JPS592686B2 - 共重合ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性または水微分散性共重合ポリアミドの製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは分子鎖中に
ポリオキシエチレンセグメントまたはポリ（オキシエチ
レン／オキシプロピレン）５ 共重合セグメントを含有
する水溶性または水微分散性共重合ポリアミドの製造方
法に関するものである。

従来からポリエーテルアミドはその吸湿性、制電性など
の特徴を生かして吸湿性改良剤、水溶性ｘ ホットメル
ト接着剤、帯電防止剤などに用いられているが、最近で
はポリエーテルアミドを水溶性シート、板などの成形物
として利用する技術が注目されている。

たとえぱその一つに水現像可能感光性樹脂組成物の基体
重合体としての利用があり、５ この場合要求される性
能として水に溶解することは勿論必要であるが、それ以
外に機械的強度が大きく柔軟で、しかも透明性、耐久性
、強靭性にすぐれていることなど多くの実用的特性を満
足しなければならない。エーテル結合を含有するポリア
ミドが水に対し親和性を有することは公知の事実であり
、さらにポリエーテル成分含有量の高いポリエーテルア
ミドが水溶性であることも既に知られていることである
。

たとえば特公昭４３−２８７８５号公報にはポリエーテ
ルセグメントを８５重量％以上含むポリエーテルアミド
が水に易溶であることが記載されており、また特開昭５
０−１５７４９６号公報には９５モル％以上のポリオキ
シアルキレンジアミンを含む脂肪族ジアミンとアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸の中から選ばれた少くとも
一種のジカルボン酸からなるポリアミドが水に可溶また
は分散することが報告されている。本発明者らも種々の
組成のポリエーテルアミドについてその水溶解性、柔軟
性などの特性をしらべ、前記した先行例に示されたよう
なポリエーテルアミドが確かに水に対し溶解もしくは微
分散化することを認めたが、必ずしも高性能なシート、
板などの成形物を与え得ないことが明らかとなつた。す
なわち前記特公昭４３−２８７８５号公報、特開昭５０
−１５７４９６号公報に記載されたポリエーテルセグメ
ントが８５重量％以上のポリエーテルアミド、使用全ジ
アミンの９５モル％以上がポリオキシアルキレンジアミ
ンである脂肪族ポリエーテルアミドなどポリエーテルセ
グメント相対含有率の高いポリエーテルアミドは強靭性
、耐久性が不足して実用的価値に乏しいことが判明した
。そこで本発明者らは水に対し溶解あるいは微分散し、
しかも柔軟性に富み、透明性、強靭性などにすぐれたポ
リエーテルアミドについて鋭意検討を加えた結果、特定
の方法により得られた、比較的分子量の大きいポリオキ
シエチレンセグメントまたはポリ（オキシエチレン／オ
キシプロピレン）共重合セグメントを特定量含む共重合
ポリアミドが極めてすぐれた特性を発揮することを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）末端にアミノ基またはカルボキ
シル基を有し、ポリエーテルセグメント部分の数平均分
子量が１５０〜２，０００であるポリオキシエチレンま
たはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）を、′
？α〜成分の末端と等モルの（Ｂ）グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタンおよびメタ
キシリレンジアミンから選ばれたジカルボン酸またはジ
アミンと反応させて塩を形成し、この塩と共に（Ｏε一
カプロラクタム、６−アミノカプロン酸およびグルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、゛ウンデカメチレンジアミン、
２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタ
ンおよびメタキシリレンジアミンから選ばれたジカルボ
ン酸またはジアミンの組合せから導かれる塩から選ばれ
たポリアミド形成性単量体の少なくとも１種を、全量１
００重量部に対して上記囚成分が３０〜７０重量部とな
る制合で重合することを特徴とする水溶性または水微分
散性共重合ポリアミドの製造方法を提供するものである
。

本発明で用いる（４）成分としての末端にアミノ基また
はカルボキシル基を有するポリオキシエチレンまたはポ
リ（オキシエチレン／オキシプロピレン）はポリエチレ
ングリコールまたはポリ（エチレン／プロピレン）グリ
コールの末端水酸基をアミノ基またはカルボキシル基に
公知の方法によつて変換する方法で製造することができ
る。

これらの原料中に含まれるオキシプロピレン単位は１，
２−オキシプロピレン構造、１，３−オキシプロピレン
構造のいずれの構造でも良く、またポリ（オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）共重合セグメントはオキシエチ
レン単位とオキシプロピレン単位のランダム共重合、プ
ロツク共重合のいずれの共重合様式からなるセグメント
であつても構わない。ポリ（オキシエチレン／オキシプ
ロピレン）共重合セグメント中に含まれるオキシエチレ
ン単位とオキシプロピレン単位の割合は特に規定されな
いが、十分な水溶解性を得るためにはオキシエチレン単
位含有量が比較的大きい組成のものを選択するのが好ま
しい。ポリオキシエチレンまたはポリ（オキシエチレン
／オキシプロピレン）中のポリエーテルセグメント部分
の数平均分子量は１５０〜２，０００１好ましくは１８
０〜１，８００の範囲内にあることが必要で、数平均分
子量が１５０未満の場合には柔軟性、強靭性が比較的乏
しいので好ましくない。一カポリオキシエチレンセグメ
ントまたはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）
共重合セグメント部分の数平均分子量が２，０００を越
えると透明性が悪化し不適当である。本発明で（８）成
分として用いるジカルボン酸またはジアミンとしては、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル
）メタンおよびメタキシリレンジアミンから選ばれたジ
カルボン酸またはジアミンが挙げられる。

これらの（３）成分は（５）成分の末端がアミノ基の場
合にはジカルボン酸、（Ａ）成分の末端がカルボキシル
基の場合にはジアミンとなるように選択使用され、その
必要量は囚成分の末端と実質的に等モルの塩を形成する
のに十分な量である。なお本発明の共重合ポリアミドを
得るに際してはこれらＩ３）ジカルボン酸またはジアミ
ンと（４）成分とを公知の方法で反応させて予め塩を形
成しておき、この塩と（Ｏ成分のポリアミド形成性単量
体とを重合させる。また本発明で用いる（Ｏポリアミド
形成性単量体としては、ε一カプロラクタム、６−アミ
ノカプロン酸およびグルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ジグリコール酸
、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４，４′−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよびメタキシリレンジア
ミンから選ばれたジカルボン酸またはジアミンの組合せ
から導かれる塩から選ばれたポリアミド形成性単量体の
少なくとも１種を用いる。本発明の共重合ポリアミドを
得るには上記（４）成分を全量１００重量部に対し３０
〜７０重量部の範囲内で用いて重合することが必要で、
（Ａ）成分量が３０重量部未満の場合には得られたポリ
アミドの水に対する溶解性が悪く、また柔軟性に乏しい
など実用的価値が薄いので好ましくない。一方（Ａ）成
分の使用量が７０重量部を越えると機械的強度が劣るな
どの欠点が目立ち不適当である。ポリアミドの重合方法
は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合
およびこれらの方法を組み合わせた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。なお本発明のポリ
アミドには水溶性、柔軟性、透明性、強靭性などの物性
を損わない限り、さらに熱安定剤、酸化防止剤、染料、
顔料などの他の添加剤を導入することができる。以下に
実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例
１ 数平均分子量：４００のポリエチレングリコールの両末
端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得
たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸と
の等モル塩：５５重量部、ε一カプロラフタム：３０重
量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等
モル塩：１５重量部を２５０℃で１５時間溶融重合して
相対粘度（ポリマ１９を抱水クロラール１００Ｔｎｅに
溶解し、２５℃で測定、以下同じ）：２．４２、主鎖中
のポリエーテルセグメント含有量：３４．９重量％の透
明な共重合ポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミド１０重量部に中性水９０重量
部を加え室温下攪拌すると約１時間で完全にコロイド状
に分散した。

また別途ここで得たポリアミドを２００℃で熱プレスし
厚さ１Ｕ１のシートを調製し、このシートからタンペル
試験片を打抜いた後、打抜きタンペル片を用いてポリア
ミドの機械的強度を測定したとこへ引帳破断強度Ｓ２２
Ｏｋｇ／ｄ、引張破断伸び：６００％、引張衝撃強度：
４００ｋｇ・ＣＷＬ／Ｃｒｉｌｌ縦弾性率：９５０ｋｇ
／Ｃｌｉというすぐれた値であり、ここで得られたポリ
アミドが柔軟性に富み、しかも強靭であることが判明し
た。比較例 １ エチレングリコールの両水酸基にアクリロニトリルを付
加し、これを水素還元して得た１，２−ビス（γ−アミ
ノプロポキシ）エタンを実施例１における数平均分子量
４００のポリエチレングリコールから得たα，ω−ジア
ミノポリオキシエチレンの代りに使用する以外は実施例
１と全く同様にして相対粘度：２．３０１オキシエチレ
ンセグメントの分子量：６０のポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて水溶性および機械的強度を評価したとこ
ろ、水溶性は良好であつたが、弓張衝撃強度が１００ｋ
ｇ・（：：ｍ／ｄと低く実用的なものではなかつた。

比較例 ２ 実施例１において使用した数平均分子量：４００のポリ
エチレングリコールの代りに数平均分子量：４，０００
のポリエチレングリコールを使用する以外は実施例１と
全く同様にして相対粘度：２．３６、主鎖中のポリエー
テルセグメント含有量：５２．９重量％のポリアミドを
得たが、ここで得られたポリアミドは透明性が悪く実用
的なものではなかつた。

比較例 ３ 実施例１において使用した数平均分子量：４００のポリ
エチレングリコールから得たα，ω−ジアミノポリオキ
シエチレンとアジピン酸との等モル塩：１０重量部、ε
一カプロラクタム：５０重量部およびヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸との等モル塩：４０重量部を溶融重
合して相対粘度：２．４３、主鎖中のポリエーテルセグ
メント量：６．４重量％のポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて水溶性を評価したところ、ほとんど水に
溶解しないことが判明した。比較例 ４ 数平均分子量に１，０００のポリエチレングリコールの
両末端を実施例１と同様な手法でアミノ化して得たα，
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モ
ル塩を溶融重合して相対粘度：２．０５、主鎖中のポリ
エーテルセグメント量：８１．５重量％のポリアミドを
得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて水溶性および機械的強度を評価したとこ
ろ、水溶性は良好であつたが、引張破断強度が１２０ｋ
ｇ／ｄ１引張衝撃強度が７０ｋｇ・ＣＴｆＬ／ＣＴｉｌ
と低く強靭性が劣ることがわかつた。

比較例 ５実施例１で用いたα，ω−ジアミノポリオキ
シエチレン４５重量部およびε一カプロラクタム：６５
重量部の混合物を実施例１と全く同様にして重合し、ポ
リエーテルセグメント含有量：３４．９重量％のポリマ
ーを得たが、相対粘度が１．５１と低重合度であり、シ
ートから打抜いた試験片の引張破断伸びは１０（ｆ）と
いう脆いものであつた。

比較例 ６実施例１で用いたα，ω−ジアミノポリオキ
シエチレンと安息香酸との等モル塩：５３重量部および
ε一カプロラクタム：４７重量部の混合物を実施例１と
全く同様にして重合した。

ここで得られたポリマーの相対粘度は１．３０という極
めて低い値であり、シートから打抜いた試験片の引張破
断伸びは８％で強靭性のない脆いものであつた。実施例
２数平均分子量：６００、オキシエチレン単位の含有
量：７５モル％のポリ（エチレン／プロピレン）グリコ
ールの両末端をアンモニアで直接アミノ化して得たα，
ω−ジアミノポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン
）とアジピン酸との等モル塩：５５重量部、ε一カプロ
ラクタム：２５重量部、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸との等モル塩：２０重量部を２４０℃で２０時間
溶融重合して相対粘度：２．２９、主鎖中のポリエーテ
ルセグメント量：４４．２重量％の透明な共重合ポリア
ミドを得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて水溶性および機械的強度を評価したとこ
ろ、ポリマは９倍量の水に約１時間で完全にコロイド状
に分散し、また機械的強度についても引張破断強度：２
００ｋ９ノ緘引張破断伸び：５８００１）、引張衝撃強
度：３８０ｋｇ・ｉ、縦弾性率：９００ｋｇ／ＣＴｉＬ
というすぐれた値であつた。

実施例 ３ 数平均分子量：１０００のポリエチレングリコールの両
末端にアクリロニトリルを付加し、これを加水分解して
得たα，ω−ジカルボキシポリオキシエチレンとヘキサ
メチレンジアミンとの等モル塩：６０重量部およびε一
カプロラクタム：４０重量部を２４０℃で１５時間溶融
重合して相対粘度：２．２５、主鎖中のポリエーテルセ
グメント量：４８．４重量％の透明な共重合ポリアミド
を得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて水溶性および機械的強度を評価したとこ
ろ、ポリマは９倍量の水に約１時間で完全にコロイド次
に分散し、また機械的強度についても引張破断強度：２
１０ｋｇ／ｄ１引張破断伸び：５５０（：Ｌ１引張衝撃
強度：４００ｋｇ・０ｒ１Ｌ／ｄ１縦弾性率：９２０ｋ
ｇ／Ｃｆ７Ｌというすぐれた値であつた。

実施例 ４〜１０ 組成などを第１表に示したように変更し実施例１と同様
にして共重合ポリエーテルアミドを得た。

末端にアミノ基またはカルボキシル基を有し、ポリエニ
テルセグメント部分の数平均分子量が１５０〜２，００
０であるポリオキシエチレンまたはポリ（オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）を３０〜７０重量部用いて得た
ポリアミドはいずれも透明性が良好で、水に対し溶解ま
たは微分散し、しかも柔軟性、強靭性などにすぐれた実
用的価値の高いものであつた。実施例 １１〜１８ 組成などを第２表に示したように変更し、実施例１と同
様にして共重合ポリエーテルアミドを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）末端にアミノ基またはカルボキシル基を有し
   、ポリエーテルセグメント部分の数平均分子量が１５０
   〜２０００であるポリオキシエチレンまたはポリ（オキ
   シエチレン／プロピレン）を、こお（Ａ）成分の末端と
   等モルの（Ｂ）グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
   、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ジグリコール酸、１
   ，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
   ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テト
   ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
   カメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメ
   チルヘキサメチレンジアミン、ビス（４，４′−アミノ
   シクロヘキシル）メタンおよびメタキシリレンジアミン
   から選ばれたジカルボン酸またはジアミンと反応させて
   塩を形成し、この塩と共に（Ｃ）ε−カプロラクタム、
   ６−アミノカプロン酸およびグルタル酸、アジピン酸、
   アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ジグリ
   コール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
   フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
   タル酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
   ミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４
   ，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４，
   ４′−アミノシクロヘキシル）メタンおよびメタキシリ
   レンジアミンから選ばれたジカルボン酸またはジアミン
   の組合せから導かれる塩から選ばれたポリアミド形成性
   単量体の少なくとも１種を、全量１００重量部に対して
   上記（Ａ）成分が３０〜７０重量部となる割合で重合す
   ることを特徴とする共重合ポリアミドの製造方法。