ES2248690T3 - Composiciones de fluoroelastomeros, su preparacion y uso. - Google Patents

Composiciones de fluoroelastomeros, su preparacion y uso.

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ES2248690T3 ES03016940T ES03016940T ES2248690T3 ES 2248690 T3 ES2248690 T3 ES 2248690T3 ES 03016940 T ES03016940 T ES 03016940T ES 03016940 T ES03016940 T ES 03016940T ES 2248690 T3 ES2248690 T3 ES 2248690T3
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Abstract

Una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende al menos un fluoroelastómero, al menos un bisfenol curativo, al menos un peróxido curativo, y un plastificante de éster monomérico, en la que durante el curado, el mencionado bisfenol curativo proporciona un entrecruzamiento inicial y después de eso, el peróxido curativo desactiva el mencionado bisfenol curativo y proporciona un entrecruzamiento secundario, y en la que al menos un fluoroelastómero mencionado es un homopolímero o copolímero que comprende una o más unidades de fluoruro de vinilideno (VF2 o VdF), una o más unidades de hexafluoropropileno (HFP), una o más unidades de tetrafluoroetileno (TFE), una o más unidades de clorotrifluoroetileno (CTFE), y/o una o más unidades de perfluoro (alquil vinil éter) (PAVE).

Description

Composiciones de fluoroelastómeros, su preparación y uso.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos con Nº de Serie 60/398.713, publicada el 29 de Julio del 2002, la Solicitud Provisional de los Estados Unidos con Nº de Serie 60/412.557, publicada el 23 de Septiembre de 2002, y la Solicitud Provisional de los Estados Unidos con Nº de Serie 60/447.290, publicada el 14 de febrero de 2003, las descripciones completas de las cuales se incorporan en el presente documento por referencia.
Campo de la invención
La invención se refiere a fluoroelastómeros que se pueden curar y curados y a productos moldeados fabricados a partir de los mismos, de manera particular elementos de sellado tales como juntas usadas en la industria de la automoción.
Antecedentes de la invención
El Documento Europeo EP 0 544 265 A1 usa un peróxido orgánico para vulcanizar un componente de organopolisiloxano, y, si está presente, un compuesto de polihidroxilo para vulcanizar un componente de fluorocaucho. El Documento EP 0 544 265 A1 no usa un bisfenol, un plastificante de éster monomérico y un peróxido orgánico para vulcanizar o entrecruzar o curar un fluoroelastómero.
El Documento de los Estados Unidos US 4 831 083 se dirige a una composición que comprende dos compuestos poliméricos, es decir, el fluorocaucho y el copolímero de tetrafluoroetileno y propileno y no usa un bisfenol, un plastificante de éster monomérico, y un peróxido orgánico para vulcanizar o entrecruzar o curar un fluoroelastómero.
Es un objetivo continuo de la industria reducir las emisiones de contaminantes producidas por el funcionamiento de los motores de combustión interna en general, y de la industria de la automoción en particular. Se han estimulado los desarrollos en esta área en parte por las legislaciones federal y estatal que pone restricciones para los niveles permisibles de numerosos gases y otros contaminantes que son el resultado de los motores de combustión interna, tales como los motores de combustión de gasolina usados en los automóviles. Por ejemplo, el California's Air Resources Board (ARB) adoptó en 1990 las normativas de Low-Emission Vehicle (LEV). Este conjunto de normativas requiere reducciones significativas en las emisiones de los automóviles y entraron en vigor entre 1994 y 2003. Desde entonces, el ARB ha actualizado estas normativas para imponer requerimientos incluso mayores a la reducción de las emisiones. Estas nuevas normativas, LEV-II, entrarán en vigor entre 2004 y 2010. Otras normativas relevantes son las normas de la U. S. Environmental Protection Agency National Low Emissions Vehicle (NLEV). Como resultado, la industria de la automoción está continuamente investigando vías para reducir las emisiones con el fin de cumplir con estos y otros requerimientos legislativos.
Las emisiones de los motores de combustión interna incluyen no sólo los gases resultantes de la combustión, tales como el monóxido de carbono, sino también las emisiones de combustible, por ejemplo, la fuga de vapores de combustible en la que el combustible, por ejemplo, la gasolina, se transporta desde el recipiente de almacenamiento hasta el punto de combustión. Para reducir dichas emisiones se usan las juntas y otros elementos de sellado para sellar las juntas. Dichos elementos de sellado se fabrican a partir de una variedad de materiales que incluyen polímeros, material compuesto de fibra, grafito, y acero. Los materiales de juntas poliméricas típicos usados en automóviles incluyen cauchos de silicona, cauchos de fluorosilicona, y caucho ABR (caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, o caucho de nitrilo hidrogenado).
Sin embargo, debido a la demanda de niveles de emisión incluso más bajos, se están usando materiales poliméricos que presentan incluso permeabilidad más baja a los vapores de combustible, por ejemplo, fluoroelastómeros, (FKM). Los ejemplos típicos de fluoroelastómeros son los copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno y los terpolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno. Estos fluoroelastómeros poseen no solo baja permeabilidad al combustible, sino también excelente estabilidad al calor, buena resistencia a los solventes, aceites, y otros productos químicos, bajo conjunto de compresión, y buena procesabilidad. Sin embargo, los fluoroelastómeros son materiales relativamente caros, y de esta manera, se necesita reducir los costes asociados con la fabricación de los artículos moldeados tales como juntas de fluoroelastómeros.
En la fabricación de los artículos moldeados a partir de fluoroelastómeros, se usa normalmente una segunda etapa de curado o procedimiento de vulcanización. En primer lugar, se moldea el artículo y experimenta un curado inicial "dentro del molde" inducido mediante la aplicación de calor y presión. Subsiguientemente, el artículo moldeado experimenta una etapa de postcurado en la que el artículo se calienta, por ejemplo, 225ºC-250ºC y se mantiene a esta temperatura durante un período de tiempo, por ejemplo, entre aproximadamente 12 hasta 16 horas o incluso hasta 24 horas, algunas veces incluso hasta 48 horas.
Este procedimiento de postcurado incrementa mucho el tiempo y los costes de producción. Por esta razón, la industria ha buscado composiciones de fluoroelastómero que se pueden curar que presente bajo postcurado. Uno de dichos materiales es Technoflon FOR HS® comercializado por Ausimont USA, que es mencionado por proporcionar una reducción del 75% en la velocidad de postcurado. Este material es un elastómero de fluorocarbono fluorado al 66% combinado con un bisfenol curativo. En este material se eliminan los grupos terminales higroscópicos en el esqueleto del polímero lo que da como resultado un conjunto de compresión mejorado debido a que las fuerzas iónicas de los grupos terminales, que tienden a afectar negativamente el conjunto de compresión, están debilitadas. Aunque estos materiales presentan tiempos de postcurado más cortos, existe todavía una necesidad para materiales con incluso tiempos de postcurado más cortos, de manera más particular existe una necesidad para materiales que puedan caracterizarse como materiales sin postcurado.
Resumen de la invención
De acuerdo con esto, una meta de la invención es proporcionar una composición de fluoroelastómero que se puede curar que contenga un sistema de curado que de cómo resultado un tiempo de postcurado reducido. De manera preferible, la composición de fluoroelastómero inventiva no requiere ningún procedimiento de postcurado.
Tras el estudio adicional de la especificación y reivindicaciones adjuntas, serán aparentes ventajas adicionales de esta invención para aquellas personas expertas en la técnica.
De acuerdo con la invención se proporciona una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende al menos un fluoroelastómero, un bisfenol curativo, y un peróxido curativo, en el que el material curado (vulcanizado) presenta una resistencia mejorada del conjunto de compresión, en comparación con el fluoroelastómero curado únicamente mediante el bisfenol curativo, sin llevar a cabo un procedimiento de postcurado.
De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende al menos un fluoroelastómero, un bisfenol curativo, y un peróxido curativo, en la que durante el curado el bisfenol curativo proporciona un entrecruzamiento inicial y después de eso el peróxido curativo desactiva el bisfenol curativo y proporciona un entrecruzamiento secundario. El material curado resultante presenta una resistencia mejorada al conjunto de compresión, en comparación con el fluoroelastómero curado únicamente mediante el bisfenol curativo, sin llevar a cabo un procedimiento de postcurado.
De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende al menos un fluoroelastómero, un bisfenol curativo y un peróxido curativo, en la que durante el curado el bisfenol curativo proporciona un entrecruzamiento inicial y después de eso el peróxido curativo desactiva el bisfenol curativo y proporciona un entrecruzamiento secundario. El material curado resultante presenta un mayor grado de entrecruzamiento, en comparación con el fluoroelastómero curado únicamente mediante el bisfenol curativo, sin llevar a cabo un procedimiento de postcurado.
Aunque no se esté ligado a teoría particular alguna, así como el mecanismo implicado se cree que los dos componentes curativos proporcionan un curado en dos etapas. En la etapa inicial, el bisfenol proporciona un primer nivel o entrecruzamiento primario. Durante esta etapa, no se cree que sea esencial el entrecruzamiento del peróxido. Próxima al término de esta etapa inicial, disminuye la velocidad de entrecruzamiento del bisfenol curativo. A continuación comienza la segunda etapa de curado. En esta etapa, se cree que el curado del peróxido neutraliza o desactiva el curado del bisfenol y proporciona una reacción de entrecruzamiento secundario. La desactivación del bisfenol curado evita el entrecruzamiento primario adicional bajo compresión que puede llevar a unas características malas del conjunto de compresión. De manera alternativa o, en suma, el peróxido puede actuar en conjunción con el bisfenol y/o actuar como secuestrante del H_{2}O para eliminar los efectos iónicos del H_{2}O sobre la cadena de polímero del fluoroelastómero, eliminando por tanto la necesidad de llevar a cabo un postcurado. En cualquier caso, el procedimiento proporciona un fluoroelastómero curado que tiene un mayor grado de entrecruzamiento y una resistencia marcadamente mejorada al conjunto de compresión sin llevar a cabo una etapa de postcurado tradicional de calentamiento (por ejemplo, calentando a aproximadamente 225ºC durante aproximadamente 12 a 16 horas).
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se añade un plastificante de éster monomérico a la composición de fluoroelastómero que se puede curar, un bisfenol curado, y un peróxido curado. El plastificante reduce la viscosidad de la composición facilitando por tanto el moldeado. De manera adicional, la composición moldeada resultante presenta una retracción mejorada a baja temperatura. En esta forma de realización, se prefiere que el peróxido curado esté en forma líquida y que el plastificante y el peróxido se añadan junto con la composición de fluoroelastómero.
A través del uso de la composición de fluoroelastómero que se puede curar de la invención, se simplifica el procedimiento de fabricación eliminando el postcurado de la etapa de fabricación. De manera adicional, da como resultado unos menores costes de fabricación y reduce el tiempo de fabricación. De manera adicional, eliminando la etapa de postcurado, el procedimiento de fabricación se mueve de manera adicional hacia un procedimiento continuo, y se aleja de un procedimiento discontinuo, que incrementa la eficiencia y la velocidad de producción.
La composición inventiva es particularmente útil para la fabricación de elementos de sellado similares a los anillos O, pestañas de sellado y juntas, por ejemplo, juntas de manguitos de entrada, juntas de revestimiento de balancines, juntas en sartenes de aceite, juntas de plástico de vehículos, juntas que unen caucho con metal, y similares. Los materiales son especialmente muy adecuados para uso como juntas que requieran una baja permeación al combustible.
De acuerdo con una forma de realización particular, la composición inventiva se usa para fabricar juntas de manguitos de entrada que sellan la junta entre el manguito de entrada y el cabezal del cilindro del motor. Dichas juntas se pueden fabricar de manera separada (denominada juntas de "placa de prensa") o se pueden moldear sobre un vehículo. En el último caso, la composición inventiva proporciona una ventaja adicional. En materiales de juntas anteriores, que requerían una etapa de postcurado tradicional, el vehículo sobre el que se moldeaba la junta se había construido a partir de materiales que podrían aguantar la temperatura de postcurado. Por esta razón, los vehículos usados se fabricaron a menudo de forma que los materiales resistentes al calor tales como la poliamida (PA) 6/6 eran caros. Sin embargo, se pueden usar para el vehículo materiales de acuerdo con la invención, menos caros, materiales de baja resistencia al calor (por ejemplo, materiales con una Tg (temperatura de transición del vidrio) de alrededor de 200ºC o menos, tales como 150ºC a 200ºC) tales como PA 4/6 y poliéter sulfona. Esto da como resultado reducciones adicionales en los costes de fabricación.
Los fluoroelastómeros adecuados para uso en la invención descrita son elastómeros que comprenden una o más unidades de fluoruro de vinilideno (VF_{2} o DdF), una o más unidades de hexafluoropropileno (HFP), una o más unidades de tetrafluoroetileno (TFE), una o más unidades de clorotrifluoroetileno (CTFE), y/o una o más unidades de perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE) tales como perfluoro(metil vinil éter) (PVME), perfluoro(etil vinil éter) (PEVE), y perfluoro(propil vinil éter) (PPVE). Estos elastómeros pueden ser homopolímeros o copolímeros. Particularmente adecuados son los fluoroelastómeros que contienen unidades de fluoruro de vinilideno, unidades de hexafluoropropileno, y, de manera opcional, unidades de tetrafluoroetileno y fluoroelastómeros que contienen unidades de fluoruro de vinilideno, unidades de perfluoroalquil perfluorovinil éter, y unidades de tetrafluoroetileno. Especialmente adecuados son los copolímeros de fluoruro de vinilideno y unidades de hexafluoropropileno.
Si los fluoropolímeros contienen unidades de fluoruro de vinilideno, los polímeros contienen de manera preferible 40% de moles de unidades VF2; por ejemplo 30-40% de moles. Si los fluoropolímeros contienen unidades de hexafluoropropileno, los polímeros contienen de manera preferible hasta 70% de moles de unidades HFP. Si los fluoropolímeros contienen unidades de tetrafluoroetileno, los polímeros contienen de manera preferible hasta un 10% de moles de unidades TFE. Cuando los fluoropolímeros contienen unidades de perfluoro(metil vinil éter), los polímeros contienen de manera preferible hasta un 5% de moles de unidades PMVE. Cuando los fluoropolímeros contienen unidades de perfluoro(etil vinil éter), los polímeros contienen de manera preferible hasta un 5% de moles de unidades PEVE. Cuando los fluoropolímeros contienen unidades de perfluoro(propil vinil éter), los polímeros contienen de manera preferible hasta un 5% de moles de unidades PPVE. Los fluoropolímeros contienen de manera preferible un 66%-70% de flúor.
La viscosidad de los fluoropolímeros puede variar. De manera preferible los fluoropolímeros tienen una viscosidad Mooney de 20-40.
Estos polímeros tienen una cierta cantidad de yodo y/o bromo (por ejemplo, 0,01-5% en peso) para uso con curados de peróxido.
Un fluoroelastómero adecuado comercialmente disponible es Technoflon FOR HS ® comercializado por Ausimont USA. Este material contiene Bisphenol AF, fabricado por Halocarbon Products Corp. Otro fluoroelastómero comercialmente disponible es Viton ® AL 200, por DuPont Dow, que es un terpolímero de VF2, HFP, y monómeros de TFE que contiene un 67% de flúor. Otro fluoroelastómero adecuado comercialmente disponible es Viton ® AL 300, por DuPont Dow. Se puede usar también una mezcla de terpolímeros Viton ® AL 300 y Viton ® AL 600 (por ejemplo un tercio de AL-600 y dos tercios de AL-300).
El agente de curado del bisfenol proporciona entrecruzamiento a través de un curado nucleofílico básico (adición nucleofílica). El bisfenol se usa en conjunción con un acelerador, tal como una sal de organofosfonio. Véase, por ejemplo, el Documento de los Estados Unidos U. S. 4.272.179 y "Viton Fluoroelastomer Crosslinking by Bisphenols", W. W. Schmiegel, South German Meeting of Deustche Kaustschuck Und Gummi Gesellschaft, Apr. 28-29, 1977. En adición nucleofílica el agente de curado del bisfenol forma una red entrecruzada covalentemente como resultado del calentamiento seguido por deshidrofluoración básica.
Los agentes de curado del bisfenol que se pueden usar en la invención son aquellos conocidos dentro de la técnica que son adecuados para uso como fluoroelastómeros. Véase, por ejemplo, el Documento de los Estados Unidos U. S. 6.239.469. De manera general, el agente de entrecruzamiento del bisfenol se usa en cantidades de entre 0,5-4 partes en peso por cien partes en peso de fluoroelastómero (phr), de manera preferible 1-2,5 phr.
Los bisfenoles adecuados incluyen aquellos descritos por el Documento de los Estados unidos U. S. 6.239.469, es decir, los bisfenoles de fórmula:
1
en la que
A es un radical divalente estable, tal como un radical alifático difuncional, cicloalifático, o aromático, teniendo en cada caso hasta 1-13 átomos de carbono, u un radical tio, oxi, carbonilo, sulfinilo, o sulfonilo, y A está sustituido de manera opcional con al menos un átomo de cloro o flúor;
X es 0 ó 1;
N es 1 ó 2; y
Cualquier anillo aromático del compuesto polihidroxílico está sustituido de manera opcional con al menos un átomo de cloro, flúor, bromo, -CHO, o un radical carboxilo o acilo (por ejemplo, -COR en el que R es OH, alquilo C_{1-8}, arilo, o cicloalquilo. Se pueden usar también las combinaciones de dos o más de dichos compuestos de bisfenol.
Los grupos A adecuados son grupos alquileno, alquilideno, cicloalquileno, y arileno, por ejemplo, metileno, etileno, cloroetileno, fluoroetileno, difluoroetileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, tetrametileno, clorotetrametileno, fluorotetrametileno, trifluorotetrametileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-metil-1,2-propileno, pentametileno, hexametileno, etilideno, dicloroetilideno, difluoroetilideno, propilideno, isopropilideno, trifluoroisopropilideno, hexafluoroisopropilideno, butilideno, heptaclorobutilideno, heptafluorobutilideno, pentilideno, hexilideno, 1,1-ciclohexilideno, 1,4-ciclohexileno, 2-cloro-1,4-ciclohexileno, 2-fluoro-1,4-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, ciclopentileno, clorociclopentileno, fluorociclopentileno, cicloheptileno, m-fenileno, p-fenileno, 2-cloro-1,4-fenileno, 2-fluoro-1,4-fenileno, o-fenileno, metilfenileno, dimetifenileno, trimetifenileno, tetrametilfenileno, 1,4-naftileno, 3-fluoro-1,4-naftileno, 5-cloro-1,4-naftileno, 1,5-naftileno, y 2,6-naftileno.
Para proporcionar para la vulcanización / curado de acuerdo con la invención, los peróxidos son de manera preferible peróxidos a alta temperatura que tienen una vida media de descomposición más lenta. El uso de dichos peróxido permite proceder a las reacciones de curado del bisfenol durante una cantidad suficiente de tiempo antes de que comienze el curado del peróxido. Esto evita la aparición de reacciones de curado competitivas que pueden dar como resultado materiales insatisfactorios o incluso no deseables. Por ejemplo, los ensayos con peróxido de valerato y peróxido de dicumilo sobre algunas composiciones de fluoroelastómero 7 bisfenol fueron insatisfactorios (Technoflon FOR HS ® y es Viton ® AL 200). Estos dos peróxidos tienen la vida media de las descomposiciones más rápida y comienzan el curado a alrededor de 88 a 116ºC. de esta manera estos peróxido pueden no ser adecuados a no ser que se usen con un bisfenol de curado que tiene una velocidad de reacción rápida. De manera preferible, los peróxido para uso en la invención comienzan el curado a temperaturas de 170ºC-180ºC.
La cantidad de peróxido de curado que se puede usar puede variar y se pueden determinar las cantidades óptimas a través de experimentación rutinaria. De manera general, se usan aproximadamente 0,05-5 phr (partes por cien partes en peso de fluoroelastómero) de peróxido, de manera preferible 0,1 a 3 partes en peso de phr. Aunque normalmente solo se usa un peróxido, es también posible combinar más de un peróxido. El peróxido se puede absorber sobre un vehículo inerte, el peso del cual no se incluye en el intervalo anteriormente mencionado para la cantidad de peróxido. En el caso del Perkadox ® 14/40, la cantidad de este peróxido de curado es de manera preferible 1 \pm 0,3% del peso total de la composición. En el caso De Varox ® DBPH (forma líquida), la cantidad de este peróxido de curado es de manera preferible 0,75-2% del peso total de la composición.
Los peróxidos útiles como agentes de curado en la práctica de la presente invención incluye peróxido de tert-butilcumilo (por ejemplo, Trigonox ® T), 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi)hexano (por ejemplo, Trigonox ® 101), alfa,alfa-bis (tert-butilperoxi-isopropil)benceno (Perkadox ® 14/40 y Perkadox ® 14 (sin vehículo)), y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexano (Varox ® DBPH-50 o Varox ® DBPH (forma líquida)). Otro peróxido adecuado es 25 Tri DYBP (con o sin vehículo).
La adición de un plastificante de éster monomérico a la composición de fluoroelastómero que se puede curar puede proporcionar resultados ventajosos con vistas a las propiedades de viscosidad y baja temperatura. La cantidad de plastificante usado es de manera preferible de 3 a 7 por 100 partes del fluoroelastómero, de manera especial 4 a 6 por 100 partes del fluoroelastómero. Un plastificante preferido es el éster de pentaeritritol (por ejemplo, Hercoflex 600) [Hercules, Aqualon División]. En una forma de realización preferida, el éster de pentaeritritol se usa en combinación con y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexano (Varox ® DBPH en forma líquida).
Se cree que el uso de un plastificante, por ejemplo Hercoflex 600 en combinación con Varox ® DBPH en forma líquida, mejora la penetración y distribución del peróxido en el fluoroelastómero. De manera preferible, el peróxido se disuelve en el plastificante y a continuación se combina con el fluoroelastómero.
Se puede usar un agente de covulcanización en combinación con el peróxido. Los ejemplos de los agentes de covulcanización incluyen cianurato de trialilo, isocianurato de trimetalilo, isocianurato de trialilo (TAIC), triacrilformalilo, trimemitato de trialilo, N,N'-m-fenilénbismaleimida, ftalato de dialilo, tetraliltereftalamida, tris(dialilamina)-s-triazina, fosfato de trialilo, N,N,N',N'-tetralil-malonamida; isocianurato de trivinilo; 2,4,6-trivinil-metiltrisiloxano; N,N'-bisalilbiciclo-oct-7-ene-disuccinimida (BOSA), y N,N-dialilacrilamida. De manera general el agente de covulcanización se usa en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del fluoroelastómero.
De manera adicional a los componentes descritos anteriormente, las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener de manera opcional aditivos usados de manera convencional en composiciones elastómericas, por ejemplo, activadores, rellenadores, tintes / colorantes agentes / pigmentos, agentes de liberación, compuestos metálicos, lubricantes, agentes retardantes, espesantes, antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, coadyuvantes de procesado, etc. Por ejemplo, la composición puede contener hasta un 50% de uno o más rellenadores, hasta un 10% de uno o más activadores, hasta un 1,5% de uno o más tintes / colorantes agentes / pigmentos, y/o hasta un 0,3% de uno o más agentes de liberación.
Los rellenadores adecuados incluyen negro de humo, grafito, sílice, arcilla, tierra de diatomeas, talco, wollastonita de carbonato de calcio, silicato de calcio, fluoruro de calcio, sulfato de bario, y similares. Estos rellenadores se pueden usar solos o en combinación. Los agentes colorantes típicos incluyen óxido de titanio y óxido de hierro. Estos se pueden presentar en cantidades de hasta un 10% en peso.
Se pueden preparar composiciones de acuerdo con la invención combinando los componentes, el elastómero, el bisfenol curativo, el peróxido curativo y los aditivos opcionales, por ejemplo, mediante el mezclador Banbury o la amasadora a presión. La composición resultante se moldea a continuación (moldeado por compresión, transferencia en moldeado por inyección, moldeado por inyección, etc) y se somete a calor y presión para llevar a cabo el curado primario (vulcanización), es decir, se somete a una temperatura de 175 a 200ºC y a una presión de 10.000 a 20.000 psi durante 140 a 240 minutos. Como se ha señalado anteriormente, no es necesaria una vulcanización secundaria o postcurado.
En lo anterior y en los siguientes ejemplos, todas las temperaturas que se muestran están sin corregir en grados Celsius; y, a no ser que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes están en peso. La descripción completa de todas las aplicaciones, patentes y publicaciones, citadas anteriormente y a continuación, se incorporan por la presente como referencia.
Breve descripción de los dibujos
Otras características diversas y ventajas que las acompañan de la presente invención se apreciarán de manera más completa a medida que las mismos se comprendan mejor cuando se tomen en conjunto con los dibujos que las acompañan en los que:
La Figura 1 muestra la gráfica de tiempo frente al par de torsión para la muestra sin modificar (Technoflon ® FOR HS sin peróxido) y la Figura 2 muestra la gráfica del tiempo frente al par de torsión para el material de acuerdo con la invención (Technoflon ® FOR HS con el peróxido Perkadox ® 14/40).
Ejemplos Ejemplo 1
Se combinaron los siguientes componentes para formar la mezcla madre:
Mezcla madre gramos
1) 66% de copolímero de flúor con bisfenol de curado incorporado 100,0
2) Óxido de magnesio (activador) 9,0
3) Sulfato de bario (rellenador) 65,0
4) Stan Tone D 4005 azul (tinte) 2,0
5) Strutkol WS 280 (coadyuvante de liberación) 0,5
176,5
1 Technoflon ® FOR HS, Ausimont USA
A esta mezcla madre se añadieron 0,6 \pm 0,2 g de bis(t-butilperoxi-isopropil) benceno activo al 40% sobre un vehículo de arcilla (Perkadox ® 14/40, de Akzo Chemicals) para proporcionar un peso total de 177,1 g.
Los componentes se pueden combinar como sigue: Se introdujo el polímero de FKM en un mezclador y se agitó durante 1 minuto. A continuación, se añadió el rellenador y se agitó la mezcla durante aproximadamente tres minutos. A continuación se añadieron el tinte, el coadyuvante de liberación, y el peróxido y se agitaron durantee aproximadamente un minuto. Se retiró el baño del mezclador después de un tiempo total de mezclado de aproximadamente 5 a 6 minutos a una temperatura de 110ºC-112,8ºC (230 F-235ºF)
Se ensayaron los materiales como sigue. Se prepararon porciones gruesas de ASTM por un ASTM D2000. Se prepararon las muestras del conjunto de compresión por (ISO 815 / ASTM D395) y los botones doblados comprimidos un 25% se ensayaron durante 22 horas a 175ºC. Los resultados fueron como sigue: el peróxido modificó el material de acuerdo con la invención dando como resultado un conjunto de compresión del 25-30%, mientras que el control sin modificar dio como resultado un conjunto de compresión del 65-70%.
Ejemplo 2
Se siguió de manera general el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que el polímero de FKM usado es una mezcla de los terpolímeros Viton ® AL 3000 y Viton ® AL 6000 (un tercio de AL-600 y dos tercios de AL-300) (fabricados por Dupont-Dow) que tienen un bisfenol de curado incorporado. El peróxido usado es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexeno (Varox ® DBPH-50, fabricado por R. T. Vanderbilt Co.). En esta forma de realización se obtuvieron resultados mejorados cuando se usó sulfato de bario como rellenador (por ejemplo, 20 partes +/- 5 partes por cien partes de polímero) y óxido de hierro rojo como pigmento (por ejemplo, 4 partes +/- 1 partes por cien partes de polímero)
Ejemplo 3
Se combinaron los siguientes componentes para formar la mezcla madre:
Mezcla madre gramos
1) 66% de copolímero de flúor con bisfenol de curado incorporado 100,0
2) Óxido de magnesio (activador) 9,0
3) Sulfato de bario (rellenador) 65,0
4) Stan Tone D 4005 azul (tinte) 2,0
5) Strutkol WS 280 (coadyuvante de liberación) 0,5
176,5
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} El polímero FKM usado es una mezcla de los terpolímeros Viton \registrado AL 300 y Viton \registrado AL 600 (un tercio de AL-600 y dos tercios de AL-300) (fabricados por Dupont-Dow) que tienen incorporado un bisfenol de curado. \end{minipage}
Se añadieron a esta mezcla madre 1 \pm 0,5 g de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexeno líquido (Varox ® DBPH, fabricado por R. T. Vanderbilt Co.) y se añadieron 5 \pm 1 g de éster de pentaeritritol (Hercoflex 600) para proporcionar un peso total de 182,5 g.
Se introdujo el polímero FKM en un mezclador y se agitó durante aproximadamente 1 minuto. A continuación se añadió el rellenador y se agitó la mezcla durante aproximadamente tres minutos. A continuación se añadieron el tinte, el coadyuvante de liberación, el peróxido y el plastificante y se añadieron y agitaron durante aproximadamente un minuto. Se retiró el baño procedente del mezclador después de un tiempo total de mezclado de aproximadamente 5 a 6 minutos a una temperatura de 110ºC-112,8ºC (230ºF-235ºF).
Se ensayó el material para la retracción a baja temperatura, una indicación de la temperatura de transición del vidrio, de acuerdo con ASTM D1329-88, que mide la evaluación rápida de los efectos de la cristalización y compara los materiales viscoelásticos de caucho a bajas temperaturas.
Como resultado de la adición del plastificante, se redujo la viscosidad del compuesto desde 24.670 centipoas a 1.851 centipoas. Esta caída significativa de la viscosidad permitió moldear el compuesto sobre un vehículo de nylon 6,6 (Gm aftermarket 3.1L IMG). La composición se despegó muy bien desde el molde produjo unas muestras prototipo funcionales.
Se ensayó el TR-10 (retracción a baja temperatura) en el que la modificación produjo una mejora significativa entre -19ºC y -25ºC. Por otra parte, las propiedades físicas son más consistentes debido a la dispersión mejorada del peróxido.
Ejemplo 4
Se siguió de manera general el procedimiento del Ejemplo 3 excepto ñeque el polímero FKM usado es Technoflon FOR HS ® comercializado por Ausimont USA, es decir, un 66% de un elastómero de flurocarbono de flúor combinado con un bisfenol de curado. El peróxido es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexeno en forma líquida (Varox ® DBPH, fabricado por R. T. Vanderbilt Co.) y el plastificante es éster de pentaeritritol (Hercoflex 600).
Se pueden repetir los ejemplos anteriores con resultados similares sustituyendo los reactivos descritos de manera genérica o específica y/o las condiciones de operación de esta invención por aquellas usadas en los ejemplos anteriores.

Claims (29)

1. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende al menos un fluoroelastómero, al menos un bisfenol curativo, al menos un peróxido curativo, y un plastificante de éster monomérico, en la que durante el curado, el mencionado bisfenol curativo proporciona un entrecruzamiento inicial y después de eso, el peróxido curativo desactiva el mencionado bisfenol curativo y proporciona un entrecruzamiento secundario, y en la que al menos un fluoroelastómero mencionado es un homopolímero o copolímero que comprende una o más unidades de fluoruro de vinilideno (VF_{2} o VdF), una o más unidades de hexafluoropropileno (HFP), una o más unidades de tetrafluoroetileno (TFE), una o más unidades de clorotrifluoroetileno (CTFE), y/o una o más unidades de perfluoro(alquil vinil éter) (PAVE).
2. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 1, en la que en la preparación de la mencionada composición, al menos un peróxido curativo está en forma líquida y al menos un peróxido curativo y el plastificante de éster monomérico se añaden junto con el componente elastomérico.
3. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la composición curada resultante presenta resistencia mejorada del conjunto a compresión, en comparación con un fluoroelastómero curado únicamente mediante el mencionado bisfenol curativo, sin llevar a cabo un procedimiento de postcurado.
4. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición curada resultante presenta un mayor grado de entrecruzamiento, en comparación con el fluoroelastómero curado mediante únicamente el mencionado bisfenol curativo, sin llevar a cabo un procedimiento de postcurado.
5. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que las mencionadas unidades de perfluoro(alquil vinil éter) se seleccionan entre unidades de perfluoro(metil vinil éter) (PMVE), perfluoro(etil vinil éter) (PEVE), y perfluoro(propil vinil éter) (PPVE).
6. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un fluoroelastómero mencionado contiene unidades de fluoruro de vinilideno, unidades de hexafluoropropileno, y, de manera opcional, unidades de tetrafluoroetileno.
7. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un fluoroelastómero mencionado contiene unidades de fluoruro de vinilideno, unidades de perfluoroalquil perfluorovinil éter, y unidades de tetrafluoroetileno.
8. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un fluoroelastómero mencionado es un copolímero de unidades de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno.
9. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un fluoroelastómero mencionado es un terpolímero de VF_{2}, HFP y monómeros de TFE.
10. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores en la que al menos un fluoroelastómero mencionado contiene un 66-70% de flúor.
11. una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la mencionada composición contiene el mencionado bisfenol en una cantidad de 0,5-4 partes en peso por cien partes en peso de fluoroelastómero.
12. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la mencionada composición contiene el mencionado bisfenol en una cantidad de 1-2,5 partes en peso por cien partes en peso de fluoroelastómero.
13. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el mencionado bisfenol de fórmula:
1
en la que
A es un radical divalente estable, tal como un radical alifático, cicloalifático o aromático difuncional, en cada caso que tiene hasta 1-13 átomos de carbono o un radical tio, oxi, carbonilo, sulfinilo, sulfonilo, y A esta sustituido de manera opcional con al menos un átomo de cloro o flúor;
x es 0 ó 1;
n es 1 ó 2; y
cualquier anillo aromático del compuesto polihidroxílico está sustituido de manera opcional con al menos un átomo de cloro, flúor, bromo, -CHO, o un radical carboxilo o acilo.
14. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 13, en la que A es un grupo alquileno, alquilideno, cicloalquileno, o arileno.
15. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 14, en la que A es metileno, etileno, cloroetileno, fluoroetileno, difluoroetileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, tetrametileno, clorotetrametileno, fluorotetrametileno, trifluorotetrametileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-metil-1,2-propileno, pentametileno, hexametileno, etilideno, dicloroetilideno, difluoroetilideno, propilideno, isopropilideno, trifluoroisopropilideno, hexafluoroisopropilideno, butilideno, heptaclorobutilideno, heptafluorobutilideno, petilideno, hexilideno, 1,1-ciclohexilideno, 1,4-ciclohexileno, 2-cloro-1,4-ciclohexileno, 2-fluoro-1,4-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, ciclopentileno, clorociclopentileno, fluorociclopentileno, cicloheptileno, m-fenileno, p-fenileno, 2-cloro-1,4-fenileno, 2-fluoro-1,4-fenileno, o-fenileno, metilfenileno, dimetilfenileno, trimetilfenileno, tetrametilfenileno, 1,4-naftileno, 3-fluoro-1,4-naftileno, 5-cloro-1,4-naftileno, 1,5-naftileno, ó 2,6-naftileno.
16. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el mencionado peróxido comienza el curado a 170ºC-180ºC.
17. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de peróxido de curado es de 0,05-5 partes por 100 partes en peso de fluoroelastómero
18. Una composición de fluoroelastómero de acuerdo con la reivindicación 17, en la que la cantidad de peróxido es de 0,1 a 3 partes por 100 partes en peso de fluoroelastómero.
19. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el peróxido es peróxido de tert-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi)hexano, alfa,alfa-bis(tert-butilperoxi-isopropil) benceno, ó 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexano.
20. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de plastificante de éster monomérico es de 3 a 7 por 100 partes del fluoroelastómero.
21. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 20, en la que la cantidad de plastificante de éster monomérico es de 4 a 6 por 100 partes del fluoroelastómero.
22. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el plastificante de éster monomérico es éster de pentaeritritol.
23. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende de manera adicional un agente de covulcanización seleccionado entre cianurato de trialilo, isocianurato de trimetalilo, isocianurato de trialilo (TAIC), triacrilformalilo, trimetilato de trialilo, N,N'-m-fenilénbismaleimida, ftalato de dialilo, tetraliltereftelamida, tris(dialilamina)-s-triazina, fosfato de trialilo, N,N,N',N'-tetralil-malonamida; isocianurato de trivinilo; 2,4,6-trivinil-metiltrisiloxano; N,N'-bisalilbiciclo-oct-7-ene-disuccinimida (BOSA), y N,N-dialilacrilamida.
24. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 23, en la que se usa el mencionada agente de covulcanización en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del fluoroelastómero.
25. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende de manera adicional uno o más activadores, rellenadores, tintes, agentes colorantes, pigmentos, agentes de liberación, compuestos metálicos, lubricantes, agentes retardantes, espesantes, antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, coadyuvantes del procesado, o las combinaciones de los mismos.
26. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar de acuerdo con la reivindicación 25, en la que la mencionada composición contiene hasta aproximadamente un 50% de uno o más rellenadores, hasta aproximadamente un 10% de uno o más activadores, hasta aproximadamente un 1,5% de uno o más tintes / agentes colorantes / pigmentos, y/o hasta aproximadamente un 0,3% de uno o más agentes de liberación.
27. Una composición de fluoroelastómero que se puede curar que comprende:
al menos un fluoroelastómero que es un copolímero de unidades de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, un terpolímero de VF2, HFP, y monómeros de TFE, o las combinaciones de los mismos, y al menos un fluoroelastómero mencionado que contiene un 66-70% de flúor;
un bisfenol curativo en una cantidad de 0,5-4 partes en peso por cien partes en peso de fluoroelastómero, en la que el mencionado bisfenol de fórmula
1
en la que
A es metileno, etileno, cloroetileno, fluoroetileno, difluoroetileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, tetrametileno, clorotetrametileno, fluorotetrametileno, trifluorotetrametileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-metil-1,2-propileno, pentametileno, hexametileno, etilideno, dicloroetilideno, difluoroetilideno, propilideno, isopropilideno, trifluoroisopropilideno, hexafluoroisopropilideno, butilideno, heptaclorobutilideno, heptafluorobutilideno, petilideno, hexilideno, 1,1-ciclohexilideno, 1,4-ciclohexileno, 2-cloro-1,4-ciclohexileno, 2-fluoro-1,4-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, ciclopentileno, clorociclopentileno, fluorociclopentileno, cicloheptileno, m-fenileno, p-fenileno, 2-cloro-1,4-fenileno, 2-fluoro-1,4-fenileno, o-fenileno, metilfenileno, dimetilfenileno, trimetilfenileno, tetrametilfenileno, 1,4-naftileno, 3-fluoro-1,4-naftileno, 5-cloro-1,4-naftileno, 1,5-naftileno, ó 2,6-naftileno, o un radical divalente estable, tal como un radical alifático, cicloalifático, o aromático difuncional, que tiene en cada caso hasta 1-13 átomos de carbono, o un radical tio, oxi, carbonilo, sulfinilo, o sulfonilo
x es 0 ó 1
n es 1 ó 2, y
cualquier anillo aromático del compuesto polihidroxílico está sustituido de manera opcional con al menos un átomo de cloro, flúor, bromo, -CHO, o un radical carboxilo o acilo;
un peróxido curativo en una cantidad de 0,05-5 partes por cien partes en peso de fluoroelastómero, en el que el peróxido curativo es alfa,alfa-bis(tert-butilperoxi-isopropil) benceno o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexano; y
un plastificante de éster monomérico en una cantidad de 4 a 6 por 100 partes del fluoroelastómero, y el mencionado plastificante de éster monomérico es éster de pentaeritritol.
28. Una composición de fluoroelastómero moldeado curado obtenida mediante curado bajo presión en el interior de un molde de una composición de fluoroelastómero de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 27.
29. Un elemento de sellado que comprende una composición de fluoroelastómero curado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 27.
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