificación en el transcurso de una hora. La tercera alimentación se añadió por dosificación en el transcurso de 1,25 horas. La mezcla de reacción resultante se mantuvo a 90ºC durante cuatro horas y a continuación se enfrió hasta una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de un filtro GAF de 100 \mum. La dispersión resultante tenía un contenido en sólidos del 32% al 34% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido en monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado por cromatografía de gas).
La dispersión (A) se utilizó para la producción de un polímero de bloque (A).
Ejemplo de producción 2
Producción de una dispersión de un polímero de bloque (A)
En un reactor de acero, como el que se utiliza normalmente para la producción de dispersiones, equipado con un agitador, un refrigerador de reflujo y un recipiente de alimentación se prepararon 51,617 partes en peso de agua completamente desalinizada y 9,907 partes en peso de la dispersión según el Ejemplo de Producción 1 y, agitando, se calentaron hasta 90ºC. Después, se añadió por dosificación desde el alimentador, en el transcurso de seis horas, una mezcla de 9,856 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 7,884 partes en peso de estireno, 12,661 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 8,885 partes en peso de metacrilato de etilenhexilo. La mezcla de reacción resultante se agitó durante dos horas a 90ºC. A continuación se enfrió la dispersión resultante hasta por debajo de 40ºC y se filtró a través de un filtro GAF de 50 \mum. La dispersión (A) tenía un contenido en sólidos del 41% al 42% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido en monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado por cromatografía de gas).
Ejemplo 1 1.1 Preparación de un material de carga que contiene el componente (A) 1.1.1 Preparación de la pasta de pigmento
Para la producción del material de carga se preparó en primer lugar una pasta de pigmento con 3,8 partes en peso de negro de humo, 32,87 partes en peso de sulfato de bario (Blanc Fixe® Super-F), 1,73 partes en peso de talco, 1,04 partes en peso de Additol® XW395 (reticulante comercial) y 60,56 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Producción 2. La mezcla se dispersó previamente durante diez minutos en un disolvedor y a continuación se molió en un molino de arena hasta una fineza Hegmann < 15 \mum. La viscosidad de la pasta era de 160 mPas con un índice de cizallamiento de 100 s^{-1} y a 23ºC.
1.1.2 Preparación del material de carga
El material de carga se preparó mediante mezcla de 57,8 partes en peso de la pasta de pigmento según el Ejemplo 1.1.1 y 30 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Producción 2. Tenía una viscosidad de 122 mPas con un índice de cizallamiento de 100 s^{-1} y a 23ºC. Con agua se ajustó a una viscosidad de pulverización del material de carga de 55 mPas.
1.1.3 Características técnicas de aplicación
El material de carga según el Ejemplo 1.1.2 se aplicó a rasqueta sobre placas de cristal. Después de endurecimiento térmico bajo diferentes condiciones, las capas de carga resultantes se sometieron al ensayo de amortiguación pendular según DIN 1987-01 (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 436).
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Endurecimiento térmico durante 20 minutos a 100ºC: 81 oscilaciones
Endurecimiento térmico durante 20 minutos a 130ºC: 105 oscilaciones
Los resultados muestran que incluso a temperaturas de ahornado bajas se pueden obtener capas de material de carga con una dureza útil.
Ejemplo 2 Preparación de lacados multicapa LM según la invención
Para la preparación de los lacados multicapa LM según la invención se utilizaron planchas de ensayo de acero usuales y conocidas, recubiertas con un lacado de electroinmersión con una laca de inmersión electroforética catódica comercial.
Las planchas de prueba se recubrieron neumáticamente con el material de carga según el Ejemplo 1.1. Las capas de carga resultantes se secaron previamente durante diez minutos a temperatura ambiente y durante diez minutos a 80ºC. Después se ahornaron:
- en el Ejemplo 2.1 durante 20 minutos a 100ºC y
- en el Ejemplo 2.2 durante 20 minutos a 130ºC
En ambos casos resultó una capa de carga LC con un espesor de capa de 35 \mum.
Sobre las capas de carga LC de los Ejemplos 2.1 y 2.2 se aplicó neumáticamente una laca cubriente lisa convencional comercial (FD05-313X de BASF Coatings AG) y se ahornó durante 30 minutos a 140ºC. Los lacados cubrientes lisos LC del lacado multicapa LM según la invención resultante tenían un espesor de capa de 30 \mum.
Los lacados multicapa según la invención realizados de esta forma daban ambos una impresión óptica general excelente y tenían una lisura superficial excelente. La adherencia entre capas, tanto entre las capas de carga LC y los lacados por electroinmersión y la capa de carga LC y los lacados cubrientes lisos, después de someterlos a diez días bajo las condiciones del clima constante de agua de condensación, ensayos (SKK) según DIN 50017, era buena (determinada con ayuda del ensayo de corte reticular según DIN ISO 2409: 1994-10: nota 1). La protección contra el impacto de piedras según el ensayo de impacto de piedras tanto bajo carga de múltiples impactos como también bajo carga de un solo impacto (véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 540) era buena.
Los resultados de los ensayos demuestran de nuevo que incluso con una temperatura de ahornado de 100ºC las capas de carga LC según la invención resultan con buenas características técnicas de aplicación.

Claims (11)

1. Utilización de un copolímero (A) que se obtiene por polimerización radical en medio acuoso de:
a)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
b)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de Fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
en un material de revestimiento que sirve para la producción de capas de carga e imprimaciones protectoras contra el impacto de piedras.
2. Material de revestimiento que contiene:
A)
como ligante, como mínimo un copolímero que se puede producir por polimerización radical en medio acuoso de:
a)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
b)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de Fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
y
B)
como mínimo un pigmento y/o un material de carga, donde la relación pigmento/ligante (B):(A) es de 4:1 hasta 1:4.
3. Utilización según la reivindicación 1 y material de revestimiento según la reivindicación 2, caracterizados porque el copolímero (A) se obtiene mediante:
(i)
polimerización radical de como mínimo un monómero (a) y como mínimo un monómero (b) en medio acuoso, después de lo cual
(ii)
se produce la reacción del producto de reacción con como mínimo otro monómero (a) bajo condiciones radicales.
4. Utilización según las reivindicaciones 1 ó 3 y material de revestimiento según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizados porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) son grupos fenilo o naftilo, especialmente fenilo.
5. Utilización según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque los sustituyentes de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) son átomos captadores o dadores de electrones o grupos orgánicos, especialmente átomos de halógeno, grupos de nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o completamente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.
6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 y material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque como monómeros (a) se utilizan:
a1)
ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;
a2)
monómeros que llevan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido;
a3)
monómeros que llevan como mínimo un grupo ácido por molécula que se puede transformar en su correspondiente grupo aniónico de ácido;
a4)
vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula;
a5)
productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula;
a6)
olefinas cíclicas y/o acíclicas;
a7)
amidas de ácido (met)acrílico;
a8)
monómeros que contienen grupos epoxi;
a9)
hidrocarburos vinilaromáticos;
a10)
nitrilos;
a11)
compuestos vinílicos, especialmente dihalogenuros de vinilo y/o de vinilideno, N-vinilpirrolidona, vinil éter y/o vinil éster;
a12)
compuestos alilo, especialmente alil éter y alil éster;
a13)
macromonómeros de polisiloxano con un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y de 0,5 a 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados en promedio por molécula; y/o
a14)
monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano, que se obtienen por reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y posterior reacción del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o (met)acrilatos de hidroxialquilo y/o de cicloalquilo (monómeros a2).
7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6 y material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizados porque el material de revestimiento contiene como mínimo uno de los siguientes ingredientes:
A) como mínimo un ligante diferente del copolímero (A) con, como mínimo, un grupo funcional (afg) que puede producir reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (cfg) en el reticulante (C).
C) como mínimo un reticulante con, como mínimo, dos grupos funcionales (cfg) que pueden entrar en reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (afg) del componente (A).
D) como mínimo un componente que se puede reticular mediante radiación actínica.
E) como mínimo un fotoiniciador.
F) como mínimo un iniciador de la reticulación térmica.
G) como mínimo un diluyente reactivo que se puede endurecer por radiación actínica y/o térmicamente.
H) como mínimo un aditivo de laca y/o
I) como mínimo un disolvente orgánico.
8. Procedimiento para la producción de un lacado multicapa LM que proporciona color y/o efectos sobre un sustrato, imprimado o no imprimado, mediante:
(I)
la preparación de una capa de laca de carga por medio de la aplicación de un material de carga sobre el sustrato,
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga, con lo cual resulta la capa de carga LC,
(III)
preparación de una capa de laca cubriente lisa mediante la aplicación de una laca cubriente lisa sobre la capa de carga LC y
(IV)
endurecimiento de la capa de laca cubriente lisa LL resultando el lacado cubriente liso LL.
o
(I)
preparación de una capa de laca de carga por la aplicación de un material de carga sobre el sustrato,
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga resultando la capa de carga LC,
(III)
preparación de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base sobre la capa de carga LC,
(IV)
secado de la capa de laca base,
(V)
preparación de una capa de laca transparente mediante la aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y de la capa de laca transparente resultando el lacado base LB y el lacado transparente LT,
caracterizado porque se utiliza como material de carga el material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7.
9. Lacados multicapa LM que proporcionan el color y/o el efecto a un sustrato imprimado o no imprimado, que contiene, en la secuencia indicada y una sobre otra:
(1) una capa de material de carga LC que absorbe la energía mecánica y
(2) un lacado cubriente LCu que proporciona el color y/o el efecto
ó
(1) una capa de material de carga LC que absorbe la energía mecánica,
(2) un lacado base LB que proporciona el color y/o el efecto y
(3) un lacado transparente LT
caracterizado porque la capa del material de carga LC se realiza con el material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7.
10. Utilización del lacado multicapa LM según la reivindicación 9 o del procedimiento según la reivindicación 8 para el lacado de imprimación o el lacado de reparación de automóviles, el lacado industrial, incluido el "Coil Coating" y "Container Coating" (revestimiento de bobinas y revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles.
11. Sustratos imprimados o no imprimados caracterizados porque contienen, como mínimo, un lacado multicapa LM según la reivindicación 9 o, como mínimo, un lacado multicapa LM realizado según el procedimiento de la reivindicación 8.
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