ES2244224T3 - Mezclas de poli(arilen eter)/polieterimida y procedimiento de fabricacion de las mismas. - Google Patents

Mezclas de poli(arilen eter)/polieterimida y procedimiento de fabricacion de las mismas.

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ES2244224T3 ES99955040T ES99955040T ES2244224T3 ES 2244224 T3 ES2244224 T3 ES 2244224T3 ES 99955040 T ES99955040 T ES 99955040T ES 99955040 T ES99955040 T ES 99955040T ES 2244224 T3 ES2244224 T3 ES 2244224T3
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Sterling Bruce Brown
Brenda A. Giles
Yimin Jin
Darryl Nazareth
Steven Thomas Rice
Robert Puyenbroek
Barbara Jean Mckinley
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Abstract

Una composición de resina termoplástica, que comprende una mezcla, basada en 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica, de: (a) 40 a 90 partes en peso de una resina de poliéterimida; (b) 8 a 60 partes en peso de una resina de poli (arilen éter) funcionalizada que tiene un nivel de funcionalidad valorable por base de al menos 30 ìeq/g; y (c) 0, 2 a 35 partes en peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado.

Description

Mezclas de poli(arilen éter)/poliéterimida y procedimiento de fabricación de las mismas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a mezclas de resinas termoplásticas, más específicamente a mezclas de poli(arilen éter)/poliéterimida y a procedimientos para fabricarlas.
Antecedentes
La patente de Estados Unidos nº 4.431.779 describe una mezcla incompatibilzada de poli(arilen éter), tal como poli(2,6-dimetilfenilen éter); y una poliéterimida. La patente de Estados unidos Nº 4.942.206 describe "Mezclas y copolímeros de poliéterimida y poliarilen éter) funcionalizada" en las que el poli(arilen éter) comprende uno o más grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos amina de la poliéterimida; la poliéterimida es poliéterimida terminada en amina fabricada mediante el uso de o bien 3,3% o 10% de exceso de diamina en la etapa de síntesis, produciendo más de 10 microequivalentes por gramo (\mueq./g) de funcionalidad amina; y adicionalmente se emplean 10 partes de modificador de impacto no funcionalizado.
Se desean mezclas de poliéterimida-poli(arilen éter) que muestran resistencia a temperatura elevada, temperaturas de procesamiento reducidas, y mejoras adicionales.
Sumario de la invención
En una realización, la presente invención se refiere a una única composición de resina termoplástica, que comprende una mezcla, basada en 100 partes por peso de la composición de resina termoplástica, de: 40 a 90 partes en peso de una resina de poliéterimida; 8 a 60 partes por peso de una resina de poli(arilen éter) funcionalizada valorable por bases que tiene un nivel de funcionalidad valorable por bases de 30 \mueq/g; y 0,2 a 35 partes por peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado.
Descripción detallada de la invención
En una realización preferida, la composición de resina termoplástica de la presente invención comprende, basándose en 100 partes por peso de la composición de resina termoplástica, una mezcla de (a) 40 a 90 partes por peso, más preferiblemente 60 a 70 partes por peso de resina de poliéterimida; (b) 8 a 60 partes por peso de resina de poli(arilen éter), más preferiblemente 26 a 40 partes por peso de resina de poli(arilen éter); y (c) 0,2 a 35 partes por peso, más preferiblemente entre 0,3 y 5 partes por peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado, siendo 1,9 a 3 partes por peso especialmente preferido.
Resinas de poliéterimida
Las resinas de poliéterimida útiles con la presente invención incluyen todos los conocidos en la técnica que se pueden procesar por fusión, tales como aquellas cuya preparación y propiedades se describen en las patentes de Estados Unidos números 3.803.085 y 3.905.942.
Preferiblemente, la resina de poliéterimida usada para preparar las mezclas de esta invención comprende más de 1, típicamente entre 10 y 1000 o más; y más preferiblemente entre 10 y 500 unidades estructurales, de la fórmula (I):
1
en la que T es -O- o un grupo de la fórmula -O-Z-O- en la que los enlaces divalentes de -O- o el grupo -O-Z-O- están en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3', o 4,4', Z incluye, pero no se limita, a un radical divalente de fórmulas (II).
2
en la que X incluye, pero no se limita a, radicales divalentes de la fórmula (III):
(III)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- O --- 
\hskip0,5cm
y 
\hskip0,5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R incluye, pero no se limita a, un radical orgánico divalente: (a) radicales hidrocarburo aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalentes de la fórmula general (IV):
3
en la que Q incluye, pero no se limita a, las fórmulas (V):
(V)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- O --- 
\hskip0,5cm
y 
\hskip0,5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5.
En una realización, la poliéterimida puede ser un copolímero que, además de las unidades de éterimida descritas anteriormente, contiene adicionalmente unidades estructurales de poliimida de la fórmula (VI):
4
en la que R es como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y M incluye, pero no se limita a, la fórmula (VII):
5
La poliéterimida se puede preparar mediante cualquiera de los procedimientos bien conocidos por los expertos en al técnica, incluyendo la reacción de un bis(anhídrido de éter) de la fórmula (VII):
6
con una diamina inorgánica de la fórmula (IX):
(IX)H_{2}N-R-NH_{2}
en la que T y R se definen como se ha descrito anteriormente en la fórmula (I). En general las reacciones se pueden llevar a cabo empleando disolventes bien conocidos, por ejemplo, o-diclorobenceno, m-cresol/tolueno y similares para efectuar una reacción entre el anhídrido de fórmula (VIII) y la diamina de fórmula (IX), a temperaturas entre 100ºC y 250ºC. Como alternativa, la poliéterimida se puede preparar mediante polimerización por fusión de bis (anhídridos de éter) aromáticos y diaminas logradas calentando una mezcla de los ingredientes a elevadas temperaturas con agitación simultánea. En general las polimerizaciones por fusión emplean temperaturas de 200ºC y 400ºC. Los obturadores de cadena y agentes de ramificación también se pueden emplear en la reacción.
Los ejemplos de bis (anhídridos de éter) aromáticos y diaminas orgánicas se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 3.972.902 y 4.455.410.
Los ejemplos ilustrativos de bis (anhídridos de éter) aromáticos de fórmula (VIII) incluyen: dianhídrido de 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenosxi)fenil]propano dianhídrido del éter de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis (3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano; dianhídrido del éter de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano; dianhídrido del éter de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de sulfuro de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona, así como diversas mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis (anhídridos de éter) incluidos en la fórmula (VIII) anterior incluye, pero no se limita a, compuestos en los que T es de la fórmula (X)
7
y los enlaces éter, por ejemplo, están preferiblemente en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3', ó 4,4', y las mezclas de los mismos, en la que Y incluye, pero no se limita a las fórmulas (XI):
(XI)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- O --- 
\hskip0,5cm
y 
\hskip0,5cm
--- S ---
Cuando se emplean copolímeros de poliéerimida/polimida, se usa un dianhídrido, tal como anhídrido piromelítico, en combinación con el bis (anhídrido de éter).
Los bis (anhídridos de éter) se pueden preparar mediante hidrólisis, seguido de deshidratación, del producto de reacción de un fenil dinitrilo nitro sustituido con una sal metálica de compuesto fenólico dihidroxílico en presencia de un disolvente bipolar, aprótico.
Las diamina orgánicas adecuadas de fórmula (IX) incluyen, por ejemplo,: m-fenilendiamina; p-fenilendiamina; 4,4'-diaminodifenilenpropano, 4,4'-diaminodifenilenmetano (llamado comúnmente 4,4'-metilendianilina); sulfuro de 4,4'-diaminodifenilo, 4,4'-diaminodifenil sulfona; 4,4'-diaminodifenil éter (llamado comúnmente 4,4'-oxidianilina); 1,5-diaminonaftaleno; 3,3-diemetilbencidina; 3,3-dimetoxibencidina; 2,4-bis(beta-amino-t-butil)tolueno; bis(p-beta-amino-t-butilfenil)éter; bis(p-beta-metil-o-aminofenil)benceno; 1,3-diamino-4-isopropilbenceno; 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano; bencidina; m-xililendiamina; 2,4-diaminotolueno; 2,6-diaminotolueno; metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiaminas isoméricas; bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano; bis(4-aminociclohexil)metano; 3-metilheptametilendiamina; 4,4-dimetilheptametilendiamina; 2,11-docecanodiamina; 2,2-dimetilpropilendiamina; 1,18-octametilendiamina; 3-metoxihexametilendiamina; 2,5-dimetilhexametilendiamina; 2,5-dimetilheptametilendiamina; 3-metilheptametilendiamina; 5-metilnonametilendiamina; 1-4-ciclohexanodiamina; 1,18-octadecanodiamina; bis(3-aminopropil)sulfuro; N-metilbis(3-aminopropil)amina; hexametilendiamina; heptametilendiamina; nonometilendiamina; decametilendiamina y las mezclas de tales diaminas.
En general, las poliéterimidas útiles tienen un índice de flujo en estado fundido de entre 0,1 y 10 gramos por minutos ("g/min"), medidos por la Sociedad americana para materiales de ensayo ("ASTM") D1238 a 295ºC, usando un peso de 6,6 kilogramos ("kg").
En una realización preferida, la resina de poliéterimida de la resina de la presente invención tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de entre 10.000 a 150.000 gramos por mol ("g/mol"), como se mide mediante cromatografía de permeación en gel, usando un patrón de poliestireno. Tales resinas de poliéterimida típicamente tienen viscosidad intrínseca (VI) [\eta] mayor que aproximadamente 0,2 decilitros por gramo, preferiblemente 0,35 a 0,7 decilitros por gramo medido en m-cresol a 25ºC. Algunas de tales poliéterimidas incluyen, pero no se limitan a Ultem® 1000 (peso molecular promedio en número (Pn) 21.000; peso molecular promedio en peso (Pm) 54.000; dispersividad 2,5), Ultem® 1010 (Pn 19.000; Pm 47.000; dispersividad 2,5), Ultem® 1040 (Pn 12.000; Pm 34.000-35.000; dispersividad 2,9), o las mezclas de los mismos.
Las resinas de poliéterimidas de la presente invención se pueden preparar opcionalmente a partir de la reacción de un bis (anhídrido de éter) aromático con una diamina orgánica en al que la diamina está presente en la mezcla de reacción a no más de aproximadamente 0,2 de exceso molar, y preferiblemente menos de 0,2 de exceso molar. En tales condiciones la resina de poliéterimida tiene menos de 15 \mueq/g de grupos valorables por ácido, y preferiblemente menos que aproximadamente 10 \mueq/g de grupos valorables por ácido, como se muestra mediante valoración con solución de cloroformo con una solución de ácido bromhídrico al 33% en ácido acético glacial. Los grupos valorables por ácido se deben esencialmente a grupos terminales amina en al resina de poliéterimida.
Incluidos entre los muchos procedimientos de preparación de la poliéterimida son los descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.847.867, 3.814.869, 3.850.885, 3.852.242, 3.855.178, 3.983.093, y 4.443.591.
En una realización preferida, la resina de poliéterimida comprende unidades estructurales según la fórmula (I) en al que cada R es independientemente parafenileno o metafenileno o una mezcla de los mismos y T es un radical divalente de fórmula (XII):
8
Para la composición de la presente invención, se puede emplear hasta 90 partes por peso de resina de poliéterimida, basado en una composición de 100 partes por peso. Típicamente, se prefiere 40 partes por peso a 90 partes por peso, siendo especialmente preferido 60 partes por peso a 70 partes por peso.
Poli (arilen éter)
Aunque se pueden emplear todos los poli (arilen éter) convencionales con la presente invención, se prefieren los polifenilen éteres ("PPE"). Típicamente, se pueden emplear hasta 60 partes por peso de poli (arilen éter), basándose en una composición de 100 partes por peso, siendo preferido 8 partes por peso a 60 partes por peso, y 30 a 40 especialmente preferido.
Los poli (arilen éteres) per se, son polímeros conocidos que comprenden una pluralidad de unidades estructurales de la fórmula: (I):
9
en la que para cada unidad estructural, cada Q^{1} es independientemente halógeno, alquilo inferior primario o secundario (por ejemplo, alquilo que contiene hasta 7 átomos de carbono), fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, o halohidrocarbonoxi en la que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno; y cada Q^{2} es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o secundario, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi como se define para Q^{1}. Preferiblemente, cada Q^{1} es alquilo o fenilo, especialmente alquilo C_{1-4}, y cada Q^{2} es hidrógeno.
Se incluyen tanto los poli (arilen éter) de homopolímeros como de copolímeros. Los homopolímeros preferidos son los que contienen unidades de 2,6-dimetilfenilen éter. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que contienen, por ejemplo, tales unidades en combinación con unidades de 2,3,6-trimetil-1,4-fenilen éter derivadas a partir de la copolimerización de 2,6-dimetilfenol con 2,3,6-trimetilfenol. También se incluyen restos que contienen poli (arilen éter) preparados mediante injerto de monómeros o polímeros de vinilo tales como poliestirenos, así como poli (arilen éter) acoplado en el que los agentes de acoplamiento tales como policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas, heterociclos y formales se someten a reacción de manera conocida con los grupos hidroxi de dos cadenas poli (arilen éter) que producen un polímero de mayor peso molecular. Los poli (arilen éteres) de la presente invención incluyen adicionalmente las combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Será evidente para los expertos en la técnica a partir de lo indicado anteriormente que el poli (arilen éter) contemplado para uso en la presente invención incluiyen todos aquellos conocidos actualmente, independientemente de las variaciones en unidades estructurales o características químicas auxiliares.
El poli (arilen éter) generalmente tiene una viscosidad intrínseca (VI) a menudo entre 0,10-0,60 decilitros por gramo (dl/g), preferiblemente en el intervalo de 0,28-0,48 dl/g, todas medidas en cloroformo a 25ºC. También es posible utilizar un poli (arilen éter) de alta viscosidad intrínseca y un poli (arilen éter) de baja viscosidad intrínseca en combinación. La determinación de una relación exacta, cuando se usan dos viscosidades intrínsecas, dependerá en alguna medida de las viscosidades intrínsecas del poli (arilen éter) usado y las propiedades físicas finales que se deseen.
Las resinas de poli(arilen éter) funcionalizadas valorables por base incluyen, pero no se limitan a, las preparadas mediante la reacción con un agente de funcionalización ácido o anhídrido apropiado. Por ejemplo, se pueden usar aquellos preparados mediante reacción por fusión de poli (arilen éter) con compuestos carbonilo alfa, beta no saturados, incluyendo anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido citracónico, ácido citranoico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, anhídrido aconítico, ácido aconítico, y sus esteres y aminas; compuestos alfa-hidroxi carbonilo incluyendo ácidos carboxílicos tales como ácido cítrico y ácido málico; derivados de anhídrido 5-hidroxibenceno-1,2,4-tricarboxílico, tal como el derivado 5-acetilo o un derivado 4-éster tal como éster fenílico; ésteres arílicos de anhídrido trimetílico, incluyendo fenil salicilato de anhídrido trimetílico; o las combinaciones de los mismos, entre otros conocidos convencionalmente en la técnica. Como alternativa, poli (arilen éter) se puede funcionalizar con grupos ácidos o ácidos latentes en un disolvente adecuado. Los ejemplos de tales procedimientos incluyen metalación de poli (arilen éter) en tetrahidrofurano (THF) seguido de inactivación con dióxido de carbono o bloqueo de poli (arilen éter) en solución de tolueno con cloruro ácido de anhídrido trimetílico. Típicamente, se pude usar hasta 10% en peso de agente de funcionalización (basándose en el peso de un polifenilen éter y el agente), siendo preferido hasta 6% en peso, y 1,5% en peso especialmente preferido.
Un aspecto importante de esta invención es la necesidad que tiene niveles altos de funcionalidad ácido o ácido latente unido a poli (arilen éter). Tal funcionalidad se puede medir convenientemente mediante valoración con base, tal como hidróxido sódico o potásico, o alcóxido sódico o potásico, u otro procedimiento convencional, siendo preferida la valoración con alcóxido sódico, y especialmente preferida la valoración con etóxido sódico. La valoración para determinar los niveles de funcionalidad valorable con base se realiza típicamente sobre muestras de poli (arilen éter) funcionalizado que se han vuelto a precipitar con tolueno con metanol para retirar cualquier agente de funcionalización no unido, libre. Los niveles preferidos de funcionalidad valorable con base unida a los poli (arilen éteres) para uso en las composiciones de esta invención son al menos 30 \mueq/gramo, siendo preferido 50 a 500 \mueq/gramo, y 70 a 250 \mueq/gramo más preferido. Los niveles de funcionalidad valorable con base de 80 a 120 \mueq/gramo son especialmente preferidos con el fin de obtener compuestos que tiene propiedades mecánicas mejoradas, tales como una composición que tiene una resistencia al impacto Izod con muesca inversa que excede de 1332,5 J/m (25 pies-libra/pulgada), siendo especialmente preferido una composición que tiene resistencia al impacto Izod con muesca inversa que excede de 1599 J/m (30 pies-libra/pulgada).
Compatibilizador
Además de poliéterimida y poli (arilen éter), la composición de la presente invención comprende un compatibilizador que es preferiblemente al menos un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado, preferiblemente acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, o una combinación de los mismos. El copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado puede ser cualquiera de tales compuestos o combinación de compuestos que imparte resistencia a la mezcla del polímero, y reduce la tendencia de las partes moldeadas de la mezcla a deslaminarse. Típicamente, el copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado incluye, pero no se limita a, poliolefinas epoxi-funcionalizadas. Algunas poliolefinas epoxi-funcionalizadas adecuadas para uso en la invención incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de alquenos con monómeros epoxi-funcionalizados tales como poli (metacrilato de etilen-co-glicidilo). Los poli (metacrilatos de etilen-co-glicidilo) contienen aproximadamente 6-12% de metacrilato de glicidilo (GMA). Un ejemplo es un poli (metacrilato de etilen-co-glicidilo) que contiene aproximadamente 12% de GMA disponible de Sumitomo Chemical con el nombre de Bondfast E o Igetabond. Otras poliolefinas que contienen epoxi, tales como terpolímeros de acrilato de etilen-alquilo-metacrilato de glicidilo, son adecuados para uso con tal que tengan suficiente estabilidad térmica a las temperaturas de procesamiento, típicamente alrededor de 260-340ºC, usadas para preparar las mezclas de al presente invención.
Típicamente se pueden emplear hasta 35 partes por peso de los copolímeros de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado, basado en una composición de 100 partes por peso, siendo preferido 0,3 partes por peso a 5 partes por peso, y 1 parte por peso a 3 partes por peso especialmente preferido.
Otros aditivos
Un agente de acoplamiento tal como estearato de sodio o de cinc, que incluye, pero no se limita a, ciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxi cilometil-3,4-epoxi, aceite de soja epoxidado, y las mezclas de los mismos, entre otros, se pueden usar para mejorar la resistencia al impacto e hidrolítica, comportamiento de pandeo-tab, y otras características de la mezcla moldeada.
Adicionalmente, la composición de resina termoplástica de la presente invención también pueden opcionalmente contener diversos aditivos, tales como antioxidantes, tales como, por ejemplo, organofosfitos, por ejemplo, fosfito de tris(nonil-fenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol o difosfito de diestearil pentaeritritol; monofenoles alquilados, polifenoles y productos de reacción alquilados de polifenoles con dienos, tales como tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato)]metano, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato de octadecilo; fosfito de 2,4-di-terc-butilfenilo, productos de reacción butilados de paracresol y dicilopentadieno; hidroquinonas alquiladas; éteres tiodifénilicos hidroxilados; alquiliden-bisdifenoles; compuestos de bencilo; ésteres de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohidroxílicos o polihidroxílicos; ésteres de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohidroxílicos y polihidroxílicos; esteres de tioalquilo o tioarilo, tales como, por ejemplo, tiopropionato de diestearilo, tiopropionato de dilaurilo, tiodipropionato de ditridecilo; amidas de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico; cargas y agentes de refuerzo, tales como, por ejemplo, silicatos, TiO_{2}, fibras, fibras de vidrio (incluyendo fibras continuas y troceadas), negro de carbono, grafito, carbonato cálcico, talco, y mica, y otros aditivos tales como, por ejemplo, agentes liberadores de molde, absorbentes de luz UV, estabilizadores tales como estabilizadores de luz y otros, lubricantes, plastificantes, pigmentos, tintes, colorantes, agentes antiestáticos, agentes de soplado, retardadores de llama, modificadores de impacto, entre otros.
La preparación de las composiciones de la presente invención se logra mezclando simplemente los ingredientes en condiciones adecuadas para la formación de una mezcla íntima. Tales condiciones a menudo incluyen la mezcla por solución o mezcla por fusión en extrusores de tipo de uno solo o dos huso, cuenco de mezcla, tonel, amasador, o dispositivos de mezcla similar que pueden aplicar una cizalla a los componentes. Los extrusores de dos husos se prefieren a menudo debido a su capacidad de mezcla más intensa sobre los extrusores de un solo huso. A menudo es ventajoso aplicar un vacío a la mezcla a través de al menos un puertos de ventilación en el extrusor para retirar los componentes volátiles en la composición.
Mientras tanto, la mezcla se calienta preferible y suficientemente de manera que los componentes estén en la fase fundida, por lo tanto permitiendo la mezcla íntima. Típicamente, se pueden emplear temperaturas de hasta 360ºC, siendo preferidas 220ºC a 350ºC, y 260ºC a 340ºC especialmente preferidas.
Por ejemplo, las composiciones de poliéterimida, poli (arilen éter) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada se pueden preparar mediante combinación por fusión. Un procedimiento adecuado implica la mezcla de poliéterimida con poli (arilen éetr) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada, y opcionalmente cargas y/u otros aditivos, y extrudiendo la mezcla para formar una combinación. La extrusión se puede realizar convenientemente sobre un extrusor de dos husos equipado con un segmento cilíndrico evacuado vacío, o equipo similar. En tal procedimiento el poli (arilen éter) funcionalizado se prepara en una etapa de reacción separada, o bien mediante reacción en solución, o preferiblemente, mediante pre-extrusión con un agente de funcionalización.
Como alternativa, la poliéterimida y poliolefina epoxi-funcionalizada se puede pre-extrudir en una etapa separada. Este extrudido de poliéterimida-poliolefina se vuelve a extrudir después con poli (arilen éter) funcionalizado y opcionalmente aditivos en una segunda etapa de extrusión. Todavía en otra alternativa, el poli (arilen éter) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada se pueden pre-extrudir en una etapa separada, después de lo cual, el extrudido de poli (arilen éter)-poliolefina se vuelve a extrudir con poliéterimida y opcionalmente aditivos en una segunda etapa de extrusión.
Basándose en la economía, un procedimiento más preferido para preparar composiciones de poli (arilen éter)/polié-
terimida funcionalizadas mediante extrusión por fusión implica la combinación en una sola etapa de extrusión la etapa ce funcionalización de poli (arilen éter) y posterior combinación con poliéterimida, poliefina epoxi-funcionalizada, y aditivos opcionales. Por ejemplo, poli (arilen éter) y un agente de funcionalización de ácido carboxílico/anhídrido adecuado se puede introducir en un extrusor de husos adecuado en el que la temperatura y régimen de mezclado en los pocos primeros segmentos cilíndricos facilitan un injerto eficaz de funcionalidad ácida/anhídrido en el poli (arilen éter). Poliéterimida, poliolefina epoxi-funcionalizada, y aditivos (opcionalmente en la forma de un concentrado) se puede introducir en la corriente de poli (arilen éter) funcionalizado fundido en el mismo extrusor en un puerto de alimentación corriente abajo apropiado. El extrusor puede opcionalmente estar evacuado a vacío en segmentos cilíndricos antes de que el puerto de alimentación de poliéterimida o después del puerto de alimentación de poléterimida o en ambas localizaciones. Opcionalmente, una porción de la poliéterimida y/o aditivos se pueden alimentar por la boca con el poli (arilen éter) y agente de funcionalización.
La composición de la presente invención se puede moldear en artículos útiles, tales como, por ejemplo, recipientes resistentes al calor, mediante una diversidad de medios tales, como, por ejemplo, moldeado por inyección, moldeado por compresión, formación térmica, y moldeado por soplado, entre otros convencionalmente conocidos en la
técnica.
Ejemplos
Las muestras expuestas en las tablas a continuación se prepararon combinando los siguientes componentes:
AOE
Ortoéster de acrilato sintetizado mediante la reacción de cloruro de acriloílo con 4-hidroximetil-2-metoxi-2-metil-1,3-dioxolano en presencia de una base;
Arkon
Una resina de hidrocarburo alicíclico completamente saturado con un punto de ablandamiento de 140ºC y Pm de 860 (comercialmente disponible de Arakawa Chemical USA, Chicago, Illinois);
Benzoflex
S-552 es un plastificante tentaeritritol tetrabenzoato éster (comercialmente disponible de Velsicol Chemical Corp., Rosemont, Illinois);
Bondfast E
poli(metacrilato de etilen-co-glicidilo) que contiene 12% de metacrilato de glicidilo (disponible de Sumitomo Chemical Co., Japón);
CA
Ácido cítrico
Clearon
Una resina de politerpeno hidrogenado con una temperatura de transición vítrea de 68ºC y un Pn de 700 (comercialmente disponible de Aceto Corp., Lake Success, Nueva York);
ERL
Ciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxi ciclohexilmetil-3,4-epoxi (disponible de Bakelite ERL 4221, Union Carbide, Danbury, CT);
Fa
Ácido fumárico
Irgamox™ 1010
Tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)] metano (disponible de Ciba, Tarrytown, NY);
NaSt
Estearato de sodio (disponible de Witco Chemical Co., Edicto, NY);
PA6-A
Poliamida de calidad 6 (Capron 1250) con Pn de 25.000 y concentración de grupos terminales amina de 79 micro eq/g (disponible de Allied Signal Engineered Plastics, Morristown, NJ);
PA6-B
Poliamida de calidad 6 (Ube 8020A) con Pn de 19.600 y concentración de grupos terminales amina de 120 micro eq/g (disponible de Unitika, Japón);
PA12
Poliamida de calidad 12 (Rilsan® A disponible de Elf Atochem North America, Philadelphia, PA);
PEI-1000
Resina de poliéterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano con metafenilen diamina y que tiene un índice de flujo en estado fundido de 0,9 g/min a 337ºC (Ultem® 1000 disponible de General Electric Plastics, Pittsfield, MA);
PEI-1010
Resina de poliéterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano con metafenilen diamina y que tiene un índice de flujo en estado fundido de 1,8 g/min a 337ºC (Ultem® 1010 disponible de General Electric Plastics, Pittsfield, MA);
PEI-1040
Resina de poliéterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano con metafenilen diamina y que tiene un índice de flujo en estado fundido de 4,6 g/min a 337ºC (Ultem® 1040 disponible de General Electric Plastics, Pittsfield, MA);
PEN
Naftalato de polietieno de calidad VFR40001X que tiene una viscosidad intrínseca de 0,60 (disponible de Shell Chemical Company, Houston, TX);
PET
Resina de poli (arilen tereftalato) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,57 (5202A disponible de ICI, Fayetteville, NC);
PPE
Poli(fenilen óxido) (PPO™ disponible de General Electric Plastics, Pittsfield, MA);
PPE-p
Gránulos de extrudido a vacío derivados de PPE 0,40 de viscosidad intrínseca;
SF1706
Fluido de silicona amino-funcionalizada (disponible de de General Electric Silicones, Waterford, NY);
TAAC
Cloruro ácido del anhídrido trimetílico; y
UV9315
Fluido de silicona epoxi-funcionalizada (disponible de de General Electric Silicones, Waterford, NY);
Condiciones de procesamiento "A"
Las extrusiones se realizaron en un extrusor de dos husos de 28 milímetros (mm) Werner & Pfleiderer a 320 revoluciones por minuto (rpm) Todos los extrudidos se inactivaron con agua, se granularon, y se secaron en un horno de aire circulante a 100-110ºC antes de moldear en las partes de ensayo.
Los poli (arilen éter) funcionalizados por el extrusor se prepararon mezclando poli (arilen éter) con niveles específicos de agente de funcionalización (expresado en porcentaje en peso (% en p) basándose en poli (arilen éter)) en un mezclador Henshel y extrudiendo la mezcla a vacío usando temperaturas de cilindro fijadas a 260ºC (boca de alimentación), 320ºC, 320ºC, 320ºC, 320ºC, y 320ºC. Los poli (arilen éteres) se caracterizaron mediante valoración con etóxido sódico para cuantificación de las muestras valorables por base. Se valoraron tanto las muestras extrudidas como re-precipitadas. La re-precipitación se realizó mediante disolución del extrudido en tolueno (concentración 10-20% en peso por volumen (p/v) y precipitación con metanol. La re-precipitación del material se secó en un horno de vacío a 100-110ºC durante toda una noche antes de valoración.
Las mezclas de poliéterimida, poli (arilen éter) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada (tanto si toda la alimentación es por boca o se usa un concentrado de dos componentes) y mezclas binarias de poliéterimida-poliolefina epoxi-funcionalizada se extrudieron a vacío usando temperaturas del cilindro fijadas a 260ºC (boca de alimentación), 320ºC, 320ºC, 320ºC, 320ºC, y 320ºC.
Las mezclas cargadas con vidrio de poliéterimida, poli (arilen éter) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada se extrudieron a vacío usando temperaturas del cilindro fijadas a 280ºC (boca de alimentación), 320ºC, 320ºC, 320ºC, 320ºC, y 330ºC.
Los gránulos se secaron a 250ºF/125ºC durante 4-6 horas (h) (1 hora para gránulos de poli (arilen éter) antes de moldear o ensayar. Los gránulos se ensayaron para evaluar la velocidad de índice de flujo en estado fundido a 337ºC/6,6 kgf (ASTM D1238). Partes de ensayo moldeadas que no contienen vidrio se prepararon sobre una máquina de moldear Engel de 30 toneladas a temperaturas de cilindro fijadas a 315ºC, 338ºC, 338ºC, 338ºC, temperaturas del molde fijadas a 57ºC (135ºF), y tiempo de ciclo de 25 segundos. Las partes de ensayo moldeadas que contiene vidrio se prepararon sobre una máquina de moldear Engel de 30 toneladas a temperaturas de cilindro fijadas a 327ºC, 343ºC, 343ºC, 343ºC, temperaturas del molde fijadas a 149ºC, y tiempo de ciclo de 38 segundos. Las partes moldeadas se ensayaron para evaluar los valores de impacto Izod con muesca y sin muesca según ASTM D256. Las propiedades de tracción se determinaron según ASTM D638 usando barras de gran tracción.
Condiciones de procesamiento "B"
Las extrusiones se realizaron en un extrusor de dos huso de o bien 30 mm o 40 mm a 300-400 rpm para las mezclas no cargadas, o un extrusor de un solo huso Egan de 6,35 cm (2,5 pulgadas) con o sin alimentador secundario a 100 rpm pata las mezclas con carga de vidrio. Todos los extrudidos se inactivaron con agua, se granularon, y se secaron en un horno de aire circulante a 121ºC durante 4 horas antes de moldear en las partes de ensayo.
Los poli (arilen éter) funcionalizados por el extrusor se prepararon mezclando poli (arilen éter) con niveles específicos de agente de funcionalización y extrudiendo la mezcla a vacío usando temperaturas de cilindro fijadas a 260ºC-300ºC. Los poli (arilen éteres) funcionalizados se caracterizaron siguiendo las condiciones de procesamiento "A" como se ha mencionado anteriormente.
Las mezclas de poliéterimida, poli (arilen éter) funcionalizado y poliolefina epoxi-funcionalizada (tanto si toda la alimentación es por boca o se usa un concentrado de dos componentes) se extrudieron a vacío usando temperaturas del cilindro fijadas a 293-327ºC.
Las mezclas cargadas con vidrio de poliéterimida, poli (arilen éter) funcionalizado, con o sin poliolefina epoxi-funcionalizada se extrudieron a vacío usando temperaturas del cilindro fijadas a 304-338ºC.
Los gránulos se secaron a como en el procedimiento "A" y se ensayaron para evaluar la velocidad de índice de flujo en estado fundido a 337ºC/6,6 kgf (ASTM D1238). Partes de ensayo moldeadas se prepararon sobre una máquina de moldear Newbury de 150 toneladas a temperaturas de cilindro fijadas a 327ºC, 350ºC para las no cargadas y 338-360ºC para las cargadas con vidrio, temperatura de molde fijada a 135ºC, y tiempo de ciclo de 25 segundos. Las partes moldeadas se ensayaron para evaluar el peso específico (ASTM D792), valores de impacto Izod con muesca y sin muesca, propiedades de tracción y flexibilidad (ASTM D638 y ASTM D790), HDT (ASTM
D648).
Los resultados del ensayo se exponen en las tablas como sigue: temperatura de deflexión por calor ("HDT"), expresada en grados centígrados ("ºC"); índice de amarillamiento ("YI"), resistencia a la tracción en producción, resistencia a la tracción en la rotura y módulo de tracción, cada uno expresado en MPa (kilo-libras por pulgada cuadrada ("kpsi")), elongación de tracción expresada como porcentaje ("%") de la longitud de la muestra original; resistencia a la flexión y módulo de flexión, cada uno expresado en MPa (kpsi); impacto Izod con muesca ye impacto Izod con muesca inverso, cada uno expresado en J/m (pies-libras por pulgada ("pies-libra/pulgada"); peso específico e impacto de flecha, expresado en Nm (pies-libras ("pies-libra"); e índice de flujo en estado fundido a 337ºC, expresado en gramos por minuto ("g/min").
La tabla 1 muestra las propiedades iniciales para mezclas de PEI/PPE sin compatibilizar a diferentes relaciones. PPE-p es extrudido evacuado a vacío de polvo de PPE de 0,40 de viscosidad intrínseca. Las mezclas (PEI/PPE = 100/0, 70/30, 50/50, 30,70 y 0/100) se extrudieron en las mismas condiciones que para la mezcla de PEI 1010 y PPE-p a la relación deseada.
10 
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La mayoría de las propiedades de las mezclas se encontraban entre las de PPI y PPE, excepto las que la resistencia al impacto de las mezclas eran menores que o bien PEI o PPE, y mostraban algún grado de deslaminación, indicando la necesidad de compatibilización.
La tabla 2 ilustra los niveles de funcionalidad total valorable por base y funcionalidad unida valorable por base (después de precipitación) para diversas muestras de PPE funcionalizadas usadas en las mezclas de las siguientes tablas.
12 
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ª Muestra preparada sobre extrusor de 40 mm.
Los datos muestran que niveles sustancialmente mayores de funcionalidad valorable por base se unen a PPE funcionalizada con carga en peso comparable de ácido fumárico comparado con ácido cítrico.
Las composiciones de la tabla 3 se prepararon según las condiciones de procesamiento "A" pre-extrudiendo PEI 1010 con Bondfast E produciendo un concentrado que comprende 2,85% en peso de Bondfast E, y volviendo a extrudir este concentrado con diferentes PPE. Los PPE se han preparado mediante extrusión de viscosidad intrínseca (VI) 0,46. La PPE con un agente de funcionalización en una etapa de extrusión separada (excepto para la PPE-TAAC que se ha fabricado en solución de tolueno). Todas las composiciones contenían 2% en peso de Bondfast.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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\hskip0,1cm ^{a} N. I. es Izod con muesca
\hskip0,1cm ^{b} Deslaminación relativa determinada mediante rotura de barra de gran tracción (1 = mejor, 5 = peor).
Los datos mostrados en la tabla 3 muestran que deficiente resistencia al impacto Izod con muesca inverso y elongación por tracción se obtienen en mezclas que contienen PPE no funcionalizada (muestras 17 y 18) o poli (arilen éter)-g- acrilato orto éster (muestra 26).
Las propiedades de la mezcla mejoradas se obtienen cuando se usa poli (arilen éter) funcionalizado en las mezclas como se han descrito anteriormente (Muestra 19). Sin embargo, existe una mejora notable en las propiedades mecánicas de la mezcla; específicamente, elongación por tracción y resistencia al impacto Izod con muesca inverso cuando se usan las PPE altamente funcionalizadas hechas con 2% de FA o 4% de FA (muestras 24 y 25). La muestra 24 mostró un nivel de funcionalidad de gránulos extrudidos de 76 \mueq/g, y un nivel de funcionalidad del re-precipitado de 64 \mueq/g, mientras la muestra 25 mostró un nivel de funcionalidad de gránulos extrudidos de 136 \mueq/g y un nivel de funcionalidad del re-precipitado de 101 \mueq. Sin embargo, existe alguna disminución en flujo comparado con las mezclas control.
La observación clave es que las propiedades mecánicas de la mezcla mostradas en al tabla 3 mejoran con niveles crecientes de funcionalidad valorable con base unida a la PPE. Las propiedades mecánicas especialmente atractivas se obtienen en mezclas cuando el nivel de funcionalidad valorable con base unida a PPE (es decir, el nivel en las muestras re-precipitadas) es mayor que 50 \mueq/g.
La tabla 4 muestra las propiedades para las mezclas de PEI/PPE/Bondfast E cargadas con vidrio. PEI-1010 y vidrio se pre-extrudieron para preparar un concentrado que contiene 40% en peso de vidrio. Después, este concentrado se extrudió con PPE y Bondfast. De nuevo, las PPE funcionalizadas se prepararon mediante extrusión de PPE de 0,40 de viscosidad intrínseca con agente de funcionalización FA al 2,0% en una etapa de extrusión separada.
15
\hskip0,1cm \begin{minipage}[t]{150mm} ^{a} Tendencia a la deslaminación relativa determinada mediante rotura de barra de tracción grande (1 = mejor; 5 = peor).\end{minipage}
\hskip0,1cm ^{b} Concentrado Ultem-vidrio secado antes de mezclar.
\hskip0,1cm ^{c} Mezcla no contiene Bondfast.
Como se respalda por la tabla 4, la adición de vidrio a estas mezclas incrementa en gran medida las propiedades de módulo de tracción mientras disminuyen las propiedades de elongación por tracción e impacto Izod con muesca inverso.
Además, el flujo de la mezcla está en gran medida controlado mediante el nivel de Bondfast presente. La muestra 30, que no tiene Bondfast, tiene el mayor flujo. En comparación las muestras 27 y 28 con 2% de Bondfast en peso, tienen flujo disminuido y la muestra 29, con 5% de Bondfast en peso, tiene el flujo más deficiente.
La tabla 5 muestra propiedades para las composiciones de PEI/PPE/Bondfast E que contiene aditivos para la mejora del vidrio. Un alto brillo (mayor que un valor de 60 medido a 20º de ángulo) es importante para asegurar una metalización adecuada de la superficie de la parte moldeada tal como un reflector del faro de un automóvil.
Todas las mezclas se prepararon alimentando por la boca todos los ingredientes simultáneamente para preparar una composición de mezcla final de 29% de PPE, 69% de PEI, 2% de Bondfast E, y diversos niveles de aditivos. Todas las PPE funcionalizadas se prepararon mediante extrusión de PPE de 0,40 de viscosidad intrínseca con un agente de funcionalización en una etapa de extrusión separada.
16
18
\hskip0,1cm \begin{minipage}[t]{150mm}^{a} Tendencia a la deslaminación relativa determinada mediante rotura de barra de tracción grande (1 = mejor; 5 = peor).\end{minipage}
Los valores de brillo y flujo mejorados se obtuvieron con adición de aproximadamente 0,5 partes por cien de resina (phr) o menos de fluido de silicona amino-funcionalizado, mientras que al adición de aproximadamente 0,75 partes por cien de resina de o más de fluido de silicona amino-funcionalizado dio como resultado una disminución del valor de brillo hasta a 1,0 partes por cien de resina el valor de brillo era similar a un control sin aditivo. De manera adicional, aunque los valores de brillo y flujo mejoraban con la adición de solamente 0,25 partes por cien de resina de fluido de silicona epoxi-funcionalizado, la deslaminación de la parte moldeada era más pronunciada. La mejorar en los valores de brillo también se obtuvo con la adición de 0,5 a 1,0 partes por cien de resina de PET o aproximadamente 0,5 partes por cien de resina o menos de PA12, con poca mejora observada cuando se añadieron cualquiera de las calidades de PA6-A o PA6-B, o 0,5 a 1,0 partes por cien de resina de PEN. El flujo también mejora ligeramente, mientras las propiedades mecánicas estaban en su mayoría no afectadas. Las partes moldeadas de las mezclas que contienen 0,25 partes por cien de resina de fluido de silicona amino-funcionalizado, 0,50 partes por cien de resina de PET, y 0,49 partes por cien de resina de PA12 proporcionó la mejor superficie en parte moldeada sujeta a metalización con aluminio en una cámara de vacío. Por consiguiente, se prefiere el empleo de menos que aproximadamente 1,5 partes por cien de resina, siendo más preferido menos que aproximadamente 0,75 partes por cien de resina, y aproximadamente 0,20 partes por cien de resina a aproximadamente 0,60 partes por cien de resina especialmente preferido, o un fluido de silicona funcionalizado, PET, PEN, poliamida, o la combinación de los mismos, con al adición de un fluido de silicona amino-funcionalizado especialmente preferido.
La tabla 6 muestra las propiedades para mezclas de PEI/PPE/Bondfast E que contienen catalizadores metálicos y 2% en peso de PPE FA preparado en condiciones de procesamiento "A" Los catalizadores (estearato de sodio o estearato de cinc) se añadieron tentativamente para mejorar las propiedades de la mezcla cuando se usó en las mezclas una PPE con un nivel menor que el óptimo. Todas las mezclas se prepararon alimentando por la boca todos los ingredientes de manera simultánea para preparar una composición de mezcla final de 29% en peso de PPE, 69% en peso de PEI, 2% en peso de Bondfast, y diversos niveles de aditivos. Todas las PPE funcionalizadas se han preparado mediante extrusión de PPE de 0,4 de viscosidad intrínseca con un agente de funcionalización en una etapa de extrusión separada.
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\hskip0,1cm \begin{minipage}[t]{150mm} ^{a} Todas las mezclas contienen 0,42 partes por cien de resina de fluido de Emary 3008 (poli-alfa-olefina hidrogenada).\end{minipage}
\hskip0,1cm ^{b} Deslaminación relativa determinada mediante rotura de barra de tracción grande (1 = mejor; 5 = peor).
La tabla 6 muestra que la adición de pequeños niveles de catalizador dan como resultado una pequeña mejora en flujo, una mejora significativa en la resistencia, elongación, y módulo de tracción, y poco cambio en las propiedades de impacto Izod (excepto para la adición de 0,009 partes por cien de resina de estearato de cinc, que muestra una mejora a la resistencia al impacto Izod). Por consiguiente, se puede emplear la adición de hasta aproximadamente 0,05 partes por cien de resina o más de catalizador metálico, tal como estearato de sodio o estearato de sodio, estearato de cinc, o las combinaciones de los mismos, siendo 0,005 a aproximadamente 0,01 partes por cien de resina preferido.
La tabla 7 muestra los resultados de experimentos para mejorar el índice de flujo en estado fundido añadiendo estabilizador (Irganox 1010) o usando PPE o PEI de bajo peso molecular.
23
La PPE de bajo peso molecular parece que mejórale índice de flujo en estado fundido de las mezclas. Para la PPE de 0,40 de viscosidad intrínseca, se mantienen las propiedades (muestra 54), mientras para la PPE de 0,30 de viscosidad intrínseca, la elongación y resistencia al impacto son significativamente menores (muestra 55).
La adición de PEI 1040 da como resultado: mejora notable del índice de flujo en estado fundido, (muestras 56 y 57), mientras que la mayoría de las propiedades se mantienen incluso a una carga de PEI 1010/PEI 1040 = 60/40; y buen índice de flujo en estado fundido incluso a un nivel de 40% de PPE (muestra 58); mientras que la adición de estabilizador (Irganox 1010) da como resultado la mejora del índice de flujo en estado fundido (muestras 59 y 60).
La tabla 8 establece que, con una formulación apropiada, la tecnología de combinación, y condiciones de procesamiento, resistencia de la línea de unión para las mezclas cargadas con vidrio se pueden mejorar mientras que sustancialmente mantienen la mayoría de las otras propiedades. Las composiciones cargadas con vidrio se prepararon sobre un extrusor de o bien un solo huso o dos husos. Las composiciones empleadas en este ejemplo incluyen: PPE-p, PPE a vacío extrudido a partir de polvo de PPE al 0,40 de viscosidad intrínseca; PPE-CA, PPE funcionalizada con ácido cítrico (0,5-6% de CA y polvo de PPE de 0,4 de viscosidad intrínseca) con aproximadamente 20 \mueq/g de funcionalidad valorable con base unida; PPE-FA, PPE funcionalizada por ácido fumárico (1,5-5% de FA y polvo de PPE de 0,40 de velocidad intríseca) con 30-120 \mueq/g de funcionalidad valorable por base; y sin PPE, PEI cargada con vidrio sin ninguna PPE.
26 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
   \hskip0,1cm   \begin{minipage}[t]{148mm}  ^{a} 
Tamaño del dominio de PPE en micrones a partir de microscopía
electrónica de barrido (abreviadamente en inglés
SEM).\end{minipage} \cr   \hskip0,1cm   ^{b}  Con
barras de tracción de doble
activación.\cr}
Como se muestra en la tabla 8, reemplazando el 20% de PEI con PPE se mantiene la mayoría de las propiedades; y proporciona mezclas con menor tamaño de dominio de PPE (muestra 63: tamaño medio de dominio de 1,4 micrones) y también proporciona mayor resistencia a la línea de unión, en la que la resistencia de la línea de unión define la resistencia en la coyuntura de la línea de soldadura y la línea de flujo. La resistencia de la línea de unión se determinó usando barras de tracción de doble activación. Debido a la técnica de formación de doble activación las barras contenían una línea de unión. Estas barras se sometieron a diversos ensayos, incluyendo ensayo de tracción de doble activación. La resistencia de la línea de unión se mejora además con el uso de un extrusor de dos husos sobre un extrusor de un solo huso (63 frente a 65) y uso de PPE-FA sobre PPE-p (63 frente a 61 o 65 frente a 66). Preferiblemente, la resistencia de la línea de unión medida usando ensayo de tracción de doble activación, excede de aproximadamente 5.000 psi (34474 kPa), siendo una resistencia de la línea de unión excediendo de aproximadamente 7500 psi (51711 kPa) especialmente preferida.
La tabla 9 indica las ventajas obtenidas empleando un agente de liberación de molde y/o catalizador, incluyendo procesabilidad mejorada y brillo superficial. Estas composiciones se pueden preparar en un extrusor de dos husos de 30 mm a 40 mm en las condiciones de procesamiento "B" con cualquiera de la PPEW y/o Bondfast E alimentada por la boca o por el lateral.
27
Como se muestra en la tabla 9, la utilización de un agente de liberación de molde o catalizador mejora la procesabilidad, brillo superficial, impacto, elongación, y temperatura de deformación por calor, mientras mantiene la mayoría de las otras propiedades.
Las mezclas que contienen una pequeña cantidad de agente de liberación de molde y/o catalizador muestran brillo superficial, elongación, e impacto mejorados, mientras las mezclas con estearato de cinc además muestran mejoras en el índice de flujo en estado fundido y temperatura de deflexión por calor.
Los posibles de agentes de liberación de molde son tetraestearato de pentaeritritol, toluenosulfamida de p-sebo (Uniplex 413 disponible de Unitex Chemical Co. Greensboro, NC) entre otros y las combinaciones de los mismos, en cantidades hasta de aproximadamente 1% en peso, siendo preferido aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 0,5% en peso. Los catalizadores posibles incluyen dióxido de titanio, estearato de cinc o sodio, entre otros y las combinaciones de los mismos, en cantidades de hasta aproximadamente 0,2% en peso, siendo preferido aproximadamente 0,01% en peso a aproximadamente 0,2% en peso.
La tabla 10 establece propiedades para las mezclas de PEI/PPE/Bondfast que contienen promotores de flujo. Como se indica en la tabla 10, algunas de estas mezclas se prepararon pre-extrudiendo PEI 1010 con Bondfast E para preparar un concentrado que contiene 2,85% en peso de Bondfast, y volviendo a extrudir este concentrado con PEI 1010 adicional, PPE funcionalizada y promotor de flujo para preparar una composición de mezcla final de 29% en peso de PPE, 69% en peso de PEI, 2% en peso de Bondfast, y diversos niveles de promotores de flujo. Las mezclas restantes se prepararon mediante alimentación por la boca de todos los ingredientes simultáneamente. Todas las PPE funcionalizadas se habían preparado por extrusión de PPE de 0,4 de viscosidad intrínseca con un agente de funcionalización en una etapa de extrusión separada.
\vskip1.000000\baselineskip
29
\hskip0,1cm ^{a} C es Clearon.
\hskip0,1cm ^{b} Todos los ingredientes de la mezcla alimentados por la boca.
\hskip0,1cm ^{c} PEI-Bondfast añadido como concentrado pre-extrudido.
\hskip0,1cm ^{d} Deslaminación relativa determinada mediante rotura de barra de gran tracción (1 = mejor, 5 = peor).
Como se indica en la tabla 10, existe solamente un pequeño incremento (14-23%) en flujo cuando se añade 1-2 partes por cien de resina de Arkon a la formulación en mezclas alimentadas por la boca, mientras que se obtuvieron un incremento significativo en flujo (21-85% a 1-5 partes por cien de resina) y retención razonable de propiedades mecánicas deseables usando Clearon P-125. En la misma carga de Clearon existe evidentemente una ventaja para propiedades tanto de flujo como de mezcla usando concentrado PEI-Bondfast per-extrudido (muestra 83) en lugar de simplemente alimentar por la boca todos los ingredientes de manera simultánea (muestra 82). Mientras tanto, un incremento significativo en flujo (44-94% a 3-5 partes por cien de resina) y retención razonable de las propiedades mecánicas se obtuvieron usando un plastificante Benzoflex.
A partir de los ensayos, se determina que, en general, las propiedades mecánicas y de flujo de las composiciones formadas con las condiciones de procesamiento "A" eran mejores que las preparadas con las condiciones de procesamiento "B". Adicionalmente, las composiciones de PEI/PPE/Bondfast E se pueden producir usando un procedimiento de alimentación todo por la boca o mediante un procedimiento en el que toda o una parte de, el Bondfast E se pre-extrude con o bien la PEI o la PPE. Además, las mezclas en una sola etapa preparadas mediante extrusión de la poliéterimida, PPE, agente de funcionalización, y compatibilizador en una etapa mostró baja resistencia al impacto. Por consiguiente se prefieren las mezclas en dos etapas, es decir pre-extrudiendo la PPE y agente de funcionalización primero y después extrudiendo de la PPE funcionalizada, poliéterimida y compatibilizador, y las mezclas en tres etapas, es decir, pre-extrudiendo la PPE y agente funcionalizado, pre-extrudiendo la poliéterimida y compatibilizador para preparar un concentrado, y después extrudiendo el concentrado y PPE funcionalizado juntos. Adicionalmente se determinó que con el uso de de modificador de impacto epoxi-funcionalizado, poli (arilen éter)-poliéterimida se pueden formar composiciones con propiedades mejoradas sobre las composiciones convencionales sin el uso de poliéterimida rica en amina (es decir, se puede usar poliéterimida teniendo menos que aproximadamente 40 \mueq/g de grupos valorables por ácido, e incluso menos que 15 ó 10 \mueq/g). Un ejemplo de un uso potencial para estas composiciones incluye aplicaciones para el automóvil tales como el portalámparas del bulbo del faro y reflectores del faro.

Claims (33)

1. Una composición de resina termoplástica, que comprende una mezcla, basada en 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica, de:
(a)
40 a 90 partes en peso de una resina de poliéterimida;
(b)
8 a 60 partes en peso de una resina de poli (arilen éter) funcionalizada que tiene un nivel de funcionalidad valorable por base de al menos 30 \mueq/g; y
(c)
0,2 a 35 partes en peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado.
2. Una composición de resina termoplástica, que comprende el producto de reacción de:
(a)
40 a 90 partes por peso de una resina de poliéterimida;
(b)
8 a 60 partes por peso de una resina de poli (arilen éter) funcionalizada que tiene un nivel de funcionalidad valorable por bases de al menos 30 \mueq/g; y
(c)
0,2 a 35 partes por peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado.
3. Una composición de resina termoplástica según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en al que dicha resina de poli (arilen éter) funcionalizada se preparó mediante reacción de un poli (arilen éter) con compuestos de carbonilo alfa, beta insaturado, compuestos de alfahidroxicarbonilo, ésteres arílicos de anhídrido trimetílico, o una combinación de los mismos.
4. Una composición de resina termoplástica según la reivindicación 3, en al que dicha resina de poli (arilen éter) funcionalizada se preparó mediante reacción de un poli (arilen éter) con un anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido citracónico, ácido citranoico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, anhídrido aconítico, ácido aconítico, esteres y aminas de los mismos; ácido cítrico; ácido málico; fenil salicilato de anhídrido trimetílico; o las combinaciones de los mismos.
5. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la composición comprende 60 a 70 partes por peso de dicha resina de poliéterimida 26 a 40 partes por peso de dicha resina de poli (arilen éter) y 1 a 3 partes por peso de dicho copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado.
6. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho nivel de la funcionalidad valorable por base está entre 30 \mueq/g y 500 \mueq/g.
7. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho nivel de la funcionalidad valorable por base está entre 50 \mueq/g y 250 \mueq/g.
8. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho nivel de la funcionalidad valorable por base está entre 80 \mueq/g y 120 \mueq/g.
9. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho monómero epoxi-funcionalizado es acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, o una combinación de los mismos.
10. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho copolímero de una olefina y monómero epoxi funcionalizado es poli (metacrilato de etilen-co-glicidilo).
11. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina de poliéterimida comprende unidades estructurales de la fórmula (I):
31
en la que T es -O- o un grupo de la fórmula -O-Z-O- en la que los enlaces divalentes de -O- o el grupo de la fórmula -O-Z-O- están en las posiciones 3,3', 3,4', 4,3', ó 4,4', Z es de las fórmulas (II).
32
en la que X es de las fórmulas (III):
(III)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- O --- 
\hskip0,5cm
o 
\hskip0,5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente: (a) radicales hidrocarburo aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, o (d) radicales divalentes de la fórmula (IV):
33
en la que Q es de las fórmulas (V):
(V)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0,5cm
--- O --- 
\hskip0,5cm
o 
\hskip0,5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5.
12. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 1, que comprende además un mejorador de brillo que comprende un fluido de silicona funcionalizado, poli (naftalato de etileno), poliamida, o una combinación de los mismos.
13. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 1, que comprende además menos que 0,75 partes por cien de resina de un fluido de silicona funcionalizado.
14. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 13, que comprende además 0,30 a 0,60 partes por cien de resina de un fluido de silicona amino funcionalizado.
15. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 1, que comprende además un catalizador metálico.
16. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 15, en la que dicho catalizador metálico es dióxido de titanio, estearato de sodio, estearato de cinc, o una combinación de los mismos.
17. Una composición de resina termoplástica según a reivindicación 16, en la que dicho estearato de sodio, estearato de cinc, o una combinación de los mismos está presente en una cantidad de 0,005 a 0,01 partes por cien de resina.
18. Una composición de resina termoplástica según la reivindicación 1, que comprende además vidrio, en la que dicha composición tiene una resistencia de la línea de unión que excede de 34,47 MPa (5000 psi) medida mediante ensayo de tracción de doble activación.
19. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho poli (arilen éter) comprende unidades de 2,6-dimetilfenilen éter, unidades de 2,3,6- trimetilfenilen éter, copolímeros derivados de la copolimerización de 2,6-diemtilfenol con 2,3,6-trimetilfenol, o combinación de los mismos.
20. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en al que dicha poliéterimida tiene un nivel de funcionalidad valorable por ácido de 15 \mueq/g o menos.
21. Una composición de resina termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en al que dicha poliéterimida tiene un nivel de funcionalidad valorable por ácido de 10 \mueq/g o menos.
22. Un artículo formado a partir de la composición de resina termoplástica de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
23. Un artículo según la reivindicación 22, en al que el artículo es un componente de automóvil.
24. Un procedimiento de fabricación de una composición de resina termoplástica que comprende las etapas de:
combinar 40 a 90 partes por peso de una resina de poliéterimida, 8 a 60 partes por peso de una resina de poli (arilen éter), una cantidad suficiente de agente de funcionalización que provoca que dicha resina de poli (arilen éter) tenga un nivel de funcionalidad valorable por base de al menos 30 \mueq/g; y 0,2 a 35 partes por peso de un copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado para formar la composición.
25. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según la reivindicación 24, que comprende además:
(a)
pre-extrudir dicha resina de poli (arilen éter) con dicho agente de funcionalización para formar una resina de poli (arilen éter) funcionalizada; y
(b)
extrudir dicha resina de poli (arilen éter) con dicha poliéterimida y dicho copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado para formar la composición.
26. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según la reivindicación 25, que comprende además el uso de un extrusor de dos husos para realizar dicha pre-extrusión y etapas de extrusión.
27. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según la reivindicación 24, que comprende además:
(a)
pre-extrudir dicha resina de poli (arilen éter) con dicho agente de funcionalización para formar una resina de poli (arilen éter) funcionalizada;
(b)
pre-extrudir dicha poliéterimida y dicho copolímero de una olefina y un monómero epoxi-funcionalizado para formar un concentrado; y
(c)
extrudir dicha resina de poli (arilen éter) funcionalizada con dicho concentrado para preparar la composición.
28. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, en al que dicho agente de funcionalización son compuestos carbonilo alfa, beta insaturados, compuestos alfa-hidroxi carbonilo, éteres arílicos de anhídrido metílico, o una combinación de los mismos.
29. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según la reivindicación 28, en la que dicho agente de funcionalización es anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido citracónico, ácido citranoico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, anhídrido aconítico, ácido aconítico, esteres y aminas de los mismos; ácido cítrico; ácido málico; fenil salicilato de anhídrido trimetílico; o las combinaciones de los mismos.
30. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, en la que la composición comprende 60 a 70 partes por peso de dicha resina de poliéterimida 26 a 40 partes por peso de dicha resina de poli (arilen éter) y 1 a 3 partes por peso de dicho copolímero y un monómero epoxi-funcionalizado.
31. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 30, en la que dicho poli (arilen éter) comprende: unidades de 2,6-dimetilfenilen éter, unidades de 2,3,6-trimetilfenilen éter, copolímeros derivados de copolimerización de 2,6-diemtilfenol con 2,3,6-trimetilfenol, o las combinaciones de los mismos.
32. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, en la que dicha poliéterimida tiene un nivel de funcionalidad valorable por ácido de 15 \mueq/g o menos.
33. Un procedimiento para fabricar una composición de resina termoplástica según la reivindicación 32, en la que dicha poliéterimida tiene un nivel de funcionalidad valorable por ácido de 30 \mueq/g o menos.
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