ES2246569T3 - Empleo de aldehidos monociclicos como esencias perfumantes. - Google Patents

Empleo de aldehidos monociclicos como esencias perfumantes.

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Abstract

Empleo de aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, como esencias perfumantes.

Description

Empleo de aldehídos monocíclicos como esencias perfumantes.
La invención se refiere al empleo de aldehídos monocíclicos, especiales, que pueden obtenerse mediante hidroformilación parcial o total de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo como esencias perfumantes. Entre los "ciclooct(adi)enos" deben entenderse, en este caso, tanto los ciclooctadienos como también los ciclooctenos, es decir los monociclos con 8 átomos de carbono con uno o dos dobles enlaces C=C. Se entenderá por "substituido por (di)metilo" que el sistema bicíclico porta bien uno o dos grupos metilo como substituyentes.
Estado de la técnica
Se conoce por la literatura la hidroformilación de los dienos cíclicos. De este modo, por ejemplo, A. Spencer describe en la publicación Journal of Organometallic Chemistry 1977, 124, páginas 85-91, la hidroformilación de, entre otros, el 1,3- y el 1,5-ciclooctadieno en presencia de catalizadores especiales de rodio. Se conoce por la publicación JP 58/21638 un procedimiento de obtención de dialdehídos, en el cual se hacen reaccionar diolefinas no conjugadas en un disolvente, no miscible con agua, en presencia de un catalizador de rodio, con hidrógeno y con monóxido de carbono. Se conoce por la publicación US 3 985 769 el ciclooctanoaldehído (1),
1
que se describe como material de partida para la obtención de los acetales derivados del mismo con propiedades perfumantes, en lo que se refiere a sus propiedades olfatorias, que se describen como "verde intenso".
Muchas esencias perfumantes naturales están disponibles en cantidades completamente insuficientes con relación a las cantidades necesarias de las mismas. Por lo tanto es evidente que la industria de las esencias perfumantes tiene una necesidad permanente de nuevas esencias perfumantes con notas interesantes de olor para aumentar la paleta de las esencias naturales, disponibles, y llevar a cabo las adaptaciones necesarias relacionadas con las diversas direcciones de la moda en cuanto al gusto así como para poder cubrir la necesidad permanentemente creciente para mejorar el olor de productos del uso diario tales como cosméticos y agentes de limpieza.
Además, existe, en general, una necesidad creciente de esencias perfumantes sintéticas que pueda fabricarse de manera favorable y con una calidad constante y que tengan las propiedades olfatorias deseadas, es decir que tengan un perfil de olor tan próximo al natural como sea posible y nuevo desde el punto de vista cualitativo, de intensidad suficiente y que sean capaces de influenciar ventajosamente sobre el olor de los productos cosméticos y de uso común. Por lo tanto existe la necesidad de compuestos que tengan perfiles de olor nuevos, característicos, al mismo tiempo que presenten un elevado poder de adherencia y una elevada fuerza de irradiación.
Descripción de la invención
Sorprendentemente se ha encontrado que aldehídos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, disponen de unas propiedades dignas de consideración en cuanto al olor. Además, los compuestos se distinguen, independientemente de su característica especial de olor, que se distingue por una gran amplitud con matizaciones complejas, por un buen poder de adherencia y una buena fuerza de irradiación. Además son adecuados de una manera excelente a modo de reforzantes del olor. En este caso deberá entenderse por reforzante del olor aquella substancia que sea capaz de intensificar, de manera sostenible, las impresiones olorosas de los componentes de un sistema con varios productos, es decir de una mezcla de dos o varias esencias perfumantes.
El objeto de la invención es el empleo de aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, como esencias perfumantes.
Otro objeto de la invención es el empleo de los aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, como reforzantes del olor. En lo que se refiere a esta aplicación son especialmente preferentes los compuestos (3a), (3b) y (3c), descritos a continuación con mayor detalle.
La obtención de los aldehídos, a ser empleados según la invención, se lleva a cabo, ventajosamente, mediante hidroformilación de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo. Los compuestos citados en último lugar presentan, como estructura básica conjunta, un sistema de ciclooctano. La estructura básica se indica a continuación por medio de la fórmula (2) -sin embargo sin la indicación de los grupos metilo ni de los dobles enlaces C=C, siguiente:
2
Este sistema (2) contiene uno o dos grupos metilo y uno o dos dobles enlaces C=C. En tanto en cuanto estén presentes dos dobles enlaces C=C, se cumplirá que éstos no son directamente contiguos entre sí.
La hidroformilación consiste en una reacción conocida por el técnico en la materia, que se descubrió ya en 1938 por Roelen. En este caso se transforman alquenos en aldehídos con monóxido de carbono y con hidrógeno. La reacción se conoce también como síntesis Oxo.
En tanto en cuanto en el ámbito de la presente invención se utilicen ciclooctadienos substituidos por (di)metilo como productos de partida, la hidroformilación podrá llevarse a cabo de manera parcial o completa. En el caso de la hidroformilación parcial se conserva un doble enlace olefínico por molécula del compuesto de partida, mientras que únicamente se hidroformila el otro doble enlace, en el caso de la hidroformilación completa se incorporarán en la molécula dos grupos CHO. Sin embargo, en tanto en cuanto se utilicen ciclooctenos substituidos por (di)metilo, como productos de partida, será posible, evidentemente, sólo la hidroformilación completa, puesto que únicamente está presente un doble enlace olefínico por molécula del compuesto de partida.
El perfil de olor de los productos de la hidroformilación, según la invención, es original y de nuevo tipo. En las composiciones de perfume éstos refuerzan la armonía y la irradiación así como la adherencia, ajustándose la dosificación teniéndose en consideración los componentes restantes de la composición, hasta la nota de olor pretendida en cada caso.
No era previsible que los nuevos productos de la hidroformilación, según la invención, presentasen notas perfumantes interesantes y constituye una confirmación de la experiencia general que las propiedades olfatorias de las esencias perfumantes conocidas no constituyen una referencia obligatoria a las propiedades de los compuestos "estructuralmente análogos" en el sentido más amplio de la palabra -en el caso presente por ejemplo el ciclooctanoaldehído (1)- o sus mezclas entre sí, puesto que ni el mecanismo de la apreciación del olor ni el efecto de la estructura química sobre la apreciación del olor están suficientemente investigadas, por lo tanto, no puede preverse, normalmente, que una modificación estructural o una proporción especial de mezcla de esencias perfumantes conocidas, conduzca, en absoluto, a la modificación de las propiedades olfatorias ni que esta modificación pueda evaluarse como positiva o negativa.
Los productos de la hidroformilación, según la invención, son adecuados, debido a su perfil en cuanto al olor, especialmente también para la modificación y para el refuerzo de las composiciones conocidas. Debe señalarse especialmente su intensidad extraordinaria de olor, que, en general, contribuye al ennoblecimiento de composiciones.
Además es digno de consideración la forma y manera en las que los productos de la hidroformilación, según la invención, redondean y armonizan las notas de olor de una amplia paleta de composiciones conocidas sin que, sin embargo, dominen de una manera desagradable.
Los compuestos (3a), (3b) y (3c) son adecuados, de una manera muy especial -compárense en este caso las fórmulas estructurales indicadas más adelante- para el empleo según la invención como esencias perfumantes y/o como reforzantes del olor. Por lo tanto el empleo de los compuestos (3a), (3b) y (3c) es especialmente ventajoso por ejemplo en ambientadores para recintos cerrados. Además se ha observado que los compuestos (3a), (3b) y (3c) pueden emplearse de una manera especialmente ventajosa en agentes de limpieza para reforzar los olores cítricos.
\vskip1.000000\baselineskip
3
Los compuestos (3a), (3b) y (3c) pueden prepararse, por ejemplo, mediante hidroformilación de los sistemas correspondientes de cicloocteno o bien de ciclooctadieno substituidos por (di)metilo.
En este caso (3b) se obtiene, por regla general, en forma de una mezcla (E,Z), es decir que el doble enlace C=C puede tener la configuración E como también la configuración Z, presentándose por regla general una mezcla, en la que prepondera la configuración Z. Sin embargo puede ser deseable emplear en substancia pura la forma con la configuración E o bien la forma con la configuración Z.
Las proporciones empleables de los productos de la hidroformilación, según la invención, en las composiciones de esencias perfumantes, se mueven entre 0,001 hasta 70% en peso, referido al conjunto de la mezcla. Los productos de la hidroformilación según la invención así como las composiciones de este tipo pueden emplearse tanto para perfumar preparados cosméticos tales como lociones, cremas, champúes, jabones, ungüentos, polvos, aerosoles, pastas dentales, aguas bucales, desodorantes, así como también pueden emplearse en la perfumería de los extractos. Del mismo modo existe una posibilidad de aplicación para el perfumado de productos industriales así como de agentes para el lavado y para la limpieza, productos para el enjuagado suavizante, agentes para el tratamiento de los textiles o para el tabaco. Éstos se dosificarán a las composiciones, para el perfumado de estos diversos productos, en una cantidad olfatoriamente activa, especialmente en una concentración en el intervalo desde un 0,05 hasta un 2% en peso, referido al conjunto del producto. Estos valores no representan sin embargo ningún tipo de valor límite, puesto que el perfumista experimentado puede conseguir también con menores concentraciones efectos o bien puede formar complejos de nuevo tipo mediante dosificaciones más elevadas.
Los ejemplos presentes explicarán el objeto de la invención y no deben considerarse como limitativos.
Ejemplos 1. Obtención del 2,6-dimetil-1-formil-ciclooctano (3a)
4
Se dispusieron conjuntamente, en un autoclave, 2 moles (272,46 g) del 1,5-dimetil-1,5-ciclooctadieno (fabricante: firma Shell; pureza determinada mediante cromatografía gaseosa: 75%) con 1,7 mmoles (1,175 g) de un catalizador de rodio de la fórmula Rh(CO)Cl(PPh_{3})_{2} y 19 mmoles (5 g) de trifenilfosfina, y se hicieron reaccionar, sin disolvente, bajo viva agitación, con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono 1 : 1 a una presión de 60 kg/cm^{2} a 100ºC durante 5 horas. Para la elaboración, se filtró el contenido del reactor y se destiló a través de una columna Vigreux de 20 cm.
El fraccionamiento subsiguiente se llevó a cabo en una columna de banda giratoria. Se obtuvieron 82 g de monoaldehído (3a) (punto de ebullición: 65ºC/16 mbares), además 35,4 g de dialdehído (punto de ebullición: 105ºC/16 mbares).
Descripción del olor de (3a): nota de eneldo, mentolada, leñosa.
2. Obtención del 2,6-dimetil-5-formil-ciclooct-1-eno (3b)
5
Se dispusieron conjuntamente, en un autoclave, 2 moles (272,46 g) de 1,5-dimetil-1,5-ciclooctadieno (fabricante: firma Aldrich; pureza determinada mediante cromatografía gaseosa: 76%) con 1,7 mmoles (1,175 g) de un catalizador de rodio de la fórmula Rh(CO)Cl(PPh_{3})_{2} y 19 mmoles (5 g) de trifenilfosfina, y se hicieron reaccionar, sin disolvente, bajo viva agitación, con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono 1 : 1 a una presión de 60 kg/cm^{2} a 100ºC durante 5 horas. Para la elaboración, se filtró el contenido del reactor y se destiló a través de una columna Vigreux de 20 cm.
El fraccionamiento en educto y en monoaldehído se llevó a cabo en una columna con banda giratoria. Se obtuvieron 132 g del producto (3b) (punto de ebullición: 58ºC/16 mbares).
Descripción del olor: industrial.
3. Obtención del 2,6-dimetil-1,5-di-formil-ciclooctano (3c)
6
Se dispusieron conjuntamente, en un autoclave, 2 moles (272,46 g) del 1,5-dimetil-1,5-ciclooctadieno (fabricante: firma Shell; pureza determinada mediante cromatografía gaseosa: 98%) con 1,7 mmoles (1,175 g) de un catalizador de rodio de la fórmula Rh(CO)Cl(PPh_{3})_{2} y 19 mmoles (5 g) de trifenilfosfina, y se hicieron reaccionar, sin disolvente, bajo viva agitación, con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono 1 : 1 a una presión de 60 kg/cm^{2} a 100ºC, durante 5 horas. Para la elaboración, se filtró el contenido del reactor y se destiló a través de una columna Vigreux de 20 cm.
El fraccionamiento subsiguiente se llevó a cabo en una columna con banda giratoria. Se obtuvieron 20 g de una mezcla del 2,6-dimetil-1,5-di-formil-ciclooctano y del 2,5-dimetil-1,4-di-formil-ciclooctano (punto de ebullición: 105ºC/16 mbares).
Descripción del olor: nota de patata, verde.

Claims (6)

1. Empleo de aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, como esencias perfumantes.
2. Empleo de aldehídos monocíclicos con las fórmulas estructurales siguientes
7
como esencias perfumantes.
3. Empleo de aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, como reforzantes del olor.
4. Empleo de aldehídos monocíclicos de las fórmulas estructurales siguientes
8
como reforzantes del olor.
5. Empleo de aldehídos monocíclicos, que pueden ser obtenidos mediante hidroformilación parcial o completa de ciclooct(adi)enos substituidos por (di)metilo, en preparados cosméticos, en productos industriales o en la perfumería alcohólica.
6. Empleo de aldehídos monocíclicos con las fórmulas estructurales siguientes
9
en preparados cosméticos, en productos industriales o en la perfumería alcohólica.
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