ES2239763T3

ES2239763T3 - Mezclas de aductos de epoxido/amina y copolimeros.

Info

Publication number: ES2239763T3
Application number: ES96106522T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Dr. Epple; Manfred Marten; Uwe Dr. Kubillus; Harald Oswald
Original assignee: Surface Specialties Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Allnex Germany GmbH
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2005-10-01
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: ATE293136T1; BR9602123A; AU5199996A; EP0741158A2; DE59611214D1; CA2175532A1; CZ128596A3; MX9601620A; CN1137041A; TW330206B; US5929272A; JPH08319334A; EP0741158A3; DE19520855A1; TR199600352A2; EP0741158B1; KR960041224A; ZA963464B; US6048944A

Abstract

ADUCTOS ALIFATICOS DE EPOXIDO Y AMINA CON UNA PROPORCION EN MASA DE AL MENOS EL 20 % EN UNIDADES DE EPOXIDO O AMINA ALIFATICA, QUE CONTIENEN AL MENOS UN ATOMO DE CARBONO TERCIARIO O CUATERNARIO; SE OBTIENEN POR REACCION DE MONOEPOXIDOS CON MONOO DIAMINAS, O DIEPOXIDOS CON MONOAMINAS. SE UTILIZAN COMO LIGANTES PARA RECUBRIMIENTOS ECOLOGICOS, OPCIONALMENTE MEZCLADOS CON OTROS LIGANTES HIDROXIFUNCIONALES, Y COMO COMPONENTE REACTIVO EN LOS CORRESPONDIENTES PEGAMENTOS Y SELLANTES.

Description

Mezclas de aductos de epóxido/amina y copolímeros.

Para la protección del medio ambiente se debe procurar reducir la emisión de compuestos orgánicos, especialmente la cantidad de disolventes. En virtud de las disposiciones legales (por ejemplo, "VOC regulations" ("volatile organic compounds", compuestos orgánicos volátiles) en Estados Unidos y Gran Bretaña y la norma "TA Luft" (norma técnica de control de polución atmosférica) en Alemania) debe reducirse en el futuro el contenido de disolventes en adhesivos, pastas obturadoras y barnices respecto a los valores todavía habituales en la actualidad.

Esta presión legal específica de cada país se ejerce en parte con mayor o menor rigor. El legislador permite diferentes valoraciones (observaciones aisladas, observaciones combinadas) que obligan al proveedor de tales productos de revestimiento, adhesivos u obturadores a alcanzar nuevos rendimientos técnicos diferentes. Esto llega hasta tal punto que por motivos medioambientales el elevado nivel de rendimiento habitual de tales productos se ha de reducir a un nivel mínimo.

Los barnices transparentes como sistemas no pigmentados se usan, por ejemplo, como capa superior en la reparación de automóviles. Ejercen la función de proteger la capa inferior pigmentada ("base coat", recubrimiento base) frente a la acción mecánica, las influencias climáticas y la suciedad y de proporcionar a la pintura total el brillo necesario. Este barniz transparente se formulaba mayoritariamente con aglutinantes poliméricos que también se usaban normalmente de forma simultánea en barnices protectores pigmentados. Sin embargo, debido a las estrictas regulaciones de VOC, el fabricante de materias primas se ve obligado a formular este barniz transparente por separado, en parte como "sistema de mezcla" con la adición de polioles de bajo peso molecular (documentos EP-A-0588314, EP-A-0129124, US-A 5.098.956).

Para reducir el contenido de disolventes se pueden seguir diversas rutas. Así, se usan aglutinantes poliméricos con un peso molecular extremadamente bajo, solos o en mezcla con componentes aglutinantes de mayor peso molecular. Se conocen, por ejemplo, sistemas muy complejos que contienen mezclas de poliolcaprolactonas oligoméricas, es decir, poliolésteres con poliolacrilatos y/o polímeros en estrella de acrilato (documento WO 92/22618).

También se describen como sistemas de diluyentes reactivos o como aglutinante único compuestos orgánicos definidos, como, por ejemplo, derivados del ácido aspártico, aldiminas, cetiminas u oxazolidinas (documentos EP-A-0470461, EP-A-0403921, US-A 5.214.086, "High performance polyurethane coatings systems utilizing oxazolidine based reactive diluents" G.N. Robinson, T.L. Johnson, M.D. Hoffman, 21st Higher Solids and Waterborne Coatings Symposium (feb. 1994) New Orleans, LA, EE.UU.).

En el documento EP-A 0677539, no publicado previamente, se describen productos de adición de 1,6-hexanodiamina o 2-metilpentametilendiamina con el éster glicidílico del ácido versático que se pueden usar como diaminas secundarias para el alargamiento de cadena. En el documento DE-A 3908875 se describe la adición de un aducto de 1,6-hexanodiamina con el éster glicidílico del ácido versático en la preparación de un aglutinante para el barnizado electroforético por inmersión catódico formado por dietanolamina, 3-(N,N-dimetilamino)-propilamina y una resina epoxídica basada en bisfenol A. En el documento JP-A 02251516 se describe la reacción de un prepolímero de isocianato con un aducto formado por isoforondiamina y Cardura E (éster glicidílico del ácido
versático).

Para el barniz transparente usado en el barnizado de reparación de vehículos están permitidos en California, por ejemplo, como máximo 0,42 kg/dm^{3} de componentes orgánicos volátiles, es decir, una proporción en masa de sólidos en el barniz de aproximadamente 59% (vaso DIN 4, tiempo de vertido 21 s a 23ºC). En el caso de aplicar un recubrimiento base convencional, esto se agrava en cuanto a que el barniz transparente situado encima no debe sobrepasar el límite de VOC de 0,25 kg/dm^{3}, es decir, una proporción en masa de sólidos de aproximadamente 75%. Cuando se usan polioles con un peso molecular extremadamente bajo, se pierden importantes propiedades técnicas de procesamiento, como, por ejemplo, el secado rápido. Cuando se usan los compuestos orgánicos definidos antes mencionados, no queda garantizada una vida útil (periodo de procesamiento) larga. También se observa casi siempre una disolución del recubrimiento base o una formación de piel, en parte turbidez y desprendimientos de gases en los sistemas rápidos de diluyentes reactivos. También se renuncia al objetivo inicial de poder usar los aglutinantes también en sistemas pigmentados, además de en los no pigmentados.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención era desarrollar sistemas aglutinantes ecológicos con un bajo contenido de disolventes, que presentaran un secado rápido, una larga vida útil, poca o ninguna disolución del recubrimiento base, no condujeran a la formación de piel ni a turbideces ni a desprendimientos de gases y permitieran el uso universal en sistemas pigmentados y no pigmentados. Además, debe existir la posibilidad de usarlos en adhesivos y pastas obturadoras ecológicas.

Sorprendentemente se descubrió que mediante la adición de aductos de epóxido/amina alifáticos con estructuras especiales en los elementos se pueden desarrollar tales sistemas aglutinantes con las propiedades antes indicadas.

Por lo tanto, la invención se refiere a mezclas con las proporciones en masa de

a) 0,1 a 99,9% de copolímeros con contenido de grupos hidroxilo, seleccionados entre copolímeros de acrilato, poliésteres y copolímeros de acrilato modificados con poliéster, y

b) 99,9 a 0,1% de aductos de epóxido/amina que presentan una proporción en masa de al menos 20% de elementos de epóxido y/o amina alifáticos que contienen al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario.

Se prefieren proporciones en masa de al menos 25%, muy preferentemente de al menos 30%, de tales elementos.

En lo sucesivo se denominan elementos de cadena ramificada aquellos que presentan al menos un átomo de carbono alifático terciario o cuaternario.

El objeto de esta invención son también sistemas aglutinantes que contienen estos aductos de epóxido/amina con una elevada ramificación de cadenas laterales y los sistemas de revestimiento ecológicos formulados a partir de ellos, así como su posibilidad de uso en recubrimientos, adhesivos y pastas obturadoras ecológicas.

Con los sistemas aglutinantes ricos en sólidos (los denominados sistemas "high solid") basados en polímeros se pueden lograr proporciones en masa de sólidos en los barnices transparentes de hasta aproximadamente 67%. Sólo se alcanzan proporciones en masa de sólidos más elevadas con la ayuda de compuestos orgánicos de bajo peso molecular ("monómeros") con una funcionalidad definida. Los compuestos que contienen elementos estructurales similares a las resinas de poliacrilato de bajo peso molecular que se usan en los sistemas ricos en sólidos habituales deben ser homogéneamente miscibles con ellas (sistema de diluyentes reactivos) y mejorar las propiedades de secado durante la aplicación. De esta forma debería poderse lograr el objetivo de obtener una proporción en masa de sólidos de hasta 75%.

Los aductos de epóxido/amina ramificados adecuados para la invención se pueden preparar por reacción de

a) monoepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos con 7 a 33 átomos de carbono y

b) aminas con al menos dos grupos amino primarios o secundarios y 2 a 30 átomos de carbono, cuyos grupos amino primarios o secundarios no están unidos directamente a un compuesto aromático,

caracterizados porque una proporción en masa de al menos 20% de los monoepóxidos se selecciona entre monoepóxidos alifáticos y cicloalifáticos con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario. Se prefieren aquellos aductos de epóxido/amina para cuya preparación se seleccionan los monoepóxidos entre ésteres glicidílicos de ácidos \alpha-alquilalcanomonocarboxílicos y ésteres glicidílicos de ácidos \alpha,\alpha-dialquilalcanomonocarboxílicos con 8 a 21 átomos de carbono, respectivamente, en los ésteres.

Otros aductos de epóxido/amina adecuados se pueden preparar por reacción de

a) diepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos con 8 a 50 átomos de carbono y

b) monoaminas primarias o secundarias con 4 a 30 átomos de carbono cuyos grupos amino no están unidos directamente a un compuesto aromático,

caracterizados porque una proporción en masa de al menos 20% de las monoaminas se selecciona entre monoaminas con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario. Se prefieren aquellos aductos de epóxido/amina para cuya preparación se seleccionan los diepóxidos entre los éteres diglicidílicos de alcoholes alifáticos difuncionales y los ésteres diglicidílicos de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos, con 8 a 18 átomos de carbono en los éteres y 12 a 42 átomos de carbono en los ésteres.

Otros aductos de epóxido/amina adecuados se pueden preparar por reacción de

b) monoaminas seleccionadas entre monoaminas primarias y secundarias con 4 a 30 átomos de carbono cuyos grupos amino no están unidos directamente a un compuesto aromático, caracterizados porque se selecciona una proporción en masa de al menos a% de las monoaminas entre monoaminas con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario y una proporción en masa de al menos b% de los monoepóxidos se selecciona entre monoepóxidos alifáticos y cicloalifáticos con al menos un átomo terciario o cuaternario, siendo a y b en cada caso mayores que 0 y ascendiendo la suma de a y b a al menos 20, preferentemente a al menos 25 y muy preferentemente a al menos 30.

Se prefieren aquellos aductos de epóxido/amina para cuya preparación se seleccionan los monoepóxidos entre ésteres glicidílicos de ácidos \alpha-alquilalcanomonocarboxílicos y ésteres glicidílicos de ácidos \alpha,\alpha-dialquilalcanomonocarboxílicos con 8 a 21 átomos de carbono, respectivamente, en los ésteres.

Los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención presentan por molécula al menos un grupo OH secundario y al menos un grupo amino secundario (en el caso de aminas primarias como aductos) o terciario (en el caso de aminas secundarias como eductos).

Es conocido que los aductos de epóxido/amina basados en ésteres glicidílicos de ácidos \alpha,\alpha-dialquilalcanomonocarboxílicos se usan con isoforondiamina para el alargamiento de la cadena de prepolímeros de uretano terminados en isocianato (documento JP 02251516 A2), en el que reaccionan únicamente los grupos amino y se conservan los grupos OH secundarios. Sin embargo, no es conocido que estos compuestos se pueden usar como diluyentes reactivos en los que reaccionan los grupos amino y los grupos hidroxilo.

Estos compuestos funcionales definidos, como componente de mezcla con poliisocianatos, conducen simultáneamente a estructuras de poliuretano y poliurea, garantizando estas últimas un endurecimiento rápido y elevadas durezas al impacto pendular.

Debido a la alta solidez a la intemperie y la elevada reactividad, se usan para la preparación de los aductos preferentemente aminas alifáticas, estéricamente impedidas o cíclicas. Estéricamente impedidas significa en este contexto la presencia de estructuras alifáticas ramificadas o estructuras alifáticas o aromáticas cíclicas. Ejemplos de diaminas adecuadas son neopentanodiamina (2,2-dimetil-1,3-propanodiamina), 1,2-diamino-2-metilpropano, diaminociclohexanos, tales como 1,2-diaminociclohexano y 1,4-diaminociclohexano, xililendiaminas, tales como m-xililendiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1-amino-2-aminometil-3,3,5(3,5,5)-trimetilciclopentano, triacetonadiamina (4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), 1,8-diamino-p-metano, isoforondiamina (3-aminometil-3,55-trimetilciclohexilamina), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.0^{2,6}]-decano. Ejemplos de monoaminas adecuadas son etilamina, butilamina, iso-butilamina, terc-butilamina, hexilamina, ciclohexilamina, 2-etilhexilamina, Primene 81R® (empresa Rohm & Haas, mezcla de aminas primarias sustituidas con t-alquilo). También se pueden usar mezclas de estas aminas.

Los aductos de epóxido/amina adecuados también se pueden preparar a partir de diepóxidos alifáticos y monoaminas alifáticas ramificadas, como se conoce en la química de epóxido/amina acuosa para barnices de inmersión o como se usa a menudo como principio de reacción de la reticulación.

Los diepóxidos alifáticos se seleccionan entre los ésteres y éteres del alcohol glicidílico con ácidos dicarboxílicos alifáticos o dioles alifáticos. A modo de ejemplo se mencionan éter diglicidílico de etilenglicol y éter diglicidílico de butanodiol, los ésteres adecuados son ésteres diglicidílicos de ácidos dicarboxílicos (ciclo)alifáticos, ramificados o no ramificados, con 2 a 40 átomos de carbono, como, por ejemplo, los ésteres diglicidílicos del ácido succínico, ácido adípico, ácido hexahidrotereftálico o ácidos grasos diméricos. Los éteres diglicidílicos se prefieren menos para las aplicaciones de barniz transparente puesto que cuando se usan en el exterior poseen normalmente una mala solidez a la intemperie. Las monoaminas adecuadas contienen al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario y un total 4 a 30 átomos de carbono. Como ejemplos se pueden mencionar iso-butilamina, terc-butilamina, 2-etilhexilamina y Primene 81® (empresa Rohm & Haas, mezcla de aminas primarias sustituidas con t-alquilo).

Los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención se preparan de forma convencional, es decir, no en medio acuoso y primero como aductos de epóxido/amina acabados con hasta cuatro grupos funcionales (grupos hidroxilo secundarios, grupos amino secundarios o terciarios), después se disuelven eventualmente en disolventes o mezclas de disolventes orgánicos y luego se conducen a una reticulación.

Los productos de reacción de monoepóxido y diamina o monoamina, o diepóxido y monoamina, son fácilmente accesibles con o sin catalizadores. Tales productos poseen una masa molecular ponderada inferior a 3.000, especialmente inferior a 2.000 y muy especialmente inferior a 1.500 g/mol. La adición de estos compuestos a sistemas de barniz, como, por ejemplo, mezclas de varios polioles, es decir, poliolacrilatos o poliolésteres con/sin adición de diluyentes reactivos conocidos hasta ahora, polioles puros ("aglutinante único"), así como combinaciones de estas opciones, conduce a proporciones en masa de sólidos de hasta aproximadamente 75%. Este objetivo se alcanza en cualquier caso cuando se usan únicamente los aductos de epóxido/amina con los componentes endurecedores correspondientes.

Los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención se pueden preparar por adición de la amina al epóxido a temperatura aumentada. Preferentemente, la amina se dispone y se hace reaccionar con el epóxido, normalmente sin catalizador, a temperaturas de 50 a 150ºC y bajo una atmósfera de gas inerte hasta que ya no haya epóxido. Los aductos sintetizados se pueden disolver en una proporción elegible con disolventes o mezclas de disolventes elegibles a voluntad.

Los aglutinantes o mezclas aglutinantes con un peso molecular extremadamente bajo, mencionados al principio, pueden incrementar su reactividad y su proporción en masa de sólidos de barniz de aproximadamente 67 a aproximadamente 71% (vaso DIN 4, 21 s, 23ºC) mediante la adición de estos aductos de epóxido/amina.

El uso de tales aductos como aglutinante único en la técnica de barnices presupone una ralentización de la reacción de endurecimiento. Los aditivos retardantes son, por ejemplo, compuestos organometálicos, compuestos con electrones en defecto, determinados ácidos o sales. Como compuestos organometálicos se consideran, por ejemplo, compuestos de estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño y dibutiloxoestaño, así como octoato de cinc o compuestos de circonio. Los compuestos con electrones en defecto son, por ejemplo, trifluoruro de boro, compuestos y carbocationes de aluminio. Los ácidos son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético o ácido perclórico o ácido tricloroacético. También se pueden usar sales, tales como perclorato de trifenilmetilo, hexacloroantimonato de tropilio o perclorato de acetilo.

Estos compuestos, por ejemplo, se mezclan previamente con los aductos de epóxido/amina y forman después, con los átomos de nitrógeno de los grupos amino y los átomos de oxígeno de los grupos alcohol, complejos "de tipo quelado" que, dependiendo de la fuerza del complejo, compiten con la reacción de endurecimiento.

Las proporciones en masa de sólidos en tales sistemas de barniz formados por un aducto aglutinante y un endurecedor ascienden hasta aproximadamente 75% (vaso DIN 4, 21 s, 23ºC).

Para la ralentización de la reacción de endurecimiento, también se puede rebajar la funcionalidad de estos aductos de epóxido/amina efectuando posteriormente una modificación parcial o total. Tales modificaciones pueden ser grupos protectores (temporales) o de naturaleza permanente. Por ejemplo, las funciones amino secundarias se pueden inactivar por reacción con compuestos de isocianato que por molécula contienen un promedio de 0,8 a 1,5 grupos NCO y al menos un grupo amino terciario.

Como ejemplo de un grupo protector temporal puede servir la reacción de las funciones alcohol y amino secundarias con aldehídos o cetonas. Las oxazolidinas generadas se pueden retrodisociar fácilmente con humedad del aire/agua en las funcionalidades iniciales, que después están disponibles sucesivamente para las reacciones de endurecimiento.

Tales aductos de epóxido/amina protegidos son igualmente adecuados para la invención, y en lo sucesivo también se incluyen en esta expresión de aductos de epóxido/amina adecuados para la invención.

Los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención combinados con poliolacrilatos son especialmente adecuados para aplicaciones técnicas de barnices en sistemas de uno solo o dos componentes, en particular para los denominados sistemas "high-solid" (ricos en sólidos), esto es, para mezclas con contenido de disolventes y con un elevado contenido de sólidos.

En las mezclas de acuerdo con la invención, los copolímeros con contenido de grupos hidroxilo especialmente adecuados se pueden seleccionar entre

aa) copolímeros que se pueden obtener por polimerización conjunta de al menos dos monómeros vinílicos, de los cuales al menos uno presenta al menos un grupo hidroxilo,

ab) copolímeros que se pueden obtener por polimerización conjunta de al menos dos monómeros vinílicos, de los cuales al menos uno presenta al menos un grupo ácido y que antes, durante o después de la polimerización se hacen reaccionar con al menos un compuesto que reacciona con los grupos ácido bajo la formación de éster y la formación de al menos un grupo hidroxilo, y

ac) copolímeros que se pueden obtener por polimerización conjunta de al menos dos monómeros vinílicos, de los cuales al menos uno presenta al menos un grupo hidroxilo y que antes, durante o después de la polimerización se hacen reaccionar con al menos un compuesto que reacciona parcial o completamente con los grupos hidroxilo bajo la formación de éster y la formación de al menos un grupo hidroxilo.

Los copolímeros según aa) se preparan habitualmente mediante una polimerización radicalaria en disolvente. Únicamente los productos basados en ésteres del ácido maleico se pueden preparar también mediante una polimerización en sustancia, es decir, sin disolvente. En el caso de los copolímeros de tipo ab) o ac), esta libertad adicional de elección del tipo de polimerización, bien la polimerización en disolvente o bien la polimerización en sustancia, se da mediante la adición de compuestos especiales de alto punto de ebullición. Ejemplos de estos compuestos de tipo ab) son ésteres o éteres glicidílicos y de tipo ac), lactonas.

Se prefieren especialmente aquellas mezclas en las que los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención se añaden a una mezcla de copolímeros con contenido de grupos hidroxilo que presentan en cada caso un índice de hidroxilo de 10 a 250 mg/g y de los cuales al menos uno presenta una masa molecular ponderada superior a 3.500 g/mol y al menos uno una masa molecular ponderada inferior a 3.500 g/mol.

Los disolventes adecuados para los aductos de epóxido/amina adecuados para la invención son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como alquilbencenos, por ejemplo xileno, tolueno; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetatos con restos alcohol más largos, propionato de butilo, propionato de pentilo, monoetileteracetato de etilenglicol, el metileteracetato correspondiente o metileteracetato de propilenglicol; éteres, tales como monoetil, -metil- o -butiléter de acetato de etilenglicol; glicoles; alcoholes; cetonas, tales como metilisoamilcetona, metilisobutilcetona; lactonas y mezclas de este tipo de disolventes. Como disolvente también se pueden usar los productos de reacción de lactonas con glicoles o alcoholes.

El objeto de la presente invención son asimismo agentes de revestimiento que contienen las mezclas de acuerdo con la invención como componente aglutinante.

Se prefieren los agentes de revestimiento que contienen al menos un aducto de epóxido/amina adecuado para la invención como diluyente reactivo y al menos un aglutinante hidroxifuncional adecuado para la invención y al menos un endurecedor.

Estos sistemas de diluyentes reactivos se pueden endurecer en frío o a temperatura aumentada en presencia de reticuladores adecuados.

Como componente endurecedor son adecuados en estos agentes de revestimiento, solos o en combinación, resinas aminoplásticas, poliisocianatos o compuestos que contienen grupos ácido o anhídrido de ácido. El reticulador se añade en cada caso en una cantidad tal que la relación entre el número de grupos OH o NH presentes en el aglutinante o en el sistema aglutinante y el número de grupos reactivos del reticulador se encuentre entre 0,3:1 y 3:1.

Las resinas aminoplásticas adecuadas como componente endurecedor son preferentemente las resinas de urea, de melamina y de benzoguanamina, solas o en mezcla. Se trata en este caso de productos de condensación eterificados de urea, melamina o benzoguanamina con formaldehído. Las relaciones de mezcla adecuadas entre el sistema aglutinante con contenido de grupos hidroxilo o amino y el reticulador de resina amínica se encuentran en el intervalo de 50:50 a 90:10 respecto a la masa de la resina sólida. También se pueden usar como endurecedor resinas fenólicas adecuadas y sus derivados. Estos reticuladores provocan el endurecimiento del revestimiento en presencia de ácidos, por ejemplo ácido p-toluenosulfónico. El endurecimiento en caliente se puede efectuar de manera habitual a temperaturas de 90 a 200ºC, por ejemplo en 10 a 30 minutos.

Para el endurecimiento de las mezclas de acuerdo con la invención bajo reticulación son adecuados los poliisocianatos, especialmente a temperaturas moderadas o a temperatura ambiente. Como componente de poliisocianato se consideran en principio, solos o en mezcla, todos los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos conocidos en la química del poliuretano. Son adecuados, por ejemplo, los poliisocianatos de bajo peso molecular, como, por ejemplo, hexametilendiisocianato, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetrametil-p-xililendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y/o 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas de estos isómeros con sus homólogos superiores, accesibles de manera conocida en sí mediante fosgenación de condensados de anilina/formaldehído, 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno o cualquier mezcla de este tipo de compuestos.

Sin embargo, se usan preferentemente derivados de estos poliisocianatos simples, como los que son habituales en la tecnología de revestimientos. Entre ellos se encuentran poliisocianatos que presentan, por ejemplo, grupos biuret, grupos uretodiona, grupos isocianurato, grupos uretano, grupos carbodiimido o grupos alofanato, como los que se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0470461.

Entre los poliisocianatos modificados especialmente preferidos se encuentran el N,N',N''-Tris-(6-isocianatohexil)-biuret y sus mezclas con sus homólogos superiores, así como el N,N',N''-Tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato o sus mezclas con sus homólogos superiores que presentan más de un anillo de isocianurato.

Para el endurecimiento a temperatura aumentada se consideran adicionalmente poliisocianatos rematados, ácidos policarboxílicos o sus anhídridos.

Las mezclas de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para la preparación de barnices transparentes y protectores ricos en sólidos y con contenido de disolventes, así como para cargas.

En los agentes de revestimiento que se preparan con las mezclas de acuerdo con la invención también pueden estar contenidos otros coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de revestimientos que no se han mencionado hasta ahora. Entre ellos se encuentran en especial catalizadores, agentes de nivelado, aceites de silicona, plastificantes, tales como ésteres del ácido fosfórico y ésteres del ácido ftálico, pigmentos, tales como óxidos de hierro, óxidos de plomo, silicatos de plomo, dióxido de titanio, sulfato de bario, sulfuro de cinc, complejos de ftalocianina, etc., y cargas, tales como talco, mica, caolín, tiza, harina de cuarzo, harina de asbesto, pizarra en polvo, diferentes ácidos silícicos, silicatos, etc., aditivos que controlan la viscosidad, agentes de mateado, absorbentes de UV y agentes antisolares, antioxidantes y/o destructores de peróxido, antiespumantes y/o tensioactivos, diluyentes activos (diluyentes reactivos adicionales) y similares.

Los agentes de revestimiento se pueden aplicar sobre el sustrato correspondiente según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante extensión, inmersión, riego o con la ayuda de rodillos o rasquetas, pero especialmente mediante proyección. Se pueden aplicar en caliente y, eventualmente, se les puede conferir una forma lista para la aplicación mediante la inyección de disolventes supercríticos (por ejemplo, CO_{2}) por presión. Con los aglutinantes que se preparan con las mezclas de acuerdo con la invención se pueden obtener barnices con excelentes propiedades para la reparación de automóviles, industriales, para madera, plástico, materiales de construcción y tejidos. Estos aglutinantes se pueden usar para preparar tanto capas intermedias como barnices protectores pigmentados o no pigmentados.

Para ello, los barnices en general se endurecen en el intervalo de temperaturas de -20 a +100ºC, preferentemente de -10 a +80ºC.

La invención se explica con más detalle en los siguientes ejemplos. En los ejemplos de realización, todos los datos en porcentaje significan proporciones en masa.

Ejemplos Ia.) Preparación de los aductos de epóxido/amina - sin grupo protector

Se dispone la diamina en un reactor equipado con agitador, entrada de gas inerte, sistema de calefacción y refrigeración, así como con dispositivo de adición, y se calienta bajo gas inerte a la temperatura de reacción. Después se dosifica el éster glicidílico de un ácido \alpha,\alpha-dialquilalcanocarboxílico [por ejemplo, el éster glicidílico del ácido versático 10 (nombre comercial: Cardura® E 10, Shell Chemicals)], durante 3 horas (ejemplo a) o 4 horas (ejemplo b). El tiempo de reacción posterior se elige de manera que el contenido de epóxido sea 0 (Tabla 1).

Los aductos de epóxido/amina se disuelven en disolventes o mezclas de disolventes adecuados.

TABLA 1 Preparación y propiedades de los aductos de epóxido/amina

1

(1) Nombre comercial: Laromin® C260 (empresa BASF, Ludwigshafen)
(2) Isoforondiamina (empresa Hüls, Marl)
(3) \begin{minipage}[t]{145mm} Éster glicidílico del ácido versático 10 (nombre comercial: Cardura\registrado E10, Shell Chemicals, Rótterdam)\end{minipage}
Determinación de los datos característicos:
\hskip1.3cm Índice de epóxido (incluido amina), índice de amina y viscosidad
\hskip1.3cm \begin{minipage}[t]{135mm} (respecto a las normas, véase "Analytische Bestimmungsmethoden" (prospecto: Kunstharze Hoechst AG, edición 1982)).\end{minipage}
a) \begin{minipage}[t]{145mm} El contenido de epóxido se puede determinar mediante la diferencia entre el índice de epóxido incluido amina (con bromuro de tetrabutilamonio) y el índice de amina (primaria o secundaria - sin bromuro de tetrabutilamonio).\end{minipage}
b) GPC (cromatografía en fase gaseosa): M_{m}, M_{n}	Sistema de cromatografía 860 de Millipore\registrado Waters
Bomba:	Waters, modelo 590, detector RI: Waters, modelo 410
Juego de columnas:	\begin{minipage}[t]{75mm} Waters Ultrastyragel 1x1000 \ring{A} + 1x500 \ring{A} + 1x100 \ring{A} (\ring{A}ngstr\text{ö}m)\end{minipage}
Disolvente:	Tetrahidrofurano a 40ºC
Caudal:	1 ml/min, concentración: al 1% respecto a sólidos
Calibrado:	Poliestireno (empresa PSS, Maguncia)

Los aductos de epóxido/amina sintetizados se han reaccionado por completo (determinado mediante el contenido de epóxido). La GPC muestra sólo la masa molecular relativa respecto al calibrado con poliestireno. Los productos son homogéneos (U \leq 1,1).

Los aductos de epóxido/amina sintetizados poseen unas viscosidades en solución mínimas (al 50% en acetato de butilo).

Ib.) Preparación de oxazolidina - aductos de epóxido/amina - con grupo protector temporal

En un matraz de tres bocas de 500 ml con agitador, una entrada de gas inerte, sistema de calefacción y embudo dosificador, se disponen 300 g del aducto de epóxido/amina Ib al 90% (0,403 moles) y se dosifican a 55ºC bajo agitación 61,0 g (0,845 moles) de aldehído isobutírico durante 4 horas. Después se añaden aproximadamente 50 ml de tolueno y la mezcla de agua/disolvente (incluido el azeótropo) se elimina por destilación durante 2 horas. La oxazolidina Ic incolora o ligeramente amarillenta formada se identifica mediante FT-IR:

Banda OH 3450 cm^{-1} (débil), sistema O-C-N: Triplete 1080 - 1200 cm^{-1}.

II Preparación de los barnices

Para la preparación de los agentes de revestimiento endurecibles de acuerdo con la invención se mezclan los componentes que constan al menos de una mezcla de acuerdo con la invención con los coadyuvantes y aditivos, disolventes y reticuladores en la relación de mezcla descrita (Tabla 2) y se ajustan con diluyente adicional a la viscosidad de proyección de 21 a 22 segundos con el vaso de vertido (DIN 52 211, 4 mm, 23ºC). En el caso de los componentes copoliméricos de baja viscosidad, esto se puede llevar a cabo en sustancia, calentando eventualmente a temperaturas más elevadas.

En una etapa previa se han de añadir aditivos retardantes a los aductos de epóxido/amina, y se han de diluir previamente de forma adecuada. Se recomienda usar también los isocianatos en forma previamente diluida.

En caso de que las mezclas endurecibles no se usen como barniz en polvo, los productos de viscosidad más elevada se disuelven o dispersan antes del mezclado en los diluyentes mencionados. En el caso de los sistemas pigmentados se genera en primer lugar, en un paso de dispersión, una pasta pigmentada a partir de los pigmentos correspondientes junto con las mezclas de acuerdo con la invención y, eventualmente, con la adición de una resina de trituración especial adecuada en un grupo de dispersión de construcción adecuada. Esta pasta se mezcla tal cual o añadiendo un aglutinante adicional que sea compatible con los demás componentes del sistema de barniz en cuestión y se completa añadiendo diluyentes adicionales o aditivos típicos de barnices. La vida útil y las propiedades de las películas resultantes dependen de las condiciones del procedimiento, es decir, del tipo y la cantidad de sustancias de partida, de la dosificación del catalizador, de la conducción de la temperatura, etc.. El endurecimiento se puede realizar de forma discontinua o continua, por ejemplo mediante un dispositivo de barnizado automático.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Preparación de los barnices transparentes ricos en sólidos con aducto de epóxido/amina

2

	DR	Diluyente reactivo (epóxido/amina Ib)
	*	\begin{minipage}[t]{115mm}El aducto de epóxido/amina se mezcló previamente con 0,8 partes en peso de una solución al 10% de dilaurato de dibutilestaño (al 10%).\end{minipage}
	Tinuvin® 292	"HALS" (empresa Ciba Geigy, Basilea)
	Tinuvin® 1130	Absorbente de UV (empresa Ciba Geigy, Basilea)
	Aceite Si LO 50%	Agente de nivelado (aceite de silicona de la empresa Wacker GmbH, Burghausen)
	Desmodur® N 3390	Poliisocianato que presenta grupos isocianurato (empresa Bayer AG, Leverkusen)
	BuOAc	Acetato de butilo

Después de la dilución previa antes indicada, los barnices transparentes se ajustaron a exactamente 21 s con la misma mezcla de disolventes (Solvesso®10/xileno/BuOAc).

III Ensayo técnico del barniz a.) Barnices transparentes

Los sistemas de barniz elaborados en el punto II se aplican mediante una rasqueta de 100 \mum sobre placas de vidrio limpias y se ensayan en las condiciones del secado al aire.

TABLA 3 Ensayo técnico del barniz de los barnices transparentes ricos en sólidos con aducto de epóxido/amina

3

	Durezas al impacto pendular según König (segundos)
	SO Determinación de sólidos según DIN 53 216
	d días, ' minutos

Resultado

El sistema rico en sólidos formado por poliolacrilato/poliolacrilato con un peso molecular extremadamente bajo/aducto de epóxido/amina presenta una proporción en masa de sólidos más o menos igual de alta (aproximadamente 68%) que el poliolacrilato con un peso molecular extremadamente bajo cuando se usa como aglutinante único (barniz 3 en la solicitud alemana DE-P 19515919.5 presentada simultáneamente), pero con un buen secado y una buena resistencia a gasolina súper.

El sistema formado por poliolacrilato con un peso molecular extremadamente bajo/aducto de epóxido/amina presenta una proporción en masa de sólidos aún mayor, con un secado, durezas al impacto pendular y resistencias mejoradas frente al barniz 3 de la solicitud alemana DE-P 19515919.5 presentada simultáneamente.

b.) Aptitud de los barnices para ser pigmentados

Como medida de la aptitud de los barnices para ser pigmentados sirvió la "demanda de aceite" hasta el punto de humectación (manual Glasurit "Lacke und Farben", 10ª edición (1969), pág. 144 y siguientes).

Se dispuso una cantidad determinada de pigmento (5 a 10 g) del pigmento blanco Kronos 2310 (empresa Kronos Titan GmbH, Leverkusen), se añadió gota a gota una solución del aglutinante al 70% aproximadamente (copolímero A2 del documento DE-A 4324801, copolímero Ia de la solicitud DE-P 19515919.5 presentada simultáneamente) o de las mezclas (sistema mezcla/DR) y después de cada gota se trituró a fondo con una espátula. Cuando la masa comienza a aglomerarse y a adquirir un aspecto oscuro, se ha alcanzado el punto de humectación (Tabla 4).

TABLA 4 Aptitud para ser pigmentados - Punto de humectación de los sistemas de aglutinantes (proporción en masa en % respecto a los sólidos)

Sistema	Copolímero A2 (comparación)	Copolímero Ia (comparación)	Sistema de mezcla/
	documento DE-A 4324801	documento DE-P 19515919.5	DR
Punto de humectación del	19,1	17,6	15,8
aglutinante (proporción
en masa de sólidos)

Resultado

El polímero comparativo A2 es el que más aglutinante consume para alcanzar el punto de humectación. Le sigue el copolímero Ia con un peso molecular extremadamente bajo (comparación) que, sin embargo, presenta el problema de un secado deficiente en el barniz transparente. La menor demanda de aglutinante la presenta el sistema de mezcla con el aducto de epóxido/amina, que en el ensayo del barniz transparente también mostró un secado rápido.

Claims

1. Mezclas con las proporciones en masa de

2. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los aductos de epóxido/amina se pueden preparar por reacción de

en las que una proporción en masa de al menos 20% de los monoepóxidos se selecciona entre monoepóxidos alifáticos y cicloalifáticos con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario.

3. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los aductos de epóxido/amina se pueden preparar por reacción de

a) diepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos con 8 a 50 átomos de carbono y

caracterizadas porque una proporción en masa de al menos 20% de las monoaminas se selecciona entre monoaminas con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario.

4. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los aductos de epóxido/amina se pueden preparar por reacción de

b) monoaminas seleccionadas entre monoaminas primarias y secundarias con 4 a 30 átomos de carbono cuyos grupos amino no están unidos directamente a un compuesto aromático, caracterizadas porque una proporción en masa de al menos a % de las monoaminas se selecciona entre monoaminas con al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario y una proporción en masa de al menos b% de los monoepóxidos se selecciona entre monoepóxidos alifáticos y cicloalifáticos con al menos un átomo terciario o cuaternario, ascendiendo la suma de a y b a al menos 20 y siendo a y b en cada caso mayores que cero.

5. Mezclas según la reivindicación 2, caracterizadas porque los monoepóxidos se seleccionan entre ésteres glicidílicos de ácidos \alpha-alquilalcanomonocarboxílicos y ésteres glicidílicos de ácidos \alpha,\alpha-dialquilalcanomonocarboxílicos con, respectivamente, 8 a 21 átomos de carbono en los ésteres.

6. Mezclas según la reivindicación 3, caracterizadas porque los diepóxidos se seleccionan entre los éteres diglicidílicos de alcoholes alifáticos difuncionales y los ésteres diglicidílicos de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos, con 8 a 18 átomos de carbono en los éteres y 12 a 42 átomos de carbono en los ésteres.

7. Mezclas según la reivindicación 4, caracterizadas porque los monoepóxidos se seleccionan entre ésteres glicidílicos de ácidos \alpha-alquilalcanomonocarboxílicos y ésteres glicidílicos de ácidos \alpha,\alpha-dialquilalcanomonocarboxílicos con, respectivamente, 8 a 21 átomos de carbono en los ésteres.

8. Mezclas según una de las reivindicaciones 2, 3 y 4, caracterizadas porque la funcionalidad de los aductos de epóxido/amina se ha rebajado mediante una reacción parcial o total de los grupos hidroxilo y amino funcionales.

9. Mezclas según la reivindicación 8, caracterizadas porque los grupos funcionales de los aductos de epóxido/amina se han bloqueado por reacción en grupos protectores temporales.

10. Mezclas según la reivindicación 9, caracterizadas porque los grupos protectores temporales son compuestos de oxazolidina.

11. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los copolímeros con contenido de grupos hidroxilo se seleccionan entre

12. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque se usa una mezcla de copolímeros con contenido de grupos hidroxilo que en cada caso presentan un índice de hidroxilo de 10 a 250 mg/g y de los cuales al menos uno presenta una masa molecular ponderada superior a 3.500 g/mol y al menos uno una masa molecular ponderada inferior a 3.500 g/mol.

13. Aglutinante para revestimientos que contiene las mezclas según la reivindicación 1.

14. Aglutinante para revestimientos que contiene las mezclas según la reivindicación 12.

15. Agente de revestimiento que contiene una mezcla según la reivindicación 1 y al menos un endurecedor seleccionado del grupo de las resinas aminoplásticas, los isocianatos polifuncionales rematados y no rematados y los compuestos orgánicos con grupos ácido y/o anhídrido de ácido.