ES2232343T3 - Procedimiento de preparacion de polimeros que comprenden, al menos, un doble enlace y que presentan funciones de radical carbonilo en la cadena. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de polimeros que comprenden, al menos, un doble enlace y que presentan funciones de radical carbonilo en la cadena.

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Abstract

Procedimiento de preparación de polímeros que contienen al menos un enlace doble y que presentan funciones con radical carbonilo a lo largo de su cadena, caracterizado porque consiste, - en una primera etapa, en someter en un disolvente hidrocarbonado inerte un polímero de partida que contiene al menos un enlace doble, a una reacción de hidroaluminación de carboaluminación a lo largo de su cadena, por adición de un agente derivado del aluminio al citado polímero de partida, - en una segunda etapa, añadir al producto de esta reacción al menos un agente electrófilo previsto para reaccionar con el citado agente derivado del aluminio, y - en una tercera etapa, detener ulteriormente la reacción de funcionalización de la segunda etapa y recuperar el polímero funcionalizado a lo largo de su cadena.

Description

Procedimiento de preparación de polímeros que comprenden, al menos, un doble enlace y que presentan funciones de radical carbonilo en la cadena.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de polímeros que contienen al menos un doble enlace, que presentan funciones con radical carbonilo a lo largo de su cadena y que son utilizables en cubiertas de neumático.
Desde que las economías de carburante y la necesidad de proteger el medio ambiente se han convertido en una prioridad, es deseable producir mezclas de polímeros diénicos que posean una histéresis tan débil como sea posible a fin de poderlos utilizar en forma de productos semiacabados que entren en la composición de cubiertas de neumáticos tales como, por ejemplo, sub-capas, gomas de unión entre cauchos de diferentes naturalezas o de calandrado de refuerzos metálicos o textiles, gomas de flancos o bandas de rodadura y obtener neumáticos con propiedades mejoradas, neumáticos que posean especialmente una resistencia reducida a la rodadura y un contenido de desgaste mejora-
do.
Ahora bien, se sabe que las interacciones entre los polímeros y las cargas de refuerzo que se utilizan en estas cubiertas, basadas en sílice o negro de carbono en la mayor parte de los casos, tienen una influencia significativa sobre las propiedades citadas anteriormente de estas cubiertas.
Para la optimización de estas interacciones, se ha tratado de modificar la naturaleza de los polímeros diénicos, después de la polimerización, especialmente por intermedio de agentes que permitan funcionalizar estos polímeros a lo largo de su cadena o en la extremidad de la cadena.
En la actualidad, se han utilizado varios procedimientos para funcionalizar un polímero insaturado a lo largo de su cadena.
Por ejemplo, se pueden citar la funcionalización por hidrosililación, que consiste esencialmente en hacer reaccionar una disolución de polímero insaturado con un derivado hidrogenado del silicio, la funcionalización por injerto de derivados de azo-carboxilatos, o por metalización utilizando butil-litio.
Se podrá hacer referencia al articulo siguiente para una descripción detallada de estos procedimientos: D.N. Schulz, K.N. Turner y M.A.Golub, Rubber Chemistry and Technology, 1982, Vol. 55, pp.809-859.
Un inconveniente principal de estos procedimientos de funcionalización a lo largo de la cadena reside en el costo relativamente elevado que implican dichos procedimientos, para la obtención de polímeros funcionalizados que no presentan una evolución de macroestructura con respecto a los polímeros de partida.
El objeto de la presente invención es paliar este inconveniente.
Para ello, el procedimiento de preparación según la invención de polímeros que contengan al menos un enlace doble y que presenten funciones de radical carbonilo a lo largo de su cadena consiste,
- en una primera etapa, en someter en un disolvente hidrocarbonado inerte un polímero de partida que contenga al menos un enlace doble a una reacción de hidroaluminación o de carboaluminación a lo largo de su cadena, por adición de un agente derivado del aluminio al mencionado polímero de partida;
- en una segunda etapa, añadir al producto de esta reacción al menos un agente electrófilo previsto para reaccionar con el citado agente derivado del aluminio;
- en una tercera etapa, detener ulteriormente la reacción de funcionalización de la segunda etapa y recuperar el polímero funcionalizado a lo largo de su cadena.
El polímero de partida puede ser natural o sintético, y puede estar ya funcionalizado o no. Puede tratarse de un homopolímero o de un copolímero, cubriendo el término "copolímero" los polímeros obtenidos cada uno a partir de dos o más de dos monómeros, por ejemplo terpolímeros.
Se pueden citar, como ejemplos de monómeros utilizables para la obtención de este polímero de partida, isopreno, butadieno, isobutileno y los compuestos vinil-aromáticos sustituidos o no.
Entre los homopolímeros de partida que pueden utilizarse, se pueden, por ejemplo, citar polibutadieno o poliisopreno.
Refiriéndonos a los copolímeros de partida utilizables, se pueden, por ejemplo, citar los copolímeros de estireno-butadieno obtenidos por polimerización aniónica o en emulsión, copolímeros de isopreno-butadieno, terpolímeros de estireno-butadieno-isopreno o también terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno.
De forma ventajosa, se utilizan polímeros de partida que son elastómeros diénicos, a fin de obtener elastómeros funcionalizados a lo largo de la cadena.
\sqtrg
Para utilizar las reacciones de hidroaluminación o de carboaluminación relativas a la primera etapa del procedimiento, que se traducen respectivamente por la adición de un enlace Al-H o Al-C sobre un enlace doble del citado polímero de partida según los esquemas de reacción Al-H + C=C \rightarrow H-C-C-Al o Al-C + C=C \rightarrow C-C-C-Al, se puede especialmente utilizar para dicho agente derivado del aluminio un alquilaluminio o un aluminato.
Con preferencia, se utiliza hidruro de diisobutil-aluminio (denominado en lo sucesivo HDiBA).
Esta primera etapa se lleva a cabo ventajosamente en un disolvente hidrocarbonado inerte, de tal manera que el número de moles de agente derivado del aluminio por 1.000 g de polímero de partida esté comprendido entre 0,05 moles y 5 moles, y con preferencia entre 0,05 moles y 0,5 moles.
Como ejemplo de disolvente hidrocarbonado inerte, se puede especialmente utilizar tolueno, xileno, heptano, o también ciclohexano.
Con preferencia, se utiliza esta primera etapa a una temperatura comprendida entre 20ºC y 100ºC, y aún más preferentemente entre 50ºC y 70ºC.
\sqtrg
Para llevar a cabo la citada segunda etapa del procedimiento según la invención, se emplea con preferencia un agente electróflo que tenga un heteroátomo tal como nitrógeno y/u oxígeno. De modo más particular, se pueden utilizar como ejemplo de agente electrófilo anhídridos, especialmente dióxido de carbono, o isocianatos o también derivados carbonilos.
Con objeto de obtener un polímero que tenga funciones ácido carboxílico a lo largo de la cadena, se utiliza preferentemente un anhídrido como agente electrófilo, y con preferencia dióxido de carbono. Se puede igualmente utilizar un anhídrido cíclico, tal como anhídrido succínico.
Para la obtención de polímeros que tengan funciones amida a lo largo de la cadena, se utiliza con preferencia un isocianato, tal como isocianato de fenilo.
Para la obtención de polímeros que tengan funciones ácido carboxílico o amida a lo largo de la cadena, esta segunda etapa se utiliza ventajosamente de tal manera que la relación molar entre el número de moles de agente electrófilo y el número de moles de agente derivado del aluminio sea igual o superior a 3.
En cuanto a la obtención específica de polímeros funcionalizados amídicos con isocianato de fenilo la citada relación molar es sensiblemente igual a 4.
Con preferencia, se utiliza esta segunda etapa a una temperatura comprendida entre 20ºC y 100ºC y, de modo aún más preferente, entre 50ºC y 70ºC.
\sqtrg
Para la detención de la reacción de funcionalización de esta segunda etapa, se añade con preferencia un complejante metálico que tiene además por efecto fluidificar el medio de reacción. Este complejante está preferentemente constituido por un quelato metálico que puede liberar al menos un protón durante la reacción de formación de complejo.
Con preferencia, se utiliza para el mencionado quelato acetilacetona. Se puede igualmente utilizar benzoilacetona u 8-hidroxi-quinoleína.
La relación molar entre el número de moles de este complejante y el número de moles de agente derivado del aluminio es entonces igual o superior a 3.
En el caso de una funcionalización con ácido carboxílico o amida, respectivamente con dióxido de carbono o isocianato de fenilo como agente electrófilo y seguido de la adición del citado complejante metálico, se añade al medio de reacción un ácido protónico fuerte para completar la citada detención de la reacción, por ejemplo ácido clorhídrico.
La relación molar del número de moles de ácido protónico fuerte sobre el número de moles de agente derivado de aluminio es entonces igual o superior a 3.
Las características citadas anteriormente de la presente invención, así como de otras, se comprenderán mejor en la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención, dados a título ilustrativo y no limitativo.
En estos ejemplos, los pesos moleculares medios numéricos (Mn) de los polímeros de partida y de los polímeros funcionales correspondientes se han determinado precisamente por osmometría.
Se ha utilizado igualmente la técnica SEC (Cromatografía de exclusión por el tamaño) para determinar las distribuciones de pesos moleculares relativos a las muestras de estos polímeros. A partir de productos patrones cuyas características se describen en el ejemplo 1 del documento de patente europea EP-A-692493, esta técnica ha permitido evaluar, para una muestra, un peso molecular en número que tiene un valor relativo, a la diferencia de la determinada por osmometría, así como un peso molecular medio ponderal (Mw). Se ha deducido el índice de polidispersidad (Ip = Mw/Mn) de esta muestra.
Según esta técnica, se separan físicamente las macromoléculas según sus tamaños respectivos en estado inflado, en columnas rellenas de una fase estacionaria porosa. Antes de poner en práctica esta separación, se solubiliza la muestra de polímero a una concentración de aproximadamente 1 g/l en tetrahidrofurano.
Para la separación precitada se utiliza un cromatógrafo comercial con la denominación "WATERS" y de modelo "150C". El disolvente de elución es tetrahidrofurano, el consumo es de 1 ml/min, la temperatura del sistema es 35ºC y la duración del análisis es de 30 minutos. Se utiliza un juego de dos columnas "WATERS" cuyo tipo es "STYRAGEL HT6E".
El volumen inyectado de la disolución de muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro diferencial "WATERS" cuyo modelo es "R401". Se utiliza igualmente un programa de ordenador de explotación de datos cromatográficos, cuya denominación comercial es "WATERS MILLENIUM".
Ejemplo 1 Preparación de un polibutadieno estereoespecífico 1,4 cis que se funcionaliza con ácido carboxílico por hidroaluminación con HDiBA y por adición electrófila de dióxido de carbono
Se utilizó aquí una disolución desoxigenada de un polibutadieno de partida cuyo peso molecular medio numérico, determinado por osmometría, era Mn = 190.000 g/mol y cuyo índice de polidispersidad, determinado por la técnica SEC, era Ip = 2,31.
Los porcentajes de encadenamiento 1,4-cis y 1,2 de este polibutadieno de partida fueron respectivamente 92% y 4%.
Además, esta disolución de partida contenía 0,2 pce de un antioxidante constituido por N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-feniléndiamina.
Según las técnicas conocidas por el especialista y en las condiciones mencionadas en la tabla I siguiente, se introduce, a temperatura ambiente en un reactor de 10 litros que contiene 7 litros de la citada disolución desoxigenada, la cantidad necesaria de una disolución toluénica molar de HDiBA (la fracción ponderal de la disolución polimérica en el tolueno es 7%).
Se mantuvo el medio de reacción bajo agitación durante 10 minutos para homogeneizarlo suficientemente. Después se detuvo la agitación y se realizó la hidro-aluminación en régimen estático, a 65ºC y durante 64 horas.
Se procedió después a la funcionalización en el mismo reactor, a 65ºC y durante 6 horas, por acción de una puesta bajo presión de 6 bares con dióxido de carbono.
Se detuvo luego la reacción, primero con acetil-acetona según una relación molar acetil-acetona/aluminio igual a 12, y luego con ácido clorhídrico según una relación molar ácido clorhídrico/aluminio igual a 4,5.
Se trató después la disolución de elastómero obtenida con 0,5 pce de un antioxidante constituido por 2,2'-metilén-bis (4-metil-6-t-butilfenol) y luego se procedió en medio ácido (pH = 2) a una extracción, con preferencia con vapor de agua. Se secó después sobre un útil de cilindros y a 100ºC el elastómero así tratado, que se secó bajo vacío a 60ºC (atmósfera inerte de nitrógeno) durante 18 horas.
Se procedió después a una preparación específica del elastómero, para poder caracterizarlo analíticamente.
Esta preparación específica consistió en tratar el elastómero por tres puestas en disolución sucesivas en tolueno, respectivamente seguidas de coagulaciones en una mezcla que está constituida por acetona y agua y que se acidificó a pH = 2 con ácido clorhídrico, esto a fin de eliminar todas las eventuales trazas de compuestos ácidos (detenedor, anti-oxidante, residuos catalíticos, subproductos tales como ácido isovalérico, especialmente). Se secó luego el elastómero así tratado en una estufa a 50º, bajo vacío y bajo atmósfera de nitrógeno.
Se valoraron, por una parte, el porcentaje de estas funciones COOH por kg de polímero y, por otra parte, el número de restos por cadena sobre la base de un Mn (determinado por osmometría) de 190.000 g/mol.
Esta valoración por acidimetría se realizó poniendo en disolución una muestra del elastómero así preparado en una mezcla de tolueno y de orto-diclorobenceno. Las funciones COOH se neutralizaron en presencia de piridina, con una disolución de hidróxido de tetrabutil-amonio en isopropanol. La equivalencia se detectó por potenciometría.
Los resultados obtenidos están igualmente presentes en la tabla I, que se refiere al citado polibutadieno de partida y al polibutadieno funcionalizado correspondiente(denominado "PB fct")
TABLA I
1
Ejemplo 2 Preparación de varios copolímeros de estireno-butadieno funcionalizados con ácido carboxílico o amida por hidroaluminación con HDiBA y por adición electrófila de dióxido de carbono y de isocianato de fenilo
En este ejemplo se procedió a seis experimentos de funcionalización utilizando para cada uno de ellos una misma disolución desoxigenada de un copolímero de estireno-butadieno de partida, cuyo peso molecular medio numérico determinado por osmometría, fue Mn = 180.000 g/mol y cuyo índice de polidispersidad, determinado por la técnica SEC, fue Ip = 1,09.
Los porcentajes de estireno, de los encadenamientos 1,4-trans y de los encadenamientos 1,2 de este copolímero de partida fueron respectivamente 25%, 28%, 32% y 40%.
Además, esta disolución de partida contenía 0,2 pce del antioxidante N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-feniléndiamina y 0,2 pce del antioxidante 2,2'-metilén-bis(-4-metil-6-t-butilfenol).
\sqtrg
Para cada uno de los cinco primeros experimentos se utilizó el procedimiento que se ha descrito en relación con el ejemplo 1, es decir para una funcionalización ácido carboxílico con un agente electrófilo constituido de dióxido de carbono. Se ha hecho simplemente variar de un experimento a otro la relación molar HDiBA/kg de polímero, con las solas diferencias siguientes con relación al procedimiento citado con anterioridad.
- La fraccción ponderal de la disolución polimérica en el tolueno fue 10% en vez de 7%.
- Se detuvo la reacción con ácido clorhídrico según una relación molar ácido clorhídrico/aluminio de 7,5 en vez de 4,5.
- Se trató luego el elastómero obtenido con 0,3 pce del anti-oxidante 2,2'-metilén-bis(4-metil-6-t-butilfenol) en vez de 0,5 pce, esto antes de la separación en medio ácido.
- Después se volvió a poner el elastómero en disolución en tolueno, con ácido clorhídrico acuoso concentrado, de tal manera que la relación molar ácido clorhídrico/aluminio fuese igual a 5.
- Se realizó luego una segunda separación en medio ácido para poder eliminar totalmente el ácido isovalérico residual, que es un subproducto de la carboxilación de los radicales isobutilo contenidos en el HDiBA.
Se calcularon las proporciones de las funciones ácido carboxílico (en meq/kg de polímero) y el número de restos funcionales correspondientes por cadena de copolímero (con Mn = 180000 g/mol determinado por osmometría) utilizando, para cada uno de estos dos cálculos, dos métodos diferentes:
- un primer método consistió en valorar las funciones ácido carboxílico por acidimetría como se describe en el ejemplo 1, y
- un segundo método consistió en una valoración de la técnica por RMN ^{1}H de la esterificación con un exceso de diazometano, reactivo conocido por reaccionar con las funciones ácido carboxílico.
De modo más preciso, este segundo método consistió en obtener, con la ayuda de diazometano, funciones éster metílico a partir de funciones COOH que se fijaron sobre el elastómero, para acceder indirectamente y de manera cuantitativa a las proporciones de funciones COOH por RMN ^{1}H.
Se preparó previamente el diazometano de la forma siguiente.
Se obtuvo por acción de potasa alcohólica sobre N-metil-N-nitroso-paratoluén-sulfonamida, en presencia de éter dietílico y a la temperatura del hielo fundente. Se recuperó luego la fase etérea que contenía el reactivo mediante una simple destilación.
Después se llevó, a cabo la reacción de esterificación de la manera siguiente.
Se solubilizó en tolueno una muestra del elastómero que se había lavado y secado, de la manera precedentemente descrita en el cuadro de la preparación específica del elastómero para su caracterización analítica. Se añadió después la disolución etérea que contenía el diazometano, de tal manera que hubo un exceso de reactivo con relación a las funciones COOH. A continuación se hizo coagular en metanol el polímero así tratado, y luego se puso 2 veces en disolución en tolueno y en metanol para su coagulación. Se secó después el polímero en un desecador, a temperatura ambiente y bajo vacío, mediante una bomba de paletas.
Se procedió luego a un análisis por RMN ^{1}H de la manera siguiente.
Se solubilizó en sulfuro de carbono una muestra del polímero así esterificado. Se utilizó para el análisis de la señal RMN ^{1}H un espectrómetro comercializado con la denominación BRUKER AC200. La señal característica de los tres protones metílicos de COOCH_{3} permitió acceder cuantitativamente a la proporción inicial de funciones COOH del polímero funcional.
\sqtrg
Para la sexta experiencia, se utilizó el mismo procedimiento que se acaba de describir para las cinco primeras experiencias, con la sola diferencia de que el agente electrófilo utilizado para la funcionalización fue isocianato de fenilo, en lugar de dióxido de carbono, para una funcionalización amida (ésta se realizó siempre a 65ºC y durante 6 horas).
Además, la relación molar entre el número de moles de isocianato de fenilo y el número de moles de HDiBA fue igual a 4.
Se calculó la proporción de las funciones amida (en meq/kg de polímero) y el número de restos funcionales correspondientes por cadena de copolímero (con Mn = 180000 g/mol determinado por osmometría) por simple análisis RMN ^{1}H, de la manera siguiente.
Se trató, previamente a este análisis por RMN ^{1}H, una muestra del polímero que se deseaba analizar por tres ciclos sucesivos consistente cada uno en una puesta en disolución en tolueno y en una coagulación en metanol. Se secó luego la muestra así tratada a temperatura ambiente en un desecador bajo vacío, mediante una bomba de paletas.
Para el análisis por RMN ^{1}H, se solubilizó en sulfuro de carbono una muestra de polímero así tratado y secado. Las señales características debidas a la presencia de CONHC_{6}H_{5} permitieron acceder cuantitativamente a la tasa de funciones amida del polímero funcional.
Los resultados obtenidos están igualmente presentes en la tabla II que sigue, que se refiere al citado copolímero de estireno-butadieno de partida y a un copolímero que se ha hidroaluminado según una relación molar determinada "HDiBA/kg de polímero" pero que no ha sido funcionalizado (denominado "SBR hidroal"), y a los seis copolímeros que se han hidroaluminado en proporciones diferentes y que han sido además funcionalizados (denominados SBR fct 1, ... SBR fct 6).
Se notará que los polímeros funcionalizados "SBR fct 5 y SBR fct 6" se obtienen cada uno a partir del polímero hidroaluminado "SBR hidroal".
TABLA II
2
Observando estos diversos ejemplos de utilización del procedimiento según la invención, se notará que los polímeros funcionalizados obtenidos presentan una macroestructura que es prácticamente idéntica a la de los polímeros de partida correspondientes, como muestran los resultados de distribución de los pesos moleculares (índices Ip de polidispersidad que caracterizan los polímeros correspondientes).
Se notará igualmente que los elastómeros funcionalizados que se han obtenido por los ejemplos citados anteriormente de procedimientos según la invención están particularmente destinados a ser utilizados en cubiertas de neumáticos.

Claims (17)

1. Procedimiento de preparación de polímeros que contienen al menos un enlace doble y que presentan funciones con radical carbonilo a lo largo de su cadena, caracterizado porque consiste,
- en una primera etapa, en someter en un disolvente hidrocarbonado inerte un polímero de partida que contiene al menos un enlace doble, a una reacción de hidroaluminación de carboaluminación a lo largo de su cadena, por adición de un agente derivado del aluminio al citado polímero de partida,
- en una segunda etapa, añadir al producto de esta reacción al menos un agente electrófilo previsto para reaccionar con el citado agente derivado del aluminio, y
- en una tercera etapa, detener ulteriormente la reacción de funcionalización de la segunda etapa y recuperar el polímero funcionalizado a lo largo de su cadena.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque consiste en utilizar para el mencionado agente derivado del aluminio un alquilaluminio o un aluminato.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque consiste en utilizar para el citado agente derivado del aluminio el hidruro de diisobutil-aluminio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste en utilizar entre 0,05 moles y 5 moles del citado agente derivado del aluminio por 1000 g de dicho polímero de partida.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque consiste en utilizar entre 0,05 moles y 0,5 moles del citado agente derivado del aluminio por 1000 g de dicho polímero de partida.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste en utilizar, para la citada segunda etapa, un agente electrófilo que tenga un heteroátomo, tal como nitrógeno y/u oxígeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque consiste en utilizar, para la mencionada segunda etapa, y con objeto de obtener un polímero que tenga funciones ácido carboxílico a lo largo de la cadena, dióxido de carbono como agente electrófilo.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque consiste en utilizar para la citada segunda etapa y con objeto de obtener un polímero funcionalizado amida, un isocianato como agente electrófilo.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque consiste en utilizar isocianato de fenilo para el mencionado isocianato.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque consiste en utilizar la segunda citada etapa de tal manera que la relación molar entre el número de moles de dicho agente electrófilo y el número de moles del mencionado agente derivado del aluminio sea igual o superior a 3.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque consiste en utilizar la citada segunda etapa de tal manera que la mencionada relación molar sea sensiblemente igual a 4.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste, para la detención de la reacción de funcionalización de la citada segunda etapa, en añadir al medio de reacción un complejante metálico igualmente previsto para rebajar la viscosidad del medio de reacción.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque consiste en utilizar como complejante un quelato metálico que pueda liberar al menos un protón durante la reacción de formación del complejo.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque consiste en utilizar acetilacetona para el citado quelato.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque consiste en utilizar la citada detención de tal manera que la relación molar entre el número de moles del complejante metálico y el número de moles del citado agente derivado del aluminio sea igual o superior a 3.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque consiste, para la citada detención, en añadir a continuación al medio de reacción un ácido fuerte protónico, tal como el ácido clorhídrico.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el cociente entre la relación molar del número de moles del citado ácido fuerte protónico y el número de moles del citado agente derivado del aluminio es igual o superior a 3.
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