JPH08245751A - ビニル変性アミン付加エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ
基および少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂
（ａ）と、１分子中に平均０.８〜１.２個の重合性二重
結合および平均０.８〜１.２個のイソシアネート基を有
する不飽和イソシアネート化合物（ｂ）の反応により得
られる二重結合含有エポキシプレポリマーと、（Ｂ）ビ
ニル系単量体との共重合、或いは１分子中に平均０.８
〜１.２個の二重結合および平均０.８〜１.２個のイソ
シアネート基を有する不飽和イソシアネート化合物
（ｂ）と（Ｂ）ビニル系単量体との共重合により得られ
るイソシアネート基含有ビニルプレポリマーと、１分子
中に少なくとも１個のエポキシ基および少なくとも１個
の水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ）の反応により得ら
れるビニル変性エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性水素含有ア
ミノ化合物の反応により得られる水溶性もしくは水分散
性のビニル変性アミン付加エポキシ樹脂。 【効果】 耐候性及び防食性などに優れた塗膜を形成し
うる陰極電着塗料用として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水溶性もしくは水
分散性のビニル変性アミン付加エポキシ樹脂に関し、該
樹脂は水溶化もしくは水分散化し、耐候性及び防食性な
どの物性に優れた塗膜を形成しうる陰極電着塗料用とし
て好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来から、陰極電着塗料用水
性樹脂分散液として、エポキシ樹脂と活性水素含有アミ
ノ化合物の反応により得られるアミン付加エポキシ樹脂
に、硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を
配合した組成物が使用されている。この組成物を用いて
形成される塗膜は、防食性には優れているが、耐候性が
十分でないという欠点を有する。

【０００３】この耐候性を向上させるために、該エポキ
シ樹脂を、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アク
リル樹脂などで変性することも試みられており、それに
よれば、塗膜の耐候性は若干向上するが、エポキシ樹脂
本来の特性である防食性が低下するという問題点があ
る。

【０００４】しかも、アクリル樹脂によるエポキシ樹脂
の変性は、これら両成分の相溶性が劣るために変性反応
を十分に行わしめること自体が困難であるのみならず、
得られる変性物の粘度が高くなるという欠点がある。

【０００５】本発明者等は、防食性及び耐候性がともに
優れた塗膜を形成しうる水性樹脂組成物を開発する目的
で鋭意研究を重ねた結果、今回、ビニル系単量体との共
重合が可能であるような二重結合含有エポキシプレポリ
マーを用いることにより、上記目的を達成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】しかして、本発明によれば （Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基および少
なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、
１分子中に平均０.８〜１.２個の二重結合および平均
０.８〜１.２個のイソシアネート基を有する不飽和イソ
シアネート化合物（ｂ）の反応により得られる二重結合
含有エポキシプレポリマーと （Ｂ）ビニル系単量体との共重合により得られるビニル
変性エポキシ樹脂と （Ｃ）活性水素含有アミノ化合物の反応により得られる
水溶性もしくは水分散性のビニル変性アミン付加エポキ
シ樹脂が提供される。

【０００７】本発明によればまた、１分子中に平均０.
８〜１.２個の二重結合および平均０.８〜１.２個のイ
ソシアネート基を有する不飽和イソシアネート化合物
（ｂ）と （Ｂ）ビニル系単量体との共重合により得られるイソシ
アネート基含有ビニルプレポリマーと１分子中に少なく
とも１個のエポキシ基および少なくとも１個の水酸基を
有するエポキシ樹脂（ａ）の反応によるビニル変性エポ
キシ樹脂と （Ｃ）活性水素含有アミノ化合物の反応により得られる
水溶性もしくは水分散性のビニル変性アミン付加エポキ
シ樹脂が提供される。

【０００８】本発明によればさらに、上記ビニル変性ア
ミン付加エポキシ樹脂の水溶化物もしくは水分散化物を
含有することを特徴とする水性樹脂組成物が提供され
る。

【０００９】以下に、本発明のビニル変性アミン付加エ
ポキシ樹脂及び水性樹脂組成物について更に詳細に説明
する。

【００１０】二重結合含有エポキシプレポリマー
（Ａ）：二重結合含有エポキシプレポリマー（Ａ）は、
水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）と二重結合含有イソシア
ネート化合物（ｂ）の反応により得られるエポキシ基含
有化合物である。

【００１１】上記水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）として
は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基および少な
くとも１個の水酸基を有するものであれば、特に制限な
く任意のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、
ビスフエノール型エポキシ樹脂に代表される芳香族エポ
キシ樹脂、水素添加型ビスフエノール型エポキシ樹脂、
ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）など
の環状脂肪族系エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂等が
挙げられる。この中でも特にビスフエノール型エポキシ
樹脂が、可撓性および防食性に優れた塗膜を与えるとい
う点で好適である。

【００１２】ビスフエノール型エポキシ樹脂は、１分子
中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のエポ
キシ基を有する化合物であって、特に、ビスフエノール
系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得ら
れるビスフエノールのジグリシジルエーテルが可撓性及
び防食性に優れた塗膜が得易く好適である。かかるビス
フエノール型エポキシ樹脂は一般に３１０〜１０,００
０、特に３２０〜２,０００の範囲内の数平均分子量及
び１５５〜５,０００、特に１６０〜１,０００の範囲内
のエポキシ当量を有することができる。

【００１３】ビスフエノール型エポキシ樹脂の調製に使
用しうるビスフエノール系化合物の代表例には、ビス
（４-ヒドロキシフエニル）-２,２-プロパン、ビス（４
-ヒドロキシフエニル）-１,１-エタン、ビス（４-ヒド
ロキシフエニル）-メタン、４,４′-ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、４,４′-ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ビス（４-ヒドロキシフエニル）-１,１-イソブタ
ン、ビス（４-ヒドロキシ-３-ｔ-ブチルフエニル）-２,
２-プロパン等が挙げられる。

【００１４】かかるビスフエノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂のうち、下記式で示されるビスフ
エノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、防食性
に優れた塗膜を与えるという点で特に好適である。

【００１５】

【化１】

【００１６】ビスフエノール型エポキシ樹脂として、ビ
スフエノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応
によって得られるビスフエノールのジグリシジルエーテ
ルの過剰量を更にビスフエノール系化合物とエーテル化
反応せしめることによって得られるものも好適に使用す
ることができる。

【００１７】一方、二重結合含有イソシアネート化合物
（ｂ）としては、１分子中に平均０.８〜１.２個、好ま
しくは０.９〜１.１個の重合性二重結合および平均０.
８〜１.２個、好ましくは０.９〜１.１のイソシアネー
ト基を有するものが使用され、例えば２-メタクリロイ
ル-オキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社
製）、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイ
ソシアネート（武田薬品株式会社製）等の他、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基の一部をヒドロキ
シ基含有ビニル単量体でブロックしたものを用いること
ができる。

【００１８】上記のポリイソシアネート化合物は、１分
子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個有
する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用
いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソ
シアネート化合物としては、脂肪族系、脂環式系、芳香
族系、芳香脂肪族系等のポリイソシアネート化合物が包
括され、代表的には以下のものを例示することができ
る。

【００１９】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物の脂肪族系ポリイソシアネート化合
物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤ
Ｉのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化
合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加
４,４′-ジフエニルメタンジイソシアネートなどの脂環
式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソアネートなどの芳香族系ポリイ
ソシアネート化合物。これらはそれぞれ単独もしくは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】かかるポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基の一部をブロックするために使用しうるヒド
ロキシ基含有ビニル単量体としては、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルを挙げることができる。

【００２１】上記ブロック化反応における官能基比は、
通常イソシアネート化合物１モルに対し、ヒドロキシ基
含有ビニル単量体０.８〜１.２当量、好ましくは０.９
〜１.１当量の範囲内とすることができる。ヒドロキシ
基含有ビニル単量体がイソシアネート化合物１モルに対
し０.８当量未満であると、イソシアネート基が過剰に
なり、二重結合含有イソシアネート化合物（ｂ）と水酸
基含有エポキシ化合物（ａ）との反応において、生成す
る二重結合含有エポキシプレポリマー（Ａ）が多次元構
造をとりやすく高分子量化する可能性があるため好まし
くない。また、ヒドロキシ基含有ビニル単量体がイソシ
アネート化合物１モルに対し１.２０当量を超えると、
ビニル基が過剰になり、二重結合含有エポキシプレポリ
マー（Ａ）または二重結合含有イソシアネート化合物
（ｂ）とビニル系単量体（Ｂ）との反応において、生成
するビニル変性アミン付加エポキシ樹脂またはビニル変
性エポキシ樹脂が多次元構造をとり高分子量化する可能
性があるので好ましくない。

【００２２】以上に述べた水酸基含有エポキシ化合物
（ａ）と二重結合含有イソシアネート化合物（ｂ）の反
応には特に制約はなく、例えば、化合物（ａ）の水酸基
１個当たり化合物（ｂ）のイソシアネート基を１当量以
下の割合で実質的に未反応のイソシアネート基が存在し
なくなるまで反応させることにより、二重結合含有エポ
キシプレポリマー（Ａ）を製造することができる。

【００２３】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、例えば、トリエチルア
ミンのような第３級アミン、ジブチル錫ジラウリレート
のような有機金属化合物を使用することができる。

【００２４】このようにして得られる二重結合含有エポ
キシプレポリマー（Ａ）において、１分子中に含まれる
二重結合の個数は特に制限されるものではないが、一般
には、平均０.１〜１個の範囲内にあることが好まし
く、平均０.２〜０.６個の範囲内にあることが更に好ま
しい。

【００２５】また、このようにして得られる二重結合含
有エポキシプレポリマー（Ａ）の分子量もまた、特に制
限されるものではないが、一般に数平均分子量で約４５
０〜約１０,０００、好ましくは５５０〜５,０００、更
に好ましくは１,０００〜３,０００の範囲内の分子量を
有することが望ましい。

【００２６】ビニル系単量体（Ｂ）：上記二重結合含有
エポキシプレポリマー（Ａ）と共重合せしめうるビニル
系単量体（Ｂ）は１分子中に重合性二重結合を少なくと
も１個、好ましくは１個のみ含有する化合物であって、
特にアクリル樹脂の製造に際して通常使用されるものが
好適であり、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル
（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアル
キルまたはシクロアルキルエステル；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル；２-（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸の３級アミノ基含有ア
ルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳
香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；グ
リシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン
酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸との反
応生成；（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ-１０」
（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物との付加
物；スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ-クロルトルエン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン等の
ビニル芳香族化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。 ビニル変性エポキシ樹脂： 本発明の一態様によれば、ビ
ニル変性エポキシ樹脂は、以上に述べた二重結合含有エ
ポキシプレポリマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）を共
重合させることにより得られる。該共重合は、ペルオキ
シド系開始剤又はアゾ系開始剤を用いるラジカル重合
法、アニオン重合法、カチオン重合法、官能基移動重合
法などの方法によって行なうことができる。

【００２７】二重結合含有エポキシプレポリマー（Ａ）
とビニル系単量体（Ｂ）との反応比率は、特に制限され
るものではないが、一般には両者の合計重量に基づい
て、（Ａ）は１０〜８０重量％、特に３０〜６０重量
％、（Ｂ）は２０〜９０重量％、特に４０〜７０重量％
の範囲内が好適である。

【００２８】また、本発明のもう１つの態様によれば、
ビニル変性エポキシ樹脂は、前述した二重結合含有イソ
シアネート化合物（ｂ）をまずビニル系単量体（Ｂ）と
共重合させ、得られるイソシアネート基含有ビニルプレ
ポリマーを前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）と反応
させることによっても得ることができる。

【００２９】上記二重結合含有イソシアネート化合物
（ｂ）とビニル系単量体（Ｂ）との共重合反応は、前記
と同様に、ペルオキシド系開始剤又はアゾ系開始剤を用
いるラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合
法、官能基移動重合法などの方法によって行なうことが
できる。

【００３０】上記共重合反応における二重結合含有イソ
シアネート化合物（ｂ）とビニル系単量体（Ｂ）との比
率は、特に制限をされるものではないが、一般には両者
の合計重量に基づいて、（ｂ）は２〜１０重量％、特に
３〜７重量％、（Ｂ）は９０〜９８重量％、特に９３〜
９７重量％の範囲内が好適である。

【００３１】この共重合により得られるイソシアネート
基含有ビニルプレポリマーの分子量は特に制限されるも
のではないが、一般に数平均分子量で約７００〜５０,
０００、好ましくは９００〜１０,０００、さらに好ま
しくは９００〜５,０００の範囲内の分子量を有するこ
とができる。また、該プレポリマー中のイソシアネート
基の含有量もまた、特に制限されるものではないが、一
般には１分子中に平均して０.２〜１６個、特に０.３〜
１.６個含まれているのが好ましい。

【００３２】得られるイソシアネート基含有プレポリマ
ーは、次いで前述した如き水酸基含有エポキシ樹脂
（ａ）と反応させることにより、ビニル変性エポキシ樹
脂を製造することができる。上記反応は、化合物（ａ）
の水酸基１個あたり、イソシアネート基含有アクリルプ
レポリマーのイソシアネート基を１当量以下の割合で、
実質的に未反応のイソシアネート基が存在しなくなるま
で反応させることにより、行なうことができ、これによ
ってビニル変性エポキシ樹脂を製造することができる。

【００３３】以上に述べた如くして得られるビニル変性
エポキシ樹脂の分子量は特に制限されるものではない
が、一般に約１,０００〜約５０,０００、特に１,２０
０〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有している
ことが好ましい。また、該ビニル変性エポキシ樹脂は１
分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキ
シ基を含有し、通常、１５５〜５,０００、特に１６０
〜１,０００の範囲内のエポキシ当量を有することがで
きる。

【００３４】活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）：活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる
活性水素を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環
式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
またはアルカノールアミンあるいはそれらの変性物、第
３級アミン塩などが包含される。これらの活性水素を有
するアミノ化合物としては例えば次のものを挙げること
ができる。

【００３５】（１）ジエチレントリアミン；ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の１個の第２級アミ
ノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合
物において、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸
と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱することによ
り、その第１級アミノ基をケチミン、アルジミン、オキ
サゾリジンもしくはイミダゾリンに変性した化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ-ｎ-ま
たはｉｓｏプロパノールアミン、Ｎ-メチルエタノール
アミン、Ｎ-エチルエタノールアミン等の第２級モノア
ミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをＭｉｃ
ｈａｅｌ付加反応により付加させて得られる第２級アミ
ノ基含有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２-アミノプロパノール、３-アミノプロパノール、
２-ヒドロキシ-２′-（アミノプロポキシ）エチルエー
テル等のアルカノールアミンの第１級アミン基をケチミ
ンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノール等の第３級アミンと酢酸・乳酸等の有機酸と
の塩など。

【００３６】これらのうち（１）、（２）及び（４）の
群の化合物が好ましく、その中でもジエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミンのケチミン化物などのよう
に、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後にそれ自
身がさらに活性水素基を有するか、またはケチミンの加
水分解により活性水素を生じ得るものは、架橋官能基を
有することとなり特に好適である。

【００３７】ビニル変性アミン付加エポキシ樹脂：以上
に述べたビニル変性エポキシ樹脂に活性水素含有アミノ
化合物（Ｃ）を付加させることにより、本発明のビニル
変性アミン付加エポキシ樹脂が得られる。上記の付加反
応は、例えば、ビニル変性エポキシ樹脂溶液に活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）を加え、３０〜１６０℃の温度
で約１〜５時間反応させることにより行なうことができ
る。

【００３８】ビニル変性エポキシ樹脂に対する活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）の反応比率は、生成するビニル
変性アミン付加エポキシ樹脂のアミン価が一般に１５〜
１００、特に１５〜６０の範囲内に入るように選ぶこと
が好ましい。

【００３９】本発明のビニル変性アミン付加エポキシ樹
脂は、以上に述べた如くして製造されるが、さらに別法
として、活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）の二重結合含
有エポキシプレポリマー（Ａ）への付加を二重結合含有
エポキシプレポリマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）と
の共重合に先んじて行うことも可能である。この活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）と二重結合含有エポキシプレ
ポリマー（Ａ）のエポキシ基との反応は、例えば約３０
〜約１６０℃の温度で１〜５時間程度反応させることに
よって行うことができる。

【００４０】形成されるビニル変性アミン付加エポキシ
樹脂は、通常１,０００〜５０,０００、特に１,２００
〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有することが
望ましい。

【００４１】また、該ビニル変性アミン付加エポキシ樹
脂は、第１級水酸基を含有することが好ましく、その第
１級水酸基当量は特に制限されないが、通常、３００〜
１０００、特に４５０〜６５０の範囲内が好ましい。活
性水素含有アミノ化合物（Ｃ）等によってもたらされる
第１級水酸基や、二重結合含有エポキシプレポリマー
（Ａ）部分に存在する第２級水酸基等は架橋剤との反応
性官能基として役立つ。アクリル変性アミン付加エポキ
シ樹脂は、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２
級スルフィド塩、モノフエノール、モノアルコール等の
反応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の
調節や塗膜の平滑性の改良を行うこともできる。

【００４２】さらに、ビニル変性アミン付加エポキシ樹
脂中に、ブロックイソシアネート基、β-ヒドロキシカ
ルバミン酸エステル基、α,β-不飽和カルボニル基、Ｎ
-メチロール基等の架橋性官能基を導入することによっ
て内部架橋性を向上させることもできる。

【００４３】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ビニル変性エポキシ樹脂に活性水素含有ア
ミノ化合物（Ｃ）を付加させる前に行ってもよい。

【００４４】以上述べたようにして得られるアクリル変
性アミン付加エポキシ樹脂は、外部架橋剤と併用するこ
とができる。併用しうる外部架橋剤としては、架橋性官
能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロ
ックポリイソシアネート、ポリアミンのβ-ヒドロキシ
カルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エ
ステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿
素等を挙げることができる。ビニル変性アミン付加エポ
キシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分
比）は厳密に制限されないが、重量比で通常、１００／
０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内
が好ましい。

【００４５】水性樹脂組成物：前記のビニル変性アミン
付加エポキシ樹脂は、例えば、ギ酸・酢酸・乳酸などの
水溶性有機酸で樹脂中のアミノ基をプロトン化すること
により水溶化もしくは水分散化することができる。上記
のプロトン化に用いうる酸の量（中和価）は、該樹脂の
種類等に依存し厳密に規定することはできないが、一般
には、樹脂固形分１ｇ当たり約５〜約４０ＫＯＨｍｇ
数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上
好ましい。

【００４６】このようにして得られるアクリル変性アミ
ン付加エポキシ樹脂の水溶化もしくは水分散化物は、水
性媒体中に溶解もしくは分散させることにより、水性樹
脂分散液とすることができる。該分散液中におけるビニ
ル変性アミン付加エポキシ樹脂の濃度には特に制限はな
く、該分散液の用途等に応じて広範囲にわたり変えるこ
とができるが、通常、固形分濃度で２０〜４０重量％、
特に２５〜３５重量％の範囲内が適当である。

【００４７】本発明の水性樹脂分散液は特に陰極電着用
塗料において使用するのに好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。

【００４８】本発明の水性樹脂分散液を用いて被塗物に
電着塗装を行う方法及び装置としては、従来から陰極電
着塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び
装置を使用することができる。その際被塗物をカソード
とし、アノードとしてはステンレスまたは炭素板を用い
るのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限され
るものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、
電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００
Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時間：１
〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距
離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ま
しい。

【００４９】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後約１４０℃〜約１８０℃の温度で焼き付けて硬化さ
せることができる。

【００５０】

【作用及び効果】本発明のビニル変性アミン付加エポキ
シ樹脂は、特定の手法でアクリル樹脂によるエポキシ樹
脂の変性が行われているため、本発明の水性樹脂分散液
を用いて形成される塗膜中におけるビニル変性エポキシ
樹脂と未変性エポキシ樹脂との相溶性が良好である。従
って、本発明の水性樹脂分散液を用いれば、耐候性に優
れ、しかも防食性及び外観に優れた塗膜を形成すること
ができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例により更に具
体的に説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示
す。

【００５２】製造例１ 二重結合含有イソシアネート化合物の製造 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および還流冷却器を取
り付けたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダ
イセル-ヒュルス株式会社製）２３３.１ｇ、２-ヒドロ
キシルアクリレート１１６.０ｇ及びハイドロキノン０.
０７ｇを加え、９０℃で、イソシアネート基濃度が３.
１５ミリモル／ｇになるまで乾燥空気を流しながら反応
させ、二重結合含有ポリイソシアネート化合物を得た。

【００５３】二重結合含有エポキシプレポリマーの製
造 撹拌機、温度計、窒素導入管、乾燥空気導入管、窒素導
入管および還流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキ
シ当量が１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル７６０ｇ、ビスフエノールＡ２２８ｇおよびジメチル
ベンジルアミン１３.５ｇを加え、１１０℃でエポキシ
濃度が１.９ミリモル／ｇになるまで窒素雰囲気下で反
応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１００２、エポキ
シ当量５２７）を得た。

【００５４】このエポキシ樹脂にで製造した二重結合
含有イソシアネート化合物１２６.９ｇを加え、イソシ
アネート基が無くなるまで９０℃で乾燥空気を吹き込み
ながら反応させる。次いでエチレングリコールモノブチ
ルエーテルで固形分７５％に希釈し、二重結合濃度０.
３２２ミリモル／ｇ、エポキシ当量５９４の二重結合含
有エポキシプレポリマーの粘調な樹脂溶液を得た。

【００５５】ビニル変性アミン付加エポキシ樹脂の製
造 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付
けたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル
２５ｇを仕込み、１２０℃に昇温させておく。前記の二
重結合含有エポキシプレポリマー溶液６６.７ｇ、二重
結合含有ポリエステルであるプラクセルＦＭ-３Ｘ（Ｏ
Ｈ当量：４７２、二重結合濃度：２.１２ミリモル／
ｇ、キシレンで８０％に希釈された製品、ダイセル化学
工業株式会社製）２０ｇ、２-ヒドロキシエチルメタク
リレート９ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ-ブチルアクリレー
ト１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
１０ｇの混合物を３時間かけて滴下し、重合を完結させ
る。こうしてビニル変性エポキシ樹脂溶液が得られる。

【００５６】このビニル変性エポキシ樹脂溶液にジエタ
ノールアミン８.８４ｇを加え、エポキシ基が無くなる
まで９０℃で反応させる。こうして第１級水酸基当量４
３１、アミン価４２.４を持つビニル変性アミン付加エ
ポキシ樹脂（１）が得られた。

【００５７】製造例２ 二重結合含有イソシアネート化合物の製造 製造例１と同様である。

【００５８】二重結合含有エポキシプレポリマーの製
造 製造例１と同様である。

【００５９】ビニル変性アミン付加エポキシ樹脂の製
造 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付
けたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル
２９ｇを仕込み、１２０℃に昇温させておく。製造例１
ので得られた二重結合含有エポキシプレポリマー溶液
６６.７ｇ、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１３.
４ｇ、メチルメタクリレート６.４ｇ、ｎ-ブチルアクリ
レート１７.６ｇ、２-エチルヘキシルメタクリレート１
２.６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
１０ｇの混合物を３時間かけて滴下し、重合を完結させ
る。こうしてビニル変性エポキシ樹脂溶液が得られる。

【００６０】このビニル変性エポキシ樹脂溶液にジエタ
ノールアミン８.８４ｇを加え、エポキシ基が無くなる
まで９０℃で反応させる。こうして第１級水酸基当量４
３１、アミン価４２.４を持つアクリル変性アミン付加
エポキシ樹脂（２）が得られた。

【００６１】製造例３ イソシアネート基含有ビニルプレポリマーの製造 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付
けたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル
２９ｇを仕込み、１２０℃に昇温させておく。製造例１
ので製造した二重結合含有イソシアネート化合物５.
５ｇ、スチレン１５.０ｇ、ｎ-ブチルアクリレート２
５.０ｇ、メチルメタクリレート１０.０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル（重合開始剤）５.５ｇの混合物を３
時間かけて滴下し、重合を完結させる。こうしてイソシ
アネート基含有ビニルプレポリマーが得られる。

【００６２】エポキシ樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付
けたフラスコにエポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７００ｇ、ビスフエノールＡ１
９２ｇおよびジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加
え、１１０℃でエポキシ濃度が２.１ミリモル／ｇにな
るまで窒素雰囲気下で反応させてエポキシ樹脂（数平均
分子量９０６、エポキシ当量４７７）を得る。これをエ
チレングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に
希釈してエポキシ樹脂溶液を得た。ビニル変性アミン付加エポキシ樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付
けたフラスコにで得たイソシアネート基含有ビニルプ
レポリマー９０ｇ、で得たエポキシ樹脂溶液５９.２
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.１ｇを加え、イソシア
ネート基が無くなるまで９０℃で窒素雰囲気下で反応さ
せる。次いで、ジエタノールアミン９.７８ｇを加え、
エポキシ基が無くなるまで９０℃で反応させる。こうし
て第１級水酸基当量５８９、アミン価４７.６を持つビ
ニル変性アミン付加エポキシ樹脂（３）が得られた。

【００６３】製造例４（比較用） 製造例１と同様な反応装置に、エポキシ当量１９０のビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル７００ｇ・ビスフ
エノールＡ１９２ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.
５ｇを加え、エポキシ基濃度が２.４４ミリモル／ｇな
るまで１１０℃で反応させる。

【００６４】得られたエポキシ樹脂［数平均分子量１０
２５、エポキシ当量５３９］に、通常のラジカル重合法
で合成した、末端にカルボキシル基を持つアクリル化合
物［モノマー組成：２-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／スチレン／２-エチルヘキシルメタクリレート／ｎ-
ブチルメタクリレート＝２０／４０／３０／１０
（％）、重合開始剤：アゾビス吉草酸、数平均分子量
（Ｍｎ）：７１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１.８、樹脂酸
価：１４.３］２３８１ｇ、エチレングリコールモノブ
チルエーテル５９９ｇを加え、エポキシ基濃度が０.４
２６ミリモル／ｇになるまで１１０℃で反応させる。

【００６５】次いで系を冷却し１００℃になったところ
でジエタノールアミン１２１ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで１００℃で反応させ、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第１級水酸
基当量６０２、アミン価２０.６を持つアクリル変性ア
ミン付加エポキシ樹脂（４）を得た。

【００６６】実施例及び比較例 上記の実施例１、２、３及び４で得られた樹脂に、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネ
ートを、アクリル変性アミン付加エポキシ樹脂の固形分
量とブロックイソシアネートの固形分量の比が７５／２
５になるように配合した。さらに樹脂組成物の固形分１
００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋化成社
製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０.８２
ｇ、酢酸鉛１ｇを加える。この系を４０℃まで加温し、
撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹
脂固形分３０％の安定なエマルションを得た。このよう
にして得たエマルションの樹脂固形分１００ｇに対し塩
基性ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３
ｇ、クレー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ及びノニオ
ン界面活性剤（商品名：ノイゲン１４２Ｂ、第一工業製
薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０μｍ以下に
なるまで顔料分散を行った後、さらに脱イオン水で樹脂
固形分１５％となるように希釈した。

【００６７】上記のようにして得た４種の希釈塗料につ
いて、浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板に
カチオン電着塗装を行なった。これらの電着塗板を１７
０℃で２０分間焼き付け、塗装パネルを得た。得られた
塗装パネルの試験結果を表１に示す。

【００６８】表１における試験方法は以下の通りであ
る。

【００６９】（＊１）耐候性 上記の塗装パネルにトップクリアー（マジクロン７００
０、関西ペイント社製）を塗装し、耐候性試験パネルを
得た。この試験板について、サンシャインウエザメータ
（試験温度：６３±３℃、スプレー周期：６０分中１２
分、湿度：５０±５％）２０時間、４０℃の温水ディッ
プ２時間の試験サイクルを繰り返す。各サイクル終了時
に、塗板にクロスカットを入れセロハンテープによる剥
離試験を行ないベースとクリアーとの間の付着性を評価
する。クリアーの剥離がほとんど起こらない場合を○と
し、クロスカットの周囲で広範囲にわたり剥離が起こる
場合を×とした。耐候性の評価は×になるまでの試験時
間とした。

【００７０】（＊２）耐食性（耐ソルトスプレー） 塗板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ２８７１に従っ
て試験し、４８０時間後にクロスカット部分をセロハン
テープによる剥離試験を行い剥離幅を測定した。

【００７１】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポ
   キシ基および少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ
   樹脂（ａ）と、１分子中に平均０.８〜１.２個の重合性
   二重結合および平均０.８〜１.２個のイソシアネート基
   を有する不飽和イソシアネート化合物（ｂ）の反応によ
   り得られる二重結合含有エポキシプレポリマーと （Ｂ）ビニル系単量体との共重合により得られるビニル
   変性エポキシ樹脂と （Ｃ）活性水素含有アミノ化合物の反応により得られる
   水溶性もしくは水分散性のビニル変性アミン付加エポキ
   シ樹脂。
2. 【請求項２】 １分子中に平均０.８〜１.２個の二重結
   合および平均０.８〜１.２個のイソシアネート基を有す
   る不飽和イソシアネート化合物（ｂ）と （Ｂ）ビニル系単量体との共重合により得られるイソシ
   アネート基含有ビニルプレポリマーと１分子中に少なく
   とも１個のエポキシ基および少なくとも１個の水酸基を
   有するエポキシ樹脂（ａ）の反応により得られるビニル
   変性エポキシ樹脂と （Ｃ）活性水素含有アミノ化合物の反応により得られる
   水溶性もしくは水分散性のビニル変性アミン付加エポキ
   シ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のビニル変性アミン
   付加エポキシ樹脂の水溶化もしくは水分散化物を含有す
   ることを特徴とする水性樹脂組成物。