ES2243616T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares, c) uno o varios componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8. d) uno o varios compuestos formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares.
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de
cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres
mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC)
para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (por
ejemplo, véanse los documentos US-A 3404109,
US-A 3829505, US-A 3941849 y
US-A 5158922). El empleo de estos catalizadores de
DMC para la preparación de polioléteres origina especialmente una
reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles
enlaces terminales, los llamados monoalcoholes, en comparación con
la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores
alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así
obtenidos pueden procesarse a poliuretanos de alta calidad (por
ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de
DMC se obtienen normalmente haciendo reaccionar una disolución
acuosa de una sal metálica con la disolución acuosa de una sal de
cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico,
por ejemplo, un éter. En una preparación del catalizador típica se
mezclan, por ejemplo, disoluciones acuosas de cloruro de cinc (en
exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade
dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de la
filtración y el lavado del catalizador con una disolución acuosa de
glima se obtiene un catalizador activo de la fórmula
ge-
neral
neral
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
\hskip0,2cmx \ ZnCl_{2}
\hskip0,2cmy \ H_{2}O
\hskip0,2cmz \ glima
(véase por ejemplo el documento
EP-A
700949).
De los documentos JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 700949,
EP-A 743093, EP-A 761708 y WO
97/40086 se conocen catalizadores de DMC que reducen aún más la
proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces
terminales en la preparación de polioléteres, mediante el empleo de
terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en
combinación con un poliéter) (documentos EP-A
700949, EP-A 761708, WO 97/40086). Además, mediante
el empleo de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de
inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con
los compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la actividad
catalizadora.
El objetivo de la presente invención era
proporcionar catalizadores de DMC mejorados adicionalmente para la
poliadición de óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos
iniciadores, que presentaran una actividad catalizadora superior
respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora. Esto
conduce a una mayor rentabilidad del proceso de producción de
polioléteres, a través de una reducción de los tiempos de
alcoxilación. De forma ideal, el catalizador, debido a su elevada
actividad, puede emplearse en concentraciones tan bajas (25 ppm o
menos) que ya no es necesaria la costosa separación del catalizador
del producto y dicho producto puede usarse directamente para la
preparación de poliuretano.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los
catalizadores de DMC que contienen componentes formadores de
complejos, tanto de la clase de compuestos de los poliéteres como de
la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos
biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares,
poseen una actividad muy superior en la preparación de polioléteres
en comparación con los catalizadores que sólo contienen un
componente formador de complejos.
Por lo tanto es objeto de la presente invención
un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
- a)
- uno o varios, preferentemente uno, compuesto(s) de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios, preferentemente uno, ligando(s) de complejo(s) orgánico(s), que no es (son) un poliéter ni un ácido biliar, una sal de ácido biliar, un éster de ácido biliar o una amida de ácido biliar, y
- c)
- uno o varios, preferentemente uno, componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8, y
- d)
- uno o varios, preferentemente uno, componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares.
El catalizador según la invención puede puede
contener, dado el caso, e) agua, preferentemente del 1 al 10% en
peso y/o f) una o varias sales metálicas solubles en agua,
preferentemente de 5 al 25% en peso, de la fórmula (I)
M(X)_{n} de la preparación de los compuestos de
cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se selecciona M de los
metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),
V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente
Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son
aniones iguales o distintos, preferentemente iguales y
preferentemente elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos,
sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos,
isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es
de 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
contenidos en los catalizadores según la invención son los productos
de la reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de
cianuros metálicos solubles en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas
para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) poseen
preferentemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en
la que M se selecciona de los metales Zn(II), Fe(II),
Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II),
Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI),
Al(III), V(V), V(IV), Sr(II),
W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Se
prefieren especialmente Zn(II), Fe(II), Co(II)
y Ni(II). Los aniones X son iguales o distintos,
preferentemente iguales y preferentemente elegidos del grupo de los
halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas solubles en agua
adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de
níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden emplear
mezclas de distintas sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianuro metálico solubles en agua
adecuadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a)
poseen preferentemente la fórmula general (II)
(Y)_{a}M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M'
se selecciona de los metales Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III),
Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II),
Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con
especial preferencia se selecciona M' de los metales Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),
Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble
en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y
son iguales o distintos, preferentemente iguales, y se seleccionan
del grupo que comprende los iones de los metales alcalinos y los
iones de los metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o
distintos, preferentemente iguales y se seleccionan del grupo de los
halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, en lo que los
valores para a, b y c se seleccionan de modo que se dé la
neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a es
preferentemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferentemente 4, 5 ó 6; c posee
preferentemente el valor 0. Ejemplos de sales de cianuros metálicos
solubles en agua adecuadas son: hexacianocobaltato (III) de potasio,
hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio,
hexacianocobaltato (III) de calcio y hexaciano cobaltato (III) de
litio.
Los compuestos preferidos de cianuro bimetálico
a) contenidos en los catalizadores según la invención son compuestos
de la fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M se define como en la
fórmula (I) y M' se define como en la fórmula (II); "x",
"x'", "y" y "z" son números enteros, elegidos de
forma que se dé la neutralidad eléctrica del compuesto de cianuro
bimetálico.
Preferentemente x=3, x'=1, y=6 y z=2, M =
Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' =
Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Los ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico
a) adecuados son hexacianocobaltato de cinc (III), hexacianoiridato
de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato
(III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro
bimetálico adecuados se pueden obtener, por ejemplo, del documento
US-A 5158922. Con especial preferencia se emplea
hexacianocobaltato (III) de cinc.
En principio, los ligandos de complejo orgánicos
b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son
conocidos y están detalladamente descritos en el estado de la
técnica (por ejemplo, en los documentos US-A
5158922, US-A 3404109, US-A 3829505,
US-A 3941849, EP-A 700949,
EP-A 761708, JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 743093 y WO
97/40086). Ligandos complejos orgánicos preferidos son compuestos
orgánicos solubles en agua, con heteroátomos como oxígeno,
nitrógeno, fósforo o azufre que pueden formar complejos con los
compuestos de cianuro bimetálico a). Por ejemplo, ligandos de
complejo orgánicos adecuados son alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas.
Ligandos complejos orgánicos preferidos son alcoholes alifáticos
solubles en agua, como etanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, sec-butanol y
terc-butanol. Especialmente preferido es
terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se añade durante
la preparación del catalizador o inmediatamente después de la
precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Normalmente se
emplea el ligando de complejo orgánico en exceso.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades del
20 al 90% en peso, preferentemente del 25 al 80% en peso, respecto a
la cantidad de catalizador preparado y los ligandos de complejo
orgánicos b) en cantidades del 0,5 al 30% en peso, preferentemente
del 1 al 25% en peso, respecto a la cantidad de catalizador
preparado. Los catalizadores de DMC según la invención contienen
habitualmente del 1 al 80% en peso, preferentemente del 1 al 40% en
peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado, de una mezcla
de los componentes formadores de complejos c) y d).
Los componentes formadores de complejos c)
adecuados para la preparación de los catalizadores según la
invención son compuestos de la clase de los poliéteres.
En principio, los poliéteres adecuados para la
preparación de los catalizadores según la invención son conocidos y
están detalladamente descritos en los documentos
EP-A 700949, EP-A 761708 y WO
97/40086. Los poliéteres empleados son polioléteres con
funcionalidades hidroxilo de 1 a 8, con especial preferencia de 1 a
3, y pesos moleculares numéricos medios entre 150 y 10^{7}, con
especial preferencia entre 200 y 5\cdot10^{4}. En general se
obtienen por polimerización de epóxidos por apertura de anillo, en
presencia de los correspondientes compuestos iniciadores que
presentan átomos de hidrógeno activos, bajo catálisis básica, ácida
o coordinativa (por ejemplo, catálisis de DMC). Los polioléteres
adecuados son por ejemplo, polioles de polioxipropileno, polioles de
polioxietileno, polioles de polioxipropileno con óxido de etileno en
los extremos, mezclas de polioles de óxido de etileno/óxido de
propileno, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de
butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno y glicoles de
polioxitetrametileno.
Los componentes formadores de complejos d)
adecuados para la preparación de los catalizadores según la
invención con compuestos de la clase de los ácidos biliares, sales
de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos
biliares.
Los ácidos biliares adecuados como componente d)
son ácidos carboxílicos esteroides C_{24}, productos de la
degradación del colesterol y que, en general, se derivan del ácido
5\beta-colan-24-oico,
mediante la introducción de grupos hidroxilo en posición \alpha en
C-3, C-6, C-7 y
C-12.
Los ácidos biliares preferidos poseen la fórmula
general
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
significan H u OH, independientemente unos de otros, y R_{5}
significa OH, NH-CH_{2}-COOH,
NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H,
NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-SO_{3}^{-}
o
NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}.
Son adecuados los ácidos libres o sus sales,
preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, así
como sus ésteres, preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, y
sus amidas, preferentemente con restos alquilo o restos
sulfoalquilo, restos sulfoalquilaminoalquilo, restos
sulfohidroxialquilaminoalquilo y restos carboxialquilo en la forma
de ácido o de sal.
Son ejemplos de ácidos biliares o de sus sales,
ésteres o amidas ácido cólico (ácido
3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1}= R_{3} = R_{4} = R_{5} = OH, R_{2} = H), sal sódica
de ácido cólico (colato sódico), colato de litio, colato de potasio,
ácido glicocólico
(N-(carboximetil)-3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1}= R_{3} = R_{4} = OH, R_{2} = H, R_{5} =
NH-CH_{2}-COOH), glicocolato de
sodio, ácido taurocólico
(N-(2-sulfoetil)-3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1}= R_{3} = R_{4} = OH, R_{2} = H, R_{5} =
NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H),
taurocolato sódico, ácido desoxicólico (ácido
3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1}= R_{4} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{3} = H),
desoxicolato sódico, desoxicolato de litio, ácido glicodesoxicólico
(N-(carboximetil)-3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1}= R_{4} = OH, R_{2} = R_{3} = H, R_{5} =
NH-CH_{2}-COOH), glicodesoxicolato
sódico, ácido taurodesoxicólico
(N-(2-sulfoetil)-3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1}= R_{4} = OH, R_{2} = R_{3} = H, R_{5} =
NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H),
taurodesoxicolato sódico, ácido quenodesoxicólico (ácido
3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1} = R_{3} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{4} = H),
quenodesoxicolato sódico, ácido glicoquenodesoxicólico
(N-(carboximetil)-3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1} = R_{3} = OH, R_{2} = R_{4} = H, = R_{5}=
NH-CH_{2}-COOH),
glicoquenodesoxicolato sódico, ácido tauroquenodesoxicólico
(N-(2-sulfoetil)-3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida;
R_{1} = R_{3} = OH, R_{2} = R_{4} = H, = R_{5}=
NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H),
tauroquenodesoxicolato sódico, ácido litocólico (ácido
3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{3} = R_{4} = H), litocolato
sódico, litocolato de potasio, ácido hiocólico (ácido
3\alpha,6\alpha,7\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{5} = OH, R_{4} = H), hiocolato
sódico, hiocolato de litio, hiocolato de potasio, ácido
hiodesoxicólico
(3\alpha,6\alpha,dihidroxi-5\beta-colan-24-oico;
R_{1} = R_{2} = R_{5} = OH; R_{3} = R_{4} = H),
hiodesoxicolato sódico, hiodesoxicolato de litio, hiodesoxicolato de
potasio, éster metílico de ácido cólico, éster etílico de ácido
cólico, éster etílico de ácido desoxicólico y éster metílico de
ácido hiocólico.
Con preferencia especial se emplean las sales
sódicas, de litio o de potasio o los ésteres metílicos o etílicos de
ácido cólico, ácido glicocólico, ácido taurocólico, ácido
desoxicólico, ácido glicodesoxicólico, ácido taurodesoxicólico,
ácido quenodesoxicólico, ácido glicoquenodesoxicólico, ácido
tauroquenodesoxicólico, ácido litocólico, ácido hiocólico, ácido
hiodesoxicólico o sus mezclas.
También son adecuados ácidos biliares como el
ácido ursocólico
(3\alpha,7\beta,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico),
ácido ursodesoxicólico (ácido 3\alpha,7\beta-
dihidroxi-5\beta-colan-24-oico),
ácido 7-oxo-litocólico (ácido
3\alpha-hidroxi-7-oxo-5\beta-colan-24-oico),
ácido 3-sulfato-litocólico (ácido
3-sulfato-3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico),
ácido nor-cólico y ácido
bisnor-cólico o sus sales, ésteres o amidas.
Los ácidos biliares y sus sales, ésteres o amidas
son generalmente bien conocidos y están detalladamente descritos,
por ejemplo, en Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 (1995) 1047, Setchell y
col.: "The Bile Acids", Vol. 4, Plenum, Nueva York 1998 y
"Römpp, Lexicon Naturstoffe", Stuttgart, Nueva York 1997, p.
248 y siguientes.
Los catalizadores según la invención pueden ser
cristalinos, semicristalinos o amorfos. El análisis de la
cristalinidad tiene lugar habitualmente mediante difractometría de
rayos x de polvo.
El análisis de la composición de los
catalizadores se realiza habitualmente mediante análisis elemental,
termogravimetría o eliminación extractiva de los componentes
formadores de complejos con determinación gravimétrica
posterior.
Se prefieren especialmente catalizadores según la
invención que contienen:
- a)
- hexacianocobaltato (III) de cinc,
- b)
- terc-butanol,
- c)
- uno o varios polioléteres formadores de complejos con funcionalidades OH de 1 a 8, y
- d)
- uno o varios componente(s) formadores de complejos del grupo de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares.
La preparación de los catalizadores de DMC según
la invención se realiza habitualmente en disolución acuosa mediante
la reacción de sales metálicas, especialmente de la fórmula (I) con
sales de cianuro metálico especialmente de la fórmula (II), en
presencia de ligandos de complejo b) que no son poliéteres ni ácidos
biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o
amidas de ácidos biliares y de los componentes formadores de
complejos c) y d).
Para ello, se hacen reaccionar preferentemente en
primer lugar las disoluciones acuosas de las sales metálicas (por
ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (al
menos del 50% molar respecto a la sal de cianuro metálico)) y de la
sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio)
en presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo
terc-butanol), con lo que se forma una suspensión que
contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo,
hexacianocobaltato de cinc, agua e), exceso de sal metálica f) y el
ligando de complejo orgánico b).
Para ello, el ligando de complejo orgánico b)
puede estar disponible en la disolución acuosa de la sal metálica o
se añade inmediatamente después de la precipitación del compuesto de
cianuro bimetálico a) a la suspensión obtenida. Ha mostrado ser
ventajoso mezclar la disolución acuosa y el ligando de complejo
orgánico b) con agitación intensa. La suspensión formada se trata
habitualmente a continuación con una mezcla de los componentes
formadores de complejos c) y d). Para ello, la mezcla de los
componentes formadores de complejos c) y d) se emplea
preferentemente mezclada con agua y con el ligando de complejo
orgánico b).
A continuación se realiza el aislamiento del
catalizador a partir de la suspensión mediante técnicas conocidas
como centrifugación o filtración. En una forma de realización
preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una
disolución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo,
mediante resuspensión y posterior aislamiento de nuevo por
firltración o centrifugación). De esta manera se pueden eliminar del
catalizador según la invención, por ejemplo, productos secundarios
solubles en agua como cloruro potásico.
Preferentemente la cantidad del ligando de
complejo orgánico b) en la disolución acuosa de lavado está entre el
40 y el 80% en peso respecto a la disolución total. Además es
ventajoso añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña
cantidad de la mezcla de los componentes formadores de complejos c)
y d), preferentemente del 0,5 al 5% en peso respecto a la disolución
total.
Además es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello por ejemplo, puede repetirse el primer lavado.
Sin embargo, se prefiere utilizar disoluciones no acuosas en los
siguientes lavados, por ejemplo, una mezcla de los ligandos de
complejo orgánicos con la mezcla de los componentes formadores de
complejos c) y d).
A continuación, el catalizador lavado se seca,
dado el caso después de pulverizarlo, a temperaturas en general de
20 a 100ºC y a presiones en general de 10 Pa hasta presión normal
(101,3 kPa).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para
la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
Como óxidos de alquileno se emplean
preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de
poliéter mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, con un
monómero epóxido solamente o también estadísticamente o en bloques
con 2 ó 3 monómeros epóxido diferentes. En "Ullmanns Encyclopädie
der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, página 670 y
siguientes se pueden obtener más detalles.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos se emplean preferentemente compuestos con pesos
moleculares (numéricos medios) de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos
hidroxilo. A modo de ejemplo se mencionan: etilenglicol,
dietilengicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A,
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de
caña, almidón degradado o agua.
De forma ventajosa se emplean aquellos compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos preparados,
por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de
los iniciadores de bajo peso molecular antes citados y que
representan productos de alcoxilación oligómericos con pesos
moleculares (numéricos medios) de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos
catalizada por los catalizadores según la invención tiene lugar en
general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente en el
intervalo de 40 a 180ºC y, con especial preferencia, a temperaturas
de 50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a una presión total de
10 Pa a 2 MPa. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un
disolvente orgánico inerte como toluol y/o THF. Habitualmente, la
cantidad de disolvente es del 10 al 30% en peso, respecto a la
cantidad de polioléter que se prepara.
La concentración de catalizador se selecciona de
modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición
en las condiciones de reacción dadas. En general, la concentración
de catalizador se encuentra en el intervalo del 0,0005 al 1% en
peso, preferentemente del 0,001 al 0,1% en peso, con especial
preferencia en el intervalo del 0,001 al 0,0025% en peso, respecto a
la cantidad de polioléter que se prepara.
Los pesos moleculares (numéricos medios) de los
polioléteres preparados siguiendo el procedimiento según la
invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol,
preferentemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial
preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma continua
o discontinua, por ejemplo, en un proceso discontinuo o
semicontinuo.
Debido a su actividad claramente superior, los
catalizadores según la invención pueden emplearse a muy bajas
concentraciones (25 ppm o menos, respecto a la cantidad de
polioléter que se prepara). Si los polioléteres preparados en
presencia de los catalizadores según la invención se usan para la
preparación de poliuretano Kunststoffhandbuch (Manual de plásticos),
volumen 7, Poliuretanos, 3ª Edición, 1993, páginas
25-32 y 57-67) puede renunciarse a
una eliminación del catalizador del polioléter, sin que la calidad
del poliuretano obtenido se vea perjudi-
cada.
cada.
A una disolución de 4 g (12 mmoles) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añadió
una disolución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml
de agua destilada con agitación intensa (24000 rpm). Inmediatamente
después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de
terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agitó intensamente
(24000 rpm) durante 10 min. Después se añadió una mezcla de 0,5 g de
un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 2000
("polipropilenglicol 2000") y 0,5 g de sal sódica de ácido
cólico, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se
agitó durante 3 min (1000 rpm). El producto sólido se aisló por
filtración, después se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una
mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada, 0,5 g
de polipropilenglicol 2000 y 0,5 g de sal sódica de ácido cólico y
se filtró nuevamente. A continuación se volvió a agitar (10000 rpm)
durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol, 0,25
g de polipropilenglicol 2000 y 0,25 g de sal sódica de ácido cólico.
Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión
normal hasta peso cons-
tante.
tante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,8
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
- cobalto = 11,9% en peso, cinc = 25,3% en peso, terc-butanol = 7,8% en peso, polipropilenglicol 2000 = 22,7% en peso, sal sódica de ácido cólico = 3,2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo B
(comparación)
A una disolución de 4 g (12 mmoles) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añadió
una disolución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml
de agua destilada con agitación intensa (24000 rpm). Inmediatamente
después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de
terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agitó intensamente
(24000 rpm) durante 10 min. Después se añadió una mezcla de 1 g de
polipropilenglicol 2000, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua
destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm). El producto sólido se
aisló por filtración, después se agitó (10000 rpm) durante 10 min
con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua
destilada y 1 g de polipropilenglicol 2000 y se filtró nuevamente. A
continuación se volvió a agitar (10000 rpm) durante 10 min con una
mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g de polipropilenglicol
2000. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a
presión normal hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 6,2
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
- cobalto = 11,6% en peso, cinc = 24,6% en peso, terc-butanol = 3,0% en peso, polipropilenglicol 2000 = 25,8% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo C
(comparación)
Se procedió como en el ejemplo B (comparación),
pero se empleó sal sódica de ácido cólico en lugar del poliéter del
ejemplo B.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,2
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
- cobalto = 12,6% en peso, cinc = 27,3% en peso, terc-butanol = 10,9% en peso, sal sódica de ácido cólico = 4,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor a presión de 500 ml se pusieron 50
g de compuesto iniciador polipropilenglicol (peso molecular promedio
= 1000 g/mol) y 5 mg de catalizador (25 ppm respecto a la cantidad
del polioléter que se prepara), bajo gas protector (argón) y se
calentaron a 105ºC en agitación. A continuación se dosificó óxido de
propileno (aproximadamente 5 g) en una vez hasta que la presión
subió a 250 kPa. Sólo se volvió a dosificar óxido de propileno
cuando se observó una caída de presión acelerada en el reactor. Esta
caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado.
A continuación se dosificó de forma continua el óxido de propileno
restante (145 g) a una presión total constante de 250 kPa. Después
de la dosificación completa de óxido de propileno y de un tiempo de
reacción adicional de 2 horas a 105ºC, se eliminaron los componentes
volátiles por destilación a 90ºC (100 Pa) y a continuación se enfrió
a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron
mediante determinación de los índices de OH, el contenido de dobles
enlaces y la viscosidad.
El desarrollo de la reacción se siguió mediante
curvas tiempo-rendimiento (consumo de óxido de
propileno (g) frente a tiempo de reacción (min)). El tiempo de
inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el
punto de máxima pendiente de la curva de tiempo frente a rendimiento
con la prolongación de la línea base de la curva. Los tiempos de
propoxilación decisivos para la actividad catalizadora corresponden
al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del
período de inducción) y el final de la dosificación del óxido
de
propileno.
propileno.
| Tiempo de inducción: | 135 min |
| Tiempo de propoxilación: | 19 min |
| Tiempo de reacción total: | 154 min |
| Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): | 29,8 |
| \hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 7 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): | 843 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
(comparación)
| Tiempo de inducción: | 100 min |
| Tiempo de propoxilación: | 110 min |
| Tiempo de reacción total: | 210 min |
| Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): | 28,1 |
| \hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 7 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): | 849 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(comparación)
| Tiempo de inducción: | 217 min |
| Tiempo de propoxilación: | 33 min |
| Tiempo de reacción total: | 250 min |
| Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): | 29,6 |
| \hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 6 |
| \hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): | 855 |
El catalizador A, que contiene tanto
polipropilenglicol 2000 como sal sódica de ácido cólico como
componentes formadores de complejos, posee una actividad
considerablemente superior a la de los catalizadores B y C que sólo
contienen polipropilenglicol 2000 o sal sódica de ácido cólico como
componente formador de complejos.
Claims (8)
1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares,
- c)
- uno o varios componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8.
- d)
- uno o varios compuestos formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares.
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1
que contiene adicionalmente e) agua y/o f) una sal metálica soluble
en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1,
en el que el compuesto de cianuro bimetálico a) es
hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico b)
es terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 4 que contiene del 1 al 80% en peso de una
mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d).
6. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de DMC que contiene las siguiente etapas
- i)
- Reacción en disolución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico,
- \beta)
- ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares ni sus sales, ésteres o amidas,
- \gamma)
- uno o varios componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los poliéteres,
- \delta)
- uno o varios componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares,
- ii)
- Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i).
7. Procedimiento para la preparación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en
presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5.
8. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según
una de las reivindicaciones 1 a 5 para la preparación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
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