ES2252811T3 - Extraccion de residuos metalicos de colas polimericas. - Google Patents
Extraccion de residuos metalicos de colas polimericas.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA RETIRAR RESIDUOS METALICOS DE UN CEMENTO POLIMERICO, COMPRENDIENDO EL PROCEDIMIENTO LA POLIMERIZACION DE UN MONOMERO CON UN INICIADOR DE LA POLIMERIZACION A BASE DE METAL, PARA OBTENER UN CEMENTO POLIMERICO CON UN RESIDUO INICIADOR DE LA POLIMERIZACION DEL METAL; AÑADIR AL CEMENTO POLIMERICO UN ACIDO ORGANICO - SOLUBLE, CON UN PKA NO SUPERIOR A 4,5 APROXIMADAMENTE, FORMANDOSE DE ESE MODO UNA FASE ORGANICA QUE CONTIENE ACIDO; MEZCLAR LA FASE ORGANICA CON UNA FASE ACUOSA QUE CONTIENE UN ACIDO MINERAL; Y RECUPERAR EL CEMENTO POLIMERICO SUSTANCIALMENTE LIBRE DE RESIDUOS METALICOS.
Description
Extracción de residuos metálicos de colas
poliméricas.
Esta invención está relacionada con la
extracción de residuos metálicos, en particular con la extracción de
residuos de catalizadores de hidrogenación y/o de iniciación
metálicos a partir de colas poliméricas.
Se conocen en la técnica los métodos de
extracción para eliminar los residuos metálicos de las colas
poliméricas. Un residuo indeseable que se encuentra en las colas
poliméricas es el residuo de catalizador de hidrogenación,
especialmente del catalizador de hidrogenación a base de níquel. Los
requisitos comerciales han estado empujando el nivel aceptable de
residuos de níquel en las colas poliméricas hasta valores de menos
de 1 ppm, sobre la base del total de cola polimérica. Los métodos
típicos, habituales, de extracción, tales como mezclar una
disolución acuosa de ácido fosfórico y oxígeno con una cola
polimérica, requieren tiempos de exposición largos y equipos
grandes y caros para reducir el nivel de níquel hasta valores
comercializables. Por lo tanto, es conveniente tener un método de
extracción rápido que reducirá el nivel de metales residuales en
colas poliméricas, en tiempos cortos de exposición.
Es un objetivo de la invención proporcionar un
método rápido de extracción que reducirá el nivel de metales
residuales en colas poliméricas hasta tiempos cortos de
exposición.
Además, es un objetivo de la invención
proporcionar un método rápido de extracción que utiliza técnicas
conocidas de la extracción con ácidos acuosos.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que la
velocidad de extracción de residuos metálicos de una cola polimérica
se puede aumentar de manera significativa añadiendo pequeñas
cantidades de ciertos aditivos a la cola, antes de un paso de
extracción con ácido. De acuerdo con ello, se proporciona un método
de eliminación de residuos de una cola polimérica, que comprende:
polimerizar un monómero con un iniciador de polimerización a base de
metal para dar una cola polimérica que tiene un residuo de iniciador
de polimerización de base metálica; añadir un ácido soluble en medio
orgánico, que tiene un pKa no mayor de 4-5, escogido
en el grupo formado por los siguientes: ácido
mono(2-etilhexil)fosfórico; ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico; ácido
mono(butil)fosfórico; ácido
bis(butil)fosfórico; ácido dodecilbencenosulfónico;
éster mono(2-etilhexílico) del ácido
2-etilhexilfosfónico; ácido
nitrilotris(metilen)trifosfónico; y sus mezclas, a la
cola polimérica, formando de este modo una fase orgánica que
contiene un ácido; mezclar la fase orgánica con una fase acuosa que
contiene un ácido mineral y recuperar la cola polimérica libre de
residuo metálico.
La figura 1 muestra el efecto del "fosfato de
di-2-etilhexilo" (D2EHPA, por sus
siglas en inglés), una mezcla de ácido
mono(2-etilhexil)fosfórico y ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico fabricada
por Albright & Wilson Americas, sobre la cinética de extracción
de una cola de un copolímero de bloque de polibutadieno.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que la
eliminación de los residuos metálicos de una cola polimérica se
puede acelerar de manera significativa incluyendo varios aditivos en
la cola antes de la etapa de extracción.
La cola polimérica se prepara polimerizando un
monómero con un iniciador de polimerización de base metálica. En la
cola polimérica queda un resto de iniciador de polimerización
metálico y éste es el que se tiene que eliminar para alcanzar los
niveles de calidad comerciales.
Se conoce un procedimiento para la hidrogenación
de un polímero que contiene insaturación etilénica, descrito en el
documento de la patente GB 2295154A. Dicho proceso comprende las
etapas de proporcionar una disolución o suspensión del polímero que
contiene la insaturación etilénica con una cantidad de alcóxido o de
carboxilato de metal del grupo VIII y de catalizador de
hidrogenación alquil metálico eficaz para permitir la hidrogenación
de la insaturación etilénica cuando se expone al hidrógeno; exponer
la disolución o suspensión de polímero a una presión parcial de
hidrógeno durante un período de tiempo suficiente para hidrogenar en
un porcentaje mayor del 90 por ciento la insaturación etilénica;
añadir más alcóxido o carboxilato de metal del grupo VIII y
catalizador de hidrogenación alquil metálico a la disolución o
suspensión de polímero después de que se haya hidrogenado la
insaturación etilénica en proporción mayor del 90 por ciento;
mezclar la disolución o suspensión del polímero hidrogenado con el
alcóxido o carboxilato de metal del grupo VIII y catalizador de
hidrogenación alquil metálico adicionales con una disolución acuosa
de un ácido y separar de la disolución acuosa una disolución o
suspensión de polímero hidrogenado que contiene menos de 0,8 por
ciento en peso de agua.
\newpage
Se conoce un procedimiento de separación de
residuos metálicos de un polímero, a partir del documento de la
patente EP 0316982A2, y en especial de las reivindicaciones 1, 2 y 5
y de la columna 2, líneas 39-55, en el cual se puso
en contacto una disolución o suspensión de dicho polímero con una
disolución acuosa, que contiene uno o más ácidos inorgánicos en
presencia de un ácido monocarboxílico que contiene de 6 a 20 átomos
de carbono. La disolución o suspensión de polímero se puso en
contacto con un agente oxidante antes de o a la vez de ponerla en
contacto con la disolución acuosa de ácido inorgánico.
Preferentemente, el ácido inorgánico era un ácido mineral y el ácido
monocarboxílico era, preferentemente, un ácido alcanoico de cadena
ramificada que tenía de 6 a 10 átomos de carbono y, más
preferentemente, el ácido etilhexanoico.
Se conoce un procedimiento para eliminar residuos
de catalizadores metálicos de disoluciones de polímeros insolubles
en agua, a partir del documento de la patente EP 0186918A2 y, en
concreto, a partir de las reivindicaciones 1-9 y la
página 4, líneas 12-13. Dicho proceso comprende:
- (a)
- tratar las disoluciones con una disolución concentrada de un ácido orgánico;
- (b)
- separar la fase ácida resultante del polímero, o, de manera alternativa a la etapa (a) en 9b);
- (c)
- tratar las disoluciones con un ácido dicarboxílico, formando precipitados metálicos insolubles, y
- (d)
- separar los precipitados de la disolución de polímero.
Más preferentemente, se escoge un agente que es
capaz de formar un complejo soluble en agua, estable, con níquel o
cobalto y aluminio ( a partir de los catalizadores de hidrogenación)
y que es capaz de complejarse con cualquier residuo de litio,
originado a partir de iniciadores y que quede después de formar los
polímeros iniciales.
Se conoce un procedimiento para producir
copolímeros de bloque hidrogenados de dienos conjugados y/o
hidrocarburos vinilaromáticos, descrito en el documento de la
patente WO 99/05185 (art. 54(3)(4), según el art. 158 EPC), y
en especial en la reivindicación 1 y en la página 25, líneas
7-15. Dicho proceso comprende polimerizar
aniónicamente los monómeros en un disolvente hidrocarbonado inerte,
en presencia de un iniciador de metal alcalino, preferentemente un
compuesto de litio RLi, produciendo de este modo una cola
polimérica; poner en contacto la cola con hidrógeno en presencia de
un catalizador de hidrogenación y luego eliminar el resto de
catalizador de hidrogenación lavando la cola polimérica con agua o
con un ácido acuoso. La mejora alcanzada comprendía la disminución
de la viscosidad de la cola polimérica mediante la polimerización
del copolímero de bloque en condiciones tales que se forme un
polímero con un contenido vinílico en el intervalo de 45 a 80 por
ciento en peso.
Se conoce un proceso para la eliminación de
residuos de catalizadores metálicos de polímeros, obtenidos
polimerizando olefinas insaturadas terminalmente en un medio líquido
inerte con un catalizador de polimerización de coordinación,
descrito en el documento CA 842 351. Dicho proceso comprende tratar
una mezcla de polimerización que contiene dicho polímero disuelto en
dicho medio líquido inerte y un resto de dicho catalizador con un
éster orgánico de ácido ortofosfórico, siendo la cantidad molar de
dicho éster de ácido ortofosfórico al menos equivalente a la de los
metales de dicho residuo de catalizador, eliminando después de ello
el producto de reacción de dicho éster orgánico de ácido
ortofosfórico con dicho residuo de catalizador de la mezcla de
polimerización y recuperando una disolución de polímero
esencialmente libre de residuos de catalizador metálico.
Según una realización preferida, la mezcla de
polimerización se puso en contacto con material absorbente
inmediatamente antes de la etapa de recuperación de una disolución
de polímero libre de residuos de catalizador.
Más preferentemente, se utilizó fosfato de mono-
o di-2-etilhexilo como el éster
orgánico del ácido ortofosfórico.
Se notará que los medios convencionales de la
eliminación de residuos metálicos suponen la extracción poniendo en
contacto la cola polimérica con una fase acuosa que contiene ácido
mineral, como ácido fosfórico o ácido sulfúrico. La mezcla
cola/ácido se realiza a velocidades lineales en el extremo de la
pala de 3,6 m/h (700 pie/minuto) o mayores. El tiempo de extracción
hasta un nivel predeterminado de residuo metálico supone típicamente
de 30 minutos a 1 hora de puesta en contacto, el que el proceso de
extracción responsable de una fracción significativa del capital
utilizado en una unidad comercial. Añadiendo un ácido soluble en
medio orgánico a la cola polimérica, formando de este modo una fase
orgánica que contiene ácido antes de poner en contacto la cola
polimérica con la fase acuosa, se puede recuperar una cola
polimérica sustancialmente libre de restos metálicos en una parte
muy pequeña del tiempo de contacto.
Un ácido soluble orgánico más preferido es el
ácido bis(2-etilhexil)fosfórico.
Preferentemente, el ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico se añade a
una concentración de al menos 600 ppm.
Para ser eficaz en la disminución del tiempo de
extracción hasta un nivel de residuos de níquel predeterminado de 50
a 75%, comparando con el tiempo necesario en la extracción
utilizando solo un ácido mineral, basta con añadir una cantidad tan
pequeña como 600 ppm del ácido orgánico. El ácido soluble en medio
orgánico es también eficaz para reducir la concentración de ácido
mineral necesaria para la extracción en un porcentaje de hasta el
90%, comparado con la situación en que se utiliza solamente ácido
mineral.
Para una extracción satisfactoria, la proporción
del volumen de la fase acuosa respecto del volumen de la fase
orgánica se mantiene dentro del intervalo de 0,1 a 0,35. Para el
caso de la extracción convencional utilizando solo ácidos minerales,
la proporción volumen de la fase acuosa a volumen de la fase
orgánica es, típicamente, de al menos 0,35. Por lo tanto, no solo se
puede usar una concentración más baja de ácido mineral cuando se
añade un ácido soluble en medio orgánico, sino que se puede utilizar
una cantidad más pequeña global de fase acuosa.
Según una realización más preferida del método de
la presente invención, el pH de la fase acuosa se mantiene a no más
de 2.
El método eliminará también residuos metálicos
del catalizador de hidrogenación y la cola polimérica se puede
hidrogenar con un catalizador de hidrogenación antes de la adición
del ácido soluble en medio orgánico.
Aunque el método de extracción funcionará bien
con cualquier cola polimérica orgánica, se describe como ejemplo en
este documento un copolímero de bloques elastomérico. Se conocen en
la técnica copolímeros de bloque elastoméricos adecuados, como se
describen, por ejemplo, en el documento de la patente de Estados
Unidos número 5.194.530, de Stevens et al. (16 de marzo,
1993). Los copolímeros se obtienen polimerizando monómeros escogidos
en el grupo de los alcadienos conjugados, compuestos aromáticos
monoalquenilsustituidos y sus mezclas. Los copolímeros de bloque
elastoméricos tienen, al menos, dos bloques extremos resinosos de
compuesto aromático monovinílico polimerizado, que proporciona, de
este modo, un segmento resinoso, y un bloque central elastomérico
de dieno conjugado polimerizado, que proporciona, de este modo, un
segmento elastomérico. Los copolímeros pueden ser lineales,
A-B-A, o radiales. También es
posible usar una mezcla de copolímeros de bloques, como una
combinación de un polímero de alto peso molecular y un
etileno/butileno, que es la estructura que resulta de la
hidrogenación de 1,3-butadieno polimerizado.
Pueden estar presentes otros ingredientes entre
los que se incluyen: pigmentos, perfumes, estabilizantes,
retardantes de llama, tensioactivos, ceras, promotores de flujo,
disolventes y materiales añadidos para aumentar la capacidad de
procesado y manejo de los gránulos de la composición. Las
composiciones pueden contener también de 5 a 40 por ciento, sobre la
base del peso del componente hidrocarbonado, de un relleno o carga
tal como un relleno o carga mineral inorgánico duro.
Se ha encontrado que la acidez del sistema afecta
también a la eficacia de la extracción. A medida que la mezcla de
contacto se hace menos ácida, los restos metálicos tienden a migrar
a la fase orgánica. Puesto que es conveniente eliminar de la fase
acuosa tanto metal como sea posible, el pH de la fase acuosa debería
mantenerse a niveles no más altos de 2.
También se pueden añadir al sistema aire u
oxígeno, normalmente después de que se ponga en marcha el mezclador,
aunque el oxígeno se puede añadir a la fase de la cola antes de la
adición de la fase acuosa.
Las pruebas de extracción fueron realizadas con
una cola polimérica de polibutadieno, tras la conclusión de la
hidrogenación con un catalizador a base de níquel. La disolución de
polímero consistía en un copolímero de bloques
estireno-butadieno-estireno con un
peso molecular promedio en número de 190.000 g/mol, del cual
aproximadamente el 30% en peso era estireno, disuelto en
ciclohexano, a una concentración de 13% en peso. La cola polimérica
se hidrógeno con un catalizador preparado a partir de octoato de
níquel y trietilaluminio. Los niveles de níquel y aluminio en la
cola se determinaron mediante espectroscopia de absorción atómica
(AA). Las extracciones de metal se llevaron a cabo en un recipiente
de extracción con deflectores de flujo de 5 litros, con una
proporción altura a diámetro de 2,2:1. La mezcla se consiguió con
un árbol motor con dos mezcladores de turbina de palas planas de
6,35 cm (2,5 pulgadas) de diámetro, que giraban a la velocidad
lineal en la punta de la pala indicada. Los aditivos de extracción y
los tiempos de extracción empleados fueron según se indica a
continuación y se resumen en la tabla:
Serie 1: Se cargó el extractor con 2700 ml de
cola polimérica y se calentó el contenido hasta 82ºC. Por el fondo
del reactor se añadieron 900 g de ácido fosfórico al 1%
precalentado. Se ajustó la velocidad del mezclador a 7,1 m/h (1400
pie/minuto). Inmediatamente después de eso, se hizo burbujear a
través del contenido del reactor una mezcla de 3% de oxígeno en
nitrógeno, a 250 ml/min durante 5 minutos. Se sacaron muestras de la
mezcla a diversos intervalos de tiempo y se centrifugaron a
aproximadamente 10^{6} g-minuto hasta separar
completamente las fases. Se analizó el níquel residual en la fase de
cola polimérica mediante AA y se terminó la extracción cuando el
valor de níquel residual alcanzó 1,5 ppm o menos. Los resultados se
muestran en la tabla.
Serie 2: Se cargó el extractor con 2700 ml de
cola polimérica y se calentó el contenido hasta 82ºC. Se añadieron
10,47 g de ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico (D2EHPA) a
la cola y se premezclaron con ella durante 5 minutos. Se detuvo el
proceso de mezcla y se añadieron 900 g de ácido fosfórico al 1%
precalentado por el fondo del reactor. Se ajustó la velocidad del
mezclador a 7,1 m/h (1400 pie/minuto). Inmediatamente después de
eso, se hizo burbujear a través del contenido del reactor una mezcla
de 3% de oxígeno en nitrógeno, a 250 ml/min durante 5 minutos. Se
sacaron muestras de la mezcla a diversos intervalos de tiempo y se
centrifugaron a aproximadamente 10^{6} g-minuto
hasta separar completamente las fases. Se analizó el níquel residual
en la fase de cola polimérica mediante AA y se terminó la extracción
cuando el valor de níquel residual alcanzó 1,5 ppm o menos. Los
resultados se muestran en la tabla.
Serie 3: Se repitió la serie 2 con 5,24 g de
D2EHPA.
Serie 4: Se repitió la serie 2 con 2,62 g de
D2EHPA.
Serie 5: Se repitió la serie 2 con 1,31 g de
D2EHPA.
Serie 6: Se repitió la serie 1 con la velocidad
del mezclador reducida a 3,6 m/h (700 pie/minuto).
Serie 7: Se repitió la serie 2 con la velocidad
del mezclador reducida a 3,6 m/h (700 pie/minuto).
Serie 8: Se repitió la serie 2 con la velocidad
del mezclador reducida a 1,3 m/h (260 pie/minuto).
Serie 9: Se repitió la serie 2 utilizando 1130
ppm de fosfato ácido de 2-etilhexilo
(2-EHPA, por sus siglas en inglés; mezcla molar 1:1
de ácidos mono y
bis(2-etilhexil)fosfóricos), en lugar
del D2EHPA.
Serie 10: Se repitió la serie 1 utilizando ácido
sulfúrico al 1% en peso en lugar de ácido fosfórico. Se analizó el
residuo de aluminio en la cola polimérica mediante AA y se terminó
la extracción cuando el valor de aluminio residual estaba por debajo
de 2 ppm. Se muestran los resultados en la tabla.
Serie 11: Se repitió la serie 10 añadiendo 4970
ppm de D2EHPA a la cola antes de la extracción.
Serie 12: Se repitió la serie 10 con ácido
sulfúrico al 0,1%. No se determinaron los valores de aluminio
residual.
Serie 13: Se repitió la serie 12 añadiendo 4970
ppm de D2EHPA a la cola antes de la extracción. No se determinaron
los valores de aluminio residual.
Serie 14: Se repitió la serie 11 con la cantidad
de ácido sulfúrico cargada en el extractor disminuida hasta alcanzar
una relación fase acuosa a fase orgánica de 0,1 vol/vol.
Serie 15: Se repitió la serie 11 utilizando 2500
ppm de "fosfato ácido de butilo" (BAP, por sus siglas en
inglés, mezcla 1:1 de ácidos mono y
bis-butil-fosfórico), en lugar del
D2EHPA.
Serie 16: Se repitió la serie 11 utilizando 2500
ppm de IONQUEST® 801 (éster
mono(2-etilhexílico) del ácido
2-etilhexilfosfónico, suministrado por Albright
& Wilson Americas, Inc), en lugar del D2EHPA.
Serie 17: Se repitió la serie 11 utilizando 2500
ppm de ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA, por sus siglas en
inglés), en lugar del D2EHPA.
Serie 18: Se repitió la serie 11 utilizando 2500
ppm de DEQUEST® 2000 (ácido
nitrilotris(metilen)trifosfónico, de Monsanto Chemical
Company), disponible en forma de disolución acuosa al 50%, en lugar
del D2EHPA.
Serie 19: Para comparación, se repitió la serie 2
utilizando 1215 ppm de ácido 2-etilhexanoico
(2-EHA, por sus siglas en inglés, pKa = 4,76), en
lugar del D2EHPA.
Serie 20: Para comparación, se repitió la serie 2
utilizando agua desionizada en lugar de ácido fosfórico.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Puede verse que el tiempo de extracción se
reduce, acelerándose el proceso de extracción con una cantidad tan
pequeña de D2EHPA como 600 ppm (ejemplos 1-5). La
aceleración es significativa porque acorta el tiempo de extracción
necesario para preparar productos poliméricos esencialmente libres
de metales, reduciendo eficazmente el tamaño del equipo de procesado
necesario.
Puede verse también que la presencia de D2EHPA
disminuye la sensibilidad de la cola a la velocidad del mezclador de
extracción (ejemplos 6-8).
Se puede usar cualquier ácido mineral como
elemento extractor. Se utilizaron con éxito tanto ácido fosfórico
(ejemplos 1-8 y 14) como sulfúrico (ejemplos
9-13 y 15-18). Sin embargo, la
extracción con agua (ejemplo 20) no tuvo éxito. Además, los ácidos
de fuerza bastante baja son eficaces en presencia de un aditivo
(ejemplos 11 y 12). Además, una comparación de los ejemplos 12 y 13
indica que la extracción catalizada es eficaz a relaciones bajas de
los volúmenes de fase acuosa a fase orgánica (volumen/volumen) en
las que se espera que la fase orgánica sea la fase continua durante
la extracción.
El ejemplo ha descrito la invención en detalle
solamente con propósitos ilustrativos.
Claims (8)
1. Un método de eliminación de residuos de una
cola polimérica, que comprende: polimerizar un monómero con un
iniciador de polimerización de base metálica para dar una cola
polimérica que tiene un residuo de iniciador de polimerización
metálico; añadir un ácido soluble en medio orgánico, que tiene un
pKa no mayor de 4-5, escogido en el grupo formado
por los siguientes: ácido
mono(2-etilhexil)fosfórico; ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico; ácido
mono(butil)fosfórico; ácido
bis(butil)fosfórico; ácido dodecilbencenosulfónico;
éster mono(2-etilhexílico) del ácido
2-etilhexilfosfónico; ácido
nitrilotris(metilen)trifosfónico; y sus mezclas, a la
cola polimérica, formando de este modo una fase orgánica que
contiene un ácido; mezclar la fase orgánica con una fase acuosa que
contiene un ácido mineral y recuperar la cola polimérica libre de
residuo metálico.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que
el ácido soluble en medio orgánico es ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico.
3. Un método según la reivindicación 2, en el que
se añade el ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico a una
concentración de al menos 600 ppm.
4. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la proporción de volumen de fase
acuosa a volumen de fase orgánica está en el intervalo de 0,1 a
0,35.
5. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende, además, mantener el pH de la
fase acuosa a no más de 2.
6. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la cola polimérica es un
copolímero de bloques elastomérico, que tiene al menos en los
extremos dos bloques resinosos de compuesto aromático monovinílico
polimerizado y un bloque central elastomérico de dieno conjugado
polimerizado.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, hidrogenar la cola
polimérica con un catalizador de hidrogenación de base metálica,
antes de añadir el ácido soluble en medio orgánico, mediante lo cual
la cola polimérica tiene residuos de iniciador de polimerización
metálico y residuos de catalizador de hidrogenación metálico.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que
el residuo del iniciador de polimerización es litio y el residuo del
catalizador de hidrogenación es níquel y aluminio.
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