ES2224968T3

ES2224968T3 - Procedimiento continuo para la extruxion de polvos de caucho.

Info

Publication number: ES2224968T3
Application number: ES00111524T
Authority: ES
Inventors: Udo Dr. Gorl; Olaf Skibba; Reinhard Dr. Uphus; Reinhard Dr. Stober; Hartmut Lauer
Original assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Current assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: EP1057603B1; ATE273115T1; DE50007343D1; EP1057603A1; DK1057603T3; DE19925246A1

Abstract

Procedimiento continuo de un solo paso para el mezclado y extrusión de polvos de caucho mediante el uso de una extrusionadora de doble tornillo sin fin, caracterizado porque: a) en la extrusionadora se dosifica caucho en forma de polvo, dado el caso, otras cargas y otros coadyuvantes de procesado con efecto no reticulante, así como aceite pastificante y 3 a 6% de agua, referido al polvo de caucho, añadiéndose el agua junto con el caucho o antes o durante la mezcla dispersiva, b) se mezclan estos componentes en una zona de mezcla dispersiva, a continuación c) se introduce en una zona de salida de calor que contiene preferiblemente un dispositivo de dosificación y desaireado, d) allí o en la zona de mezcla distributiva se dosifica el coadyuvante de vulcanización con efecto reticulante y e) se mezcla en la zona de mezcla distributiva y f) se extrusiona de la forma deseada según un aumento de presión realizado mediante el perfil de extracción apropiado.

Description

Procedimiento continuo para la extrusión de polvos de caucho.

La invención se refiere a una extrusionadora de doble tornillo sin fin apropiado para la extrusión de caucho en forma de polvo o granulado con una configuración del tornillo sin fin en la que los elementos que se mezclan de forma distributiva siguen a los que se mezclan de forma dispersiva en la dirección de procesado y a un procedimiento para la extrusión de mezclas de caucho vulcanizables.

En la industria de procesado de plástico y caucho se realizan esfuerzos desde hace mucho tiempo para simplificar los procesos de mezcla convencionales.

El caucho se entrega normalmente en forma de esferas y tiene que procesarse así.

Los componentes necesarios para la fabricación de una mezcla vulcanizable, especialmente las cargas contenidas en grandes cantidades, tienen el que procesarse en pasos que exigen tiempo y energía, para conseguir las mezclas deseadas.

En el documento US-PS 5.711.904 se describe un procedimiento de mezcla que evita el uso convencional de mezcladores.

Sin embargo, según este procedimiento el caucho, por ejemplo, mediante un molido de energía intensiva se transforma en una forma de partículas finas y a continuación se extrusiona en una extrusionadora de doble tornillo sin fin mediante la adición de cargas y otros compuestos necesarios para la fabricación de una mezcla vulcanizable.

Ésta contiene elementos de mezcla que actúan de forma dispersiva y distributiva en una sucesión variable entre sí, sin que se tenga en consideración la presencia de los compuestos sensibles a la temperatura.

El rendimiento de las cantidades se califica como insatisfactorio a causa del desarrollo de temperatura a elevado número de revoluciones por minuto, especialmente en la zona de mezcla dispersiva y el peligro resultante de éste de la vulcanización de la mezcla.

En el documento US-PS 5711904 se dosifica el plastificante siempre sobre el caucho ya plastificado, por lo que aquí se deben emplear los correspondientes elementos de tornillo sin fin para asegurar el procesado. Mediante estos elementos de mezcla se aporta adicionalmente calor a la mezcla, de manera que es incierto si mediante la posterior dosificación de plastificante es posible una reducción de la temperatura de la masa.

El documento EP 0512303 describe un dispositivo para la fabricación de mezclas base y acabadas de caucho. El dispositivo contiene una extrusionadora de doble tornillo sin fin para el mezclado de los componentes elastómero en diferentes zonas de mezcla a determinadas temperaturas.

El documento US 5358693 describe un procedimiento y un dispositivo para la fabricación continua en un paso de una mezcla base y acabada de caucho para artículos de goma en un dispositivo de mezcla a 100 hasta 160ºC.

El documento US 5758961 reivindica un dispositivo para fabricar una composición de goma con una cámara de mezcla que al menos presenta un rotor, que gira en un estator y se extiende entre un extremo situado corriente arriba y un extremo situado corriente abajo, entre los cuales pasa continuamente el material para dejar la composición a través del extremo en conjunto situado corriente abajo con órganos para la dosificación y obligatoriamente para la conducción del o al elastómero base.

El objeto de la invención es un procedimiento continuo de un paso para la mezcla y extrusión de mezclas de caucho vulcanizable mediante el uso de una extrusionadora de doble tornillo sin fin, caracterizado porque

a): en la extrusionadora se dosifica caucho en forma de polvo, dado el caso otras cargas y otros coadyuvantes de procesado con efecto no reticulante, así como aceite pastificante y 3 a 6% de agua, referido al polvo de caucho, añadiéndose el agua junto con el caucho o antes o durante la mezcla dispersiva,

b): se mezclan estos componentes en una zona de mezcla dispersa, a continuación

c): se introducen en una zona de salida de calor que contiene preferiblemente un dispositivo de dosificación y desaireado,

d): allí o en la zona de mezcla distributiva se dosifica el coadyuvante de vulcanización con efecto reticulante y

e): se mezcla en la zona de mezcla distributiva y

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f): se extrusiona de la forma deseada según un aumento de presión realizado según el perfil de extracción apropiado.

Las cargas y los otros coadyuvantes de procesado se deben mezclar adicionalmente sólo cuando se usa un polvo de caucho que no los contiene.

Con la ayuda del procedimiento según la invención se consiguen preparar mezclas de caucho vulcanizable con un impulso elevado.

El aumento de temperatura de aproximadamente 60 a 110ºC, especialmente hasta 100ºC, que aparece posiblemente en la parte de mezcla dispersiva a causa del elevado número de revoluciones por minuto, no es problemático según el presente procedimiento, ya que en este momento la mezcla aún no contiene ningún componente con efecto reticulante.

El aceite plastificante se introduce preferiblemente en las cantidades convencionales en el caucho en forma de polvo, especialmente con contenido de carga.

Esto es beneficioso, ya que tras la introducción en la forma plastificada el aceite plastificante sólo es absorbido difícilmente por el caucho.

Además en este momento domina aún un estado despresurizado, de manera que no se produce un taponamiento de la tobera de dosificación.

El procedimiento según la invención hace posible que la fabricación de extrudados en los que la carga empleada (por ejemplo, hollín y/o ácido silícico) se encuentra distribuida de forma homogénea y no tiene lugar la formación de burbujas.

Especialmente en la zona de mezcla dispersiva mediante el elemento mezclador se introduce calor en la mezcla, que puede conducir a picos de temperatura.

Convencionalmente la energía de enfriamiento necesaria gastada puede limitarse debido al hecho de que simultáneamente con el caucho en forma de polvo o granulado, en cualquier caso antes o durante la mezcla dispersiva, se dosifica agua en una cantidad de 3 a 6% especialmente, referido al polvo de caucho.

Con esto se alarga en general la duración del procedimiento, por ejemplo, de 24 L/D a 28 L/D (véanse la figura 1 y la figura 3).

El vapor de agua formado debido al calentamiento de la mezcla se elimina de la misma manera que otras desgasificaciones del caucho en la zona de enfriado y dosificación o posteriormente.

Se muestra que la adición de agua descrita conduce a una clara disminución de la temperatura en la extrusionadora, sin que se tenga que aportar energía de enfriamiento desde el exterior.

Esta variante es de especial importancia para extrusionadoras con gran sección transversal, en las que el calor sólo se puede eliminar con un gran esfuerzo.

Con ayuda del procedimiento según la invención es posible de la misma manera conseguir extrudados en la forma deseada para la aplicación, por ejemplo, para conseguir estrías longitudinales para neumáticos.

Para este caso la extrusionadora se acopla preferiblemente, por ejemplo, con una bomba de engranajes y el producto se extrusiona de la forma deseada y se sigue procesando según el estado de la técnica, es decir, se vulcaniza.

Se procesan preferiblemente polvos de caucho que contienen una o varias cargas oxídicas o preferiblemente silicáticas, especialmente un ácido silícico precipitado, en una cantidad de 20 phr a 250 phr cuando se trata de una carga sintética de este tipo, o en una cantidad de 20 phr a 300 phr cuando se trata de una carga natural, cuya superficie está modificada con uno o varios compuestos organosilícicos de fórmulas generales

(I),[R^{1}{}_{n} (RO) _{3-n} Si-(Alc) _{m}-(Ar) _{p}]_{q} [B]

(II),R^{1}{}_{n} (RO) _{3-n} Si-(Alquilo)

o

(III)R^{1}{}_{n} (RO) _{3-n} Si-(Alquenilo)

en una cantidad de 0,5 a 20% en peso, referido a la carga, en los que significan

B:: -SCN, -SH, -Cl, NH_{2} (cuando q = 1) o

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-S_{X}- (cuando q = 2)

R y R^{1}:: un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en el que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo o diferente significado, preferiblemente un grupo alquilo,

R:: un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,

n:: 0; 1 ó 2,

Alc:: un resto hidrocarburo divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,

m:: 0 ó 1

Ar:: un resto arileno con 6 a 12 átomos de C

p:: 0 ó 1 con la condición de que p, m y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,

x:: un número de 2 a 8,

Alquilo:: un resto hidrocarburo saturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono,

Alquenilo:: un resto hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono,

y/o hollín en una cantidad de 20 phr a 250 phr, no superándose la cantidad total de 300 phr de carga.

Los polvos de caucho empleados según la invención contienen preferiblemente uno o varios de los coadyuvantes de procesado o vulcanización óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificante, agentes protectores contra el envejecimiento frente al calor, la luz o las resinas endurecedoras, agentes ignífugos (Al(OH)_{3}, Mg(OH)_{2}), en las concentraciones convencionales en la técnica de la goma o éstos de añaden antes o durante la mezcla dispersiva.

Se emplean en general polvos de caucho con un espectro de grano de 25 \mum a 3000 \mum o en forma de granulado de 2 a 10 mm.

Los cauchos (polvos de caucho) de partículas finas que contienen cargas empleadas preferiblemente según la invención se obtienen, por ejemplo, mediante precipitación de mezclas que contienen agua, que contienen la carga en forma de suspensiones, emulsiones acuosas de un caucho (polímero) o una disolución de caucho, mediante adición de sales solubles en agua de un metal seleccionado de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico, en el que por ejemplo

a): en primer lugar, a partir de un compuesto de silicato y/o hollines y agua, se prepara bajo agitación una suspensión de carga con una densidad de suspensión entre 0,5-10%, especialmente entre 5-7%, referido al sólido, dado el caso se muelen (se desaglomeran) las partículas de sólido previamente mediante una herramienta de molido adecuada, dado el caso se añaden adicionalmente compuestos formadores de puentes de hidrógeno, como polialcoholes o aminas polivalentes, en cantidades de 0,5 - 10 partes, referido a 100 partes de carga y dado el caso se calienta la suspensión a temperaturas en el intervalo de entre 25-95ºC,

b): a continuación, cuando la suspensión contiene cargas de silicato, uno o varios compuestos de organosilicio según las fórmulas (I) a (III) que al menos contienen un grupo alcoxi se disuelven en agua o se emulsionan en agua directamente o dado el caso en presencia de una sustancia de superficies activas, se mezclan bajo agitación con la suspensión acuosa mencionada de esta carga o de su mezcla con un hollín a una temperatura de 10 a 60ºC, preferiblemente a temperatura ambiente,

c): esta suspensión así fabricada se mezcla con el látex polimérico, la emulsión polimérica o la disolución polimérica, el valor de pH de esta mezcla se reduce a un valor de pH de 7 a 3 con un ácido o una disolución acuosa de una de las sales mencionadas arriba, especialmente un ácido de Lewis, dado el caso en dos pasos y mediante reparto de la carga adicionada y el caucho que se encuentra en la mezcla precipita junto con las cargas modificadas dado el caso mediante los mencionados compuestos de organosilicio,

d): el polvo de caucho precipitado que contiene carga se separa en condiciones conocidas, dado el caso, se lava sin ácido,

e): la carga así obtenida se seca y, dado el caso, se granula.

A la suspensión de la carga, dado el caso tras su mezclado con el polímero (caucho) aunque antes del proceso de precipitación (punto c), se añaden de forma ventajosa uno o varios de los coadyuvantes de procesado o vulcanización óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificante, agentes protectores contra el envejecimiento frente al calor, la luz o las resinas endurecedoras, agentes ignífugos (Al(OH)_{3}, Mg(OH)_{2}), en las concentraciones convencionales en la técnica de la goma.

Además también se puede tratar de pre-mezclas.

Las cargas naturales o precipitados oxídicos o silicáticos empleados, también como mezcla de dos o más de estas cargas, son cargas conocidas en la tecnología del caucho. Es condición esencial para su aptitud la disponibilidad de grupos OH en la superficie de las partículas de carga, que pueden reaccionar con los grupos alcoxi de los compuestos de organosilicio. Se trata de cargas oxídicas y silicáticas que son compatibles con los cauchos y presentan la finura de partículas conocida y necesaria para este uso.

Como silicatos naturales son especialmente apropiados el caolín o la arcilla. Sin embargo también pueden emplearse tierra de infusorios o tierra de diatomeas.

Como cargas oxídicas se mencionan, por ejemplo, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio o trihidrato de aluminio y dióxido de titanio.

"Cargas modificadas" significan en este contexto que los compuestos de organosilano están unidos en la superficie por reacción química (grupos OH) o bien por adsorción.

Los grupos unidos por adsorción se transforman al final mediante el paso de secado en grupos unidos químicamente.

La emulsión o disolución se mezcla con la suspensión de la carga en cantidades tales que la concentración del compuesto de organosilicio asciende a 0,5 hasta 20% en peso, con preferencia 5 a 12% en peso, referido a la cantidad de carga. Las cargas modificadas contienen 0,5 a 20% en peso, con preferencia 0,5 a 12% en peso, de compuestos de organosilicio, referido a la carga seca.

Son especialmente adecuados para el uso en mezclas de caucho vulcanizable o moldeable.

En el procedimiento de fabricación se emplea de forma ventajosa una torta de filtro de la precipitación de ácido silícico lavada exenta de sal.

También son apropiadas suspensiones como las que se obtienen en el procesado de cargas naturales, como arcillas.

Así, al contrario del estado de la técnica, se ahorra un paso de secado que consume energía.

Los ácidos silícicos empleados son conocidos en el sector del caucho.

En general poseen una superficie de N_{2} determinada según el método BET conocido de 35 a 700 m^{2}/g, una superficie CTAB de 30 a 500 m^{2}/g, un número DBP de 150 a 400 ml/100 g.

Son cargas naturales blancas, como arcillas o yesos de sílice con una superficie de N_{2} de 2 a 35 m^{2}/g, que se emplean preferiblemente en una cantidad de 20 a 300 partes, referido a 100 partes de caucho.

También se pueden fabricar polvos de caucho con cargas, que contienen cargas de silicato, especialmente ácidos silícicos y hollines en la mezcla o sólo hollín. La cantidad total en carga puede encontrarse en este caso entre 20 a 300 phr, especialmente hasta 200 phr. La parte de ácido silícico, cuando está disponible, asciende en general a 20 phr hasta 250 phr.

En general se emplea hollín con 20 a 250 phr.

Son especialmente apropiados los hollines como los que se emplean en general en el procesado del caucho.

A ellos pertenecen el negro de carbón Furnace, el hollín de gas y hollín de llama con un índice de adsorción de yodo 5 a 1000 m^{2}/g, un índice CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una adsorción DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 a 370 ml/100 g.

Las siguientes especies se han mostrado como tipos de caucho que se pueden emplear y como emulsiones acuosas que se pueden representar solas o en mezcla de unas con otras: caucho natural, emulsiones SBR con una parte de estireno de 10 a 50%, caucho de butilo-acrilonitrilo.

Cauchos de butilo, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM), cauchos de butadieno, SBR, fabricado según el procedimiento de polimerización en disolución, con contenidos en estireno de 10 a 25%, así como contenidos en componentes 1,2-vinilo de 20 a 55% y caucho de isopreno, especialmente 3,4-poliisopreno.

Son especialmente apropiadas BR, emulsiones y disoluciones de SBR.

Para los polímeros fabricados según el procedimiento del disolvente se deben tomar medidas de precaución especiales en el procesado a causa del contenido en disolvente.

Junto a los cauchos mencionados se consideran los siguientes elastómeros, solos o en mezcla: cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos, trans-polipentenámeros, cauchos butílicos halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, epiclorhidrina, dado el caso también cauchos naturales químicamente modificados, como por ejemplo, los tipos epoxidados. Los polvos de caucho según la invención poseen en general un tamaño de partícula de 25 \mum a 3000 \mum, especialmente de 500 \mum a 1000 \mum, y dado el caso pueden contener junto a las cargas ya mencionadas coadyuvantes de vulcanización o procesado conocidos en la industria de procesado del caucho, como óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificante, agentes protectores contra el envejecimiento frente al calor, la luz o ácido y ozono, resinas endurecedoras, agentes ignífugos como, por ejemplo, Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos, en las concentraciones convencionales en la técnica de la goma. Éstos se añaden preferiblemente a la suspensión que contiene cargas antes de la precipitación del polvo de caucho, naturalmente considerando su estabilidad de pH.

Se consigue fabricar polvo de caucho según la invención que contiene cargas con silicatos y/o hollín modificadas con compuestos de organosilicio, de partículas finas. Especialmente los cauchos en polvo que contienen ácido silícico silanizado se caracterizan por una elevada estabilidad al almacenamiento, son fácilmente procesables sin disociación del alcohol digna de mención y conducen a excelentes imágenes de valores técnicos de la goma de los vulcanizados fabricados mediante su uso.

Con ayuda del procedimiento según la invención se obtienen extrudados con una distribución de los sólidos muy regular, especialmente de los sólidos en la matriz de polímero.

Se realizan medidas de la distribución según el procedimiento para la determinación de productos de mezcla de H. Geisler del Instituto Alemán para la Tecnología del Caucho de Hannover.

A causa del reparto en las zonas de mezcla distributivas y dispersivas se consiguen extruir con elevado rendimiento también tipos de caucho con una mayor viscosidad que, por ejemplo, EPDM, sin tener que temer una vulcanización.

Las figuras 1 a 3 dan configuraciones de tornillo sin fin y de nuevo a modo de ejemplo los elementos transportadores y mezcladores empleados para la realización del procedimiento.

Las temperaturas mencionadas se deben entender como valores aproximados.

Claims

1. Procedimiento continuo de un solo paso para el mezclado y extrusión de polvos de caucho mediante el uso de una extrusionadora de doble tornillo sin fin, caracterizado porque,

a): en la extrusionadora se dosifica caucho en forma de polvo, dado el caso, otras cargas y otros coadyuvantes de procesado con efecto no reticulante, así como aceite pastificante y 3 a 6% de agua, referido al polvo de caucho, añadiéndose el agua junto con el caucho o antes o durante la mezcla dispersiva,

b): se mezclan estos componentes en una zona de mezcla dispersiva, a continuación

c): se introduce en una zona de salida de calor que contiene preferiblemente un dispositivo de dosificación y desaireado,

e): se mezcla en la zona de mezcla distributiva y

f): se extrusiona de la forma deseada según un aumento de presión realizado mediante el perfil de extracción apropiado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la extrusionadora de doble tornillo sin fin contiene como elementos mezcladores dispersivos una o varias zonas de mezcla continuas (CME) y/o bloques mezcladores y como elementos mezcladores distributivos uno o varios polígonos y/o bloques dentados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque simultáneamente con el caucho en forma de polvo o antes de la zona de mezcla distributiva se dosifica agua en la extrusionadora y el vapor de agua formado al mezclar se elimina preferiblemente en la zona de salida de calor.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la extrusionadora de doble tornillo sin fin se combina con otros agregados y se obtiene un extrudado con la forma deseada.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se extrusionan polvos de caucho que contienen una o varias cargas oxídicas o preferiblemente silicáticas, especialmente un ácido silícico precipitado, en una cantidad de 20 phr a 250 phr cuando se trata de una carga sintética de este tipo, o en una cantidad de 20 phr a 300 phr cuando se trata de una carga natural, cuya superficie está modificada con uno o varios compuestos organosilícicos de fórmulas generales

(I),[R^{1}{}_{n} (RO)_{3-n} Si-(Alc) _{m}-(Ar) _{p}]_{q} [B]

(II),R^{1}{}_{n} (RO)_{3-n} Si-(Alquilo)

o

(III)R^{1}{}_{n} (RO)_{3-n} Si-(Alquenilo)

B:: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (cuando q = 1) o

\hskip1.2cm

-S_{X}- (cuando q = 2)

n:: 0; 1 ó 2,

m:: 0 ó 1

Ar:: un resto arileno con 6 a 12 átomos de C

x:: un número de 2 a 8,

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se extrusionan en la zona de mezcla dispersiva polvos de caucho junto con uno o varios de los coadyuvantes de vulcanización o procesado óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificante, agentes protectores contra el envejecimiento frente al calor, la luz o resinas endurecedoras, agentes ignífugos (Al(OH)_{3}, Mg(OH)_{2}) en las concentraciones convencionales en la técnica de la goma.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se extrusiona polvo de caucho existente con un espectro de grano de 25 \mum a 3000 \mum o en forma de granulado de 2 a 10 mm.