ES2209873T3 - Material de revestimiento con una mezcla de acidos silicicos y urea y/o derivados de urea. - Google Patents

Abstract

Material de revestimiento que contiene como ligante una resina de poliacrilato y un reticulante así como, como mínimo, un agente tixotrópico, caracterizado porque el material de revestimiento contiene una mezcla de ácidos silícicos y urea y/o derivados de urea, pudiendo obtenerse el derivado de urea mediante la reacción de un diisocianato con una amina primaria o secundaria o una mezcla de aminas de este tipo y/o agua, preferentemente con una monoamina primaria alifática.

Description

Material de revestimiento con una mezcla de ácidos silícicos y urea y/o derivados de urea.

La invención se refiere a un material de revestimiento que contiene un ligante y un reticulante así como un agente tixotrópico del grupo consistente en "ácidos silícicos y urea y/o derivados de urea", a un procedimiento para la producción de un material de revestimiento de este tipo, a una utilización de un material de revestimiento de este tipo para la producción de un lacado transparente y a un procedimiento para la producción de lacados transparentes en el marco de la producción de lacados multicapa de coloración y/o efecto decorativo.

Ya se conocen materiales de revestimiento con agentes tixotrópicos. En los documentos EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968 y DE-C-27 51 761 se describen materiales de revestimiento que contienen derivados de urea como agentes tixotrópicos. En los documentos US-A-4,528,319 y JP 01 024851 se utilizan derivados de urea junto con poliuretanos como ligantes. De acuerdo con el documento DE-A-199 17 228, como agentes tixotrópicos para agentes de mateado se utilizan productos SCA que contienen compuestos orgánicos semicristalinos a base de urea. Además, en el documento DE-A-43 10 413 se describen agentes tixotrópicos con contenido de grupos urea junto con resinas de poliacrilato. Por otra parte, por ejemplo en los documentos WO 97/12945 y "Farbe + Lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes, se describen materiales de revestimiento que, como agentes tixotrópicos, contienen ácidos silícicos hidrófilos o hidrófugos modificados. En dicho documento también se mencionan de paso derivados de urea como alternativa. El documento US-A-4,169,930 da a conocer productos de reacción de ácido silícico y aminas, por ejemplo urea, para utilizarlos en materiales de revestimiento. Por último, el documento DE-A-37 26 959 da a conocer materiales de revestimiento que contienen urea disuelta. Dado que la urea está disuelta, ésta no debería de poder ejercer la función de un agente tixotrópico.

Con el empleo de agentes tixotrópicos en materiales de revestimiento se pretende, entre otras cosas, posibilitar la aplicación de capas de laca relativamente gruesas sin que se formen "lágrimas" molestas. En particular en el caso de las lacas no acuosas que contienen un agente tixotrópico a base de derivados de urea, especialmente en caso de altos contenidos en sustancia sólida, se obtienen superficies de laca insatisfactorias en lo que se refiere a su apariencia óptica (principalmente la nivelación y el brillo), y además no producen revestimientos suficientemente resistentes al agua de condensación (marcas blancas por inclusión de agua). Los agentes tixotrópicos a base de ácidos silícicos producen materiales de revestimiento que tampoco son satisfactorios en lo que se refiere a la nivelación.

Una característica esencial de los agentes tixotrópicos consiste en que la viscosidad de una laca producida con ellos depende de los antecedentes de la fluencia y/o que los agentes tixotrópicos tienen viscosidad intrínseca, es decir: la viscosidad de la laca disminuye cuando aumenta el esfuerzo de cizallamiento. Partiendo de una viscosidad básica, durante un esfuerzo de cizallamiento disminuye la viscosidad y, una vez finalizado dicho esfuerzo de cizallamiento, ésta va recuperando paulatinamente su valor inicial. Por ejemplo, un gel tixotrópico se licúa mediante la aportación de energía mecánica (agitación o similar) y no se vuelve a solidificar paulatinamente hasta que finaliza la aportación de energía. Las propiedades de viscosidad intrínseca o tixotrópicas son ventajosas para el procesamiento de lacas. En particular, se puede controlar y reducir la tendencia a la formación de "lágrimas" al aplicar una laca con un gran espesor de capa húmeda. Por otra parte, los agentes tixotrópicos no han de influir negativamente en las propiedades ópticas y químicas de los revestimientos producidos con ellos. Los agentes tixotrópicos son por regla general particulados y están dispersados en un material de revestimiento, ya sea acuoso o no acuoso. En el caso de los derivados de urea se trata de cristales aciculares, parcialmente retorcidos en forma de hélice, estando ajustada una distribución de tamaños de partículas preferentemente entre 0,1 \mum y 6 \mum (95-99% de las partículas, con respecto al volumen) y siendo un 80% de los cristales (con respecto a la cantidad) menor de 2 \mum. En el caso de los ácidos silícicos, la finura de molienda en el material de revestimiento acabado es típicamente menor de 10 \mum según DIN ISO 1524. El tamaño de las partículas primarias de ácidos silícicos pirógenos oscila en general entre 5 y 20 nm.

Por ello, la invención se basa en el problema técnico de indicar un material de revestimiento que presente una tendencia reducida a la formación de "lágrimas" y al mismo tiempo satisfaga todos los requisitos. En particular se han de mejorar de modo duradero la nivelación y la estabilidad de almacenamiento de materiales de revestimiento en forma de sistemas de uno, dos o más componentes, así como la resistencia al agua de condensación de los lacados de capa transparente producidos con ellos.

Para resolver este problema técnico, de acuerdo con la invención el material de revestimiento contiene un poliacrilato como ligante y una mezcla de ácidos silícicos y urea y/o determinados derivados de urea como agentes tixotrópicos.

Sorprendentemente, la utilización de una combinación de estos dos agentes tixotrópicos conocidos en sí conduce a un material de revestimiento que presenta una tendencia reducida a la formación de "lágrimas" y conduce a lacados transparentes completamente satisfactorios en lo que respecta a la nivelación y la resistencia al agua de condensación: se pueden producir espesores de película seca de 50 \mum o más sin formación de "lágrimas" sobre superficies verticales. Esto es aplicable tanto para los sistemas de un componente como para los sistemas de varios
componentes.

En el marco de la presente invención, por el concepto "sistema de un componente (1C)" se ha de entender un material de revestimiento endurecible térmicamente, en el que el ligante y el reticulante se encuentran juntos, es decir, en un mismo componente. Para ello es necesario que los dos ingredientes no se reticulen entre sí hasta alcanzar altas temperaturas y/o al irradiarlos con radiación actínica.

El material de revestimiento puede ser además un sistema de dos componentes (2C) o de más componentes (3C, 4C).

En el marco de la presente invención, dicho sistema consiste en un material de revestimiento en el que en particular el ligante y el reticulante se encuentran separados entre sí como mínimo en dos componentes que se juntan poco antes de la aplicación. Esta forma se elige cuando los ligantes y los reticulantes reaccionan entre sí ya a temperatura ambiente. Los materiales de revestimiento de este tipo se utilizan sobre todo para el revestimiento de substratos más sensibles al calor, en particular en el lacado de reparación de automóviles.

El derivado de urea se puede obtener mediante la reacción de un diisocianato con una amina primaria o secundaria o una mezcla de aminas de este tipo y/o agua, preferentemente con una monoamina primaria alifática. La urea o derivado de urea se utiliza en una cantidad entre un 0,1 y un 5,0% en peso, preferentemente entre un 0,2 y un 2,5% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,6 y un 1,8% en peso, con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento.

Los agentes tixotrópicos con contenido de grupos urea utilizados en las lacas no acuosas se producen preferentemente mediante la reacción de monoaminas o mezclas de monoaminas con poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos, sometiendo a reacción entre sí las monoaminas y los poliisocianatos en cantidades tales que la relación equivalente entre grupos amino y grupos isocianato oscile entre 1,2 y 0,4, preferentemente entre 1,0 y 0,8.

Como monoaminas se utilizan preferentemente monoaminas primarias, de forma especialmente preferente monoaminas primarias aril-alifáticas o alifáticas, de forma totalmente preferente monoaminas primarias alifáticas con como mínimo 6 átomos de C en la molécula. Como ejemplos de monoaminas utilizables se mencionan: bencil-amina, etil-amina, n-propil-amina, isopropil- amina, n-butil-amina, isobutil-amina, t-butil-amina, pentil-amina, n-hexil- amina, n-octil-amina, iso-nonanil-amina, iso-tridecil-amina, n-decil-amina y estearil-amina. También se pueden utilizar aminas primarias y secundarias que contienen grupos éter. Se trata de materiales de la fórmula general (CH_{3}-(CH_{2})_{a}-O-
(CH_{2})_{b})_{c}NH_{d}, siendo "a" un número entero de 0 a 10, "b" un número entero de 1 a 20 y "c" 1 ó 2, y siendo la suma de "c" y "d" siempre igual a 3. Preferentemente, "a" = 0, "b" = 3, "c" = 1 y "d" = 2.

Como diisocianatos se pueden utilizar por ejemplo productos de reacción con contenido de grupos isocianato por ejemplo de polioles y poliaminas y diisocianatos. Preferentemente se utilizan diisocianatos alifáticos, en particular diisocianato de hexametileno. Como ejemplos de diisocianatos utilizables se mencionan: tetrametilén-1,4-diisocianato, hexametilén-1,6-diisocianato, diisocianato de éter \omega,\omega'-dipropílico, ciclohexil-1,4-diisocianato, diciclohexil-metano-4,4'-diisocianato, 1,5-dimetil- 2,4-di-(isocianato-metil)-benceno, 1,5-di-metil-2,4-di-(isocianato-etil)-benceno, 1,3,5-trimetil-2,4-di- (isocianato-metil)-benceno, 1,3,5-trietil-2,4-di-(isocianato-metil)-benceno, el trímero de hexametilén-1,6-diisocianato, diisocianato de isoforona, diciclohexil-dimetil-metano-4,4'-diisocianato, diisocianato de 2,4-toluileno, diisocianato de 2,6-toluileno, difenil-metano-4,4'-diisocianato. Otros ejemplos de diisocianatos adecuados son los diisocianatos utilizados como reticulantes descritos más adelante.

El agente tixotrópico con contenido de grupos urea se puede producir por separado o en presencia de la resina de poliacrilato utilizada. En este último caso habitualmente se procede de tal modo que el componente amínico se añade a una solución de la resina de poliacrilato en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, y a continuación se añade el diisocianato lo más rápidamente posible y bajo una agitación muy intensa. La mezcla así obtenida a partir de agentes tixotrópicos con contenido de grupos urea y ligantes se puede utilizar después en los materiales de revestimiento.

El ácido silícico puede ser un ácido silícico pirógeno modificado, preferentemente hidrófugo. Se pueden adquirir ácidos silícicos hidrófilos e hidrófugos por ejemplo con las denominaciones comerciales Aerosil® y las denominaciones de producto 200, R972, R974, R805 y R812 de la firma Degussa AG, Hanau. El ácido silícico se utiliza en una cantidad entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,2 y un 2,5 % en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,6 y un 2,0% en peso, con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento.

Se llama ligante principal a aquellos ligantes que presentan la mayor proporción cuantitativa de ligantes diferentes utilizados en caso dado. Entran en consideración poliacrilatos en caso dado con contenido de grupos hidroxilo. En el caso de los ligantes para lacas acuosas, los ligantes contienen grupos iónicos o no iónicos que aseguran una solubilidad o dispersabilidad en agua.

En el caso de las resinas de poliacrilato para materiales de revestimiento no acuosos, el ligante puede ser en particular una resina de poliacrilato que se puede preparar polimerizando (a) entre un 16 y un 51% en peso, preferentemente entre un 16 y un 28% en peso, de un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo, o de una mezcla de monómeros de este tipo, (b) entre un 32 y un 84% en peso, preferentemente entre un 32 y un 63% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido acrílico o ácido metacrílico distinto de (a), preferentemente con como mínimo 4 átomos de C en el resto de alcohol, o de una mezcla de monómeros de este tipo, (c) entre un 0 y un 2% en peso, preferentemente entre un 0 y un 1% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y (d) entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso, de un monómero etilénicamente insaturado distinto de (a), (b) y (c), o de una mezcla de monómeros de este tipo, para formar una resina de poliacrilato con un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 8, un índice de hidroxilo de 80 a 140, preferentemente de 80 a 120, y un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000, preferentemente de 2.000 a 5.000, dando como resultado la suma de las proporciones en peso de los componentes (a), (b), (c) y (d) siempre el 100% en peso.

La preparación de las resinas de poliacrilato empleadas se puede realizar según procedimientos de polimerización en masa, solución o emulsión generalmente conocidos. Los procedimientos de polimerización para la preparación de resinas de poliacrilato son universalmente conocidos y han sido descritos en múltiples ocasiones (véase, por ejemplo,: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387 se describen otros ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados para la producción de las resinas de poliacrilato.

Ventajosamente se emplean reactores de Taylor, en particular para la copolimerización en masa, solución o emulsión.

Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción consiste en el volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente diferentes caracterizadas por un número característico adimensional: el, así llamado, número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de los parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:

(I)Ta = \omega_{i} \ r_{i} \ d \ \nu^{-1} \ (d/r_{i})^{1/2}

en la que d = r_{a} - r_{i}.

Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior, por encima de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección circunferencial. Estos, así llamados, vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices. Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de las fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.

En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia constante.

De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos así como un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor en lo esencial a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.

Las resinas de poliacrilato utilizadas se preparan preferentemente con ayuda del procedimiento de polimerización en solución. Para ello, habitualmente se dispone en primer lugar un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos y se calienta hasta la ebullición. A este disolvente orgánico o mezcla de disolventes se le añaden entonces de forma continua la mezcla de monómeros a polimerizar, así como uno o varios iniciadores de polimerización. La polimerización se realiza a temperaturas entre 100 y 160ºC, preferentemente entre 130 y 150ºC. Como iniciadores de polimerización se emplean preferentemente iniciadores formadores de radicales libres. La fuerza y la cantidad del iniciador se eligen habitualmente de modo que a la temperatura de polimerización exista durante la fase de alimentación una oferta de radicales constante dentro de lo posible.

Como ejemplos de iniciadores utilizables se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-t-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de t-butilo; perésteres, como perbenzoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, per-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butilo o per-2-etil-hexanoato de t-butilo; azo-dinitrilos como azo-bis-isobutiro-nitrilo o iniciadores disociadores de C-C como éteres benzo-pinacol-silílicos.

Las condiciones de polimerización (temperatura de reacción, tiempo de alimentación de la mezcla de monómeros, cantidad y tipo de los disolventes orgánicos e iniciadores de polimerización, eventual utilización conjunta de reguladores del peso molecular, como por ejemplo mercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico y cloruros de hidrógeno) se eligen de modo que las resinas de poliacrilato utilizadas presenten un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000, preferentemente de 2.000 a 5.000, (determinado mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como sustancia de contraste).

El índice de acidez de las resinas de poliacrilato utilizadas puede ser ajustado por los especialistas mediante el empleo de cantidades correspondientes del componente (c). Lo análogo vale para el ajuste del índice de hidroxilo: éste se puede controlar mediante la cantidad de componente (a) utilizado.

Como componente (a) se puede emplear en principio cualquier éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: ésteres hidroxi-alquílicos de ácido acrílico, como por ejemplo acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, acrilato de hidroxi-butilo, especialmente acrilato de 4-hidroxi-butilo; ésteres hidroxi-alquílicos de ácido metacrílico, como por ejemplo metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-butilo, especialmente metacrilato de 4-hidroxi-butilo; productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo E-caprolactona, y ésteres hidroxi-alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico.

La composición del componente (a) se elige preferentemente de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (a) se obtenga una resina de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea entre -50 y +70ºC, preferentemente entre -30 y +50ºC. Los especialistas pueden calcular la temperatura de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula

1/T_{G} = \sum\limits_{n = 1}^{n = x} W_{n}/T_{Gn};

T_{G} = Temperatura de transición vítrea del polímero.

x = Cantidad de los diferentes monómeros incorporados por polimerización.

W_{n} = Proporción en peso del enésimo monómero.

T_{Gn} = Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero.

Como componente (b) se puede utilizar en principio cualquier éster alifático o cicloalifático de ácido acrílico o ácido metacrílico distinto de (a) y con, como mínimo, 4 átomos de C en el resto de alcohol, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: ésteres alifáticos de ácido acrílico y ácido metacrílico con 4 a 20 átomos de C en el resto de alcohol, como por ejemplo los acrilatos y metacrilatos de n-butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, estearilo y laurilo, así como ésteres cicloalifáticos de ácido acrílico y ácido metacrílico, como por ejemplo acrilato de ciclohexilo y metacrilato de ciclohexilo. La composición del componente (b) se elige preferentemente de modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (b) se obtenga una resina de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de 10 a 100ºC, preferentemente de 20 a 60ºC.

Como componente (c) se puede utilizar en principio cualquier ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. Como componente (c) se utiliza preferentemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Como componente (d) se puede utilizar en principio cualquier monómero etilénicamente insaturado distinto de (a), (b) y (c), o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos de monómeros que se pueden utilizar como componente (d) se mencionan: hidrocarburos vinil-aromáticos, como estireno, \alpha-alquil-estireno y vinil-tolueno, amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, como por ejemplo metacril-amida y acril-amida, nitrilos de ácido metacrílico y ácido acrílico; éteres vinílicos y ésteres vinílicos o macromonómeros de polisiloxano, tal como se describen en los documentos de patente DE-A-38 07571, DE-A 37 06 095, EP-B-0 358 153, US-A 4,754,014, DE-A 44 21 823 o WO 92/22615. Como componente (d) se emplean preferentemente hidrocarburos vinil-aromáticos, especialmente estireno. La composición del componente (d) se elige preferentemente de modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (d) se obtenga una resina con una temperatura de transición vítrea de 70 a 120ºC, preferentemente de 80 a 100ºC.

Ventajosamente, el material de revestimiento contiene los ligantes en una cantidad entre un 10 y un 90% en peso, de forma especialmente preferente entre un 15 y un 80% en peso y en particular entre un 20 y un 70% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento.

El material de revestimiento contiene además un reticulante.

Si el material de revestimiento consiste en un sistema de varios componentes, como reticulantes se utilizan poliisocianatos y/o poliepóxidos, pero principalmente poliisocianatos.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son poliisocianatos orgánicos, en particular los, así llamados, poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aril-alifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000 mPas, preferentemente de 100 a 5.000 mPas y en particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso también se pueden añadir a los poliisocianatos cantidades reducidas de disolvente orgánico, preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Los disolventes adecuados como aditivo para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxi-etilo, amil-metil-cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófuga de modo habitual y conocido.

Por ejemplo en la publicación "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen de Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos adecuados. También son adecuados, por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato que se pueden producir mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, imino-oxadiacindona, uretano, urea y/o uretodiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilol-propano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianato-propil- ciclohexilo, diciclohexil-metano-2,4'-diisocianato, diciclohexil-metano-4,4'- diisocianato o 1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianato- metil-octano, 1,7-diisocianato-4-isocianato-metil-heptano o 1-isocianato-2-(3- isocianato-propil)-ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los anteriormente descritos en relación con la preparación de los agentes tixotrópicos.

Los poliepóxidos adecuados son, por ejemplo, todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo a base de bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados por ejemplo los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (éter pentaeritrita-poliglicidílico), Denacol EX-321 (éter trimetilol-propano-poliglicidílico), Denacol EX-512 (éter poliglicerol-poliglicidílico) y Denacol EX-521 (éter poliglicerol-poliglicidílico).

En el caso de los sistemas de un componente se utilizan reticulantes que reaccionan a temperaturas elevadas con los grupos funcionales de los ligantes para formar una red tridimensional. Evidentemente, en los sistemas de varios componentes también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de estos reticulantes. En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" significa una proporción que no perturbe o incluso impida la reacción de reticulación principal.

Los reticulantes de este tipo adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos.

Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como

i)

fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitro-fenol, cloro-fenol, etil-fenol, t-butil-fenol, ácido hidroxi-benzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno;

ii)

lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii)

compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, éster etílico o metílico de ácido aceto-acético o acetil-acetona;

iv)

alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, éter etilén-glicol-monometílico, éter etilén-glicol-monopropílico, éter etilén- glicol-monoetílico, éter etilén-glicol-monobutílico, éter dietilén-glicol-monometílico, éter dietilén- glicol-monoetílico, éter propilén-glicol-monometílico, metoxi-metanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilol-urea, metilol-melamina, alcohol diacetona, etilén-clorhidrina, etilén-bromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexil-dimetanol o aceto- cianhidrina;

v)

mercaptanos como butil-mercaptano, hexil-mercaptano, t-butil-mercaptano, t-dodecil-mercaptano, 2-mercapto-benzo-tiazol, tiofenol, metil-tiofenol o etil-tiofenol;

vi)

amidas ácidas como aceto-anilida, aceto-anisidín-amida, acril-amida, metacril-amida, amida de ácido acético, amida de ácido esteárico o benzamida;

vii)

imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii)

aminas como difenil-amina, fenil-naftil-amina, xilidina, N-fenil-xilidina, carbazol, anilina, naftil-amina, butil-amina, dibutil-amina o butil-fenil-amina;

ix)

imidazoles como imidazol o 2-etil-imidazol;

x)

ureas como urea, tiourea, etilén-urea, etilén-tiourea o 1,3-difenil-urea;

xi)

carbamatos como éster fenílico de ácido N-fenil-carbamídico o 2- oxazolidona;

xii)

iminas como etilén-imina;

xiii)

oximas como acetón-oxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil-etil-cetoxima, diisobutil-cetoxima, diacetil-monoxima, benzo-fenón-oxima o cloro-hexanón-oxima;

xiv)

sales de ácido sulfuroso como bisulfito sódico o bisulfito potásico;

xv)

ésteres de ácido hidroxámico como bencil-metacril-hidroxamato (BMH) o alil-metacril-hidroxamato; o

xvi)

pirazoles sustituidos, imidazoles o triazoles; así como mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetil-pirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido aceto-acético o dimetil-pirazol y succinimida.

Como reticulantes también se pueden utilizar tris-(alcoxi-carbonil-amino)- triazinas de la fórmula general

5

En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan tris-(metoxi-, tris-(butoxi- y/o tris-(2-etil-hexoxi-carbonil-amino)- triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etil-hexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Como reticulante se pueden utilizar principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoxi-metilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP- B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Otros ejemplos de reticulantes adecuados son \beta-hidroxi-alquil-amidas como N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxi-etil)-adipamida o la N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxi-propil)-adipamida.

\newpage

Otros ejemplos de reticulantes adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxi-silano o dialcoxi- silano.

Otros ejemplos de reticulantes adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido de ácido polisuccínico.

La cantidad de los reticulantes en el material de revestimiento puede variar entre amplios márgenes y principalmente se rige, por una parte, por la funcionalidad de los reticulantes y, por otra, por la cantidad de grupos funcionales reticulantes presentes en el ligante así como por la densidad de reticulación que se desee alcanzar. En consecuencia, los especialistas pueden determinar la cantidad de los reticulantes a base de sus conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos orientativos. Ventajosamente, el material de revestimiento contiene el reticulante en una cantidad entre un 5 y un 60% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 y un 50% en peso y en particular entre un 15 y un 45% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento. En este contexto también es recomendable elegir las cantidades de reticulantes y ligantes de tal modo que la relación entre los grupos funcionales del reticulante y los grupos funcionales del ligante en el material de revestimiento oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, de forma especialmente preferente entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre 1,1:1 y 1:1,1.

Es preferible que el material de revestimiento sea un material de revestimiento no acuoso, preferentemente una laca transparente brillante no acuosa. El concepto "laca transparente brillante" quiere decir que se busca el mayor brillo posible, a diferencia de las lacas mate.

En el caso de los materiales de revestimiento no acuosos, éstos contienen entre un 20 y un 70% en peso, preferentemente entre un 40 y un 60% en peso (con respecto al material de revestimiento listo para la aplicación) de disolventes orgánicos, como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos, ésteres alquílicos de ácido acético o ácido propiónico, alcanoles, cetonas, éteres glicólicos y/o ésteres de éter glicólico. El material de revestimiento puede contener además como mínimo un aditivo de laca habitual y conocido en cantidades eficaces, es decir, preferentemente en cantidades hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 30% en peso y en particular hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de sólidos del material de revestimiento. Es esencial que los aditivos de laca no influyan negativamente en la transparencia y claridad del material de revestimiento.

Los aditivos de laca se eligen entre:

-

absorbedores de UV;

-

productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzo-triazoles u oxalanilidas;

-

captadores de radicales;

-

catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutil-estaño o decanoato de litio;

-

aditivos de deslizamiento (slip);

-

inhibidores de polimerización;

-

antiespumantes;

-

emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquil-fenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales de amonio de ácidos alcano-carboxílicos, ácidos alcano-sulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquil-fenoles;

-

humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-

agentes de adherencia como triciclodecano-dimetanol;

-

agentes de nivelación;

-

agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-

materiales de carga transparentes como nanopartículas a base de dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon “Lacke und Druckfarben”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

-

aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; silicatos inorgánicos en capas, como silicatos de aluminio-magnesio, silicatos en capas de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acril-amida, ácido poli(met)acrílico, polivinil-pirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido de ácido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófuga;

-

productos de apresto ignífugo; y/o

-

agentes de mateado.

En el manual “Lackadditive” de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (a6) adecuados.

La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de un material de revestimiento según la invención, en el que:

A)

se produce un ligante,

B)

se lleva a cabo la preparación del derivado de urea en presencia de como mínimo una cantidad parcial del ligante del paso A) y

C)

la mezcla del ligante y el derivado de urea se mezcla

-

con una molienda (pasta) del ácido silícico con una primera cantidad parcial de un ligante opcional diferente del ligante del paso A), preferentemente una resina de poliacrilato del tipo anteriormente descrito,

-

con un reticulante o una mezcla de reticulantes y, opcionalmente,

-

con como mínimo uno de los aditivos de laca anteriormente descritos,

-

con ligantes compatibles con poliacrilatos y diferentes de los ligantes anteriormente mencionados, y

-

en caso dado con la cantidad restante del ácido silícico molido con el ligante,

y se ajusta a una viscosidad habitual para su procesamiento.

El reticulante o la mezcla de reticulantes se pude añadir simultáneamente o se puede añadir justo antes de una aplicación del material de revestimiento. En el caso de los sistemas de dos componentes, el reticulante, por ejemplo poliisocianatos no bloqueados, no se añade hasta justo antes de la aplicación del material de revestimiento. En el caso de los sistemas de un componente, el reticulante, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, se puede añadir ya en fábrica.

La invención se refiere además a la utilización de un material de revestimiento según la invención para la producción de un lacado transparente brillante sobre un lacado base de coloración y/o efecto decorativo, en particular un lacado base producido utilizando una laca base acuosa. Los efectos decorativos se logran con pigmentos de efecto como pigmentos de efecto metálico o pigmentos de mica.

Los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565 EP-B-0 730 613 o WO 95/14721 dan a conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas y los lacados correspondientes.

Por último, la invención se refiere a un procedimiento para producir un lacado multicapa de coloración y/o efecto decorativo sobre la superficie de substratos imprimados o no imprimados, en el que (1) sobre la superficie del substrato se aplica una laca base, en particular una laca base acuosa, provista de pigmentos de coloración y/o efecto decorativo, (2) la capa de laca base aplicada en el paso (1) se seca a temperaturas entre 15ºC y 100ºC, preferentemente entre 20ºC y 85ºC, (3) sobre la capa de laca base secada en el paso (2) se aplica un material de revestimiento transparente según la invención a modo de capa de laca transparente y a continuación (4) la capa de laca base y la capa de laca transparente se ahornan conjuntamente a temperaturas entre 120ºC y 180ºC durante un período de 5 a 60 minutos.

Como substratos entran en consideración todas las superficies lacables de objetos que permitan un endurecimiento de las capas de laca que se encuentran sobre ellos utilizando calor, por ejemplo objetos de metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención es en gran medida adecuado para aplicaciones en el lacado de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas.

Con el material de revestimiento, en particular la laca transparente, también se pueden lacar en particular plásticos imprimados o no imprimados y en caso dado plásticos revestidos con una capa de laca base, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos lacables también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se puede emplear para el revestimiento de plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles. En caso de superficies de substrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado.

En los lacados multicapa producidos con ayuda del material de revestimiento, en particular la laca transparente, no se observa ninguna deslaminación debida a una adherencia deficiente entre capas. Presentan una nivelación y unas propiedades ópticas excelentes. Tampoco tienden ya a la formación de marcas blancas después de someterlos a carga por agua de condensación.

Ejemplos de preparación

1. Preparación de un poliacrilato (A) utilizable según la invención

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 897 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158ºC - 172ºC.

El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC se dosificaron uniformemente en el reactor una mezcla de monómeros consistente en 487 g de acrilato de t-butilo, 215 g de metacrilato de n-butilo, 143 g de estireno, 572 g de metacrilato de hidroxi-propilo y 14 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 86 g de hexanoato de t-butil-peretilo en 86 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante diluida con una mezcla de 1-metoxi-2-propil-acetato, butil-glicol-acetato y acetato de butilo tenía un contenido de sólidos de un 53%, determinado en un horno de ventilación forzada, 1 h a 130 ºC, un índice de acidez 10 y una viscosidad de 23 dPas (medida en una solución al 60% de la solución de polímero en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

2. Preparación de un poliacrilato (B) utilizable según la invención

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158ºC - 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC se dosificaron uniformemente en el reactor una mezcla de monómeros consistente en 537 g de metacrilato de 2-etil-hexilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 210 g de estireno, 543 g de acrilato de hidroxi-etilo y 30 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 150 g de hexanoato de t-butil-peretilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 65%, determinado en un horno de ventilación forzada, 1 h a 130ºC, un índice de acidez 17 y una viscosidad de 16 dPas (medida en una solución al 60% de la solución de polímero en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

3. Preparación de un poliacrilato (C) utilizable según la invención

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158ºC - 172ºC.

El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC se dosificaron uniformemente en el reactor una mezcla de monómeros consistente en 450 g de metacrilato de 2-etil-hexilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 210 g de estireno, 180 g de acrilato de hidroxi-etilo, 450 g de acrilato de 4-hidroxi-butilo y 30 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 150 g de hexanoato de t-butil-peretilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo.

Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 65%, determinado en un horno de ventilación forzada, 1 h a 130ºC, un índice de acidez 15 y una viscosidad de 3 dPas (medida en una solución al 60% de la solución de polímero en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

4. Preparación de un poliisocianato bloqueado (A) utilizable según la invención

En un reactor de acero fino de 4 l se pesaron e introdujeron 40 partes en peso de Basonat® HI 190 B/S (isocianurato a base de diisocianato de hexametileno de la firma BASF Aktiengesellschaft) y 16,4 partes en peso de nafta disolvente y se calentaron a 50ºC. En un plazo de cuatro horas se añadieron por dosificación uniforme 26,27 partes en peso de malonato de dietilo, 6,5 partes en peso de éster etílico de ácido aceto-acético y 0,3 partes en peso de solución de catalizador (hexanoato de sodio-metilo). A continuación, la temperatura se aumentó a 70ºC. Una vez alcanzado un peso equivalente de isocianato de 5.900 a 6.800 se añadieron 1,03 partes en peso de 1,4-ciclohexil-dimetanol durante 30 minutos a 70ºC bajo agitación. Después de alcanzar un peso equivalente de isocianato \geq 13.000 se añadieron 5 partes en peso de n-butanol. La temperatura se redujo a 50ºC y el poliisocianato bloqueado resultante se disolvió con n-butanol a un contenido teórico de sólidos de un 68% en peso.

5. Preparación de un poliisocianato bloqueado (B) utilizable según la invención

En un reactor de acero fino de 4 l se pesaron e introdujeron 41,76 partes en peso de Vestanat® 1890 (isocianurato a base de diisocianato de isoforona de la firma Creanova) y 20,76 partes en peso de nafta disolvente y se calentaron a 50ºC. En un plazo de cuatro horas se añadieron por dosificación uniforme 23,49 partes en peso de malonato de dietilo, 5,81 partes en peso de éster etílico de ácido aceto-acético y 0,14 partes en peso de solución de catalizador (hexanoato de sodio-metilo). Una vez finalizada la adición se añadieron de nuevo 0,14 partes en peso de solución de catalizador. A continuación, la temperatura se aumentó a 80ºC. Una vez alcanzado un peso equivalente de isocianato de 5.900 a 6.800 se añadieron 0,9 partes en peso de 1,4-ciclohexil-dimetanol durante 30 minutos a 80ºC bajo agitación. Después de alcanzar un peso equivalente de isocianato \geq 13.000 se añadieron 5 partes en peso de n-butanol. La temperatura se redujo a 50ºC y el poliisocianato bloqueado resultante se disolvió con n-butanol a un contenido teórico de sólidos de un 63% en peso.

6. Preparación de una pasta tixotrópica (A) utilizable según la invención

En un molino agitador de laboratorio de la firma Vollrath se pesaron e introdujeron 800 g de material de molienda consistente en 592 g del poliacrilato A, 80 g de acetato de butilo, 64 g de xileno y 64 g de Aerosil® 972 (Degussa AG, Hanau), junto con 1.100 g de arena de cuarzo (tamaño de grano 0,7 - 1 mm), y se molieron durante 30 minutos bajo refrigeración con agua.

7. Preparación de una pasta tixotrópica (B) utilizable según la invención

En un molino agitador de laboratorio de la firma Vollrath se pesan e introducen 800 g de material de molienda consistente en 323,2 g del poliacrilato C, 187,2 g de butanol, 200,8 g de xileno y 88,8 g de Aerosil® 812 (Degussa AG, Hanau), junto con 1.100 g de arena de cuarzo (tamaño de grano 0,7 - 1 mm), y se molieron durante 30 minutos bajo refrigeración con agua.

8. Preparación de una laca transparente de 2 componentes según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente de 2 componentes no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo 1)

Se prepararon una laca transparente de 2 componentes según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente de 2 componentes convencional (Ensayo Comparativo 1) mediante mezcla de los componentes indicados en la Tabla 1 y se aplicaron sobre placas de ensayo. Como placas de ensayo se utilizaron placas de acero de carrocería que habían sido tratadas previamente con una solución de fosfato de zinc comercial y revestidas con una laca de inmersión electroforética y un material de carga tal como se describe más adelante.

TABLA 1

1

El reticulante es una solución de un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno (solución al 80% de Desmodur® N 3390 de Bayer AG en acetato de butilo / nafta disolvente). Setalux® C91756 es un derivado de urea disuelto o dispersado en un ligante.

9. Ensayos técnicos de laca

Para producir las placas de ensayo se aplicaron y ahornaron sucesivamente una laca de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum y un material de carga acuoso con un espesor de capa de 35 - 40 \mum. La laca electroforética de inmersión se ahornó durante 20 minutos a 170ºC y el material de carga se ahornó durante 20 minutos a 160ºC. A continuación se aplicó una laca base acuosa azul con un espesor de capa de 12 - 15 \mum y se ventiló durante 10 minutos a 80ºC. Por último se realizó una única aplicación vertical de forma electrostática del sistema de dos componentes del Ejemplo 1 a ensayar y del Ensayo Comparativo 1 con un espesor de capa de 40 - 45 \mum (tipo de campana: Ecobell), después de lo cual se endurecieron verticalmente la laca base y el sistema de 2 componentes durante 20 minutos a 140ºC (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

TABLA 2

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2

10. Preparación de una laca transparente de 1 componente según la invención (Ejemplo 2) y una laca transparente de 1 componente no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo 2)

Se prepararon una laca transparente de 1 componente según la invención (Ejemplo 2) y una laca transparente de 1 componente convencional (Ensayo Comparativo 2) mediante mezcla de los componentes indicados en la Tabla 3 y se aplicaron sobre placas de ensayo (véase el Ejemplo de Preparación 9).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

3

11. Ensayos técnicos de laca

Para producir las placas de ensayo se aplicaron y ahornaron sucesivamente una laca de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum y un material de carga acuoso con un espesor de capa de 35 - 40 \mum. La laca electroforética de inmersión se ahornó durante 20 minutos a 170ºC y el material de carga se ahornó durante 20 minutos a 160ºC. A continuación se aplicó una laca base acuosa verde con un espesor de capa de 12 - 15 \mum y se ventiló durante 10 minutos a 80ºC. Por último se aplicó el sistema de 1 componente a ensayar del Ejemplo 2 y del Ensayo Comparativo 2 con un espesor de capa de 40 - 45 \mum, después de lo cual se endurecieron la laca base y el sistema de 1 componente durante 20 minutos a 140ºC (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

TABLA 4

4

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 ^{a)}  \+ \begin{minipage}[t]{150mm}Procedimiento habitual para
evaluar la resistencia de  materiales de laca frente a una carga con
humedad  continua (240 horas, humedad relativa del 100%, 40ºC; para
más detalles véanse  las especificaciones de  ensayo MKK0001A,
edición A/14.05.1996, que se pueden  obtener en BASF Coatings AG).
La evaluación tiene lugar  una hora después de finalizar la carga
con agua de 
condensación.\end{minipage} \cr}

Los resultados de los Ejemplos 1 y 2 corroboran la superioridad con respecto a los sistemas convencionales, por una parte en cuanto a la nivelación vertical y por otra en cuanto a la resistencia al agua de condensación.

Claims (8)

1. Material de revestimiento que contiene como ligante una resina de poliacrilato y un reticulante así como, como mínimo, un agente tixotrópico, caracterizado porque el material de revestimiento contiene una mezcla de ácidos silícicos y urea y/o derivados de urea, pudiendo obtenerse el derivado de urea mediante la reacción de un diisocianato con una amina primaria o secundaria o una mezcla de aminas de este tipo y/o agua, preferentemente con una monoamina primaria alifática.

2. Material de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido silícico es un ácido silícico pirógeno modificado, preferentemente hidrófugo.

3. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el ligante consiste en una resina de poliacrilato que se puede preparar polimerizando

(a)

entre un 16 y un 51% en peso, preferentemente entre un 16 y un 28% en peso, de un éster de ácido acrílico o ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo, o de una mezcla de monómeros de este tipo,

(b)

entre un 32 y un 84% en peso, preferentemente entre un 32 y un 63% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido acrílico o ácido metacrílico distinto de (a), preferentemente con como mínimo 4 átomos de C en el resto de alcohol, o de una mezcla de monómeros de este tipo,

(c)

entre un 0 y un 2% en peso, preferentemente entre un 0 y un 1% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y

(d)

entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso, de un monómero etilénicamente insaturado distinto de (a), (b) y (c), o de una mezcla de monómeros de este tipo,

para formar una resina de poliacrilato con un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 8, un índice de hidroxilo de 80 a 140, preferentemente de 80 a 120, y un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000, preferentemente de 2.000 a 5.000, dando como resultado la suma de las proporciones en peso de los componentes (a), (b), (c) y (d) siempre el 100% en peso.

4. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como reticulante se utiliza o utilizan como mínimo un poliisocianato, poliepóxido, poliisocianato bloqueado, tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina, resina aminoplástica, \beta-hidroxi-alquil-amida, siloxano y/o polianhídrido.

5. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque cosiste en un material de revestimiento no acuoso, preferentemente una laca transparente brillante no acuosa.

6. Procedimiento para la preparación de un material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que:

A)

se produce un ligante,

B)

se lleva a cabo la preparación del derivado de urea en presencia de como mínimo una cantidad parcial del ligante del paso A) y

C)

la mezcla del ligante y el derivado de urea se mezcla

-

con una molienda (pasta) del ácido silícico con una primera cantidad parcial de un ligante opcional diferente del ligante del paso A), preferentemente una resina de poliacrilato del tipo anteriormente descrito,

-

con un reticulante o una mezcla de reticulantes y, opcionalmente,

-

con como mínimo uno de los siguientes aditivos de laca: absorbedores de UV, productos fotoprotectores, captadores de radicales, catalizadores, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización; antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa, materiales de carga transparentes, aditivos de control de reología, productos de apresto ignífugo y/o agentes de mateado;

-

con ligantes compatibles con poliacrilatos y diferentes de los ligantes anteriormente mencionados, y

-

en caso dado con la cantidad restante del ácido silícico molido con el ligante,

y se ajusta a una viscosidad habitual para su procesamiento, pudiendo añadirse el reticulante o la mezcla de reticulantes al mismo tiempo o junto antes de la aplicación del material de revestimiento.

7. Utilización de un material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de un lacado transparente brillante sobre un lacado base de coloración y/o efecto decorativo.

8. Procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o efecto decorativo sobre una superficie de substrato mediante el método húmedo-sobre-húmedo, en el que

(1)

sobre la superficie del substrato se aplica una laca base provista de pigmentos de coloración y/o efecto decorativo,

(2)

la capa de laca base aplicada en el paso (1) se seca a temperaturas entre 15ºC y 100ºC, preferentemente entre 20ºC y 85ºC,

(3)

sobre la capa de laca base secada en el paso (2) se aplica un material de revestimiento transparente según una de las reivindicaciones 1 a 5 a modo de capa de laca transparente y a continuación

(4)

la capa de laca base y la capa de laca transparente se ahornan conjuntamente.