ES2229363T5 - Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas. - Google Patents

Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas. Download PDF

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION TERMOPLASTICA QUE COMPRENDE AL MENOS UN POLIMERO (M) QUE FORMA UNA MATRIZ EN LA CUAL SE DISPERSAN NODULOS DE AL MENOS UN POLIMERO (K) ENCAPSULADOS EN AL MENOS UN POLIMERO (S), DE MODO QUE ESTOS NODULOS ENCAPSULADOS SON MAS PEQUEÑOS QUE LOS NODULOS DEL POLIMERO (S) DISPERSADOS EN LA MATRIZ (M).

Description

Composiciones de resinas termoplásticas multifásicas.
La invención se refiere a composiciones de resinas termoplásticas multifásicas y, de una manera más particular, se refiere a composiciones que se presentan en forma de una matriz, en la que están dispersados nódulos encapsulados.
Numerosos termoplásticos deben ser modificados por incorporación de cauchos o de otros polímeros, por ejemplo, para modificar su módulo de flexión o para mejorar la resistencia al choque.
La solicitante ha descubierto, que los nódulos encapsulados podían ser más pequeños que los nódulos que están formados, tan solo, por el polímero de la cápsula.
Esto presenta numerosas ventajas, por ejemplo cuando el polímero de la matriz sea transparente o incluso translúcido, la reducción del tamaño de los nódulos aumenta la transparencia o la hace más translúcida con un grado de fase dispersada constante.
La publicación US 5 070 145 describe composiciones constituidas por 80 partes de poliamida-6 (PA-6) o de poliamida-6,6 (PA-6,6) en las cuales se han dispersado 20 partes de una mezcla (i) de un copolímero de etileno y de un acrilato de etilo o de butilo e (ii) de un copolímero del etileno, del acrilato de etilo y del anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una buena resistencia al choque.
La publicación EP 284 379 describe composiciones multifásicas de poliamida y de copolímero de etileno que se presentan en forma de una matriz de poliamida en la que están dispersados nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico, estando dispersados en estos nódulos (1), nódulos de poliamida. Se comienza por preparar estos nódulos (1) mediante la dispersión de la poliamida en el copolímero de etileno y, a continuación, se reticula, a continuación se dispersan estos nódulos en la poliamida. Estas composiciones son presentadas, así mismo, como que tienen una buena resistencia al choque.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones termoplásticas, que consisten en una matriz de un polímero termoplástico, en la que están dispersados nódulos de un segundo polímero termoplástico, parcial o totalmente encapsulado por un copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan llevándose a cabo, en primer lugar, la encapsulación del segundo polímero, a continuación se añade el otro polímero que forma la matriz en condiciones tales, que no se destruyan las cápsulas. Esta preparación se lleva a cabo en dos etapas completamente separadas o una a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones presentan, a la vez, una buena flexibilidad y una buena resistencia al choque. Los ejemplos muestran matrices de PA-6, PA-12 o de PBT (tereftalato de polibutileno) en las cuales están dispersados nódulos de PA-6,6, encapsulados por medio de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo. Un ejemplo comparativo muestra, que en una matriz de PA-6, los nódulos de PA-6,6, encapsulados por medio del copolímero de etileno, tienen un tamaño mayor que los nódulos formados únicamente por el copolímero de etileno.
La presente invención consiste, por lo tanto, en una composición termoplástica, que comprende, al menos, un polímero (M), que forma matriz, en la que están dispersados nódulos de, al menos, un polímero (K) encapsulados en, al menos, un polímero (S), tal como se ha definido en la reivindicación 1.
El polímero (M) puede ser una mezcla de varios polímeros miscibles y que formen una fase homogénea. Lo mismo ocurre con el polímero (K) y con el polímero (S). Las composiciones de la invención pueden comprender, también, varios tipos de nódulos encapsulados, por ejemplo nódulos de (K1) encapsulados en (S) y nódulos de (K2) encapsulados en (S) o incluso nódulos de (K1) encapsulados en (S1) y nódulos de (K2) encapsulados en
(S2).
De conformidad con la presente invención, una composición termoplástica, que comprende, al menos, un polímero (M), que forma la matriz, en cuya matriz están dispersados nódulos de, al menos, un polímero (K) encapsulados en, al menos, un polímero (S) (i) es de tal naturaleza, que estos nódulos encapsulados tienen un tamaño menor que el de los nódulos del polímero (S), dispersados en la matriz (M) y (ii) de tal naturaleza, que la proporción de (M) en la mezcla (M) + (S) sea esencialmente la misma que la proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) + (K).
De este modo, se ha descubierto, por ejemplo, que los nódulos de un copolímero de etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen, en una matriz de poliamida 11 (PA-11), un tamaño de 0,2 \mum mientras que, en la misma matriz, los nódulos de poliamida 12 (PA-12), encapsulados en el mismo copolímero de etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico, tienen un tamaño de 0,07 \mum (se trata del tamaño del nódulo Dv (diámetro en volumen) con la cápsula, es decir aproximadamente el diámetro exterior de la cápsula).
Las composiciones de la invención presentan numerosas ventajas:
\bullet
Son más estables, siendo más fina la morfología de la fase dispersada, es decir que se han sobrecompatibilizado (M) y (S).
\bullet
Son esencialmente tan flexibles como las composiciones de (M), que comprenden nódulos, que contienen únicamente (S), puesto que se puede apantallar el polímero (K) con un espesor suficiente de la cápsula (S). Se volverá sobre este punto más adelante en el texto.
\bullet
Así mismo, las morfologías más finas favorecen el comportamiento de las líneas de resoldadura.
\bullet
Son de fabricación muy fácil, procediéndose por simple mezcla de (M), (K) y (S), por ejemplo, en una extrusora corta o poco mezcladora (extrusora estándar o de gama baja) o incluso directamente sobre una prensa de inyección mientras que, en el arte anterior, es necesario operar en 2 etapas.
Estas composiciones presentan una buena flexibilidad sin pérdida de propiedades mecánicas; de este modo, las composiciones constituidas por (M), (S) y (K), que tienen el mismo módulo de flexión que las composiciones constituidas por (M) y (S), tienen una mejor tensión de tracción. Esta tensión mejorada puede traducirse, así mismo, por la presión de estallido, más elevada, de un tubo fabricado por extrusión de las composiciones de la invención.
\bullet
Tienen una buena resistencia al choque.
\bullet
(M) necesita únicamente la mayoría relativa para imponerse como matriz y para evitar la inversión de fase. Por lo tanto, se podrían tener, por ejemplo, 35 partes de (M), 32,5 partes de (S) y 32,5 partes de (K).
\bullet
Por otra parte, estas composiciones son particularmente estables por lo que pueden se preparadas y vendidas en forma de granulados y utilizadas en máquinas convencionales, pudiendo ser así mismo recicladas, por ejemplo cuando se produzcan pérdidas de fabricación debidas a recortes.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere a la reducción del tamaño de los nódulos (S) independientemente de su tamaño inicial, cuando se añade (K).
Los polímeros (M) y (K) se eligen entre los termoplásticos PA11 y PA12. (M) y (S) se eligen de manera que sean compatibles. Cuando (S) está dispersado en la matriz de (M) en forma de nódulos, se considera que (M) y (S) son tanto más compatibles cuanto menor sea el tamaño de los nódulos (S). Sin embargo, se estima que, si los nódulos de (S) tienen un tamaño mayor que 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos tienen un tamaño comprendido entre 0,5 y 10 \mum y, de manera preferente, un tamaño comprendido entre 0,5 y 2 \mum, es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy compatible.
(K) debe ser compatible con (S); por lo tanto, se elige (K) mediante la preparación de las dispersiones de (K) en (S) y se mide el tamaño de los nódulos. Se trata del criterio general de selección, efectuándose entre los diferentes (K), que responden a este criterio, otra elección en función de las propiedades buscadas para las composiciones de la invención. Esta otra elección puede ser función del módulo, de las propiedades químicas, de la viscosidad, de la temperatura de fusión y de la reactividad.
Como ocurre más arriba, si los nódulos de (K) en (S) tienen un tamaño mayor que 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos tienen un tamaño comprendido entre 0,5 y 10 \mum y, de manera preferente, un tamaño comprendido entre 0,5 y 2 \mum, es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy compatible.
Se dice, que la compatibilidad de (K) con (S) es la misma que la compatibilidad de (S) con (M), cuando los nódulos de (S) en (M) tengan el mismo tamaño que los nódulos de (K) en (S). No es necesario que la compatibilidad de (K) con (S) sea mayor que la compatibilidad de (S) con (M). De manera ventajosa, el tamaño de los nódulos de (K) en (S) no debe ser mayor que dos veces el tamaño de los nódulos de (S) en (M) y, de manera preferente, es sensiblemente igual o menor. Este valor dos veces mayor, así como la expresión "sensiblemente igual" debe adaptarse al tamaño de los nódulos siendo, de hecho, la precisión de la medida mayor para los nódulos mayores que 1 o 5 \mum, que para los nódulos de mayor tamaño.
No se saldrá del ámbito de la invención cuando se lleve a cabo el ensayo de compatibilidad de (K) con (S) con ayuda de la medida de los nódulos de (S) en (K) y procediendo a continuación como se ha descrito precedentemente.
Tampoco debe ser (K) demasiado compatible con (M), con objeto de que se segreguen y con objeto de que (K) se introduzca en la cápsula (S). Si (K) es rigurosamente idéntico a (M), entonces se tienen nódulos de (S) en (M). Pero (K) y (M) pueden ser, por ejemplo, dos poliamidas diferentes o dos poliamidas derivadas de los mismos monómeros y con propiedades físicas diferentes. Por lo tanto, se llevan a cabo las medidas de compatibilidad de (M) con (S) y de (K) con (S) como se ha indicado precedentemente y se verifica que (K) sea encapsulado en (S), cuando se haga la mezcla de (M), (K) y (S). De manera ventajosa, (M) y (K) se eligen entre la misma familia de polímeros, por ejemplo entre las poliamidas, los poliésteres saturados, y otros tal como se describe más adelante. De este modo, (M) y (K) pueden ser dos poliamidas, dos poliésteres, etc.
Así mismo, debe verificarse la reducción del tamaño de los nódulos.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La mezcla de (M), (K) y (S) se lleva a cabo ventajosamente a partir de (M), (K) y (S) que se introducen simultáneamente en un dispositivo de mezcla de (K) en la mezcla de (M) y (S), o de (M) en la mezcla de (K) y (S) o incluso de (S) en la mezcla de (K) y de (M). Sin embargo, no se saldrá del ámbito de la invención cuando se utilicen diferentes etapas u órdenes de adición diferentes a condición de que se obtenga la morfología deseada.
Además de las condiciones de compatibilidad o de incompatibilidad, el índice de fluidez (MFI) de (M) es ventajosamente mayor que el de (K).
Como polímeros (M), se pueden citar las poliamidas 11 y 12.
Se entiende por poliamida (A) aquellos productos de condensación:
\bullet
de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico con una o varias lactamas, tal como la laurillactama.
A título de ejemplos de polímeros (K), pueden ser citados los mismos ejemplos que los polímeros (M).
El polímero (S) es un producto que encapsula (K) en una matriz (M) y de tal naturaleza, que los nódulos, encapsulados de este modo, tengan un tamaño menor que el de los nódulos de (S) en (M). En el sentido de la presente invención, (S) es un producto que se introduce, en forma de nódulos, en una matriz (M) y que se introduce, así mismo, en forma de nódulos, en una matriz (K) o que puede ser una matriz que contenga nódulos (K). De conformidad con la invención, (S) es un termoplástico que tiene una afinidad con (M) y con (K) y/o que puede reaccionar con (M) y (K) o que tiene afinidades con (M) y que puede reaccionar con (K) o viceversa.
Se pueden citar:
\bullet
los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo.
De manera ventajosa, (S) se elige entre los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico.
De manera preferente, es un copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que comprende hasta un 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y hasta un 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de alquilo puede elegirse entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de etil-2-hexilo, el acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
Los polímeros (M), (K) y (S) pueden contener plastificantes, cargas, ignifugantes, fibras de vidrio, etc.
Así mismo, la solicitante ha descubierto, que es importante la relación entre las cantidades de (S) y las cantidades de (K). Para valores teóricos del espesor de la cápsula, es decir suponiendo que todo (K) está encapsulado, es decir de (S), comprendido entre un 10 y un 30% del diámetro del nódulo encapsulado, es decir del conjunto (S) + (K), las composiciones de la invención se benefician al máximo de la presencia conjunta de (S) y de (K).
Para valores superiores y, de manera ventajosa, mayores que el 40%, se presenta un "apantallado", produciendo en nódulo encapsulado los efectos de un nódulo del mismo tamaño constituido únicamente por (S), es decir como si (K) hubiese sido reemplazado por (S). La ventaja de la invención consiste, sin embargo, en haber reducido el tamaño de los nódulos. Por ejemplo cuando los polímeros (M) deban contener nódulos (S) para obtener tal o cual propiedad, siendo estos nódulos demasiado grandes, entonces se añade el polímero (K) y se reduce el tamaño de los nódulos. (K) puede ser de cualquier tipo a condición de que reduzca el tamaño de los nódulos. De este modo se conservan las propiedades de flexibilidad y de choque pero se gana, por ejemplo, en transparencia si (M) es adecuado, además de la ventaja del procedimiento de una etapa ya citada.
Para valores menores que el espesor de la cápsula, es decir hasta valores justamente suficientes para que (M), (K) y (S) correspondan a la invención, es decir sean tales que los nódulos de (K) encapsulados por (S) sean menores que los nódulos de (S) solos en (M) se "aportan" las propiedades de (K) a las de (M).
Para los espesores medios de (S), citados precedentemente, las composiciones de la invención se benefician de los efectos de (S) y de (K).
Así mismo, se puede llegar a un caso límite en el que, a baja deformación, esencialmente (S) apantalle a (K) y en el que, a gran deformación, (S) comience ya a no apantallar a (K). Entonces (K) comienza a jugar un papel (estructural) aportando un aumento de resistencia (a condición de que (K) se haya elegido para que tenga estas propiedades).
De este modo, por ejemplo, las medidas de flexibilidad y de resistencia al choque quedarían plenamente mejoradas puesto que (S) (en el caso considerado un modificante al choque muy flexible) apantalla plenamente a (K). Por el contrario, cuando se produzca una rotura del tubo (propiedad destructiva que, por lo tanto, es corolaria de fuertes deformaciones), el nódulo se deformará de tal manera (el espesor disminuye en el sentido perpendicular a la deformación) que (S) ya no apantalla totalmente a (K) y (K) proporciona entonces un aumento de resistencia.
\global\parskip1.000000\baselineskip
No se saldrá del ámbito de la invención cuando las cápsulas de (S) no se encuentren perfectamente alrededor de (K), es decir cuando la encapsulación sea parcial, a condición de que tales nódulos estén conformes con la invención.
De conformidad con la invención, (M) y (K) se eligen en la misma familia de polímeros y (S) se elige entre los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo y los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo.
De conformidad con la invención (M) y (K), en la misma familia de polímeros, se eligen así mismo de manera que sean muy próximos, tales como la PA.11 y la PA.12.
De conformidad con formas preferentes de la invención, se eligen respectivamente, para (M), (S) y (K), polímeros que tengan las propiedades o las características siguientes:
rigidez/flexibilidad/rigidez
Tg alta/Tg baja/Tg alta
Tg > 0ºC/Tg < 0ºC/Tg > 0ºC (Tg designa la temperatura de transición vítrea)
semicristalino/amorfo o casi amorfo/semicristalino
cristalino/amorfo o casi amorfo/cristalino
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
Se designa por PA-11: una poliamida 11 con un peso molecular Mw [45.000 hasta 55.000] y que no contenga plastificante.
PA-11 p.20: una poliamida 11 del tipo PA-11 que contenga (7 \pm 2) % en peso de BBSA (butilbencenosulfonamida) como plastificante.
PA-11 p.40: una poliamida 11 del tipo PA-11 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12: una poliamida 12 con un peso molecular Mw comprendido entre 45.000 y 55.000.
L: un copolímero de etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico con unas proporciones en peso de 79/18/3 con un MFI entre 3 y 6 y que es un copolímero estadístico, obtenido mediante catálisis por medio de radicales a alta presión.
MFI designa el índice de fluidez (Melt Flow Index).
LOTRYL un copolímero de etileno/acrilato de metilo en unas proporciones en peso de 84/16 y con un MFI de 0,3 a 190ºC, 2,16 kg.
PA-12 p. 20 una poliamida 12 que contiene (7 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12 p. 40 una poliamida 12 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
EPR_{m} designa un EPR (copolímero de etilenopropileno) maleizado.
Los resultados están indicados en la tabla siguiente (los % son en peso). Las composiciones indicadas en la tabla corresponden a un total del 100%, el porcentaje del producto mayoritario no está representado. Por ejemplo: PA-11 p.20 + 6% L + 6% PA-12 quiere decir que existe un 88% de PA-11 p.20 en la composición.
En el ejemplo 20 (PA-11 + 5% PASA) quiere decir una poliamida 11 que contiene un 95% de PA-11 y un 5% de PASA.
PASA designa una poliamida semicromática, obtenida mediante condensación de laurillactama, BMACM [bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano] de ácido isoftálico y de ácido tereftálico tal como se ha descrito en la publicación EP 550308.
En la tabla el "módulo de flexión esperado" designa el módulo de flexión calculado a partir de los porcentajes de los constituyentes, sin tener en cuenta una sinergía de los constituyentes ni sin tener en cuenta la morfología. De este modo, en el ejemplo 5 se esperan 600 MPa puesto que existe la misma cantidad de PA y puesto que se han medido 600 MPa para el ejemplo 3 (se ha despreciado la diferencia del módulo de la PA 11 y de la PA 12).
TABLA 1
1
TABLA 1 (continuación)
2
TABLA 1 (continuación)
3

Claims (3)

1. Composición termoplástica, que comprende, al menos, un polímero (M), que forma matriz, en el que están dispersados nódulos de, al menos, un polímero (K), encapsulados en, al menos, un polímero (S), tal que éstos nódulos encapsulados sean de menor tamaño que los nódulos del polímero (S) solos dispersados en la matriz (M), eligiéndose (M) y (K) entre la PA11 y la PA12 y eligiéndose (S) entre los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo y los copolímeros de etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo, y tal que la proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) es esencialmente la misma proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) + (K).
2. Composición según una de las reivindicaciones precedentes en la que (M) es la PA-11, (S) es un copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico y (K) es la PA-12.
3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes en la que el espesor de la cápsula está comprendido entre un 10 y un 30% del diámetro del nódulo encapsulado (S) + (K).
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