ES2224724T3 - Composicion de revestimiento electrolitico catodico. - Google Patents

Composicion de revestimiento electrolitico catodico.

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Abstract

Composición de revestimiento electrolítico que comprende, en medio acuoso, (a) una resina iónica que tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato, y (b) un compuesto que comprende al menos aproximadamente tres grupos alofanato.

Description

Composición de revestimiento electrolítico catódico.
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones de imprimación de revestimientos electrolíticos termoestables que poseen agentes de endurecimiento basados en poliisocianatos.
Antecedentes de la invención
Las composiciones y métodos de revestimiento por deposición electrolítica se utilizan ampliamente en la industria hoy día. Una de las ventajas de las composiciones y procesos de revestimiento electrolítico consiste en que la composición de revestimiento aplicada forma una capa uniforme y continua sobre gran variedad de sustratos metálicos sin tener en cuenta su forma o configuración. Esto es especialmente ventajoso cuando el revestimiento se aplica como revestimiento anticorrosivo sobre un sustrato que tiene una superficie irregular, como la carrocería de un vehículo a motor. La capa de revestimiento uniforme, continua, sobre todas las partes del sustrato metálico proporciona una eficacia anticorrosión máxima.
Los baños de revestimiento electrolítico comprenden habitualmente una dispersión acuosa de una resina filmógena principal, tal como una resina acrílica o epoxídica, que poseen estabilidad iónica. Para las aplicaciones industriales o en automóviles, para las cuales se desean películas de revestimiento electrolítico duras, las composiciones de revestimiento electrolítico se formulan como composiciones endurecibles. Esto se consigue habitualmente mediante la inclusión en el baño de un agente reticulante que pueda reaccionar con grupos funcionales de la resina principal en las condiciones apropiadas (con aplicación de calor por ejemplo) y así endurecer el revestimiento. Durante la deposición electrolítica, el material de revestimiento que contiene una resina iónicamente cargada con un peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un sustrato conductor mediante la inmersión de dicho sustrato en un baño de revestimiento electrolítico en el cual la resina cargada está dispersa y luego mediante la aplicación de un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, por ejemplo un electrodo de acero inoxidable. El material de revestimiento cargado se desplaza y se deposita sobre el sustrato conductor. Entonces se calienta el sustrato revestido para endurecer el revestimiento.
Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente de endurecimiento de resina formaldehído-melamina en la composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione con los grupos hidroxilo funcionales sobre la resina electrodepositada. Este método proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (quizás 130ºC), pero los enlaces de reticulación contienen enlaces éter no deseados y los revestimientos que resultan proporcionan una pobre resistencia global a la corrosión, así como una pobre resistencia a los desconchones y a la corrosión cíclica.
Para tratar algunos de los problemas de los revestimientos electrolíticos reticulados con melaminas, muchas composiciones comerciales emplean agentes reticulantes de poliisocianato que reaccionan con los grupos hidroxilo o amina de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación uretano o urea deseables, pero ocasiona también otros inconvenientes. Para impedir la solidificación prematura de las composiciones de revestimiento electrodepositables, los grupos isocianato altamente reactivos frente al agente de endurecimiento deben ser bloqueados. Los poliisocianatos bloqueados, sin embargo, requieren altas temperaturas, normalmente de 175ºC o más, para desbloquear y empezar la reacción de endurecimiento. En el pasado, los agentes reticulantes de isocianato se bloqueaban con compuestos tales como oximas o alcoholes, que se desbloquean y volatilizan durante el endurecimiento, con el fin de permitir temperaturas más bajas para las reacciones de desbloqueo y endurecimiento. Sin embargo, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos negativos sobre varias propiedades del revestimiento e incrementar las emisiones orgánicas. Es por tanto necesario que las composiciones de revestimiento electrodepositables permitan enlaces de reticulación de uretano o urea deseables pero que eviten los problemas que acompañan actualmente a las composiciones que presentan agentes de endurecimiento de poliisocianato bloqueados con agentes volátiles.
Sumario de la invención
Hemos inventado ahora unas composiciones de revestimiento electrolítico que tienen menores emisiones durante el endurecimiento del revestimiento y que endurecen típicamente a temperaturas más bajas que las composiciones corrientes de revestimiento electrolítico de isocianato bloqueado. Las composiciones de la presente invención comprenden un agente de endurecimiento que tiene al menos tres grupos alofanato. Las composiciones de revestimiento electrolítico de la invención poseen también propiedades de deposición inesperadamente mejoradas.
La presente invención proporciona además un método de revestimiento de un sustrato conductor. En el método de la invención, se sumerge un sustrato conductor en una composición de revestimiento por deposición electrolítica que comprende, en medio acuoso, una resina iónica y un agente de endurecimiento que tiene al menos tres grupos alofanato. Se aplica un potencial eléctrico entre el sustrato conductor y un electrodo de carga opuesta para depositar una capa de revestimiento sobre el sustrato conductor. El revestimiento depositado se endurece por reacción entre la resina iónica y el agente de endurecimiento que tiene al menos tres grupos alofanato.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones de revestimiento electrolítico de la presente invención comprenden, en medio acuoso, una resina iónica principal y un agente de endurecimiento que tiene al menos tres grupos alofanato. Los agentes reticulantes de alofanato de la invención pueden prepararse por medio de un método que incluye una primera etapa de preparación de un compuesto de alofanato que posee funcionalidad isocianato y un segunda etapa opcional de reacción de al menos alguno de los grupos isocianato residuales con un agente de bloqueo y/o un compuesto prolongador de isocianato reactivo para producir un isocianato bloqueado y/o un agente de reticulación de mayor funcionalidad.
En la primera etapa, los grupos alofanato del compuesto de alofanato se forman mediante reacción de un exceso de equivalentes de poliisocianato orgánico con un compuesto monohídrico o polihídrico en presencia de un catalizador. Se entiende que la reacción implica la formación de un grupo uretano inicial, el cual posteriormente, en presencia de un catalizador adecuado, reacciona para formar el alofanato. La cantidad de compuesto monohídrico o polihídrico empleada normalmente no debe exceder de medio equivalente de compuesto monohídrico o polihídrico por equivalente de isocianato para evitar productos inútiles de viscosidad elevada. En general, debería haber aproximadamente de 0,01 a aproximadamente 0,5 equivalentes de hidroxilo por equivalente de isocianato. El rango preferido se situaría entre aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3 equivalentes de hidroxilo por equivalente de isocianato. Aunque las condiciones de reacción pueden variar, la reacción típica puede continuar durante 3 a 10 horas a temperaturas de aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 150ºC. El progreso de la reacción puede ser controlado por cualquiera de los métodos habituales, tales como titulación, espectroscopía infrarroja o medición de la viscosidad. Puede añadirse opcionalmente un desactivador de catalizador para parar la formación de alofanato en un punto donde se haya obtenido el contenido deseado de isocianato o de viscosidad. La adición de un desactivador también es deseable para la estabilidad de almacenamiento del producto que presenta un contenido de isocianato que no ha reaccionado.
Los poliisocianatos orgánicos que pueden emplearse para preparar el compuesto que contiene alofanato incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Poliisocianatos útiles representativos son los diisocianatos como diisocianato de m-fenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, mezclas de 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametileno, ciclohexano-1,4-diisocianato, cualquiera de los isómeros de diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de isoforona, cualquiera de los isómeros de diisocianato de difenilmetano hidrogenado, naftaleno-1,5-diisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, cualquiera de los isómeros de diisocianato de difenilmetano, incluidos diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano, isómeros de diisocianato de bifenileno incluidos los diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo y 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato; triisocianatos como triisocianato de 4,4',4''-trifenilmetano y 2,4,6-triisocianato de tolueno; y tetraisocianatos como 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato; y los poliisocianatos poliméricos como polifenilen polimetilen poliisocianato. Los distintos isómeros de diisocianato de tolueno y diisocianato de difenilmetano y combinaciones de estos isómeros son especialmente útiles debido a su disponibilidad y propiedades. Los isocianatos modificados, incluidas las modificaciones de isocianuratos, biurets, uretdiona y carbodiimidas, se utilizan también ventajosamente para producir el agente de reticulación de alofanato.
Los compuestos monohídricos y polihídricos que pueden someterse a reacción con el poliisocianato pueden tener un peso equivalente de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000, pueden contener hasta aproximadamente 8 grupos hidroxilo por molécula y pueden ser también aductos de óxido de alquileno de alcoholes de bajo peso molecular. Los alcoholes monohídricos que pueden emplearse incluyen tanto alcoholes alifáticos como aromáticos. Como ejemplos adecuados se incluyen, sin limitación, metanol, etanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-cloroetanol, pentanol, n-octanol, 2-etilhexanol, alcohol de isooctilo, nonanol, etilenglicol monoalquil éteres, propilenglicol monoalquil éteres, dietilenglicol monoalquil éteres y análogos de mayor peso molecular de polietilenglicol monoalquil éteres, dipropilenglicol monoalquil éteres y análogos de mayor peso molecular de polipropilenglicol monoalquil éteres, 3,5,5-trimetilhexanol, alcohol de isodecilo, alcohol de bencilo, fenol, ciclohexanol, 2,2,2-tricloroetanol y similares, aductos de óxido de alquileno de los mismos y combinaciones de éstos. El óxido de alquileno puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno, o combinaciones de los mismos.
Como alcoholes polihídricos adecuados se incluyen tanto compuestos alifáticos como aromáticos. Ejemplos particulares son, sin limitación, etilenglicol, dietilenglicol y análogos superiores de polietilenglicol como trietilenglicol; propilenglicol, dipropilenglicol y análogos superiores de polipropilenglicol como tripropilenglicol; 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol, 4,4'-isopropilidendifenol, (bisfenol A), resorcina, pirocatequina, hidroquinona, aductos de óxido de alquileno de los mismos y combinaciones de éstos.
Los catalizadores adecuados para la reacción son cualesquiera de los conocidos como promotores de la formación de enlaces de alofanato. Estos incluyen, sin limitación, carboxilatos metálicos, alcoholatos, óxidos, fenolatos y quelatos metálicos. Los catalizadores preferentes son los acetilacetonatos, incluidos los acetilacetonatos de cinc, cobalto, níquel, férricos y de aluminio, así como compuestos de estaño, incluidos dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, octoato estannoso y diacetato de dibutilestaño.
La reacción puede continuar hasta que todos los grupos isocianato hayan reaccionado. En este caso, cuando no existe ninguna funcionalidad isocianato residual después de la reacción de alofanato, el compuesto de alofanato puede utilizarse en la composición de revestimiento electrolítico sin ninguna modificación. En una realización preferente, sin embargo, la síntesis de alofanato termina mientras que la funcionalidad de isocianato permanece todavía. La reacción puede pararse con funcionalidad residual, por ejemplo, para controlar la viscosidad del producto alofanato funcional. Se prefiere tener una viscosidad, medida a 50ºC, de 500.000 mPas (cps) o menos, particularmente de 100.000 mPas (cps) o menos. En una realización particularmente preferente, la reacción de alofanato continúa hasta que se obtiene un peso equivalente de isocianato de entre aproximadamente 200 y aproximadamente 1.200, especialmente de entre aproximadamente 250 y aproximadamente 1.000, y particularmente de entre aproximadamente 250 y aproximadamente 400.
La reacción puede pararse eficazmente mediante reduciendo la temperatura, pero a menudo es preferible añadir un desactivador de catalizador en el punto deseado de la reacción. Como ejemplos de desactivadores de catalizador que pueden emplearse opcionalmente al final de la reacción para impedir otra formación de alofanato se incluyen, sin limitación, cloruros de ácidos alifáticos y aromáticos como cloruro de acetilo, cloruro de benzoílo, cloruro de bencenosulfonilo, cloruro de oxalilo, cloruro de adipilo, cloruro de sebacilo, cloruro de carbonilo y combinaciones de ellos. Pueden utilizarse también desactivadores de ácidos inorgánicos como ácido perclórico y de ácidos orgánicos fuertes tales como ácido trifluorometanosulfónico y ácido trifluoroacético. Otro grupo de desactivadores de catalizadores que pueden utilizarse son los cloroformiatos como cloroformiato de metilo, cloroformiato de etilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de n-butilo, cloroformiato de sec-butilo, y dietilenglicol biscloroformiato.
En una realización preferente, el compuesto de alofanato isocianato funcional puede reaccionar en una segunda etapa para bloquear los grupos isocianato residuales y/o para extender el compuesto por toda la reacción de grupos isocianato residuales. Los agentes de bloqueo adecuados son aquellos compuestos que se desbloquearán en las condiciones de endurecimiento para regenerar el grupo isocianato y que reaccione como un núcleo de reticulación. Los agentes de bloqueo adecuados para los agentes de reticulación de las composiciones de revestimiento electrolítico son conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, oximas, alcoholes inferiores lactamas y fenol. Ejemplos específicos de estos materiales son, sin limitación, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monobutil éter, etil metil cetoxima, \varepsilon-caprolactama y fenol.
Como alternativa o además de la reacción con un agente de bloqueo, el compuesto precursor de alofanato isocianato funcional puede reaccionar con un compuesto extendedor, que es un material isocianato reactivo del que no se espera que se desbloquee y regenere la funcionalidad isocianato durante las reacciones de endurecimiento. Preferentemente, el compuesto extendedor es un compuesto polifuncional con dos o más grupos funcionales seleccionados de entre grupos amina primaria, grupos amina secundaria y grupos alcohol. Los compuestos extendedores polifuncionales actúan como extendedores para enlazar dos o más moléculas del precursor de alofanato, generando así un reticulante con más grupos alofanato por molécula. Como ejemplos útiles de compuestos extendedores se incluyen aminoalcoholes, aminas polifuncionales y polioles. Ejemplos particulares de estos materiales son, sin limitación, trimetilolpropano, dietil toluen diamina, polioxialquilen aminas difuncionales o trifuncionales (comercialmente disponibles bajo la marca POLYAMINE® de BASF Corporation o con la marca JEFFAMINE® de Huntsman). El agente de reticulación preferentemente no tiene ninguna funcionalidad isocianato residual.
El compuesto de alofanato utilizado como agente de endurecimiento de la invención posee al menos unos tres grupos alofanato por molécula como promedio y, preferentemente, tiene múltiples grupos alofanato por molécula. Preferentemente, el agente de endurecimiento posee hasta aproximadamente 16, especialmente hasta aproximadamente 12 y especialmente hasta aproximadamente 8 grupos alofanato por molécula en promedio, preferentemente tiene desde 3 hasta aproximadamente 16 grupos alofanato en promedio por molécula, especialmente tiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 12 grupos alofanato en promedio por molécula y especialmente tiene aproximadamente desde 3 hasta aproximadamente 8 grupos alofanato en promedio por molécula. Típicamente, el agente de reticulación puede tener un peso equivalente de entre aproximadamente 200 y aproximadamente 1.200, referido a los equivalentes combinados de grupos alofanato e isocianato bloqueado (si están presentes). El peso molecular promedio ponderado puede variar ampliamente. En una realización preferente, el agente de reticulación de la invención tiene un peso molecular promedio ponderado desde aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente 15.000.
La composición de revestimiento electrolítico es una dispersión acuosa que incluye al menos una resina filmógena principal y el agente de endurecimiento de alofanato de la invención. Se conoce una amplia variedad de estas resinas, incluidas, sin limitación, las resinas acrílicas, de poliéster, epoxi y de polibutadieno. Preferentemente, la resina principal es catódica, es decir, tiene grupos básicos y está salificada con un ácido. En un proceso de revestimiento electrolítico catódico, el artículo a revestir es el cátodo. Las resinas dispersables en agua utilizadas en el proceso de revestimiento por deposición electrolítica catódica tienen un grupo catiónico funcional, tal como una parte amina primaria, secundaria y/o terciaria como grupo hidrofílico a ser cargado positivamente.
En una realización preferente, la resina es una resina epoxi funcionalizada con grupos amina. Preferentemente, la resina epoxi se prepara a partir de un poliglicidil éter. Preferentemente, el poliglicidil éter es poliglicidil éter de bisfenol A o polifenoles similares. Puede resultar ventajoso extender la resina epoxi mediante la reacción de un exceso de equivalentes del grupo epóxido con un material de modificación, como un poliol, una poliamina o un ácido policarboxílico, con el fin de mejorar las propiedades de la película. Preferentemente, el poliglicidil éter se extiende con bisfenol A. Las resinas epoxi de este tipo útiles tienen un peso molecular promedio ponderado, que puede determinarse por GPC, de entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 6.000. Los pesos equivalentes de epoxi pueden oscilar entre aproximadamente 200 y 2.500, y se encuentran preferentemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1.500.
Los grupos amino pueden incorporarse mediante reacción de los poliglicidil éteres de polifenoles con aminas o poliaminas. Entre las aminas y poliaminas típicas se incluyen, sin limitación, dibutilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, dimetilaminopropilamina, dimetilaminobutilamina, dietilaminopropilamina, dietilaminobutilamina, dipropilamina y similares, así como combinaciones de los mismos. En una realización preferente, los grupos epóxido de la resina epoxi reaccionan con un compuesto que comprende un grupo amina segundaria y al menos una amina primaria latente. El grupo amina primaria latente es, preferentemente, un grupo cetimina. Después de la reacción con epoxi, se regeneran las aminas primarias, lo que resulta en una resina epoxi enmascarada por una amina. Preferentemente, las resinas utilizadas según la invención tienen un peso equivalente de amina primaria de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 3.000, especialmente de aproximadamente 850 hasta aproximadamente 1.300.
Pueden utilizarse como resinas en la presente invención las novolacas modificadas por epoxi. La resina epoxi-novolaca puede ser terminada de la misma manera que se describió anteriormente para la resina epoxi.
Los polímeros acrílicos pueden transformarse en catódicos mediante la incorporación de monómeros con contenido amino, como acrilamida, metacrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo o metacrilato de t-butilaminoetilo. Como alternativa, los grupos epoxi pueden incorporarse mediante la inclusión de un monómero epoxi funcional en la reacción de polimerización. Estos polímeros acrílicos epoxi funcionales pueden transformarse en catódicos por reacción de los grupos epoxi con poliaminas siguiendo los métodos anteriormente descritos para la resinas epoxi. El peso molecular de una resina acrílica típica suele oscilar en el rango de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000, y preferentemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 15.000.
Pueden utilizarse también poliuretanos y poliésteres catiónicos. Estos materiales pueden prepararse mediante terminación con, por ejemplo, un aminoalcohol o, en el caso del poliuretano, puede también ser útil el mismo compuesto que comprende un grupo amina transformable descrito anteriormente.
El polibutadieno, poliisopreno, u otros polímeros basados en caucho modificados por epoxi pueden utilizarse como resinas en la presente invención. El epoxi-caucho puede coronarse con un compuesto que comprende un grupo amina salificable.
En una realización alternativa pueden utilizarse resinas acrílicas catiónicas o aniónicas. En el caso de una resina acrílica catiónica, la resina se polimeriza mediante metacrilato de N,N'-dimetilaminoetilo, metacrilato de tert-butilaminoetilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, vinilpirrolidina u otros mónomeros amino. En el caso de una resina acrílica aniónica, la resina se polimeriza mediante ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, y ácido itacónico, anhídridos de estos ácidos, u otros monómeros ácidos o anhídridos adecuados que generarán un grupo ácido para la salificación. La polimerización incluye también un monómero hidroxilo funcional. Como monómeros útiles etilénicamente insaturados hidroxilo funcionales se incluyen, sin limitación, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, el producto de reacción del ácido metacrílico con óxido de estireno, etcétera. Los monómeros de hidroxilo preferentes son los ésteres de ácido metracrílico o acrílico en los que la parte de alcohol que porta el hidroxilo del compuesto es una parte hidroxialquilo lineal o ramificada de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono. El monómero que porta el grupo hidroxilo y el monómero que porta el grupo para la salificación (amina para un grupo catiónico o ácido o anhídrido para un grupo aniónico) puede polimerizarse con uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos. Estos monómeros para la copolimerización son conocidos en la técnica. Ejemplos ilustrativos son, sin limitación, alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de amilo, metacrilato de amilo, acrilato de isoamilo, metacrilato de isoamilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilatos y metacrilatos de ciclohexilo sustituido, acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, metacrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, los ésteres correspondientes de los ácidos maleico, fumárico, crotónico, isocrotónico, vinilacético e itacónicos, y similares; monómeros vinílicos como estireno, t-butilestireno, alfa-metilestireno, viniltolueno y similares. Otros comonómeros polimerizables útiles incluyen, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos de alcoxietilo, acrilatos y metacrilatos de acriloxi, y compuestos como el acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acroleína y metacroleína. Habitualmente se emplean combinaciones de los mismos.
El peso equivalente de amino de la resina catiónica puede oscilar desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 5.000, y preferentemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 2.000. El peso equivalente de hidroxi de las resinas, si tienen grupos hidroxilo, se encuentra generalmente entre aproximadamente 150 y aproximadamente 2.000, y preferentemente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 800.
La composición de revestimiento de deposición electrolítica puede contener además pigmentos convencionales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. Los pigmentos pueden dispersarse mediante la utilización de una resina triturada o, preferentemente, un dispersante de pigmento. La relación en peso del pigmento con respecto a la resina en el baño de revestimiento electrolítico puede ser importante y debe ser preferentemente inferior a 50:100, especialmente inferior a 40:100 y normalmente de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto que relaciones más altas de peso en sólidos de pigmento con respecto a la resina afectan de manera adversa a la coalescencia y la fluencia. Normalmente, el pigmento es un 10-40 por ciento en peso del material no volátil en el baño. Preferentemente, el pigmento es del 15 al 30 por ciento en peso del material no volátil en el baño. Puede incluirse cualquiera de los pigmentos y rellenos generalmente utilizados en las imprimaciones de revestimientos electrolíticos. Los extendedores como arcilla y pigmentos anticorrosivos se incluyen comúnmente.
Los componentes anteriores se dispersan uniformemente en un medio acuoso. Habitualmente, la resina principal y el agente de reticulación se mezclan conjuntamente antes de que las resinas se dispersen en el agua. En una realización preferente, los grupos amina de las resinas de revestimiento electrolítico catódico se salifican con un ácido, como ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico. El ácido de salificación puede mezclarse con las resinas, con el agua o con ambos antes de añadir las resinas al agua. El ácido se utiliza en una cantidad tal como para neutralizar suficientemente los grupos amina de la resina principal pero permitiendo la dispersión en agua de la resina. La resina catiónica puede neutralizarse completamente; sin embargo, su neutralización parcial suele ser habitualmente suficiente para permitir la dispersión en agua necesaria. Por "neutralización parcial" queremos decir que al menos uno, pero menos que todos los grupos básicos de la resina están neutralizados. Al decir que la resina catiónica está al menos parcialmente neutralizada queremos decir que al menos uno de los grupos básicos de la resina está neutralizado y que pueden neutralizarse hasta todos estos grupos. El grado de neutralización que se requiere para permitir la dispersabilidad en agua necesaria de una resina particular dependerá de su composición química, peso molecular y otros factores, y puede ser determinado fácilmente por cualquier especialista en la técnica a través de ensayos sencillos.
De manera similar, los grupos ácidos de una resina aniónica se salifican con una amina como dimetiletanolamina o trietilamina. De nuevo, el agente de salificación (en este caso, una amina) puede mezclarse con las resinas, mezclarse con el agua o con ambas, antes de añadir las resinas al agua. La resina aniónica principal está al menos parcialmente neutralizada, pero puede neutralizarse totalmente como en el caso de la resina catiónica. Se salifican con la amina los grupos ácidos necesarios que permitan la dipersión de la resina en agua.
Además de agua, el medio acuoso de una composición de revestimiento electrolítico puede contener también un disolvente coalescente. Como disolventes coalescentes útiles se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes son alcoholes, polioles y cetonas. Disolventes coalescentes específicos son etilenglicol monobutil y monohexil éteres y propilenglicol fenil éter, monoalquil éteres de etilenglicol como etilenglicol monometil, monoetil, monopropil y monobutil éteres; dialquil éteres de etilenglicol como etilenglicol dimetil éter; o diacetil alcohol. Una pequeña cantidad de un disolvente orgánico inmiscible en agua como xileno, tolueno, isobutil metil cetona o 2-etilhexanol puede añadirse a la mezcla de agua y de disolvente orgánico miscible en agua. La cantidad de disolvente coalescente no es crítica y generalmente se encuentra entre aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente el 0,5 al 5 por ciento en peso referido al peso total de sólidos de resina.
Las composiciones de revestimiento de deposición electrolítica utilizadas en la invención pueden contener ingredientes opcionales como tintes, agentes de control de fluencia, plastificantes, catalizadores, agentes humidificantes, agentes tensioactivos, absorbentes de UV, compuestos HALS, antioxidantes, antiespumantes y similares. Ejemplos de agentes tensioactivos y de agentes humidificantes son alquilimidazolinas como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como AMINE C®, alcoholes acetilénicos como aquellos disponibles de Air Products and Chemicals con la marca SURFYNOL®. Los agentes tensioactivos y humidificantes, cuando están presentes, alcanzan normalmente hasta el 2 por ciento en peso en sólidos resina. Los plastificantes se incluyen opcionalmente para promover la fluencia o modificar las propiedades de galvanoplastia. Ejemplo de ello son materiales inmiscibles en agua de alto punto de ebullición, como los aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Los plastificantes pueden utilizarse a niveles de hasta el 15 por ciento en peso en sólidos de resina.
En la composición de revestimiento pueden utilizarse catalizadores de endurecimiento, como los catalizadores de estaño. Los ejemplos típicos son, sin limitación, compuestos de estaño y de bismuto incluidos el dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño y octoato de bismuto. Cuando se utilizan, la cantidad de catalizador típica es de aproximadamente el 0,05 al 2 por ciento en peso de estaño referente al peso de sólidos de resina totales.
El baño de revestimiento electrolítico tiene generalmente una electroconductividad desde 800 microhmios hasta 6.000 microhmios. Cuando la conductividad es demasiado baja es difícil obtener una película del espesor deseado que tenga las propiedades buscadas. Por otra parte, si la composición es demasiado conductora pueden surgir diversos problemas, como la disolución del sustrato o del contraelectrodo en el baño, espesor desigual de la película, ruptura de la misma o pobre resistencia de la película a la corrosión o a las salpicaduras de agua.
La composición de revestimiento de la presente invención se deposita electrolíticamente sobre un sustrato y luego se endurece para formar un artículo revestido. La deposición electrolítica de las preparaciones de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los diversos procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La composición de revestimiento de deposición electrolítica puede aplicarse sobre cualquier sustrato conductor, como acero, cobre, aluminio u otros metales o sobre aleaciones de metales, preferentemente con un espesor de película seca de 10 a 35 \mum. El artículo revestido con la composición de la invención puede ser parte o toda una carrocería metálica de automóvil. Después de la aplicación, el artículo revestido se saca del baño y se enjuaga con agua desionizada. El revestimiento puede endurecerse bajo las condiciones apropiadas, por ejemplo mediante cocción a aproximadamente 135ºC (275ºF) hasta aproximadamente 191ºC (375ºF) durante aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos.
Después de la deposición electrolítica, normalmente el revestimiento aplicado se endurece antes de que se apliquen otros revestimientos, si se utilizaran. Cuando se utiliza la capa de revestimiento electrolítico como imprimación en aplicaciones para automóviles, una o más capas de revestimiento adicionales, tales como una capa tras la imprimación, un revestimiento de color y, opcionalmente, una capa de revestimiento transparente, pueden aplicarse sobre la capa de revestimiento electrolítico. El revestimiento de color puede ser un esmalte de capa de acabado. En la industria del automóvil, el revestimiento de color suele ser un revestimiento base que se cubre con una capa de revestimiento transparente. La capa posterior a la imprimación y el esmalte de revestimiento de acabado o el revestimiento base y el revestimiento de acabado compuesto de revestimiento transparente pueden ser tanto acuosos como portados por un disolvente. Los revestimientos pueden formularse y aplicarse de muchas maneras distintas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina utilizada puede ser acrílica, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones típicas de revestimiento de acabado se describen en las Patentes de Estados Unidos Ns. 4.791.168, 4.414.357, 4.546.046, 5.373.069 y 5.474.811. Los revestimientos pueden endurecerse mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, tal como melaminas o isocianatos bloqueados.
La invención se describe en detalle en el ejemplo siguiente. El ejemplo es meramente ilustrativo y no limita de ninguna manera el alcance de la invención tal como ha sido descrita y reivindicada. Todas las partes son partes en peso salvo indicado de otra forma.
Ejemplo 1 Preparación del agente de endurecimiento con grupos alofanato
Un reactor provisto de un embudo de adición, un agitador y un termómetro se cargó con 2.757,3 gramos de LUPERNATE®MI (una mezcla isomérica de diisocianato de difenilmetano disponible de BASF Corp.) y 2,58 gramos de monohidrato de acetilacetonato de cinc. Se empezó a agitar y el contenido del reactor se calentó a aproximadamente 60-63ºC. Se llevó a cabo una adición de 1.038,5 gramos de etilenglicol monobutil éter a una velocidad constante durante una hora. A continuación, se calentó el contenido del matraz a aproximadamente 103-106ºC y se mantuvo a esta temperatura durante cinco horas. Luego, se añadieron 1,53 gramos de cloruro de benzoílo y la mezcla de reacción se dejo enfriar a temperatura ambiente. El producto precursor de alofanato tenía un contenido de NCO libre del 8,05% en peso y una viscosidad de 59.200 mPas (cps) a 50ºC. Un espectro FTIR del producto incluía absorciones atribuibles a los enlaces alofanato.
Se cargó un reactor adecuado y limpio con 522 gramos de precursor de alofanato y 130,5 gramos isobutil metil cetona anhidra. La solución se calentó a 38ºC y luego se añadieron 0,6 gramos de dilaurato de dibutilestaño. Un total de 59,0 gramos de etilenglicol monobutil éter se añadió gota a gota al reactor durante un período de aproximadamente 20 minutos mientras se mantenía una temperatura de 43-56ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a 65ºC durante una hora. El peso equivalente de isocianato medido en este punto era de 1.366. Se añadió poco a poco un total de 22,4 gramos de trimetilolpropano durante 15 minutos mientras se mantenía una temperatura de entre 65 y 75ºC. Se mantuvo la mezcla de reacción durante dos horas a 75ºC hasta que se consumió la funcionalidad isocianato. El producto de reacción se diluyó con 7,4 gramos de n-butanol y 120,5 gramos de isobutil metil cetona. El producto tenía un contenido no volátil del 72%, una viscosidad de 2.800 mPas (cps) a 25ºC y un peso molecular promedio ponderado (determinado por GPC con un estándar de estireno) de 3.065. El peso equivalente de isocianato teórico disponible era de 545.
Ejemplo 2 Preparación de una emulsión de revestimiento electrolítico
En un recipiente adecuado, 823,6 gramos de una solución epoxi (812 en peso por epóxido) se mantuvieron a una temperatura de 115ºC para la adición de 622,6 gramos del agente de reticulación del Ejemplo 1. A continuación se añadieron 152,6 gramos de una mezcla de plastificante (59% de no volátiles). A 85ºC, se añadieron 44,1 gramos de dicetimina de dietilentriamina, 48,9 gramos de metiletanolamina y 14,0 gramos de propilenglicol fenil éter. Transcurridos 30 minutos, se añadieron 15 gramos de dimetilaminopropilamina y la temperatura se mantuvo a 100ºC durante 30 minutos. La mezcla se redujo al 76% en peso de no volátiles con 114,8 gramos de isobutanol para producir la mezcla final de resina.
Se cargó un recipiente de 7,6 l (dos galones) con 940,7 gramos de agua desionizada y 61,5 gramos de ácido láctico al 88%. El índice de acidez se ajustó a 37 mg KOH/gramo. Se añadió una cantidad de 1.841 gramos de la mezcla final de resina mezclando bien. Se añadió poco a poco un total de 1.902 gramos más de agua desionizada mezclando bien para producir una emulsión con un contenido en no volátiles del 30% en peso. El disolvente orgánico se extrajo de la emulsión y se añadió más agua desionizada. La emulsión final tenía una viscosidad de 35 cps, un contenido en no volátiles del 28% en peso, un pH de 6,0, y una conductividad de 1.800 microhmios. El alcance de la neutralización era del 46%.
En un recipiente separado, se mezclaron conjuntamente 2.500 gramos de la emulsión final, 217,1 gramos de una pasta de pigmento (60% en peso de no volátiles, pigmento con respecto a aglutinante = 3:5) y 1.467 gramos de agua desionizada. Se mezcló el baño de revestimiento electrolítico durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tenía un contenido en no volátiles del 20% en peso, un pH de 5,4, y una conductividad de 1.777 microhmios.
Ejemplo 3 Producción de un revestimiento electrolítico endurecido
Mediante un rectificador DC, se revistieron unos paneles de acero de 10,2 x 30,5 cm (4'' x 12'') como cátodo de una célula de deposición electrolítica con el baño de revestimiento electrolítico a 32,2ºC (90ºF). El panel se revistió durante 2,2 minutos a un voltaje establecido que era de 275 voltios para la elaboración de una película endurecida de 16 \mum (0,63 milipulgadas).
Los paneles se endurecieron a 163ºC (325ºF) ó 177ºC (350ºF) para determinar la pérdida de peso porcentual durante el endurecimiento. Las películas endurecidas eran lisas y continuas. La pérdida de peso durante el endurecimiento se comparó con la de un producto comercial, CATHOGUARD®310G, disponible de BASF Corp., que tiene un agente de reticulación de isocianato bloqueado estándar.
Temperatura de Ejemplo 3 Control Comercial
endurecimiento
163ºC (325ºF) 9,24% 11,57%
177ºC (350ºF) 11,79% 13,56%
La invención ha sido descrita en detalle con referencia a las realizaciones preferidas de la misma. Debe entenderse, sin embargo, que pueden efectuarse variaciones y modificaciones dentro del alcance de la invención y de las reivindicaciones siguientes.

Claims (22)

1. Composición de revestimiento electrolítico que comprende, en medio acuoso,
(a)
una resina iónica que tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato, y
(b)
un compuesto que comprende al menos aproximadamente tres grupos alofanato.
2. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) se prepara mediante un proceso que comprende una etapa de reacción de un compuesto hidroxilo funcional con un poliisocianato según una relación de aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,5 equivalentes de alcohol por equivalente de isocianato.
3. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 2, caracterizada porque la relación del alcohol con respecto al isocianato oscila desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3 equivalentes de alcohol por equivalente de isocianato.
4. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 2, caracterizada porque el alcohol se selecciona de entre el grupo compuesto por n-butanol, 2-cloroetanol, 2-etilhexanol, etilenglicol monoalquil éteres, propilenglicol monoalquil éteres, alcohol bencílico, fenol, polietilenglicoles de etilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicoles, butanodioles, trimetilolpropano, pentaeritritol y aductos a un óxido de alquileno de ellos, así como combinaciones de los mismos.
5. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) es el producto de reacción de:
(b)
(1) un precursor de isocianato funcional que tiene al menos tres grupos de alofanato aproximadamente, y
(b)
(2) un compuesto seleccionado de entre el grupo compuesto por agentes de bloqueo, compuestos extendedores y combinaciones de los mismos.
6. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto (b) (2) comprende un agente de bloqueo.
7. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto (b) (2) se selecciona de entre el grupo compuesto por oximas, lactamas, fenol, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monobutil éter y combinaciones de los mismos.
8. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto (b) (2) comprende un compuesto que posee dos o más grupos funcionales seleccionados de entre el grupo compuesto por grupos amina primaria, grupos amina secundaria, grupos alcohol y combinaciones de los mismos.
9. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 8, caracterizada porque el compuesto que posee dos o más grupos funcionales se selecciona de entre el grupo compuesto por trimetilolpropano, dietil tolueno diamina, aminas polioxialquileno trifuncionales, aminas polioxialquileno difuncionales y combinaciones de las mismas.
10. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) comprende un alofanato de un poliisocianato seleccionado de entre el grupo compuesto por isómeros de diisocianato de difenilmetano y mezclas de los mismos.
11. Revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (b) comprende un alofanato de un poliisocianato seleccionado de entre el grupo compuesto por isocianuratos, biurets, compuestos que contienen uretdiona y compuestos que contienen carbodiimida.
12. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) comprende desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 16 grupos alofanato en promedio por molécula.
13. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) tiene un peso equivalente de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1.200, referido a los equivalentes combinados de los grupos alofanato e isocianato bloqueado.
14. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (a) es una resina epoxi que comprende grupos amina salificados con un ácido.
15. Composición de revestimiento electrolítico según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (a) es una resina acrílica que comprende grupos ácido salificados con una amina.
16. Método para revestir un sustrato conductor, que comprende las etapas de:
(a)
proporcionar una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina iónica con una funcionalidad reactiva ante el isocianato y un compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente;
(b)
sumergir un sustrato conductor en dicha composición de revestimiento por deposición electrolítica;
(c)
aplicar un potencial eléctrico entre un electrodo y el sustrato conductor para depositar una capa de revestimiento sobre el sustrato conductor; y
(d)
endurecer la capa de revestimiento depositada mediante la reacción de la resina que tiene una funcionalidad reactiva ante isocianato y el compuesto que comprende múltiples grupos alofanato.
17. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina iónica es una resina epoxi catiónica.
18. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente es el producto de reacción de
(a)
un precursor de isocianato funcional que tiene múltiples grupos alofanato y
(b)
un compuesto seleccionado de entre el grupo que comprende agentes de bloqueo, compuestos extendedores y combinaciones de los mismos.
19. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente posee un peso equivalente de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1.200, referido a los equivalentes combinados de los grupos alofanato e isocianato bloqueado.
20. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente posee de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 16 grupos alofanato.
21. Sustrato revestido preparado según el método de la reivindicación 16.
22. Método para preparar una composición de revestimiento electrolítico que comprende las etapas de:
(a)
combinar una resina que tiene una funcionalidad reactiva ante los grupos isocianato e ionizable, una funcionalidad con un compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente para formar una mezcla de resinas;
(b)
salificar la funcionalidad ionizable y preparar una emulsión de la mezcla de resinas en agua.
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