ES2233649T3 - Metodo para la produccion de granulados de detergentes. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de granulados anhidros de detergentes, en el que se reducen mezclas industriales de alquil y/o alqueniloligoglicósidos y alcoholes grasos hasta un contenido residual en alcohol graso de como máximo el 30% en peso y se mezcla la masa fundida resultante en una mezcladora o extrusora con aditivos para detergentes.

Description

Método para la producción de granulados de detergentes.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los detergentes sólidos y se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de granulados sólidos, anhidros de detergentes basados en agentes tensioactivos de azúcar.

Estado de la técnica

Los alquiloligoglucósidos representan importantes agentes tensioactivos para detergentes, ya que, como compuestos no iónicos, son compatibles con una variedad de otras sustancias contenidas; sin embargo, muestran un comportamiento de formación de espuma y de limpieza que se asemeja mucho más al de los tensioactivos aniónicos. Para su producción se parte de glucosa y alcohol graso que se someten a acetalización en presencia de catalizadores ácidos. Para desplazar el equilibrio de la reacción, generalmente se utiliza el alcohol graso en exceso considerable, lo que tiene como consecuencia que los glucósidos resultantes deben liberarse a continuación del alcohol no transformado con un esfuerzo técnico elevado, antes de que lleguen entonces como pastas acuosas al comercio. Sin embargo, para la producción de detergentes sólidos, sobre todo de productos de extrusión, polvos pesados y desde hace poco, también para pastillas, se desean cada vez más alquiloligoglucósidos en formas de presentación sólidas.

Es objeto de la solicitud de patente internacional WO 97/03165 (Henkel) un procedimiento en el que se secan pastas de alquiloligoglucósidos acuosas en el lecho fluidizado. A partir del documento WO 97/10324 (Henkel) se conoce un procedimiento similar en el que el secado y la granulación simultánea se llevan a cabo en una secadora VRV. Por ello, el estado de la técnica parte de pastas acuosas, es decir, los procedimientos correspondientes empiezan en un punto, en el que se lleva a cabo un esfuerzo aún considerable para separar el alcohol graso no transformado; por tanto, los productos de la producción son caros.

Por tanto, el objetivo de la presente invención se ha basado en poner a disposición un procedimiento para la producción de granulados de detergentes anhidros con un elevado contenido en alqu(en)iloligoglucósidos, que esté libre de las desventajas mencionadas, es decir, que empiece en un punto lo más pronto posible de la producción de los glicósidos y así minimice el esfuerzo técnico y los costes de producción para el granulado.

Descripción de la invención

Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de granulados de detergentes anhidros, en el que se reducen mezclas industriales de alquil y/o alqueniloligoglicósidos y alcoholes grasos hasta un contenido en alcohol graso residual de como máximo el 30% en peso y se mezclan las fusiones resultantes en una mezcladora o extrusora con aditivos para detergentes.

Sorprendentemente se encontró que pueden obtenerse granulados estables, susceptibles de corrimiento y anhidros con un elevado contenido en alquil y/o alqueniloligoglicósidos para la utilización en el sector de los detergentes de una manera sencilla y económica, si se libera parcialmente las mezclas de partida industriales de la acetalización de alcohol graso hasta por debajo de un límite crítico del 30% en peso y después, se mezclan estos productos intermedios de una manera sencilla con aditivos para detergentes, como por ejemplo, adyuvantes de detergencia ("builder") o adyuvantes de disolución. La cantidad de alcohol graso contenida en el granulado ni influye en la estabilidad del granulado ni destaca en las formulaciones finales por ser desventajosa. Incluso podría observarse que el contenido en alcohol graso actúa de manera ventajosa sobre la capacidad de corrimiento de los granulados, así como su tendencia a absorber agua.

Alquil y/o alqueniloligoglicósidos

Alquil y alqueniloligoglicósidos representan agentes tensioactivos no iónicos conocidos que siguen la fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{P}

en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G un resto de azúcar con 5 o 6 átomos de carbono y p números del 1 al 10. Pueden obtenerse según los procedimientos correspondientes de la química orgánica preparativa. Para representantes de la extensa literatura se remite en el presente documento a los documentos EP-A1 0301298 y WO 90/03977.

Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o cetosas con 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente de la glucosa. Con ello, los alquil y/o alqueniloligoglicósidos preferidos son alquil y/o alqueniloligoglucósidos. El índice p en la fórmula (I) general indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución de mono y oligoglicósidos, y representa un número entre 1 y 10. Mientras que p debe ser en un compuesto dado siempre un número entero y aquí puede tomar ante todo los valores p = 1 a 6, el valor p para un alquiloligoglicósido determinado es un valor calculado, determinado analíticamente, que generalmente representa un número quebrado. Preferiblemente se utilizan alquil y/o alqueniloligoglicósidos con un grado de oligomerización p medio de desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la aplicación industrial, se prefieren aquellos alquil y/o alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerización es inferior a 1,7 y se encuentra especialmente entre 1,2 y 1,4.

El resto R^{1} alquilo o alquenilo puede derivarse de alcoholes primarios con de 4 a 11, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos son butanol, alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol caprínico y alcohol undecílico, así como sus mezclas industriales, como se obtienen, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de aldehídos de la oxosíntesis de Roelen. Se prefieren alquiloligoglucósidos con longitud de cadena C_{8}-C_{10} (DP = 1 a 3), que se producen como productos de cabeza en la separación por destilación de alcohol graso C_{8}-C_{18} de coco y que pueden estar impurificados con una proporción de menos del 6% en peso de alcohol C_{12}, así como alquiloligoglucósidos basados en oxoalcoholes C_{9/11} (DP = 1 a 3) industriales. Además, el resto R^{1} alquilo o alquenilo puede derivarse de alcoholes primarios con de 12 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaídico, alcohol petroselínico, alcohol araquídico, alcohol gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico, alcohol brasidílico, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse tal como se ha descrito anteriormente. Se prefieren alquiloligoglucósidos basados en alcohol C_{12/14} de coco endurecido con un DP de 1 a 3.

Alcoholes grasos

Por alcoholes grasos deben entenderse alcoholes alifáticos primarios de la fórmula (II),

(II)R^{2}OH

en la que R^{2} representa un resto de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, con de 6 a 22 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 o 3 dobles enlaces. Ejemplos típicos son alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol caprínico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaídico, alcohol petroselínico, alcohol linoleico, alcohol linolénico, alcohol elaeoestearílico, alcohol araquídico, alcohol gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico y alcohol brasidílico, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse por ejemplo mediante la hidrogenación de alta presión de ésteres metílicos industriales basados en grasas y aceites o aldehídos de la oxosíntesis de Roelen, así como se producen como fracción de monómero en la dimerización de alcoholes grasos insaturados. Se prefieren alcoholes grasos industriales con de 12 a 18 átomos de carbono, como por ejemplo, alcohol de coco, de palma, de semilla de palma o de sebo.

Aunque es posible naturalmente producir productos de partida correspondientes mediante mezcla de alquiloligoglucósidos y alcoholes grasos, en este caso podrían producirse productos con diferentes restos de alquilo, en el sentido del procedimiento según la presente invención prefiere utilizarse evidentemente mezclas de síntesis industriales, es decir, ambos restos R^{1} en el glucósido y R^{2} en el alcohol graso son entonces idénticos. Normalmente, se utilizan aquellas mezclas industriales que contienen los alquil y/o alqueniloligoglicósidos y los alcoholes grasos en una razón de peso de 50:50 a 10:90, preferiblemente 40:60 a 20:80 y especialmente 35:65 a 40:70.

Empobrecimiento

Como el alcohol graso no aporta nada al resultado del lavado, por razones económicas se desea mantener su contenido lo más bajo posible. Sin embargo, un contenido en alcohol graso más bajo significa una utilización de energía alta para la evaporación, lo que por otro lado agravaría económicamente el procedimiento. Además, debe tenerse en cuenta que los glicósidos son sensibles a la temperatura, por tanto sería necesaria una separación cuidadosa y por ello con un esfuerzo desde el punto de vista técnico. Por tanto, al contrario, un contenido en alcohol graso elevado ofrece una ventaja económica determinada, ya que la separación puede llevarse a cabo con un esfuerzo menor. Sin embargo, este parámetro se limita porque la mayoría de las formulaciones de detergentes no toleran granulados de agentes tensioactivos con un contenido en alcohol graso superior al 30% en peso; contenidos en alcohol superiores desestabilizan además el granulado. Por esta razón, el empobrecimiento del alcohol graso de las mezclas industriales representa siempre un compromiso entre los parámetros mencionados.

Desde el punto de vista técnico, el empobrecimiento real es menos crítico, es decir, teniendo en cuenta la conocida baja posibilidad de exposición a altas temperaturas de los agentes tensioactivos de azúcar (peligro de caramelización), se consideran todos los tipos de evaporadores, que cumplen esta circunstancia, sin embargo preferiblemente evaporador de capa fina, evaporador molecular por gravedad o evaporador de vía corta, así como, en cado necesario, combinación preferida de estos elementos. El empobrecimiento puede tener lugar entonces de una manera en sí conocida, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 110 a 160ºC y presiones reducidas de desde 0,1 hasta 10 mbar.

Aditivos para detergentes

Para producir granulados de detergentes se mezclaron las mezclas de glicósido-alcohol graso empobrecidas inmediatamente después de dejar el evaporador, es decir, aún en estado fundido, con aditivos para detergentes típicos, en cuanto a los cuales puede tratarse de adyuvantes de detergencia, coadyuvantes de detergencia ("co-builder"), sustancias disolventes de aceites y grasas, blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, estabilizadores enzimáticos, inhibidores del agrisado, blanqueadores ópticos, polímeros, agentes antiespumantes, adyuvantes de disolución, sustancias aromáticas y/o sales inorgánicas.

Adyuvantes de detergencia

La zeolita sintética, cristalina fina y que contiene agua unida, que se utiliza con frecuencia como adyuvante de detergencia de detergentes es preferiblemente zeolita A y/o P. Como zeolita P se prefiere especialmente, por ejemplo, zeolita MAP® (producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo, son adecuadas también la zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P, como también Y. También es especialmente interesante un silicato de aluminio-potasio/sodio cocristalizado de zeolita A y zeolita X, que puede obtenerse en el mercado como VEGOBOND AX® (producto comercial de la empresa Condea Augusta S.p.A). La zeolita puede utilizarse como polvo secado por atomización o como suspensión estabilizada, no secada, aún húmeda de su producción. En el caso de que se utilice la zeolita como suspensión, ésta puede contener pequeños suplementos de agentes tensioactivos no iónicos como estabilizadores, por ejemplo del 1 al 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con de 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos C_{12}-C_{14} con de 4 a 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño de partícula medio inferior a 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferiblemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua unida.

Los sustitutos o sustitutos parciales adecuados de fosfatos y zeolitas son silicatos de sodio en forma de capas, cristalinos, de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número desde 1,9 hasta 4 e y un número desde 0 hasta 20 y valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Este tipo de silicatos en capas cristalinos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los silicatos en capas, cristalinos, de la fórmula mencionada, preferidos son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 o 3. Se prefieren especialmente tanto \beta como también \delta-disilicatos de sodio, NaSi_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiéndose obtener el \beta-disilicato de sodio, por ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Otros silicatos en capas adecuados se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su utilidad no se limita a una composición o fórmula estructural especial. Sin embargo, aquí se prefieren esmectitas, especialmente bentonitas. Silicatos en capas adecuados que se inclu-
yen en el grupo de las esmectitas capaces de hincharse con agua son, por ejemplo, aquellos de las fórmulas generales

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} Montmorillonita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20} Hectorita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} Saponita

con x = de 0 a 4, y = de 0 a 2, z = de 0 a 6. Adicionalmente, en la red cristalina de los silicatos en capas pueden incorporarse pequeñas cantidades de hierro según las fórmulas citadas anteriormente. Además, los silicatos en capas pueden contener hidrógeno, iones alcalinos, alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}, debido a sus propiedades de intercambio de iones. La cantidad de agua de hidratación se encuentra generalmente en el intervalo de desde el 8 hasta el 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o del tipo de tratamiento. Silicatos en capas utilizables se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529 A1 y EP 0028432 A1. Se utilizan preferiblemente silicatos en capas que están ampliamente libres de iones de calcio y de iones de hierro que colorean mucho, debido a un tratamiento alcalino.

También pertenecen a las sustancias adyuvantes de detergencia preferidas silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de desde 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y especialmente desde 1:2 hasta 1:2,6, que se disuelven de manera retardada y presentan propiedades de lavado secundario. En este sentido, el retraso en la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede originarse de maneras distintas, por ejemplo mediante tratamiento superficial, "compounding" (mezclado), compactación / densificación o mediante sobresecado. En el marco de esta invención, por "amorfo ", también se entiende "amorfo a los rayos X". Es decir, que los silicatos no proporcionan ningún reflejo radiológico nítido en los experimentos de difracción de rayos X, como es habitual para las sustancias cristalinas, sino en todo caso, uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersa que presentan una amplitud de varias unidades de grados del ángulo de difracción. Sin embargo, sí puede conducir a propiedades de adyuvante de detergencia incluso especialmente buenas, cuando las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción deslavados o incluso nítidos en los experimentos de difracción de electrones. Esto debe interpretarse como que los productos presentan zonas microcristalinas del tamaño de 10 a unas centenas de nm, prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente hasta un máximo de 20 nm. Este tipo de silicatos denominados amorfos a los rayos X, que también presentan un retraso de la disolución frente a los vidrios solubles habituales, se describen por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Se prefieren especialmente los silicatos amorfos densificados / compactados, silicatos amorfos sometidos a "compounding" y silicatos amorfos a los rayos X sobresecados.

Naturalmente, también es posible un uso de los fosfatos comúnmente conocidos como sustancias adyuvantes de detergencia, con tal de que este tipo de uso no tuviera que evitarse por razones ecológicas. Son especialmente adecuadas las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y especialmente de los tripolifosfatos.

Coadyuvantes de detergencia

Sustancias estructurales orgánicas utilizables que se consideran como coadyuvantes de detergencia son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos utilizables en forma de sus sales de sodio, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), con tal de que este tipo de uso no tuviera que rechazarse por razones ecológicas, así como mezclas de éstos. Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de éstos. También pueden utilizarse los ácidos en sí. Los ácidos también poseen típicamente, junto con su efecto de adyuvante de detergencia, la propiedad de un componente de acidificación y sirven por tanto también para ajustar un valor de pH más bajo y moderado de los detergentes y agentes de limpieza. En este sentido, deben citarse especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidos glucónico y mezclas preferidas de éstos.

Otras sustancias adyuvantes de detergencia orgánicas adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según procedimientos habituales, por ejemplo catalizados por ácidos o enzimas. Se trata preferiblemente de productos de hidrólisis con masas molares medias en el intervalo de desde 400 hasta 500.000. En este sentido, se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo DE una medida útil para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que posee un DE de 100. Pueden utilizarse tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabe de glucosa seco con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas molares superiores en el intervalo de desde 2.000 hasta 30.000. Una dextrina preferida se describe en la solicitud de patente británica GB 9419091 A1. En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de dextrinas, se trata de sus productos de reacción con agentes de oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar una función de ácido carboxílico. Este tipo de dextrinas oxidadas y de procedimientos para su producción se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1, así como las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido puede ser especialmente ventajoso.

Otros coadyuvantes de detergencia adecuados son oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente disuccinato de etilendiamina. También son especialmente preferidos en este contexto disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina como, por ejemplo, se describen en los documentos de patente estadounidenses US 4.524.009, US 4.639.325, en la solicitud de patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. En las formulaciones que contienen zeolitas y/o que contienen silicatos, las cantidades de uso adecuadas se encuentran en del 3 al 15% en peso. Otros coadyuvantes de detergencia orgánicos utilizables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que opcionalmente pueden presentarse también en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo, así como un máximo de dos grupos ácidos. Este tipo de coadyuvantes de detergencia se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/20029.

Policarboxilatos poliméricos adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular relativa de desde 800 hasta 150.000 (referida a los ácidos y medida respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico). Policarboxilatos copoliméricos adecuados son especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a los ácidos libres, es en general de 5.000 a 200.000, preferiblemente de 10.000 a 120.000 y especialmente de 50.000 a 100.000 (medidas respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico). Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse como polvo o como solución acuosa, prefiriéndose soluciones acuosas del 20 al 55% en peso. La mayoría de las veces, los polímeros granulados se mezclan posteriormente con uno o varios granulados básicos. Se prefieren especialmente también polímeros que pueden biodegradarse, compuestos por más de dos unidades monoméricas distintas, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico según el documento DE 4300772 A1 o como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcar según el documento DE 4221381 C2. Otros copolímeros preferidos son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 4303320 A1 y DE 4417734 A1 y que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico / sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo. También deben mencionarse como otras sustancias adyuvantes de detergencia, ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados.

Otras sustancias adyuvantes de detergencia adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo tal como se describe en la solicitud de patente europea EP 0280223 A1. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Sustancias disolventes de aceites y grasas

Entre los componentes disolventes de aceites y grasas preferidos, figuran por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con una proporción de grupos metoxilo de desde el 15 hasta el 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo de desde el 1 hasta el 15% en peso, referidas respectivamente al éter de celulosa no iónico, así como polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados conocidos a partir del estado de la técnica, especialmente polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados modificados aniónica y/o no iónicamente de éstos. De éstos se prefieren especialmente los derivados sulfonados de los polímeros de ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Blanqueadores y activadores del blanqueo

Entre los compuestos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua y que sirven como blanqueadores, tienen un significado especial el tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio. Otros blanqueadores que pueden utilizarse son, por ejemplo, el percarbonato de sodio, el peroxipirofosfato, el perhidrato de citrato, así como sales perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2}, como perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaínico, perácido ftaloimínico o diácido diperdodecanoico. El contenido del agente en blanqueadores es preferiblemente del 5 al 35% en peso y especialmente hasta el 30% en peso, utilizándose ventajosamente monohidrato de perborato o percarbonato.

Como activadores del blanqueo pueden utilizarse compuestos que dan como resultado ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C y/u opcionalmente ácidos perbenzoicos sustituidos, en condiciones de perhidrólisis. Son adecuadas las sustancias que llevan los grupos O y/o N-acilo del mencionado número atómico de C y/u opcionalmente grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas varias veces, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente glicolurilo de tetraacetilo (TAGU), N-acilimida, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, especialmente sulfonato de n-nonanoil o isononanoiloxibenceno (n o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los ésteres enólicos conocidos a partir de las solicitudes de patente alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1, así como sorbitol acetilado y manitol o sus mezclas (SORMAN) descritas en la solicitud de patente europea EP 0525239 A1, derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa, así como glucamina y gluconolactona acetilada, opcionalmente N-alquilada, y/o lactamas N-acetiladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, que se conocen a partir de las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. También se utilizan preferiblemente los acilacetales sustituidos de manera hidrófila conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19616769 A1 y las acil-lactamas descritas en la solicitud de patente alemana DE 19616770, así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075. También pueden utilizarse las combinaciones de activadores del blanqueo convencionales conocidas a partir de la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1. Este tipo de activadores del blanqueo están contenidos en el intervalo habitual de cantidades, preferiblemente en cantidades de desde el 1% en peso hasta el 10% en peso, especialmente del 2% en peso al 8% en peso, referidas al agente completo. Junto con los activadores del blanqueo convencionales presentados anteriormente o en su lugar, también pueden estar contenidas las sulfoniminas conocidas a partir de los documentos de patente europeos EP 0446982 B1 y EP 0453003 B1 y/o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo o complejos de metales de transición como los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de metales de transición considerados, pertenecen especialmente los complejos de salen de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los carbonilcomplejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos a partir de solicitud de patente alemana DE 19536082 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que contienen nitrógeno descritos en la solicitud de patente alemana DE 19605688 A1, los aminocomplejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1, los complejos de manganeso conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en el documento de patente europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes de patente europea EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de activadores del blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición, por ejemplo a partir de la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y de la solicitud de patente internacional WO 95/27775. También pueden utilizarse complejos de metales de transición que refuerzan el blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru.

Enzimas y estabilizadores enzimáticos

Como enzimas se consideran especialmente aquellas de la clase de las hidrolasas, como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen en la colada a la eliminación de manchas, como manchas que contienen proteínas, grasas o almidón y del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir a la conservación del color y a aumentar la suavidad del tejido mediante la eliminación de "bolitas" ("pilling") y de microfibrillas. Para el blanqueo o para inhibir la transmisión de colores, también pueden utilizarse oxidorreductasas. Son especialmente muy adecuados los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Se utilizan preferiblemente proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este sentido, tienen un interés especial las mezclas enzimáticas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente, o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente, o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente, o proteasa, lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente y celulasa, pero especialmente mezclas que contienen proteasas y/o lipasas o mezclas con enzimas que actúan lipolíticamente. Ejemplos de este tipo de enzimas que actúan lipolíticamente son las conocidas cutinasas. También se han mostrado adecuadas las peroxidasas u oxidasas en algunos casos. Entre las amilasas adecuadas se incluyen especialmente las \alpha-amilasas, isoamilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se utilizan preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que también se denominan celobiasas, o mezclas de éstas. Como los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas encauzadas de las celulasas. Las enzimas pueden adsorberse en sustancias vehículo y/o incorporarse en sustancias envolventes para protegerlas frente a una degradación anticipada.

Junto con los alcoholes mono y polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizadores enzimáticos. Por ejemplo, puede utilizarse del 0,5 al 1% en peso de formiato de sodio. También es posible utilizar proteasas que se estabilizan con sales de calcio solubles y preferiblemente un contenido en calcio de aproximadamente el 1,2% en peso, referido a la enzima. Además de las sales de calcio, como estabilizadores también sirven las sales de magnesio. Sin embargo, es especialmente ventajoso el uso de compuestos de boro, por ejemplo ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Inhibidores del agrisado

Los inhibidores del agrisado tienen la tarea de mantener suspendida en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de esta manera, evitar que la suciedad se vuelva a adherir. Para ello son adecuados coloides solubles en agua de naturaleza normalmente orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de la celulosa o del almidón. Para este fin, también son adecuadas las poliamidas solubles en agua que contienen grupos ácidos. Además, pueden utilizarse preparados de almidón solubles y otros productos de almidón diferentes a los mencionados anteriormente, por ejemplo almidones degradados, almidones de aldehídos, etc. También puede utilizarse polivinilpirrolidona. Sin embargo, se utilizan preferiblemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona, por ejemplo en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, referidas al agente.

Blanqueadores ópticos

Como blanqueadores ópticos, los granulados pueden contener derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico o sus sales de metales alcalinos. Son adecuadas, por ejemplo, las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de una manera similar, que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes blanqueadores del tipo del difenilestirilo sustituido, por ejemplo, las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados anteriormente.

Polímeros

Como polímeros repelentes a la suciedad ("soil repellants"), se tienen en cuenta aquellas sustancias que contienen preferiblemente grupos de tereftalato de etileno y/o tereftalato de polietilenglicol, pudiendo situarse la razón molar de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de poletilenglicol en el intervalo de desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades de polietilenglicol que enlazan se encuentra especialmente en el intervalo de desde 750 hasta 5.000, es decir, el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ser de aproximadamente 15 a 100. Los polímeros destacan por un peso molecular medio de desde aproximadamente 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura de bloque, aunque preferiblemente aleatoria. Se prefieren aquellos polímeros con razones molares de tereftalato de etileno/ tereftalato de polietilenglicol de desde aproximadamente 65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferiblemente de desde aproximadamente 70:30 hasta aproximadamente 80:20. También se prefieren aquellos polímeros que presentan unidades de polietilenglicol que enlazan con un peso molecular de desde 750 a 5.000, preferiblemente desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un peso molecular del polímero de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros habituales del mercado son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Agentes antiespumantes

Como agentes antiespumantes pueden utilizarse compuestos cerosos. Por "cerosos", se entienden aquellos compuestos que presentan un punto de fusión a presión atmosférica superior a 25ºC (temperatura ambiente), preferiblemente superior a 50ºC y especialmente superior a 70ºC. Las sustancias antiespumantes cerosas son prácticamente insolubles en agua, es decir, a 20ºC presentan una solubilidad inferior al 0,1% en peso en 100 g de agua. En principio, pueden estar contenidas todas las sustancias antiespumantes cerosas conocidas del estado de la técnica. Compuestos cerosos adecuados son, por ejemplo, bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes mono o polivalentes, así como ceras de parafina o mezclas de los mismos. Alternativamente, también pueden utilizarse naturalmente para este fin compuestos de silicona conocidos.

Las ceras de parafina adecuadas representan en general una mezcla de sustancias compleja sin punto de fusión claro. Para la caracterización, normalmente se determina su intervalo de fusión mediante termoanálisis diferencial (DTA), como se describe en "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación. Por esto se entiende la temperatura a la cual la parafina pasa del estado líquido al sólido mediante enfriamiento lento. En este sentido, las parafinas completamente líquidas a temperatura ambiente, es decir, aquellas con un punto de solidificación inferior a 25ºC, no pueden utilizarse según la invención. Entre las ceras blandas que presentan un punto de fusión en el intervalo de desde 35 hasta 50ºC, se incluye preferiblemente el grupo de los petrolatos y sus productos hidrogenados. Se componen de parafinas microcristalinas y hasta el 70% en peso de aceite, poseen una consistencia de tipo pomada a sólido-plástica y representan residuos libres de asfalto del procesamiento del petróleo. Se prefieren especialmente los residuos de la destilación (fracciones ("stock") de petrolato) de determinados aceites brutos parafínicos y de mezcla que se procesan posteriormente para dar vaselina. Se trata preferiblemente además de hidrocarburos aceitosos a sólidos, libres de asfalto, que se separan mediante disolvente a partir de residuos de la destilación de destilados de aceite para cilindros y aceites brutos parafínicos y de mezcla. Tienen una consistencia semisólida, fluida, adherente a sólido-plástica y poseen puntos de fusión entre 50 y 70ºC. Estos petrolatos representan la base de partida más importante para la producción de microceras. Además, son adecuados los hidrocarburos sólidos con puntos de fusión entre 63 y 79ºC que se separan en el desparafinado de destilados de lubricantes altamente viscosos, que contienen parafinas. En cuanto a estos petrolatos, se trata de mezclas de ceras microcristalinas y n-parafinas sumamente fundentes. Pueden utilizarse por ejemplo las mezclas de ceras de parafina conocidas a partir del documento EP 0309931 A1 de, por ejemplo, del 26% en peso al 49% en peso de cera de parafina microcristalina con un punto de solidificación de 62ºC a 90ºC, del 20% en peso al 49% en peso de parafina dura con un punto de solidificación de 42ºC a 56ºC y del 2% en peso al 25% en peso de parafina blanda con un punto de solidificación de 35ºC a 40ºC. Se utilizan preferiblemente parafinas o mezclas de parafinas que solidifican en el intervalo desde 30ºC hasta 90ºC. En este sentido, hay que tener en cuenta que las mezclas de ceras de parafina que aparecen sólidas también a temperatura ambiente pueden contener diferentes proporciones de parafina líquida. En el caso de las ceras de parafina que pueden utilizarse según la invención, esta proporción líquida se encuentra tan baja como sea posible y preferiblemente no existe. Así, las mezclas de ceras de parafina especialmente preferidas presentan una proporción líquida a 30ºC inferior al 10% en peso, especialmente desde el 2% en peso hasta el 5% en peso, una proporción líquida a 40ºC inferior al 30% en peso, preferiblemente desde el 5% en peso hasta el 25% en peso y especialmente desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, una proporción líquida a 60ºC desde el 30% en peso hasta el 60% en peso, especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, una proporción líquida a 80ºC desde el 80% en peso hasta el 100% en peso y una proporción líquida a 90ºC del 100% en peso. La temperatura para la cual se alcanza una proporción líquida del 100% en peso de la cera de parafina se encuentra en el caso de las mezclas de cera de parafina especialmente preferidas aún por debajo de 85ºC, especialmente en desde 75ºC hasta 82ºC. En cuanto a las ceras de parafina, puede tratarse de petrolato, ceras microcristalinas o ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.

Bisamidas adecuadas como agentes antiespumantes son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con de 12 a 22, preferiblemente de 14 a 18 átomos de C, así como alquilendiaminas con de 2 a 7 átomos de C. Los ácidos grasos adecuados son ácido láurico, mirístico, esteárico, araquídico y behénico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de grasas naturales o aceites endurecidos, como sebo o aceite de palma hidrogenado. Las diaminas adecuadas son por ejemplo etilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas preferidas son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas especialmente preferidas son bismiristoiletilendiamina, bispalmitoiletilendiamina, bisestearoiletilendiamina y sus mezclas, así como los derivados respectivos de la hexametilendiamina.

Los ésteres de ácido carboxílico adecuados como agentes antiespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con de 12 a 28 átomos de carbono. Se trata especialmente de ésteres de ácido behénico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y/o ácido láurico. La proporción de alcohol del éster de ácido carboxílico contiene un alcohol mono o polivalente con de 1 a 28 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburos. Ejemplos de alcoholes adecuados son alcohol behénico, alcohol araquídico, alcohol de coco, alcohol 12-hidroxiestearílico, alcohol oleílico y alcohol laurílico, así como etilenglicol, glicerina, poli(alcohol vinílico), sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitano y/o sorbitol. Los ésteres preferidos son aquellos de etilenglicol, glicerina y sorbitano, seleccionándose la parte ácida del éster especialmente de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico o ácido mirístico. Los ésteres de alcoholes polivalentes considerados son, por ejemplo, monopalmitato de xilita, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina, monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitano, palmitato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, dilaurato de sorbitano, diestearato de sorbitano, dibehenato de sorbitano, dioleato de sorbitano, así como mono y diésteres de sorbitano alquílico de sebo mezclados. Los ésteres de glicerina que pueden utilizarse son los mono, di o triésteres de glicerina y ácidos carboxílicos mencionados, prefiriéndose los mono o diésteres. Son ejemplos de esto monoestearato de glicerina, monooleato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monobehenato de glicerina y diestearato de glicerina. Ejemplos de ésteres naturales adecuados como agentes antiespumantes son cera de abeja que se compone principalmente de ésteres CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{26}
COO(CH_{2})_{25}CH_{3}, y cera de carnauba que es una mezcla de ésteres alquílicos de ácido de carnauba, a menudo en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.

Ácidos carboxílicos adecuados como otros compuestos antiespumantes son especialmente ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido láurico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de grasas naturales u opcionalmente de aceites endurecidos, como sebo o aceite de palma hidrogenado. Se prefieren los ácidos grasos saturados con de 12 a 22, especialmente de 18 a 22 átomos de C. Asimismo, pueden utilizarse los alcoholes grasos correspondientes con la misma longitud de cadena de C.

Además, pueden estar contenidos adicionalmente dialquiléteres como agentes antiespumantes. Los éteres pueden constituirse asimétricamente, pero también simétricamente, es decir, contienen dos cadenas alquílicas iguales o diferentes, preferiblemente con de 8 a 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son di-n-octiléter, di-i-octiléter y di-n-esteariléter, son especialmente adecuados los dialquiléteres, que presentan un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Otros compuestos antiespumantes adecuados son cetonas grasas que pueden obtenerse según los métodos correspondientes de la química orgánica preparativa. Para su producción, se parte por ejemplo de sales de magnesio de ácido carboxílico que se pirolizan a temperaturas superiores a 300ºC con separación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la publicación para información de solicitud de patente alemana DE 2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se producen mediante pirólisis de las sales de magnesio de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico o ácido erúcico.

Otros agentes antiespumantes adecuados son ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos que se obtienen preferiblemente mediante adición catalizada homogénea y básicamente de óxido de etileno a ácidos grasos. La adición de óxido de etileno a los ácidos grasos tiene lugar especialmente en presencia de alcanolaminas como catalizadores. El uso de alcanolaminas, especialmente trietanolamina, conduce a una etoxilación extremadamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente cuando se trata de producir compuestos poco etoxilados. Dentro del grupo de los ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos se prefieren aquellos que presentan un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Dentro del grupo de los agentes antiespumantes cerosos se utilizan de manera especialmente preferida las ceras de parafina descritas solas como agentes antiespumantes cerosos o en mezcla con uno de los otros agentes antiespumantes cerosos, fijándose la proporción de las ceras de parafina en la mezcla preferiblemente por encima del 50% en peso, referida a la mezcla de agentes antiespumantes cerosos. Las ceras de parafina pueden aplicarse sobre vehículos en caso de necesidad. Como material vehículo, son adecuados todos los materiales vehículo orgánicos y/o inorgánicos conocidos. Ejemplos de materiales vehículo inorgánicos típicos son carbonatos alcalinos, silicatos de aluminio, silicatos en capas solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos, por ejemplo sulfato de sodio, y fosfatos alcalinos. En cuanto a los silicatos alcalinos, se trata preferiblemente de un compuesto con una razón molar de óxido alcalino con respecto a SiO_{2} de desde 1:1,5 hasta 1:3,5. El uso de este tipo de silicatos da como resultado propiedades de grano especialmente buenas, especialmente una alta estabilidad al desgaste y sin embargo, una alta velocidad de disolución en agua. A los silicatos de aluminio designados como material vehículo, pertenecen especialmente las zeolitas, por ejemplo la zeolita NaA y NaX. A los compuestos designados como silicatos en capas solubles en agua, pertenecen por ejemplo el vidrio soluble amorfo o cristalino. Además pueden usarse silicatos que están en el mercado bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®. Como materiales vehículo orgánicos se consideran por ejemplo polímeros formadores de película, por ejemplo poli(alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidonas, poli(met)acrilatos, policarboxilatos, derivados de celulosa y almidón. Los éteres de celulosa que pueden utilizarse son especialmente carboximetilcelulosa alcalina, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos de celulosa, como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas especialmente adecuadas se componen de carboximetilcelulosa de sodio y metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa normalmente un grado de sustitución de desde 0,5 hasta 0,8 grupos carboximetilo por unidad de glucosa anhidra y la metilcelulosa un grado de sustitución de desde 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de glucosa anhidra. Las mezclas contienen preferiblemente carboximetilcelulosa alcalina y éter de celulosa no iónico en razones de peso de desde 80:20 hasta 40:60, especialmente desde 75:25 hasta 50:50. Como vehículo también es adecuado el almidón natural, que está constituido por amilosa y amilopectina. Como almidón natural se designa almidón, como al que puede accederse como extracto a partir de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón natural es un producto habitual del mercado y por tanto al que se accede fácilmente. Como materiales vehículo pueden utilizarse uno o varios de los compuestos mencionados anteriormente, especialmente seleccionados del grupo de los carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos en capas solubles en agua, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato / polimetacrilato y almidón. Son especialmente adecuadas las mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio, y zeolitas.

Las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos habituales que pueden presentar un contenido en ácido silícico en partículas finas que a su vez también puede estar sometido a silanización. Este tipo de organopolisiloxanos se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Se prefieren especialmente los polidiorganosiloxanos y especialmente polidimetilsiloxanos, que se conocen a partir del estado de la técnica. Los polidiorganosiloxanos adecuados presentan una cadena casi lineal y presentan un grado de oligomerización de desde 40 hasta 1.500. Ejemplos de sustituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo. Son también adecuados compuestos de silicona modificados con amino, ácido graso, alcohol, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo, que a temperatura ambiente pueden estar tanto líquidos como también en forma de resina. Son también adecuadas las simeticonas, en cuanto a las cuales se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena media de desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Normalmente, las siliconas, de manera general, y los polidiorganosiloxanos, de manera especial, contienen ácidos silícicos de partículas finas, que también pueden estar sometidos a silanización. Son especialmente adecuados en el sentido de la presente invención los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. De manera ventajosa, los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de desde 5.000 mPa hasta 30.000 mPa, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPa. Se utilizan preferiblemente las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Normalmente, se añade la silicona al agua colocada previamente, agitando. Si se desea, puede aumentarse la viscosidad de las emulsiones de siliconas acuosas añadiendo espesantes como se conocen a partir del estado de la técnica. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica, prefiriéndose especialmente éteres de celulosa no iónicos como metilcelulosa, etilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxibutilcelulosa, así como tipos de carboxicelulosa aniónica como la sal de sodio de carboximetilcelulosa (abreviatura CMC). Espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC con respecto a éteres de celulosa no iónicos en una razón de peso de 80:20 a 40:60, especialmente de 75:25 a 60:40. Normalmente y especialmente en el caso de la adición de las mezclas de espesante descritas se recomiendan concentraciones de uso de aproximadamente el 0,5 al 10, especialmente del 2,0 al 6% en peso, calculado como mezcla de espesante y referido a la emulsión de silicona acuosa. El contenido en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en el intervalo de desde el 5 hasta el 50% en peso, especialmente desde el 20 hasta el 40% en peso, calculado como silicona y referido a la emulsión de silicona acuosa. Según otra configuración ventajosa, las soluciones de silicona acuosas contienen como espesante almidón, al que se accede a partir de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades de desde el 0,1 hasta el 50% en peso, referido a la emulsión de silicona y especialmente en mezcla con las mezclas de espesante ya descritas de carboximetilcelulosa de sodio y un éter de celulosa no iónico en las cantidades ya mencionadas. Para la producción de las emulsiones de silicona acuosas se procede, de manera apropiada, de modo que se deja hinchar previamente los espesantes opcionalmente presentes en agua, antes de que se produzca la adición de la silicona. La incorporación de la silicona se produce de manera apropiada con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y mezclado.

Adyuvantes de disolución

Los granulados pueden además contener adyuvantes de disolución o desintegración. Por estos agentes debe entenderse sustancias que se añaden al cuerpo moldeado para acelerar su disociación al ponerse en contacto con agua. Una visión general de esto se encuentra, por ejemplo, en J. Pharm. Sci. 61 (1972), Römpp Chemielexikon, 9ª edición, tomo 6, pág. 4440, así como Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, págs. 182-184). Estas sustancias aumentan su volumen con la introducción de agua, aumentándose por un lado el volumen propio (hinchamiento), pudiendo producirse por otro lado una presión mediante la liberación de gases, que permite la disociación de las pastillas en partículas más pequeñas. Adyuvantes de la desintegración conocidos desde hace tiempo son, por ejemplo, sistemas de carbonato / ácido cítrico, pudiéndose utilizar también otros ácidos orgánicos. Adyuvantes de desintegración que se hinchan son, por ejemplo, polímeros sintéticos como opcionalmente polivinilpirrolidona (PVP) reticulada o polímeros naturales o sustancias naturales modificadas como celulosa y almidón y sus derivados, alginatos o derivados de caseína. Como adyuvantes de desintegración preferidos, se utilizan en el marco de la presente invención agentes de desintegración basados en celulosa. La celulosa pura presenta la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, considerado desde el punto de vista formal, que a su vez se constituye a partir de dos moléculas de glucosa. En este sentido, las celulosas adecuadas se componen de aproximadamente 500 a 5.000 unidades de glucosa y tienen por tanto masas molares medias desde 50.000 hasta 500.000. En el marco de la presente invención, también pueden utilizarse como agentes de desintegración basados en celulosa derivados de celulosa que pueden obtenerse a partir de celulosa mediante reacciones análogas a las poliméricas. En este sentido, tales celulosas modificadas químicamente engloban, por ejemplo productos de esterificaciones o eterificaciones, en las que se sustituyeron los átomos de hidrógeno de hidroxilo. Pero como derivados de celulosa, también pueden utilizarse celulosas en las que los grupos hidroxilo se sustituyeron por grupos funcionales que no se unen a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de celulosa se encuentran por ejemplo celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), éster y éter de celulosa, así como aminocelulosas. Los derivados de celulosa mencionados no se utilizan solos como adyuvantes de disolución basados en celulosa, sino en mezcla con celulosa. El contenido en estas mezclas en derivados de celulosa es preferiblemente inferior al 50% en peso, prefiriéndose especialmente inferior al 20% en peso, referido al adyuvante de desintegración basado en celulosa. Como agente de desintegración basado en celulosa, prefiere utilizarse especialmente celulosa pura, que está libre de derivados de celulosa. Como otro agente de desintegración basado en celulosa o como elemento constitutivo de este componente puede utilizarse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas en tales condiciones que sólo actúan sobre y disuelven completamente las regiones amorfas (aproximadamente el 30% de la masa de celulosa total) de las celulosas, pero no afectan a las regiones cristalinas (aproximadamente el 70%). Una disgregación subsiguiente de las celulosas microfinas formadas mediante la hidrólisis suministra las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partículas primarias de aproximadamente 5 \mum y pueden compactarse, por ejemplo, para dar granulados con un tamaño de partícula medio de 200 \mum. Considerados desde el punto de vista macroscópico, los adyuvantes de disolución pueden presentarse distribuidos de manera homogénea en el cuerpo moldeado, sin embargo, visto microscópicamente forman zonas de concentración mayor de manera condicionada por la producción. Los adyuvantes de disolución que pueden estar presentes en el sentido de la invención, por ejemplo, Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos en capas amorfos o también parcialmente cristalinos (bentonitas), poliacrilatos, polietilenglicoles, pueden deducirse, por ejemplo, de los documentos WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 y WO 98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 (Henkel). Se toma como referencia explícita la enseñanza de estos documentos.

Sustancias aromáticas

Como aceites esenciales o sustancias aromáticas, pueden utilizarse compuestos de sustancias olorosas individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos de sustancias olorosas del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, metilfenilglicinato de etilo, ciclohexilpropionato de alilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres figuran por ejemplo, benciletiléter, entre los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con de 8-18 átomos de C, citral, citronelal, oxiacetaldehído de citronelilo, aldehído ciclamen, hidroxicitronelal, lilial y "bourgeonal", entre las cetonas por ejemplo, ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo, se utilizan preferiblemente mezclas de diferentes sustancias olorosas, que juntas producen un matiz aromático agradable. Tales aceites esenciales también pueden contener mezclas de sustancias olorosas naturales, a las que se accede a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, de cítricos, de jazmín, de pachulí, de rosas o de ylang-ylang. También son adecuados esencia de salvia de moscatel, esencia de manzanilla, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de baya de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de láudano, así como esencia de azahar, esencia de neroli, esencia de cáscara de naranja y esencia de madera de sándalo. Las sustancias aromáticas pueden introducirse directamente en los granulados según la invención, pero también puede ser ventajoso aplicar las sustancias aromáticas sobre vehículos que refuerzan la adherencia del perfume a la colada y que son responsables de un aroma de los textiles que dura en el tiempo mediante una liberación más lenta del aroma. Se han probado como materiales vehículo por ejemplo ciclodextrinas, pudiendo cubrirse los complejos ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros adyuvantes.

Sales inorgánicas

Otras sustancias contenidas adecuadas de los granulados son sales inorgánicas solubles en agua como bicarbonatos, carbonatos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales, que no presentan ninguna propiedad de adyuvante de detergencia sobresaliente, o mezclas de éstos; se utiliza especialmente carbonato alcalino y/o silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato de sodio con una razón molar Na_{2}O:SiO_{2} de desde 1:1 hasta 1:4,5, preferiblemente desde 1:2 hasta 1:3,5.

Mezclado

El mezclado de las masas fundidas de glicósido / alcohol graso empobrecidas con las otras sustancias contenidas en el detergente puede tener lugar de una mera en sí conocida en continuo o en discontinuo. Para ello son adecuadas, por ejemplo, elementos del tipo de mezcladora K-TT de capas de anillos continua de Dreis, turbulador de Hosokawa, Shugi Flexomix, Shugi Extrud-O-Mix, o mezcladora de Eirisch. Sin embargo, se utilizan preferiblemente la mezcladora Lödige, por ejemplo del tipo CB o FKM, o secadora VRV del tipo secadora ultrarrápida ("flash-dryer"). En el caso del mezclado en una de las mezcladoras mencionadas, normalmente se coloca previamente el aditivo y se pulveriza sobre las masas fundidas, mientras que en el caso de la secadora ultrarrápida, que dispone de tres zonas que pueden calentarse, independientes entre sí, se introducen las masas fundidas y después se cargan con la sustancia aditiva de manera continua mediante un dosificador de materia sólida. En lo anterior, normalmente se dosifican los aditivos con tal cantidad de modo que se generen granulados, que generen del 30 al 60% en peso y preferiblemente del 45 al 55% en peso de alquil o alqueniloligoglicósidos.

Ejemplos Ejemplo 1

A partir de una mezcla industrial de alquiloligoglucósido C_{12}-C_{14} de coco con un contenido residual en alcohol graso del 68% en peso, se redujo el contenido en alcohol hasta el 23,5% en peso con ayuda de un evaporador de capa fina (superficie de intercambio de 0,3 m^{2}, caudal de 13,5 kg/h, temperatura de 137ºC, presión de funcionamiento de 1 mbar). Las masas fundidas de color amarillo claro resultantes se dosificaron de manera continua junto con zeolita (Wessalith® P, Degussa, adición mediante dosificador de materia sólida, 5 kg/h) en una secadora VRV del tipo secadora ultrarrápida con una superficie de intercambio de calor de 0,44 m^{2}; las temperaturas en las tres zonas que se calientan fueron de 110, 60 y 20ºC. Se obtuvo un granulado susceptible de corrimiento.

Ejemplo 2

A partir de una mezcla industrial de alquiloligoglucósido C_{12}-C_{14} de coco con un contenido residual en alcohol graso del 68% en peso, se redujo el contenido en alcohol hasta el 10,6% en peso con ayuda de un evaporador de vía corta (superficie de intercambio de 4,3 dm^{2}, caudal de 2,2 kg/h, temperatura de 147ºC, presión de funcionamiento de 0,5 mbar). Se colocaron previamente 600 g de celulosa (Technocell® 100) en una mezcladora Lödige de 5 l con vibrador y se mezclaron durante 2 minutos con número de revoluciones máximo. A continuación, en el plazo de 3 minutos utilizando el vibrador se dosificaron 257 g de la masa fundida glucósido / alcohol graso anteriormente obtenida y se mezcló durante 30 segundos. Se obtuvo un granulado susceptible de corrimiento.

Claims (10)

1. Procedimiento para la producción de granulados anhidros de detergentes, en el que se reducen mezclas industriales de alquil y/o alqueniloligoglicósidos y alcoholes grasos hasta un contenido residual en alcohol graso de como máximo el 30% en peso y se mezcla la masa fundida resultante en una mezcladora o extrusora con aditivos para detergentes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan alquil y/o alqueniloligoglicósidos, que siguen la fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{P}

en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G un resto de azúcar con 5 o 6 átomos de carbono y p números del 1 al 10.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque se utilizan alcoholes grasos, que siguen la fórmula (II),

(II)R^{2}OH

en la que R^{2} representa un resto de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, con de 6 a 22 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 o 3 dobles enlaces.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utilizan mezclas industriales de alquil y/o alqueniloligoglicósidos de la fórmula (I) y alcoholes grasos de la fórmula (II), en los que ambos restos R^{1} y R^{2} son iguales.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan mezclas industriales que contienen los alquil y/o alqueniloligoglicósidos y los alcoholes grasos en una razón de peso de 50:50 a 10:90.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en una primera etapa se empobrecen las mezclas industriales hasta un contenido en alcohol graso de desde el 5 hasta el 25% en peso.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el empobrecimiento se lleva a cabo en un evaporador de capa fina, evaporador molecular por gravedad o evaporador de vía corta.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las mezclas empobrecidas de alquil y/o alqueniloligoglicósidos y alcoholes grasos se mezclan con sustancias contenidas de los detergentes, que se seleccionan del grupo que consiste en adyuvantes de detergencia, coadyuvantes de detergencia, sustancias disolventes de aceites y grasas, blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, estabilizadores enzimáticos, inhibidores del agrisado, blanqueadores ópticos, polímeros, agentes antiespumantes, adyuvantes de disolución, sustancias aromáticas y/o sales inorgánicas.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los aditivos para detergentes se dosifican en la mezcladora o extrusora en tales cantidades de modo que se generen granulados que contienen del 30 al 60% en peso de alquil y/o alqueniloligoglicósidos.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla se lleva a cabo en una mezcladora Lödige o una secadora VRV.