JPH06220344A

JPH06220344A - 水溶性硫黄染料、その製造方法および用途

Info

Publication number: JPH06220344A
Application number: JP5250727A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Bauer; ウオルフガング・バウアー; Gert Dr Nagl; ゲルト・ナグル; Willi Steckelberg; ウイーリ・シユテッケルベルク; Josef Ritter; ヨーゼフ・リッター; Wilhelm Mauelshagen; ウイルヘルム・マウエルスハーゲン
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1992-10-10
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1994-08-09
Also published as: EP0592838A1; EP0592838B1; DE4234222A1; ES2110553T3; ATE158332T1; DE59307385D1; US5383961A

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】〔式中、例えば、Ｆは、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラ
ック１の染料発色団であり、Ｒ¹は水素、アルキルであ
り、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンでありそして、ｎは、
当該染料が５〜20重量％のＣＯＯ^-基を含むような大き
い数である。〕で表される、黒色の水溶性硫黄染料。【効果】上記染料は、特に、記録液の製造に適して
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式Ｉ

【０００２】

【化８】〔式中、Ｆは、Ｃ．Ｉ．サルファーまたはロイコサルフ
ァーブラック１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８５；Ｃ．
Ｉ．サルファーまたはロイコサルファーブラック２、
Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１９５；Ｃ．Ｉ．サルファーまた
はロイコサルファーブラック５、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３
２０５；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック６、Ｃ．Ｉ．ナン
バー５３２９５；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック７、Ｃ．
Ｉ．ナンバー５３３００；Ｃ．Ｉ．サルファーまたはロ
イコサルファーブラック１０、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１
９０；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１、Ｃ．Ｉ．ナン
バー５３２９０、またはＣ．Ｉ．サルファーまたはロイ
コサルファーブラック１２、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２０
０の染料発色団であり、Ｒ¹は水素または（Ｃ₁〜Ｃ₄
−）−アルキルであり、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンお
よび／または、式ＩＩ

【０００３】

【化９】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）ア
ルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニル、２−ヒドロキシプ
ロピル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨ₂、−（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁵、２−アミノエ
チル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、また
は、基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の中の２または３つは、それら
が結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環を形
成し、それはさらにヘテロ原子またはヘテロ原子基を含
むこともでき、Ｒ⁵は水素または（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アル
キルであり、ｐは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の
数である。）で表されるアンモニウムカチオンであり、
そしてｎは染料Ｉが５〜２０重量％のＣＯＯ^-基を含む
ような大きい数である。〕で表される黒色の水溶性硫黄
染料に関する。

【０００４】本発明はまた、式Ｉで表される本発明によ
る硫黄染料の製造方法およびその使用ならびに記録液に
関する。基Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一または異なることができ
る。Ｒ¹〜Ｒ⁵のアルキル基およびＲ²〜Ｒ⁴のアルケ
ニル基は直鎖または分枝であることができる。

【０００５】Ｒ¹のアルキル基としては、メチルまたは
エチルが好ましい。Ｍ⁺のアルカリ金属カチオンとして
は、特に、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺およびＫ⁺、特に好ましくは
Ｎａ⁺が考慮される。本発明による染料Ｉ中、Ｍ⁺は、
アルカリ金属カチオン系列からの単一カチオンかまたは
式ＩＩで表されるアンモニウムカチオンであり得るが、
これらのカチオンの混合物であることもできる。本発明
による式Ｉで表される染料中には、式ＩＩで表される種
々のアンモニウムカチオンおよび／または種々の基Ｒ¹
も存在し得る。

【０００６】式ＩＩで表されるカチオン中、基Ｒ²、Ｒ
³またはＲ⁴の中の１つが水素であり、残りの２つの基
がアルキルである場合、２つのアルキル基は好ましくは
メチルまたはエチルである。

【０００７】基Ｒ²〜Ｒ⁴の中の２または３つが、それ
らが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環を
形成する場合、ヘテロ環は飽和、不飽和または芳香族で
あることができ、原子Ｘに加えて、別のヘテロ原子、例
えば、−Ｏ−、−Ｎ＝またはヘテロ原子基、例えば、−
ＮＨ−、−Ｎ（アルキル）、特に−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル）−を含むこともでき、また、縮合環を有すること
もできる。ヘテロ環は、特に、場合により縮合芳香族６
員環を含む、５員または６員環である。

【０００８】好ましい本発明による式Ｉで表される染料
は、７〜１５重量％の−ＣＯＯ^-基含有率を有する。特
に好ましくは本発明による式Ｉで表される染料は、Ｆと
してＣ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１の染料発色団
を含む。

【０００９】上述したような単一または混合カチオンを
含み得る、一般式Ｉで表される本発明による染料は、式
ＩＩＩ（式中Ｆ^-はロイコ形のＣ．Ｉ．サルファーブラ
ック１、２、５、６、７、１０、１１または１２の染料
発色団である。）で表される硫黄染料を、アルカリ性媒
体中で、式ＩＶで表されるα−ハロゲンカルボン酸また
はそのアルカリ金属塩と反応させることにより製造で
き、その際、以下の反応が進行する：

【００１０】

【化１０】式中、Ｙ⁺はアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ⁺
であり、Ｘは塩素または臭素でありそしてＲ¹およびｎ
は上述の意味を有する。

【００１１】反応は、通常、水性媒体中で７〜１４、好
ましくは９〜１１のｐＨで、３０〜１２０℃、好ましく
は４０〜１００℃の温度で行われる。当該反応の際に、
式ＩＩＩで表される種々の染料の混合物および／または
式ＩＶで表される種々のα−ハロゲンカルボン酸の混合
物および／またはそれらのアルカリ金属塩も使用でき
る。

【００１２】式ＩＩＩで表されるロイコ染料は既知であ
る。ロイコサルファー染料Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブ
ラック１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８５を合成する場
合、２，４−ジニトロフェノールまたはそのナトリウム
塩（それは、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンの
アルカリ性加水分解によってその場で製造できる）を、
例えば、ナトリウムポリスルフィドと共に、水溶液状態
で、１１０℃〜１２０℃で４８時間〜７２時間、還流下
に加熱する（例えば、カラーインデックス、第３版、第
４巻（１９７１）、第４４８５頁、およびそこで引用さ
れている文献を参照）。

【００１３】ロイコサルファー染料Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．ナンバ
ー５３１９５、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック５、
Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２０５、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファ
ーブラック１０、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１９０および
Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１２、Ｃ．Ｉ．ナン
バー５３２００も、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック
１と同様に製造される。その際、２，４−ジニトロフェ
ノールの代わりに、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック
２の場合には、２，４−ジニトロフェノールとピクリン
酸またはピクラミン酸との混合物；Ｃ．Ｉ．ロイコサル
ファーブラック５の場合には、ピクリン酸またはピクラ
ミン酸；Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１０の場合
には、２，４−ジニトロフェノールとｐ−アミノフェノ
ールとの混合物；Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１
２の場合には、２，４−ジニトロフェノールとｐ−
（２，４−ジニトロ−アニリノ）−フェノールとの混合
物；を使用する（例えば、カラーインデックス、上記引
用文中、第４４８５頁および第４４８６頁、およびそこ
で引用されている文献を参照）。

【００１４】Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１１、
Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２９０を製造する場合には、少量
のフェノールおよび４，４’−イミノジフェノールに加
えて、ｐ−２−ナフチルアミノフェノールを、ブタノー
ル中のナトリウムポリスルフィドの溶液中で、１０８℃
で３０時間還流して加熱する（例えば、カラーインデッ
クス、上記引用文中、第４４９０頁、およびそこで引用
されている文献、特にBios Final Report No. 983, 第
５９、１１７〜１２９頁を参照）。Ｃ．Ｉ．ロイコサル
ファーブラック６、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２９５、Ｃ．
Ｉ．ロイコサルファーブラック７、Ｃ．Ｉ．ナンバー５
３３００は同様に製造され、その際、ｐ−２−ナフチル
アミノフェノールに加えて、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファー
ブラック６の場合には、少量のｐ−ニトロフェノールお
よび２，４−ジアミノトルエンが、また、Ｃ．Ｉ．ロイ
コサルファーブラック７の場合には、少量のｐ−（３−
カルバゾリルアミノ）−フェノールおよびｐ−ニトロフ
ェノールが同様に使用される（カラーインデックス、上
記引用文中、第４４９１頁および第４４９０頁、および
そこで引用されている文献を参照）。

【００１５】本発明による硫黄染料Ｉを製造する際に出
発物質として必要な式ＩＩＩで表されるロイコサルファ
ー染料はしかし、硫黄染料Ｃ．Ｉ．サルファーブラック
１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８５、Ｃ．Ｉ．サルファー
ブラック２、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１９５、Ｃ．Ｉ．サ
ルファーブラック５、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２０５、
Ｃ．Ｉ．サルファーブラック６、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３
２９５、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック７、Ｃ．Ｉ．ナン
バー５３３００、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１０、
Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１９０、Ｃ．Ｉ．サルファーブラ
ック１１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５２２９０、Ｃ．Ｉ．サル
ファーブラック１２、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２００か
ら、還元剤、例えば、Ｎａ₂Ｓおよび／またはＮａＨ
Ｓ、および／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシラートおよび／または亜ジチオン酸ナトリウムおよ
び／またはグルコースを用いてそれ自体既知の反応によ
って同様に製造され得る。

【００１６】Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１は、
同様に、可溶化したＣ．Ｉ．サルファーブラック１、
Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８６から、還元剤を用いて得る
ことができる（例えば、Rev. Pure Appl. Chem. １２，
７２（１９６２）を参照）。

【００１７】出発物質として必要な式ＩＩＩで表される
ロイコサルファー染料が、対応する硫黄染料の還元によ
って製造される場合、その時、反応（１）を還元と同時
に行うこともできる。

【００１８】式ＩＩＩで表されるロイコサルファー染料
の構造は、未だ詳細に知られていない。おそらく種々の
染料の混合物である。Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラッ
ク１について、構造ＶＩおよびＶＩＩ（K. Venkatarama
n "The Chemistry of Synthetic Dyes", 第ＩＩ巻，第
１０９０頁，（１９５２））、ならびに、構造ＶＩＩＩ
（F. Gordon & P. Gregory "Organic Chemistry in Col
or", 第１６頁，Springer Verlag （１９８３））が提
案されている：

【００１９】

【化１１】ロイコサルファー染料の合成の際に生じる反応混合物
は、場合により水で希釈した後、（１）による本発明に
よる染料の合成に直接使用され得る。

【００２０】式ＩＶで表されるα−ハロゲンカルボン酸
として好ましくは、α−クロロ−またはα−ブロモ−酢
酸、α−クロロ−またはα−ブロモ−プロピオン酸およ
びα−クロロ−またはα−ブロモ−酪酸が使用される。
α−ハロゲンカルボン酸は、そのアルカリ金属塩、特に
そのナトリウム塩の形で使用することもできる。

【００２１】使用される式ＩＩＩで表されるロイコサル
ファー染料がしばしば有機出発物質、例えば、２，４−
ジニトロフェノールから直接製造されるので、反応
（１）の際に使用される式ＩＶで表されるα−ハロゲン
カルボン酸またはそのアルカリ金属塩の量は、ロイコサ
ルファー染料の出発物質、例えば、２，４−ジニトロク
ロロベンゼンに関連づけることが適当である。この、式
ＩＩＩで表されるロイコサルファー染料の合成の際に使
用される有機出発物質（それは種々の有機化合物の混合
物を同様に意味し得る）１モルに対して、または、式Ｉ
ＩＩで表されるロイコサルファー染料１重量部に対し
て、α−ハロゲンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩
の使用量は、例えば０．４〜２モルのα−ハロゲンカル
ボン酸またはそのアルカリ金属塩、好ましくは０．５〜
１．５モル、そして非常に特に好ましくは０．６〜１．
３モルの広い範囲で変動し得る。

【００２２】本発明による染料は、合成の際に、通常、
式Ｉａで表されるアルカリ金属塩、好ましくはナトリウ
ム塩として、製造から生じる塩、例えば、塩化物、硫酸
塩、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩、特に塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナト
リウムをなお含む水溶液状態で生じる。

【００２３】塩のない形の式Ｉａで表される染料の製造
のためには、塩は、透析または膜ろ過によって除去され
得、塩のない染料が、脱塩した水溶液から、通常の方法
で単離され得る。

【００２４】代わりに、本発明による染料を、最初に得
られる、式Ｉａで表されるアルカリ金属塩の水溶液か
ら、０〜５、好ましくは２〜４のｐＨ値に調整すること
によって、式Ｉｂ

【００２５】

【化１２】で表される難溶性の染料酸として析出させ、そして、そ
れ自体既知の方法で、例えば、ろ過によって分離しそし
て単離する。ｐＨの調整は、この際、適当な酸で、例え
ば、鉱酸、例えば、塩酸、硫酸またはリン酸を用いて行
われ得る。

【００２６】式Ｉｂで表される染料酸の難溶性のため
に、上述の無機塩が容易に除去できて生成物Ｉｂを塩の
ない形で得ることができる。式Ｉｂで表される染料酸と
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸
塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩および／または
式ＶＩＩＩ

【００２７】

【化１３】で表されるアミンとの続く反応によって、本発明による
式Ｉで表される染料を得ることができる。この反応は中
和であり、通常、水中で行われる。

【００２８】アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩またはアルカリ金属重炭酸塩としては特に、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩また
は重炭酸塩が使用される。中和のために、種々の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩および／または式ＶＩＩＩで表さ
れるアミンの混合物も使用できる。これによって、本発
明による式Ｉで表される染料中に含まれるカチオンＭ⁺
は広範囲に変えられ得る。

【００２９】式ＶＩＩＩで表されるアミンとして、例え
ば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン；イ
ソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、アリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、（ジブ
チル)(２−ヒドロキシエチル）アミン、エチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、１−アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミ
ノ−２，３−ジヒドロキシプロパン、１−ジメチルアミ
ノ−２，３−ジヒドロキシプロパン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロ
リジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジ
ン、モルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンが適
している。

【００３０】式Ｉａ中のＦが、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファ
ーブラック６、７または１１の染料発色団である場合、
反応（１）の際に、緑がかったまたは暗緑色の化合物Ｉ
ａの溶液が得られ、その中で、ロイコ形で存在する染料
発色団Ｆを、それ自体既知の方法で酸化することによっ
て、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック６、７または１１の黒
色染料発色団に変換されなければならない。この酸化の
ためには、例えば、硫黄染料の製造または硫黄染料を用
いる染色から、硫黄染料をロイコ形から実際の染料形に
変換するために知られている全ての酸化剤、従って、例
えば、臭素、ヨウ素、亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸
塩で触媒される弱酸性溶液状態の臭素酸ナトリウム、し
かし好ましくは酸性または好ましくはアルカリ性の水性
相中の過酸化水素が適している。このようなロイコ形か
ら実際の染料形への発色団の変換は、化合物Ｉａ中でＦ
がＣ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１、２、５、１０
または１２である場合には不要であるが、しかし、所望
であれば行うことができる。水性相中の過酸化水素を用
いる好ましい酸化は、常温またはわずかにだけ高い温度
で有利に行われる。染料発色団Ｃ．Ｉ．ロイコサルファ
ーブラック６、７および１１の場合に行われる、およ
び、別の染料発色団の場合に所望であれば行われる酸化
は、透析または膜ろ過による脱塩後に、または、染料酸
Ｉｂを析出させ次いで中和して染料Ｉにした後にはじめ
て行うこともできる。

【００３１】本発明による式Ｉで表される黒色染料は、
非常に良好な水溶解性を有しており、また、優れた耐光
堅牢性および水堅牢性を示す。それ故特に、当該染料
は、通常の方法による綿、ポリアミド、紙、皮革および
木材の染色および捺染のために適しており、黒色の染色
および捺染をつくり出す。

【００３２】本発明による式Ｉで表される染料は、特
に、文字を筆記用インクおよび記録液の製造に、特に、
インクジェット捺染法に適している。インクジェット捺
染法、および、その際使用されるインクおよび記録液に
課せられる要求は、例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedi
a of Chemical Technology,第３版，第２０巻（１９８
２），１５３〜１５６に、また、Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry, 第５版，第Ａ１３巻（１
９８９），５８８〜５９４に記載されている。

【００３３】本発明による式Ｉで表される染料を用いて
製造できるインクおよび記録液は、濃縮形でさえすぐれ
た貯蔵安定性を、また、すぐれた捺染特性、特に、良好
な応答−および射出挙動、良好な液滴形成およびすぐれ
た像特性を、特に、密度、色相、コントラスト、水堅牢
性、耐候堅牢性および耐候堅牢性に関して、有してい
る。

【００３４】インクジェット捺染法のためのインクは、
一般式Ｉで表される１種またはそれ以上の染料の水溶液
からなる。当該インクは、水と混和できる１種またはそ
れ以上の溶剤をも含むことができる。このような水と混
和できる溶剤として、特に、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルカノー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノール；アミ
ド、例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセ
トアミド；ケトンまたはケトンアルコール、例えば、ア
セトンまたはジアセトンアルコール；さらにグリコール
およびグリコールエーテル、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールが考慮される。当該インクはな
お１種またはそれ以上の別の染料も含むことができる。
当該染料はなお１種またはそれ以上の助剤、例えば、生
態環境破壊物質(Biozide) 、伝導塩、または、電気抵抗
を調整するための剤、例えば、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、腐食抑制
剤、増粘剤、または粘度に影響を与えるための剤、例え
ば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたは水
溶性樹脂、界面活性剤、例えば、陽イオン、陰イオンま
たは非イオンの界面活性剤、従って、例えば、ジエタノ
ールアミンまたはトリエタノールアミン、ｐＨ値を調整
するための剤、特に、緩衝剤、湿潤剤などを含むことも
できる。

【００３５】インク中の本発明による式Ｉで表される染
料の量は、像の所望の光学密度に従う。一般に、インク
は、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量
％の１種またはそれ以上の、式Ｉで表される水溶性硫黄
染料を含む。通常、染料および場合により存在する助剤
に加えて、インクは、１０〜９５重量％の水および０〜
７０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％の１種また
はそれ以上の水と混和できる溶剤を含む。

【００３６】インクまたは記録液の製造のために、本発
明による式Ｉで表される染料、特に、Ｃ．Ｉ．ロイコサ
ルファーブラック１から製造される本発明による染料─
─それは好ましくは７〜１５重量％の−ＣＯＯ^-基含有
率を有する──は水に溶解することができ、場合により
次いで別の成分、溶剤、助剤などを添加でき、次いでろ
過することができる。染料酸Ｉｂの中和の場合に生じ
る、本発明による染料Ｉの水溶液は、場合により、さら
に別の溶剤および／または助剤および／または染料の添
加およびろ過の後に、インクまたは記録液として直接使
用できる。

【００３７】

【実施例】例１２０２．６ｇの２，４−ジニトロクロロベンゼンから既
知の方法で製造された、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラ
ック１の２５％濃度の溶液７６９．４ｇ（例えば、Fier
z-David, Blanger: Grundlegende Operationen der Far
benchemie,第８版（１９５２）, ３２９〜３３０を参
照）に５００ｍｌの水を、そして６０℃で、１４５．６
ｇのナトリウムモノクロロアセタートを７００ｍｌの水
に溶解した溶液を添加する。６０℃で２時間攪拌し、染
料酸を析出させるために、３２％濃度の水性塩酸１５
９．０ｇをｐＨ値が２になるまで添加する。析出した染
料酸をろ過により単離し、３リットルの水で塩がなくな
るまで洗浄する。生成物を、１７５０ｍｌの脱イオン水
中で攪拌し、そして１０Ｎ苛性ソーダ溶液６８ｍｌでｐ
Ｈ８に調整する。得られた塩のない染料溶液を、１００
℃で、重量が一定になるまで乾燥する。収量：２４２．
６ｇの黒色粉末、水に溶けやすい。

【００３８】水中の吸収スペクトル：λ_max：６１０ｎ
ｍ。ＣＯＯ^-含有率：１０．５重量％。例２例１の手順に従って行うが、しかし、１４５．６ｇのナ
トリウムモノクロロアセタートを７００ｍｌの水に溶解
した溶液の代わりに、８７．４ｇのナトリウムモノクロ
ロアセタートを４００ｍｌの水に溶解した溶液を使用
し、従って、２２７．３ｇの黒色粉末が得られ、それ
は、同様に水に溶けやすい。

【００３９】水中の吸収スペクトル：λ_max：６１５ｎ
ｍ。ＣＯＯ^-含有率：８．３重量％。例３例１に記載の手順を、１７４．８ｇのナトリウムモノク
ロロアセタートを８００ｍｌの水に溶解した溶液を用い
て（１４５．６ｇのナトリウムモノクロロアセタートを
７００ｍｌの水に溶解した溶液の代わりに）繰り返す。

【００４０】収量：２５２．６ｇの黒色粉末、水に溶け
やすい。水中の吸収スペクトル：λ_max：６１５ｎｍ。ＣＯＯ^-含有率：１３．７重量％。

【００４１】例４例１に示された手順を繰り返す。但し、１４５．６ｇの
ナトリウムモノクロロアセタートを７００ｍｌの水に溶
解した溶液の代わりに、１６３．１ｇのナトリウム−α
−クロロプロピオナートを８００ｍｌの水に溶解した溶
液を用いる。

【００４２】２６３．１ｇの、水に溶けやすい黒色粉末
が得られる。水中の吸収スペクトル：λ_max：６０５ｎｍ。ＣＯＯ^-含有率：９．９重量％。

【００４３】以下の表に、例１の手順により製造できる
一般式Ｉで表される別の本発明による染料を示す。表の
第２欄に、染料酸の中和に使用されるアルカリ金属水酸
化物または式ＶＩＩＩで表されるアミンを列挙する。

【００４４】例アルカリ金属水酸化物または式ＶＩＩＩで表されるアミン ──────────────────────────────────── ５水酸化リチウム６水酸化カリウム７アンモニア８アンモニア／水酸化ナトリウム（１：１）９エタノールアミン 10 ジエタノールアミン 11 トリエタノールアミン 12 メチルアミン 13 ジメチルエタノールアミン 14 ジメチルアミンエトキシエタノール [(CH₃)₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OH] 15 イソプロピルアミン 16 ブチルアミン 17 ジブチルエタノールアミン 18 １−ジメチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプロパン [(CH₃)₂NCH₂CHOHCH₂OH] 19 ピリジン 20 ピロリジン 21 Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン 22 ピペリジン 23 Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン 24 モルホリン 25 Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン 26 トリエチレンテトラミン例２７インクジェット法のための記録液は、以下の処方に従っ
て製造され得る：式Ｉで表される染料：５〜１５重量％ｎ−プロパノール：５〜１０重量％ジエチレングリコール：１０〜２０重量％水：計１００重量％染料を水に溶解し、この溶液に、ｎ−プロパノールおよ
びジエチレングリコールを混和し、水で１００重量％に
しそしてろ過する。

【００４５】例２８例１の手順を繰り返し、得られる染料酸を１７５０ｍｌ
の脱イオン水中で６８ｍｌの１０Ｎ苛性ソーダ溶液で中
和することによって得られる染料溶液に、４３．０ｇの
３５％濃度の過酸化水素を添加する。さらに６時間２５
〜３０℃で攪拌する。その際、粘度の増加とｐＨ値の８
から６．４への低下が観察される。

【００４６】染料溶液を次いで重量が一定になるまで減
圧下に８０℃で乾燥する。収量：２２５．１ｇの黒色粉末水中の吸収スペクトル：λ_max：５９０ｎｍ。

【００４７】ＣＯＯ^-含有率：１０．６重量％。例２９１０４ｇのＣ．Ｉ．サルファーブラック１１（製造につ
いては、カラーインデックス、第４巻、第３版（１９７
１); Bios Final Report No. 983, 第５９, １１７〜１
２９頁を参照）を１リットルの水に懸濁させ、１４４ｍ
ｌの１０Ｎ苛性ソーダ溶液および６２．４ｇの６０％濃
度の硫化ナトリウムを添加する。次いで反応混合物を９
５℃〜１００℃で２時間攪拌する。次いで、１２０．８
ｇのナトリウムモノクロロアセタートを２５０ｍｌの水
に溶解した溶液を添加し、６０℃で２時間攪拌する。２
１２ｇの３０％濃度の塩酸を添加してｐＨ３にすること
によって、染料酸の析出が起こった。析出した染料酸を
ろ過し、２リットルの水で塩がなくなるまで洗浄する。
得られるプレスケークを８００ｍｌの水に投入し、１６
ｍｌの１０Ｎ苛性ソーダ溶液でｐＨ７．５に調整する。
次いで、この暗緑色の溶液に２０ｇの３５％濃度の過酸
化水素を加え、２時間攪拌し、生じた黒色染料溶液を減
圧下に８０℃で乾燥する。

【００４８】収量：９６．８ｇの黒色粉末水中の吸収スペクトル：λ_max：５７０ｎｍ。ＣＯＯ^-含有率：７．４重量％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイーリ・シユテッケルベルクドイツ連邦共和国、ホフハイム／タウヌス、ゴールトグラベンシユトラーセ、24 (72)発明者ヨーゼフ・リッタードイツ連邦共和国、バート・ゾーデン、ハイングラベンシユトラーセ、17アー (72)発明者ウイルヘルム・マウエルスハーゲンドイツ連邦共和国、バート・カムベルク、フォルム・グレンツグラベン、12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ【化１】〔式中、Ｆは、Ｃ．Ｉ．サルファーまたはロイコサルファーブラ
ック１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８５；Ｃ．Ｉ．サルフ
ァーまたはロイコサルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．ナン
バー５３１９５；Ｃ．Ｉ．サルファーまたはロイコサル
ファーブラック５、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２０５；Ｃ．
Ｉ．サルファーブラック６、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２９
５；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック７、Ｃ．Ｉ．ナンバー
５３３００；Ｃ．Ｉ．サルファーまたはロイコサルファ
ーブラック１０、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１９０；Ｃ．
Ｉ．サルファーブラック１１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２
９０、またはＣ．Ｉ．サルファーまたはロイコサルファ
ーブラック１２、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３２００の染料発
色団であり、Ｒ¹は水素または（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルであり、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンおよび／または、式ＩＩ【化２】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）ア
ルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニル、２−ヒドロキシプ
ロピル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨ₂、−（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁵、２−アミノエ
チル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、また
は、基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の中の２または３つは、それらが結
合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環を形成
し、それはさらにヘテロ原子またはヘテロ原子基を含む
こともでき、Ｒ⁵は水素または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであり、ｐは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数である。）で表されるアンモニウムカ
チオンであり、そしてｎは染料Ｉが５〜２０重量％のＣ
ＯＯ^-基を含むような大きい数である。〕で表される黒
色の水溶性硫黄染料。
【請求項２】Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１の
染料発色団から得られる、請求項１記載の水溶性硫黄染
料。
【請求項３】染料分子中に７〜１５重量％のカルボキ
シル基が存在する、請求項１または２記載の水溶性硫黄
染料。
【請求項４】式ＩＩＩ【化３】〔式中、Ｆ^-は、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック１、２、
５、６、７、１０、１１または１２の染料発色団であ
り、そしてＹ⁺はアルカリ金属カチオンである。〕で表
される硫黄染料を、式ＩＶ【化４】〔式中、Ｘは塩素または臭素であり、そしてＲ¹は水素または
（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルである。〕で表されるα−ハロ
ゲンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩と反応させ、
そして、所望であれば、得られる式Ｉａ【化５】で表される染料を透析または膜ろ過して脱塩するかまた
は水溶液状態で０〜５のｐＨ値に調整し、その際析出す
る式Ｉｂ【化６】で表される染料酸を分離しそしてアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および
／または式ＶＩＩＩ【化７】〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は請求項１で示された意味を有す
る。〕で表されるアミンと反応させて、式Ｉで表される
染料とし、その際、式Ｉａ中のＦが、Ｃ．Ｉ．ロイコサ
ルファーブラック６、７または１１の染料発色団である
場合には、染料Ｉａまたは、染料酸Ｉｂの析出およびそ
れに続くアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属重炭酸塩および／または式ＶＩＩＩで表さ
れるアミンとの反応後に生じる染料Ｉを酸化し、また
は、式Ｉａ中のＦが、Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラッ
ク１、２、５、１０または１２の染料発色団である場合
には、染料Ｉａまたは染料Ｉを所望であれば酸化するこ
とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項またはそ
れ以上に記載の硫黄染料の製造方法。
【請求項５】染料Ｃ．Ｉ．ロイコサルファーブラック
１、Ｃ．Ｉ．ナンバー５３１８５が使用される、請求項
４記載の方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項またはそれ
以上に記載の水溶性硫黄染料を、綿、ポリアミド、紙、
木材または皮革の染色および捺染に、ならびに、筆記用
インクおよび記録液の製造に、特に、インクジェット法
に使用する方法。
【請求項７】特にインクジェット捺染法のための、水
溶液中に請求項１〜３のいずれか１項またはそれ以上に
記載の染料Ｉを含む記録液。
【請求項８】０．５〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１５重量％の式Ｉで表される染料を含む、請求項７記
載の記録液。