ES2263957T3 - Alcoxiaminas de cadena abierta y sus nitroxidos correspondientes para polimerizacion controlada por radicales a baja temperatura. - Google Patents
Alcoxiaminas de cadena abierta y sus nitroxidos correspondientes para polimerizacion controlada por radicales a baja temperatura.Info
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Abstract
Un compuesto de la fórmula Ia, Ib o Ic (Ver fórmulas) Y es O o NR101 y R101 es H o alquilo C1-C18 o R7 y/o R8 y R101 junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones; R1, R2 y R3 con independencia entre sí son bencilo, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, que está sin sustituir o sustituido por OH o por un grupo -O-C(O)-R102; o alquilo C2-C18 que está interrumpido por lo menos un átomo de O o por un grupo NR102, en el que R102 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o arilo C6-C10; o bien R1 y R2 junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo cicloalquilo C5-C12; o bien, en la fórmula Ia, R3 y R4 junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo cicloalquilo C5-C12; R4 es alquilo C2-C12; R5 y R6 con independencia entre sí son H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, bencilo, cicloalquilo C5-C12 o fenilo; R7 y R8 con independencia entre sí son H, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12 o un grupo -C(O) alquilo C1-C18, -C(O)-O-alquilo C1-C18, -C(O)-O-fenilo, -C(O)-C(O)-OH, -C(O)-C(O)-NH-alquilo C1-C18, -C(S)S alquilo C1-C18, (ver fórmula) -SiRaRbRc, en el que Ra, Rb y Rc con independencia entre sí con alquilo C1-C18, o bien R7 y R8 son el grupo siguiente (Ver fórmulas)
Description
Alcoxiaminas de cadena abierta y sus nitróxidos
correspondientes para polimerización controlada por radicales a baja
temperatura.
La presente invención se refiere a compuestos
alcoxiamina de cadena abierta, a una composición polimerizable que
contiene a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado y b)
por lo menos un compuesto alcoxiamina de cadena abierta. Otros
aspectos de la presente invención son un proceso para polimerizar
monómeros etilénicamente insaturados y el uso de compuestos
alcoxiamina de cadena abierta para una polimerización controlada.
Son también objetos de la presente invención los derivados
intermedios N-oxilo, una composición de derivados
N-oxilo con monómeros etilénicamente insaturados y
un iniciador de radicales libres X\bullet así como un proceso y su
utilización para la polimerización.
Los compuestos de la presente invención
proporcionan productos poliméricos de tipo resina, que tienen una
polidispersidad baja. El proceso de polimerización avanza con el
monómero ampliado para dar una conversión eficaz en polímero a
bajas temperaturas. En particular, esta invención se refiere a
procesos de polimerización mediados por radicales libres estables
que proporcionan homopolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros
de bloques, copolímeros multibloque, copolímeros de injerto y
similares, con grados de polimerización mejorados y grados de
conversión mejorados de monómero en polímero, a temperaturas
bajas.
Los procesos de polimerización y los productos
de tipo resina de la presente invención son útiles en muchas
aplicaciones, incluido un gran número de aplicaciones
especializadas, como son la fabricación de copolímeros de bloques
que son útiles como agentes compatibilizadores de mezclas de
polímeros, o de agentes dispersantes para sistemas de recubrimiento
(pintura) o para la fabricación de resinas o de oligómeros de bajo
peso molecular que se emplean en tecnologías de recubrimiento y
películas termoplásticas o como resinas de "tóner" y resinas
para tintas de revelado por inmersión en líquido o de aditivos para
tintas que se emplean en los procesos electrográficos de análisis
por la imagen.
En la bibliografía técnica existen numerosos
documentos que describen la polimerización controlada por radicales
de monómeros etilénicamente insaturados, que emplean alcoxiaminas o
nitróxidos.
En la patente
US-A-4 581 429, de Solomon y col.,
publicada con fecha 8 de abril de 1986, se describe un proceso de
polimerización por radicales libres, que controla el crecimiento de
las cadenas de polímero, para producir homopolímeros y copolímeros
de cadena corta o de tipo oligómero, incluidos los copolímeros de
bloques y de injerto. El proceso emplea un iniciador que tiene (en
parte) la fórmula R'R''N-O-X, en la
que X es un resto de tipo radical libre, capaz de polimerizar a
monómeros insaturados. Es típico que las reacciones tengan grados
de conversión bajos. Los grupos radicales
R'R''N-N\bullet mencionados específicamente se
derivan de la 1,1,3,3-tetraetilisoindolina,
1,1,3,3-tetrapropilisoindolina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,5,5-tetrametilpirrolidina o
di-t-butilamina. Sin embargo, los
compuestos sugeridos no satisfacen todos los requisitos. En
particular, la polimerización de acrilatos no avanza con velocidad
suficiente y/o la conversión del monómero en polímero no alcanza el
grado deseado.
Recientemente se han publicado otros intentos de
desarrollo de nuevos reguladores de polimerización. En los
documentos WO 98/4408 y WO 98/30601 se describen compuestos
heterocíclicos idóneos para los procesos de polimerización
controlada. En el documento WO 98/13392 se describen alcoxiaminas de
cadena abierta, que se derivan de NO gaseoso o de compuestos
nitrosos.
En el documento WO 00/07981 se describe una gran
variedad de compuestos alcoxiamina de cadena abierta, que en el
átomo de C que ocupa la posición \beta respecto al átomo de
nitrógeno tienen un resto que no cede electrones o como máximo cede
solamente un electrón. Estos compuestos son estables a temperaturas
bajas y se descomponen con facilidad a temperaturas elevadas.
De modo sorprendente, ahora se ha encontrado que
los modelos de sustitución elevada de alquilo y fenilo en el átomo
de carbono que ocupa la posición \alpha con respecto al átomo de
nitrógeno dan lugar a iniciadores/reguladores, que permiten una
polimerización controlada por radicales a una temperatura de 100ºC o
menos. Debido al mayor impedimento estérico alrededor del átomo de
nitrógeno, si se compara con la de los compuestos de la técnica
anterior, se pueden conseguir altos grados de conversión incluso a
temperaturas bajas, por ejemplo del orden de 100ºC. Esto hace que
los compuestos sean particularmente útiles para los procesos de
polimerización por radicales controlada, en condiciones acuosas y a
temperatura ambiente. Hasta el momento no existe ningún
regulador/iniciador que permita una polimerización eficaz por
radicales en estas condiciones.
La polimerización de monómeros con los
compuestos de la presente invención da lugar a un polímero o un
copolímero de polidispersidad escasa y un alto grado de conversión
de monómero en polímeros, incluso a temperaturas inferiores a
100ºC. Los grados de conversión elevados se consiguen incluso en
períodos de reacción cortos.
\newpage
Un objeto de la presente invención es un
compuesto de la fórmula Ia, Ib o Ic
en las
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y/o R_{8} y R_{101}
junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12}; o bien, en la fórmula Ia, R_{3}
y R_{4} junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 3
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}
y R_{14}, con independencia entre sí son H, OH, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones; y
X se elige entre el grupo formado por:
(cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN, (alquil
C_{1}-C_{12})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-O-R_{21},
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-fenoxi,
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{12}), (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquilo
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo, -CH_{2}-C\equivCH, 3-ciclohexenilo, 3-ciclopentenilo,
-CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo, -CH_{2}-C\equivCH, 3-ciclohexenilo, 3-ciclopentenilo,
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R_{20} es hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{18} o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
por un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
los grupos alquilo están sin sustituir o
sustituidos por uno o varios grupos -OH, -COOH,
-O-alquilo C_{1}-C_{8},
NR_{106}R_{107} o -COR_{20}, en los que R_{20}, R_{106} y
R_{107} tienen los significados definidos anteriormente;
los grupos arilo son fenilo o naftilo, que
pueden estar sin sustituir o sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquiltio
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})carbonilo, glicidiloxi, OH,
SH, -COOH o -COO-alquilo
C_{1}-C_{12}.
Los restos alquilo de los diversos sustituyentes
pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquilo que
contienen de 1 a 18 átomos de carbono son el metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono es un
resto lineal o ramificado, por ejemplo el vinilo, propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
isobutenilo, n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo,
oleílo, n-2-octadecenilo u
n-4-octadecenilo. Es preferido el
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, en especial de 3 a 6.
Los anillos heterocíclicos de 5 ó 6 eslabones
son por ejemplo la piperidina o la pirrolidina.
Son ejemplos de alquilo sustituido por hidroxi
el hidroxipropilo, el hidroxibutilo o el hidroxihexilo.
Alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por lo menos por un átomo de O es por ejemplo
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}
o
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}.
Se deriva con preferencia del polietilenglicol. Una descripción
general es
-((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3},
en la que "a" es un número de 1 a 6 y "b" es un número de
2 a 10.
Alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por lo menos por un grupo NR_{5} puede describirse en
general como
-((CH_{2})_{a}-NR_{5})_{b}-H/CH_{3},
en el que a, b y R_{5} tienen los significados definidos
anteriormente.
Arilo C_{6}-C_{10} es por
ejemplo fenilo o naftilo, pero también abarca el fenilo sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por
alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por
hidroxi, halógeno o nitro. Los ejemplos de fenilo sustituido por
alquilo son el etilbenceno, el tolueno, el xileno y sus isómeros, el
mesitileno o el isopropilbenceno. El fenilo sustituido por halógeno
es por ejemplo el diclorobenceno o el bromotolueno.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12} es
por ejemplo ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo,
ciclohexilo, metilciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Los sustituyentes alcoxi son por ejemplo el
metoxi, etoxi, propoxi o butoxi y sus isómeros correspondientes.
Los sustituyentes alquiltio pueden derivarse de
los correspondientes derivados alcoxi, ya mencionados.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
X se elige con preferencia entre el grupo
formado por: -CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, 8 -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-alcoxi
C_{1}-C_{8}, (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{8}), (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{8} y (alquilo
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en los que R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
X se elige con mayor preferencia entre el grupo
formado por -CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, 9 -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquil
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alcoxi
C_{1}-C_{4}, (alquil
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{4}, (alquil
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{4}), (alquil
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{4} y (alquilo
C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en los que R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de la fórmula Ia, Ib y Ic, Y
es con preferencia O y en la fórmula Ia, R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{6} o bien R_{3} y R_{4} junto con
el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo
cicloalquilo de 5 a 7 eslabones.
Un subgrupo preferido de compuestos es aquel, en
el que R_{1}, R_{2} y R_{3} son alquilo
C_{1}-C_{5}; o en la fórmula Ia, R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un
resto cicloalquilo C_{5}-C_{6}; o bien
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 10
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}; y
X tiene el significado definido
anteriormente.
Es más preferido un compuesto de la fórmula Ib o
Ic.
Un subgrupo especialmente preferido es el
formado por los compuestos de la fórmula Ib, en la que
Y es O;
R_{1} y R_{2} son alquilo
C_{1}-C_{5} o junto con el átomo de carbono al
que están unidos forman un resto cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{3} es metilo, etilo o propilo;
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8}, con independencia entre sí,
son H, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 12
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}; y
X se elige entre el grupo formado por:
(cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN, (alquil
C_{1}-C_{12})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-O-R_{21},
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-fenoxi,
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{12}), (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquilo
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo, -CH_{2}-C\equivCH, 3-ciclohexenilo, 3-ciclopentenilo,
-CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo, -CH_{2}-C\equivCH, 3-ciclohexenilo, 3-ciclopentenilo,
en los que R_{20} es hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{18} o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
por un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
los grupos alquilo están sin sustituir o
sustituidos por uno o varios grupos -OH, -COOH,
-O-alquilo C_{1}-C_{8},
NR_{106}R_{107} o -COR_{20}, en los que R_{20}, R_{106} y
R_{107} tienen los significados definidos anteriormente;
los grupos arilo son fenilo o naftilo, que
pueden estar sin sustituir o sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})carbonilo, glicidiloxi, OH,
-COOH o -COO-alquilo
C_{1}-C_{12}.
Otro objeto de la invención es una composición
polimerizable, que contiene:
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado y
b) un compuesto de la fórmula (Ia), (Ib) o
(Ic).
Otro objeto de la invención es un proceso para
obtener un oligómero, un co-oligómero, un polímero
o un copolímero (de bloques o aleatorio), mediante polimerización
por radicales libres de por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, que consiste en (co)polimerizar el
monómero o monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto
iniciador de la fórmula (Ia), (Ib) o (Ic) en condiciones de reacción
capaces de efectuar la escisión del enlace O-X para
formar dos radicales libres, de los cuales el radical \bulletX es
capaz de iniciar la polimerización.
La escisión del enlace O-X se
realiza se realiza con preferencia por tratamiento con ultrasonidos,
por calentamiento o por exposición a la radiación electromagnética
del intervalo comprendido entre los rayos \gamma y las
microondas.
La escisión del enlace O-X se
realiza con mayor preferencia por calentamiento y tiene lugar a una
temperatura entre 50ºC y 160ºC, en particular entre 60ºC y 120ºC y
con preferencia especial entre 80ºC y 100ºC.
El compuesto de la fórmula Ia, Ib o Ic está
presente con preferencia en una cantidad del 0,001% molar al 20%
molar, con mayor preferencia del 0,002% molar al 10% molar y con
preferencia especial del 0,005% molar al 5% molar, porcentaje
referido al monómero o mezcla de monómeros.
Cuando se emplean mezclas de monómeros se tomará
como base el peso molecular promedio.
Las definiciones y preferencias relativas a los
compuestos, que se han mencionado antes, se aplican también a la
composición y al proceso.
El monómero etilénicamente insaturado se elige
con preferencia entre el grupo formado por el etileno, propileno,
n-butileno, i-butileno, estireno,
estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de
vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico,
anhídridos de ácidos (alquil)acrílicos, sales de ácidos
(alquil)acrílicos, ésteres (alquil)acrílicos,
(alquil)acrilonitrilos, (alquil)acrilamidas, haluros
de vinilo y haluros de vinilideno.
El monómero etilénicamente insaturado es con
preferencia un compuesto de la fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en la que
R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxi
C_{1}-C_{18} sin sustituir, alcoxi
C_{2}-C_{100} interrumpido por lo menos por un
átomo de N y/o un átomo de O o alcoxi
C_{1}-C_{18} sustituido por hidroxi, alquilamino
C_{1}-C_{18} sin sustituir, di(alquil
C_{1}-C_{18})amino, alquilamino
C_{1}-C_{18} sustituido por hidroxi o
di(alquil C_{1}-C_{18})amino
sustituido por hidroxi,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
u
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2}
An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico o
inorgánico monovalente;
Me es un átomo metálico monovalente o el ion
amonio;
Z es oxígeno o azufre.
Los ejemplos de ácidos, a partir de los que se
deriva el anión An^{-} son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{12}, los ácidos sulfónicos orgánicos,
por ejemplo el CF_{3}SO_{3}H o el CH_{3}SO_{3}H, los ácidos
inorgánicos, por ejemplo el HCl, HBr o HI, los oxoácidos, por
ejemplo el HClO_{4} o los ácidos complejos, por ejemplo el
HPF_{6} o el HBF_{4}.
Los ejemplos de R_{a} en calidad de alcoxi
C_{2}-C_{100} interrumpido por lo menos por un
átomo de O son compuestos de la fórmula
en la que R_{c} es alquilo
C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilo sustituido por
alquilo C_{1}-C_{18}, R_{d} es hidrógeno o
metilo y "v" es un número de 1 a 50. Estos monómeros se derivan
por ejemplo de tensioactivos iónicos por acrilación de los
alcoholes o fenoles alquilados correspondientes. Las unidades
repetitivas pueden derivarse de óxido de etileno, de óxido de
propileno o de
ambos.
Otros ejemplos de monómeros acrilatos o
metacrilatos idóneos se indican a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
en la que An^{-} y R_{a} tiene
los significados definidos anteriormente y R_{e} es metilo o
bencilo. An^{-} es con preferencia Cl^{-}, Br^{-} o
^{-}O_{3}S-CH_{3}.
Otros monómeros acrilatos son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de monómeros idóneos, distintos de
los acrilatos, son:
R_{a} es con preferencia hidrógeno o metilo;
R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido por
hidroxi, alquilamino C_{1}-C_{4} sin sustituir,
di(alquil C_{1}-C_{4})amino,
alquilamino C_{1}-C_{4} sustituido por hidroxi o
di(alquil C_{1}-C_{4})amino
sustituido por hidroxi; y
Z es oxígeno.
El monómero etilénicamente insaturado más
preferido es un éster de ácido acrílico, una acrilamida, un
acrilonitrilo, un éster de ácido metacrílico, una metacrilamida o
un metacrilonitrilo.
Los ésteres de ácido acrílico y los ésteres de
ácido metacrílico son por ejemplo ésteres de alquilo
C_{1}-C_{18}.
Los más preferidos son el acrilato de
n-butilo, el acrilato de
tert-butilo, el acrilato de metilo, el acrilato de
etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de hexilo y el acrilato
de hidroxietilo.
Una vez ha finalizado el paso de la
polimerización, se enfría la mezcla reaccionante a una temperatura
inferior a 60ºC, con preferencia a temperatura ambiente. El
polímero puede almacenarse a esta temperatura sin que ocurran
reacciones posteriores.
El proceso puede llevarse a cabo en presencia de
un disolvente orgánico o en presencia de agua o de mezclas de
disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes
co-disolventes o tensioactivos adicionales, por
ejemplo glicoles o sales amónicas de ácidos grasos. Otros
co-disolventes idóneos se describen a
continuación.
Cuando se polimerizan monómeros acrílicos o
metacrílicos, el proceso se lleva a cabo con preferencia en
presencia de un disolvente orgánico. La concentración del monómero
en el disolvente orgánico puede influir en la velocidad de
polimerización y en el grado de conversión final. La concentración
puede variar por ejemplo entre el 5% y el 80% en peso, porcentaje
referido al disolvente. No es necesario que esté presente la
cantidad total del monómero en el momento inicial de la
polimerización. También es posible añadir más monómero después de
que se haya iniciado la reacción de polimerización.
Tal como se ha mencionado anteriormente, los
compuestos presentes son especialmente útiles para polimerizaciones
acuosas, ya que permiten grados de conversión eficientes a
temperaturas iguales o inferiores a 100ºC.
Si se emplean disolventes orgánicos, los
disolventes o mezclas de disolventes idóneos son por ejemplo los
alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano), los
hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), los
hidrocarburos halogenados (clorobenceno), los alcanoles (metanol,
etanol, etilenglicol, monometiléter del etilenglicol), los ésteres
(acetato de etilo, de propilo, de butilo o de hexilo) y los éteres
(éter de dietilo, éter de dibutilo, dimetiléter del etilenglicol) o
mezclas de los mismos.
\newpage
Las reacciones de polimerización acuosa pueden
suplementarse con un co-disolvente miscible en agua
o hidrófilo para tener mayor seguridad de que la mezcla
reaccionante continuará siendo una sola fase homogénea a lo largo
de la conversión del monómero. Puede utilizarse cualquier
co-disolvente soluble en agua o miscible en agua,
en el supuesto de que el medio disolvente acuoso sea eficaz para
proporcionar un sistema de disolvente que evite la precipitación o
la separación de fases de los reactivos y productos de tipo polímero
hasta que hayan finalizado las reacciones de polimerización. Los
co-disolventes típicos, útiles para la presente
invención, pueden elegirse entre el grupo formado por alcoholes
alifáticos, glicoles, éteres, glicoléteres, pirrolidinas,
N-alquil-pirrolidinonas,
N-alquil-pirrolidonas,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos
carboxílicos y sales de los mismos, ésteres, organosulfuros,
sulfóxidos, sulfonas, derivados alcoholes, derivados hidroxiéteres,
por ejemplo el butil-carbitol o el Cellosolve, los
aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como los derivados de
los mismos y las mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos
incluyen al metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, dipropilenglicol,
tetrahidrofurano y otros compuestos solubles en agua o miscibles en
agua y mezclas de los anteriores. Cuando se eligen mezclas de agua
o líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua como
medios de reacción acuosa, la proporción ponderal entre el agua y
el codisolvente se situará por ejemplo entre 100:0 y 10:90.
El proceso es particularmente útil para la
fabricación de copolímeros de bloques.
Los copolímeros de bloques son, por ejemplo,
copolímeros de bloques de poliestireno y poliacrilato (p. ej.
poli(estireno-co-acrilato) o
poli(estireno-co-acrilato-co-estireno).
Son útiles como adhesivos o como compatibilizadores de mezclas de
polímeros o como agentes que confieren resistencia al impacto a los
polímeros. Los copolímeros de dos bloques de
poli(metacrilato-co-acrilato
de metilo) o los copolímeros de tres bloques de poli(acrilato
de
metilo-co-acrilato-co-metacrilato)
son útiles como agentes dispersantes para sistemas de
recubrimientos, como aditivos de recubrimiento (p. ej. agentes
reológicos, compatibilizantes, diluyentes reactivos) o como
componente resínico en pinturas (p. ej. pinturas de alto contenido
de sólidos). Los copolímeros de bloques de estireno,
(met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles como
modificadores de plásticos, elastómeros y adhesivos.
Además los copolímeros de bloques de esta
invención, en los que los bloques alternan entre monómeros polares
y monómeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como
tensioactivos o dispersantes anfífilos para fabricar mezclas de
polímeros muy uniformes.
Los (co)polímeros de la presente
invención pueden tener un peso molecular promedio numérico de 1.000
a 400.000 g/mol, con preferencia de 2.000 a 250.000 g/mol y, con
mayor preferencia, de 2.000 a 200.000 g/mol. El peso molecular
promedio numérico puede determinarse por cromatografía de exclusión
de tamaños (SEC), por espectrometría de masas de
desorción/ionización de matriz asistida por láser
(EM-MALDI) o, si el iniciador lleva un grupo que
puede distinguirse fácilmente del o de los monómeros, por
espectroscopía RMN o por otros métodos convencionales.
Los polímeros o copolímeros de la presente
invención tienen con preferencia una polidispersidad de 1,1 a 2,
con mayor preferencia de 1,1 a 1,8 y con preferencia especial de 1,1
a 1,6.
Por lo tanto, la presente invención comprende
también la síntesis de nuevos copolímeros de bloques, de
multibloques, en estrella, de gradiente, aleatorios,
superramificados y dendríticos, así como los copolímeros de
injerto.
Los polímeros obtenidos según la presente
invención son útiles para las aplicaciones siguientes: adhesivos,
detergentes, dispersantes, emulsionantes, tensioactivos,
antiespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de corrosión,
mejoradores de viscosidad, lubricantes, modificadores reológicos,
espesantes, reticulantes, tratamiento del papel, tratamiento de
agua, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía,
materiales de tinta, materiales de análisis por la imagen,
superabsorbentes, cosméticos, productos capilares, conservantes,
materiales biocidas o modificadores de asfalto, cuero, textiles,
cerámica y madera.
Como alternativa la polimerización controlada
por radicales libres puede llevarse a cabo empleando productos
previos de síntesis de tipo nitroxilo de las alcoxiaminas
correspondientes junto con una fuente de radicales libres. Por
consiguiente, otro objeto de la invención es una composición
polimerizable que consta de:
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado y
b) un compuesto de la fórmula (IIa), (IIb) o
(IIc)
en las
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y/o R_{8} y R_{101}
junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12}; o bien, en la fórmula Ia, R_{3}
y R_{4} junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 27
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}
y R_{14}, con independencia entre sí son H, OH, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones; y
c) una fuente de radicales libres, capaz de
iniciar la polimerización de los monómeros etilénicamente
insaturados.
Otro objeto de la invención es un proceso de
obtención de un oligómero, co-oligómero, un polímero
o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización de
radicales libres de por lo menos un monómero/oligómero
etilénicamente insaturado, que consiste en someter la composición
anterior al calor o a la radiación actínica.
Por ejemplo, la polimerización se lleva a cabo
aplicando calor y tiene lugar a una temperatura entre 50ºC y 160ºC,
en particular entre 60ºC y 120ºC y con preferencia especial entre
80ºC y 100ºC.
El iniciador de radicales libres del componente
c) es con preferencia un compuesto bis-azoico, un
peróxido peréster o un hidroperóxido.
Las fuentes específicas preferidas de radicales
son el 2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida) dihidratada,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo,
2,2'-azobisisobutirato de dimetilo,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo,
2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano),
2,2'-azobis(2-metilpropano),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina)
en forma de base libre o de clorhidrato,
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
en forma de base libre o de clorhidrato,
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida}
o
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida};
el peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peroxidicarbonato de
diisopropilo, perneodecanoato de tert-amilo,
perneodecanoato de tert-butilo, perpivalato de
tert-butilo, perpivalato de
tert-amilo, peróxido de
bis(2,4-diclorobenzoílo), peróxido de
diisononanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo,
peróxido de dilauroílo, peróxido de
bis(2-metilbenzoílo), peróxido de
disuccinoílo, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo,
per-2-etilhexanoato de
tert-butilo, peróxido de
bis(4-clorobenzoílo), perisobutirato de
tert-butilo, permaleato de
tert-butilo,
1,1-bis(tert-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(tert-butilperoxi)ciclohexano,
carbonato de
tert-butil-peroxiisopropilo,
perisononanoato de tert-butilo,
2,5-dibenzoato de 2,5-dimetilhexano,
peracetato de tert-butilo, perbenzoato de
tert-amilo, perbenzoato de
tert-butilo,
2,2-bis(tert-butilperoxi)butano,
2,2-bis(tert-butilperoxi)propano,
peróxido de dicumilo, peróxido de
2,5-dimetilhexano-2,5-di-tert-butilo,
3-tert-butilperoxi-3-fenil-ftalida,
peróxido de tert-amilo,
\alpha,\alpha'-bis(tert-butilperoxiisopropil)benceno,
3,5-bis(tert-butilperoxi)-3,5-dimetil-1,2-dioxolano,
peróxido de di-tert-butilo, peróxido
de
2,5-dimetilhexino-2,5-di-tert-butilo,
3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano,
hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pinano,
mono-\alpha-hidroperóxido de
diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de
tert-butilo.
Los más preferidos son los iniciadores azoicos y
los peróxidos.
El radical nitroxilo, componente b), está
presente con preferencia en una cantidad del 0,001% molar al 20%
molar, con mayor preferencia del 0,002% molar al 10% molar y con
preferencia especial del 0,005% molar al 5% molar, porcentaje
referido al monómero o mezcla de monómeros.
El iniciador de radicales libres, el componente
c) está presente con preferencia en una cantidad del 0,001% molar al
20% molar, con mayor preferencia del 0,002% molar al 10% molar y con
preferencia especial del 0,005% molar al 5% molar, porcentaje
referido al monómero o mezcla de monómeros.
La proporción molar entre el iniciador de
radicales libres y el radical nitroxilo libre estable se sitúa con
preferencia entre 20:1 y 1:2, con mayor preferencia entre 10:1 y
1:2.
Los compuestos de la fórmula IIb son nuevos y,
por lo tanto, son también objeto de la presente invención:
en la
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y R_{101} junto con el
átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de 5
ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 30
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, OH, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones.
Es preferido un compuesto de la fórmula IIb, en
la que
Y es O;
R_{1} y R_{2} son -CH_{3} o junto con el
átomo de carbono al que están unidos forman un resto cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{3} es metilo, etilo o propilo;
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8}, con independencia, son H,
alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 32
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
y
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
Otros objetos de la invención son el uso de un
compuesto de la fórmula Ia, Ib o Ic para la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados; el uso de un compuesto de la
fórmula IIa, IIb o IIc junto con una fuente de radicales libres
para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados o un
polímero o copolímero que puede obtenerse por uno de los procesos
de polimerización mencionados antes.
Las definiciones y preferencias indicadas para
los compuestos alcoxiamina se aplican también a los compuestos
nitroxilo, a su composición con monómeros etilénicamente insaturados
y al proceso de polimerización realizado con ellos.
Las alcoxiaminas de cadena abierta y los
nitróxidos se obtienen por dos vías generales:
a) La oxidación de las
morfolin-2-onas
3,3,5,5-tetrasustituidas con el ácido peracético y
posterior alquilación de los N-oxilos resultantes
(CuBr, t-BuOOH, etilbenceno; o CuCl,
pentametiletilentriamina, bromuro de 1-fenetilo) y
rotura reductora del anillo (LiAlH_{4}).
b) La abertura del anillo de las
morfolin-2-onas
3,3,5,5-tetrasustituidas (NaOH) y posterior
dialquilación de las sales hidroxicarboxilato resultantes (NaH,
haluro de alquilo), reducción del grupo éster (LiAlH_{4}),
acetilación (cloruro de acetilo, piridina), oxidación del
N-oxilo (ácido peracético) y alquilación del
N-oxilo (CuCl, pentametiletilentriamina, bromuro de
1-fenetilo).
Las
morfolin-2-onas
3,3,5,5-tetrasustituidas y los
N-oxilos de
morfolin-2-ona
3,3,5,5-tetrasustituida son compuestos conocidos de
la literatura. Su obtención se describe p. ej. en WO 98/44008; WO
01/23435; J.T. Lai, Synthesis 122, 1984; y S.D. Rychnovsky y col.,
J. Org. Chem. 63, 6363, 1998.
Las alcoxiaminas pueden obtenerse por ejemplo a
partir de alcoxiaminas de morfolinona del modo descrito antes. Los
productos previos de síntesis de las
morfolina-alcoxiaminas obtenidas se recogen en la
tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
A1
A una solución de 87,8 g (0,51 moles) de
N-oxilo de
3,3,5,5-tetrametil-morfolin-2-ona
(obtenido con arreglo a J.T. Lai, Synthesis 1984, 122) en
etilbenceno (1275 ml) y agua (64 ml) se le añaden a temperatura
ambiente 0,88 g (6,1 mmoles) de CuBr y 1,97 g (6,1 mmoles) de
bromuro de tetrabutilamonio. Se agita vigorosamente la suspensión
roja y se calienta a 40ºC. A esta temperatura se añaden 150,7 ml
(1,10 moles) de una solución acuosa de peróxido de
tert-butilo al 70% durante un período de 20 min.
Durante la adición, la temperatura interna aumenta y se mantiene
por debajo de 65ºC por enfriamiento con un baño de agua. Una vez
finalizada la adición se agita la emulsión a 50ºC durante 30 min,
después se enfría en un baño de agua y se añade una solución de 137
g de Na_{2}SO_{3} en agua (1000 ml). Se separan las fases, se
lava la fase orgánica con agua (2x500 ml) y salmuera (250 ml), se
seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y se concentra a presión
reducida. Se recristaliza el residuo en hexano, obteniéndose 104,8
g (74%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,37-7,28 (m, 5H),
4,76-4,64 (2q, 1H), 4,09-3,87 (m,
2H), 1,65, 1,62, 1,35, 1,29, 1,22, 1,06, 0,85, 0,69 (8s, 12H),
1,48, 1,44 (2d, 3H).
Ejemplo
A2
Se obtiene el compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A1, a partir del N-oxilo de
3,3-dietil-5,5-dimetil-morfolin-2-ona,
en un rendimiento del 100% (en bruto), en forma de líquido
amarillo.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,36-7,25 (m, 5H),
4,73-4,65 (m, 1H), 4,04-3,77 (m,
2H), 2,22-1,68 (m, 3H), 1,50-1,46
(m, 3H), 1,40-0,67 (m, 13H).
Ejemplo
A3
Se obtiene el compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A1, a partir del N-oxilo de
3,3-dimetil-5,5-dipropil-morfolin-2-ona,
en un rendimiento del 100% (en bruto), en forma de líquido
ligeramente amarillo.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,36-7,26 (5H),
4,73-4,64 (m, 1H), 4,02-3,76 (m,
2H), 2,12-1,36 (m, 7H), 1,29-0,60
(m, 16H).
Ejemplo
A4
Se obtiene el compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A1, a partir del N-oxilo de
3,5,5-trimetil-3-pentil-morfolin-2-ona,
en un rendimiento del 100% (en bruto), en forma de líquido
amarillo. RMN-H^{1} (400 MHz, CDCl_{3}),
\delta (ppm) = 7,34-7,25 (m, 5H),
4,73-4,62 (m, 1H), 4,03, 3,92, 3,82, 3,70 (4d, 2H),
1,89-0,61 (m, 21H).
Ejemplo
A5
Se obtiene el compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A1, a partir del N-oxilo de
2,2-dimetil-4-oxa-1-aza-espiro[5.5]undecan-5-ona,
en un rendimiento del 81%, después de la recristalización, en forma
de sólido blanco.
Punto de fusión = 98-102ºC.
Ejemplo
A6
Se obtiene el compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A1, a partir del N-oxilo de
2,2-dimetil-4-oxa-1-aza-espiro[5.6]dodecan-5-ona,
en un rendimiento del 89%, después de la recristalización, en forma
de sólido blanco.
Punto de fusión = 88-90ºC.
\newpage
Ejemplo
A7
A 18,3 g (78 mmoles) de N-oxilo
de
3,5,5-trimetil-3-fenil-morfolin-2-ona
(obtenido con arreglo al método de S.D. Rychnovsky y col., J. Org.
Chem. 63, 6363, 1998), 12,0 g (117 mmoles) de CuCl y 25,0 ml
(117 mmoles) de pentametil-dietilentriamina se les
añade el tolueno (150 ml). Se agita la suspensión verde y se le
añade lentamente, durante un período de 2 h, una solución de 11,0
ml (78 mmoles) de bromuro de 1-feniletilo en tolueno
(50 ml). Una vez finalizada la adición se agita la suspensión
durante 20 h, después se filtra a través de Hyflo, se lava con una
solución 1 M de HCl (2x 70 ml), agua (70 ml) y salmuera (70 ml), se
seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y se concentra a presión
reducida. Se obtienen 25,7 g (97%) del compuesto epigrafiado en
forma de resina ligeramente amarilla. RMN-H^{1}
(400 MHz, CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,70 (d, 1H), 7,54 (d, 1H),
7,39-7,20 (m, 7H), 4,57, 4,51 (2q, 1H), 4,13, 3,93,
3,89, 3,70 (4d, 2H), 1,93, 1,66, 1,37, 1,36, 1,20, 0,62 (6s, 9H),
1,51, 1,27 (2d, 3H).
Ejemplo
A8
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A7, a partir del N-oxilo de
3-etil-5,5-dimetil-3-fenil-morfolin-2-ona,
en un rendimiento del 95%, en forma de líquido amarillo.
RMN-H^{1} (400 MHz, CDCl_{3}), \delta (ppm) =
7,70-7,16 (m, 10H), 5,24-5,08,
4,85-4,80 (2m, 1H), 3,99-3,50 (m,
2H), 2,45-0,57 (m, 14H).
Ejemplo
A9
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A7, a partir del N-oxilo de
3,5,5-trimetil-3-(4-cloro)fenil-morfolin-2-ona,
en un rendimiento del 78%, en forma de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,64 (d, 1H),
7,41-7,18 (m, 8H), 4,55-4,45 (m,
1H), 4,16, 3,98, 3,89, 3,74 (4d, 2H), 1,93, 1,68 (2s, 3H), 1,47,
1,25 (2d, 3H), 1,37, 1,36 (2s, 3H), 1,20, 0,68 (2s, 3H).
Los alcoxiamina-dioles de la
fórmula Ia y Ib obtenidos se recogen en la tabla 2. Se obtienen a
partir de los compuestos de 101 a 109.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
A10
A una suspensión de 2,93 g (75 mmoles) de
LiAlH_{4} en THF (100 ml) se le añade lentamente entre 0 y 10ºC
una solución de 13,9 g (50 mmoles) del compuesto 101 en THF (50 ml).
Una vez finalizada la adición, se calienta la suspensión a reflujo
y se mantiene a esta temperatura durante 5 h. Se enfría la mezcla en
un baño de hielo y se le añade con cuidado una solución saturada de
NH_{4}Cl (25 ml). Se añaden EtOAc (500 ml) y agua (100 ml), se
separan las fases y se lava la fase orgánica con agua (100 ml) y
salmuera (100 ml), se seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y se
concentra a presión reducida, obteniéndose 13,2 g (94%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco; de p.f. =
79-81ºC.
Ejemplo
A11
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 102, en un
rendimiento del 73%; de p.f. = 65-69ºC.
Ejemplo
A12
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 103, en un
rendimiento del 83%; de p.f. = 88-92ºC.
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Ejemplo
A13
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 104, en un
rendimiento del 71%; en forma de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,39-7,26 (m, 5H),
4,83-4,75 (m, 1H), 3,79-2,50 (m,
6H), 1,85-0,83 (m, 22H).
Ejemplo
A14
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 105, en un
rendimiento del 77% después de la cristalización, en forma de sólido
blanco; de p.f = 84-86ºC.
Ejemplo
A15
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 106, en un
rendimiento del 67% después de la cristalización, en forma de sólido
blanco; de p.f = 68-72ºC.
Ejemplo
A16
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 107, en un
rendimiento del 89%, en forma de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,54-7,17 (m, 10H),
5,07, 5,00 (2q, 1H), 4,02-2,15 (m, 6H), 1,78, 1,67,
1,25, 1,03, 0,64, 0,56 (6s, 9H), 1,70, 1,62 (2d, 3H).
Ejemplo
A17
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 108, en un
rendimiento del 71%, después de la cristalización, en forma de
sólido blanco; de p.f. = 94-104ºC.
Ejemplo
A18
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A10, a partir del compuesto 109, en un
rendimiento del 84%, en forma de resina amarilla.
EM (DEP(Cl)): MH^{+} = 378.
Los derivados alcoxiamina de cadena abierta,
sustituidos de forma asimétrica, se recogen en la tabla 3 junto con
sus productos previos, la amina y el nitróxido.
\newpage
Ejemplo
A19
Se obtiene la amina 301 con arreglo al siguiente
esquema:
A una suspensión de 183,8 g (2,0 moles) de
2-amino-2-metilpropanol,
239 ml (2,0 moles) de acetofenona y 123,7 g (3,0 moles) de NaOH en
1,2-dimetoxietano (500 ml) se le añaden lentamente
durante un período de 4,5 h entre 0 y 5ºC (baño de hielo) 80,9 ml
(1,0 mol) de cloroformo. Una vez finalizada la adición la
temperatura sube hasta temperatura ambiente y se agita la
suspensión marrón durante una noche. Se añade agua (1 l) (reacción
exotérmica) y después el éter de metilo y
tert-butilo (1 l). Se prosigue la agitación durante
1 h, después se trasvasa la mezcla a un embudo de decantación, se
añaden agua y éter de metilo y tert-butilo hasta que
se separan las fases. Se concentra la fase acuosa a sequedad y se
continúa secando con alto vacío, obteniéndose 151 g de un sólido
marrón. Se suspende este sólido en CH_{2}Cl_{2} (500 ml), se
agita durante 30 min, después se filtra y se seca, obteniéndose
79,9 g (31%) de la sal sódica A en forma de sólido beige.
A una suspensión de 73,6 g (300 mmoles) de la
sal sódica A se le añaden a temperatura ambiente 24,0 g (600
mmoles) de una dispersión de hidruro sódico aprox. al 60% en aceite.
Se agita durante 1 h, se le añaden lentamente 75,9 ml (660 mmoles)
de bromuro de bencilo (reacción exotérmica, la temperatura interior
se mantiene por debajo de 40ºC enfriando con un baño de agua). Una
vez finalizada la adición se agita la mezcla durante 1 h, se añaden
otros 25,0 ml (217 mmoles) de bromuro de bencilo, se prosigue la
agitación durante 1 h, se añaden otros 15,0 ml (130 mmoles) de
bromuro de bencilo y se continúa la agitación durante 2,5 h más. Se
hidroliza cuidadosamente la mezcla reaccionante, se le añade
tolueno (500 ml) y se lava con agua (2x250 ml) y salmuera (250 ml),
se seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra y se concentra por
evaporación. Se eliminan los productos secundarios por destilación
(0,1 mbar, temperatura de baño = 170ºC), obteniéndose 92,4 g (74%)
del compuesto dibencilado en forma de líquido amarillo. Se añade
lentamente una solución de 30,0 g (71,8 mmoles) de este compuesto en
THF (15 ml) sobre una suspensión de LiAlH_{4} en THF (150 ml),
manteniendo la temperatura interna por debajo de 20ºC con
enfriamiento (baño de hielo). Una vez finalizada la adición se
calienta la mezcla reaccionante a reflujo durante 2,5 h, después se
enfría a 0ºC (baño de hielo) y se hidroliza con cuidado. Se añade
EtOAc (250 ml), se lava la fase orgánica con agua (2x100 ml), se
extraen las fases acuosas con EtOAc (250 ml), se reúnen las fases
orgánicas, se lavan con salmuera (100 ml), se secan
(Na_{2}SO_{4}), se filtran y se concentran. Se elimina el
alcohol bencílico por destilación (0,1 mbar, temperatura de baño =
140ºC), obteniéndose 22,5 g (71,8 mmoles; 100%) del compuesto
reducido, en forma de sólido marrón. Se disuelve este en
CH_{2}Cl_{2} (100 ml), se le añaden 7,0 ml (86,1 mmoles) de
piridina, después se le añaden lentamente 6,10 ml (86,1 mmoles) de
cloruro de acetilo (reacción exotérmica, la temperatura se mantiene
por debajo de 30ºC enfriando con un baño de agua). Una vez
finalizada la adición se agita la solución a temperatura ambiente
durante 16 h, se lava con una solución 1 M de K_{2}CO_{3} (100
ml) y con salmuera (100 ml), se seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra
y se concentra, obteniéndose 26,35 g (103%) del compuesto 301 en
forma de líquido marrón.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,56-7,54 (d, 2H),
7,35-7,20 (m, 8H), 4,46 (s, 2H), 3,98 (s, 2H), 3,20
(d, 1H), 3,08 (d, 1H), 2,19 (ancha s, 1H), 1,96 (s, 3H), 1,63 (s,
3H), 0,90 (s, 3H), 0,89 (s, 3H).
Ejemplo
A20
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A19 empleando propiofenona en lugar de
acetofenona. Líquido incoloro.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,45 (m, 2H),
7,35-7,20 (m, 8H), 4,58-4,47 (m,
4H), 3,08 (s, 2H), 2,04 (s, 3H), 1,85-1,76 (m, 2H),
0,92 (s, 3H), 0,81 (s, 3H), 0,62 (t, 3H).
Ejemplo
A21
A una solución de 26,4 g (71,8 mmoles) del
compuesto 301 en tolueno (70 ml) se le añaden simultáneamente una
solución acuosa de NaOH al 30% (30 ml) y 23,2 ml (140 mmoles) de una
solución de ácido peracético al 40% en ácido acético (reacción
exotérmica, se mantiene la temperatura interna por debajo de 20ºC
enfriando con un baño de agua-hielo). Una vez
finalizada la adición se agita la emulsión a temperatura ambiente
durante 1,5 h, se filtra a través de Hyflo, se lava la fase
orgánica con una solución acuosa de Na_{2}SO_{3} al 20% (2x50
ml), agua (50 ml) y salmuera (50 ml), se seca (Na_{2}SO_{4}), se
filtra y se concentra por evaporación. Se purifica el residuo por
cromatografía flash a través de gel de sílice (hexano/EtOAc = 5/1),
obteniéndose 10,9 g (41%) del compuesto epigrafiado en forma de
sólido anaranjado; de p.f. = 42-49ºC. EM
(DECP(Cl)): MH^{+} = 371.
Ejemplo
A22
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A21 a partir del compuesto 302, en un
rendimiento del 83%, en forma de líquido marrón.
EM (DECP(Cl)): MH^{+} = 385.
Ejemplo
A23
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A7, a partir del compuesto 303, en un
rendimiento del 48%, en forma de líquido amarillento.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,56-7,13 (m, 15H),
4,97-4,93 (2q, 1H), 4,50, 4,47, 4,29, 4,02, 3,67,
3,55, 3,43, 3,16, 2,94, 2,62 (10d, 5H), 4,03 (s, 1H), 1,79, 1,74
(2s, 3H), 1,61-1,53 (2d+s, 4,5H), 1,43, 1,22, 1,05,
0,81, 0,61 (5s, 7,5H).
Ejemplo
A24
Se añade lentamente una solución de 15,3 g (32
mmoles) del compuesto 305 en éter de dietilo (35 ml) a una
suspensión de 1,26 g (32 mmoles) de LiAlH_{4} en éter de dietilo
(95 ml). Se mantiene la temperatura interna por debajo de 10ºC
enfriando con un baño de hielo. Una vez finalizada la adición se
continúa la agitación a temperatura ambiente durante 1,5 h. Se
enfría la mezcla a 0ºC y se hidroliza con cuidado. Se filtra la
suspensión, se lava la fase orgánica con agua (50 ml) y salmuera
(100 ml), se seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra y se concentra. Se
purifica el residuo por cromatografía flash a través de gel de
sílice (hexano/EtOAc = 8/1), obteniéndose 5,42 g (40%) del
compuesto epigrafiado en forma de líquido amarillento.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,62-7,16 (m, 15H),
5,09, 5,00 (2q, 1H), 4,51 (AB, 1H), 4,05 (AB, 1H), 4,04, 3,44,
3,09, 2,94 (4dd, 3H), 3,60, 2,68 (2d, 1H),
2,54-2,51, 2,26-2,20 (2m, 1H), 1,77,
1,55, 1,18, 1,05, 0,82, 0,70 (6s, 9H), 1,66, 1,54 (2d, 3H).
Ejemplo
A25
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A7, a partir del compuesto 304, en un
rendimiento del 70%, en forma de líquido amarillento.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,62-7,16 (m, 15H),
4,97-0,25 (m, 24H).
Ejemplo
A26
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A24, a partir del compuesto 307, en un
rendimiento del 87%, en forma de resina incolora.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,562-7,21 (m, 15H),
4,97-0,15 (m, 21H).
Análisis elemental:
| calculado: | C 77,82; H 8,33; N 3,13 | |
| hallado: | C 77,85; H 8,61; N 3,03. |
Las alcoxiaminas O-sustituidas
simétricamente de la fórmula Ia y Ib se recogen en la tabla 4.
Ejemplo
A27
A una solución de 4,64 g (15 mmoles) del
compuesto 202 en CH_{2}Cl_{2} (45 ml) se le añaden 3,60 ml (45
mmoles) de piridina. Se añaden lentamente 5,0 ml (36 mmoles) de
cloruro de 2-metoxibenzoílo manteniendo la
temperatura interna igual a la temperatura ambiente por enfriamiento
con un baño de agua. Una vez finalizada la adición se añaden 0,18 g
(1,5 mmoles) de dimetilaminopiridina y se agita la mezcla durante 70
h. Se diluye la suspensión amarilla resultante con CH_{2}Cl_{2}
(150 ml), se lava la fase orgánica con HCl 1 M (50 ml), agua (50
ml) y salmuera (50 ml), después se seca con Na_{2}SO_{4}, se
filtra y se concentra a presión reducida. Se purifica el residuo
por cromatografía flash a través de gel de sílice (hexano/EtOAc =
3/1), obteniéndose 6,94 g (80%) del compuesto epigrafiado en forma
de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,93-7,88 (m, 1H),
7,84-7,79 (m, 1H), 7,51-7,41 (m,
2H), 7,31-7,23 (m, 5H), 7,00-6,90
(m, 4H), 4,84 (m, 1H), 4,66-4,05 (6d, 3H),
3,91-3,86 (m, 7H), 1,94-1,60 (m,
4H), 1,58-1,56 (m, 3H), 1,52, 1,42, 1,34, 1,24 (4s,
6H), 1,11, 1,02, 0,93, 0,79 (4t, 6H).
Ejemplo
A28
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 202 y cloruro
del ácido 2-tiofeno-carboxílico, en
un rendimiento del 78%, en forma de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,88-7,72 (m, 2H),
7,60-7,51 (m, 2H), 7,31-7,24 (m,
5H), 7,16-7,05 (m, 2H), 4,85-4,79
(m, 1H), 4,65-3,72 (8d, 4H),
1,96-1,60 (m, 4H), 1,55 (d, 3H), 1,51, 1,42, 1,35,
1,18 (4s, 6H), 1,13, 1,08, 0,95, 0,81 (4t, 6H).
Ejemplo
A29
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 203 y cloruro de
2-metoxibenzoílo, en un rendimiento del 87%, en
forma de resina incolora.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,93-7,81 (m, 2H),
7,51-7,44 (m, 2H), 7,29-7,22 (m,
5H), 7,01-6,93 (m, 4H), 4,85-4,77
(m, 1H), 4,66-4,03 (m, 3H),
3,91-3,83 (m, 7H), 1,88-1,14 (m,
17H), 0,91-0,61 (m, 6H).
Ejemplo
A30
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 203 y cloruro de
2-(metiltio)benzoílo, en un rendimiento del 71%, en forma de
resina ligeramente amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 8,18-7,96 (m, 2H),
7,52-7,44 (m, 2H), 7,30-7,10 (m,
9H), 4,82-3,84 (m, 5H), 2,46-2,44
(m, 6H), 1,84-1,05 (m, 17H),
0,93-0,60 (m, 6H).
Ejemplo
A31
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 204 y cloruro de
2-metoxibenzoílo, en un rendimiento del 84%, en
forma de resina ligeramente amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,95-7,80 (m, 2H),
7,52-7,42 (m, 2H), 7,32-7,20 (m,
5H), 7,00-6,90 (m, 4H), 4,84-4,82
(m, 1H), 4,58-3,86 (m, 10H),
1,90-0,80 (m, 23H).
Ejemplo
A32
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 205 y cloruro de
2-(metiltio)benzoílo, en un rendimiento del 87%, en forma de
resina incolora.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 8,16-8,02 (m, 2H),
7,52-7,43 (m, 2H), 7,30-7,22 (m,
7H), 7,15-7,06 (m, 2H), 4,94-4,88
(m, 1H), 4,76-3,95 (8d, 4H),
2,48-2,44 (m, 6H), 2,10-1,10 (m,
19H).
\newpage
Ejemplo
A33
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 206 y cloruro de
2-(metiltio)benzoílo, en un rendimiento del 64%, en forma de
resina incolora.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 8,16-7,95 (m, 2H),
7,51-7,42 (m, 2H), 7,30-7,25 (m,
7H), 7,15-7,00 (m, 2H), 4,93-4,86
(m, 1H), 4,63-3,76 (8d, 4H),
2,47-2,44 (m, 6H), 2,18-1,22 (m,
21H).
Ejemplo
A34
Se obtiene este compuesto de modo similar al
descrito en el ejemplo A27, a partir del compuesto 207 y cloruro de
2-metoxibenzoílo, en un rendimiento del 81%, en
forma de resina incolora.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,91-6,77 (m, 18H),
5,18-3,58 (m, 11H), 1,86-0,65 (m,
12H).
Ejemplo
A35
A una solución de 5,0 g (14,6 mmoles) del
compuesto 207 en THF (50 ml) se le añaden 1,46 g (36,4 mmoles) de
una dispersión de NaH aprox. al 60% en aceite. Se agita la
suspensión resultante a temperatura ambiente durante 1 h, después
se enfría a 0ºC (baño de hielo) y se le añaden lentamente 3,60 ml
(29,8 mmoles) de bromuro de bencilo. La temperatura sube lentamente
hasta temperatura ambiente y se agita la mezcla reaccionante durante
46 h, después se enfría de nuevo a 0ºC y se hidroliza. Se añade
tolueno (100 ml), se lava la fase orgánica con agua (2x100 ml) y
salmuera (100 ml), se seca (Na_{2}SO_{4}), se filtra y se
concentra. Se purifica el residuo por cromatografía flash a través
de gel de sílice (hexano/EtOAc = 20/1), obteniéndose 2,81 g (37%)
del compuesto epigrafiado en forma de resina amarilla.
RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,66-6,69 (m, 20H),
4,96, 4,88 (2q, 1H), 4,56-2,57 (m, 9H),
1,74-0,47 (m, 12H).
Ejemplo
A36
A una solución de 7,15 g (20 mmoles) del
compuesto 208 en tolueno (100 ml) se le añaden a 0ºC 2,0 g (50
mmoles) de una dispersión de NaH aprox. al 60% en aceite. Se agita
la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 1 h,
después se enfría de nuevo a 0ºC (baño de hielo) y se le añaden
lentamente 5,10 ml (42 mmoles) de bromuro de bencilo. La
temperatura sube lentamente hasta temperatura ambiente. Después de 4
h se añade lentamente la DMF (50 ml) (¡reacción exotérmica!). Se
agita la mezcla reaccionante durante una noche, después se enfría
de nuevo a 0ºC y se hidroliza. Se añade tolueno (100 ml), se lava la
fase orgánica con agua (2x100 ml) y salmuera (100 ml), se seca
(Na_{2}SO_{4}), se filtra y se concentra. Se purifica el residuo
por cromatografía flash a través de gel de sílice (hexano/EtOAc =
20/1), obteniéndose 9,4 g (87%) del compuesto epigrafiado en forma
de resina amarilla. RMN-H^{1} (400 MHz,
CDCl_{3}), \delta (ppm) = 7,67-6,70 (m, 20H),
4,96-4,70 (m, 1H), 4,56-1,85 (m,
11H), 1,53-0,40 (m, 12H).
Poco antes de su utilización se destilan en una
columna Vigreux con vacío el estireno (Merck), el metacrilato de
metilo (MMA, Merck), el acrilato de n-butilo (Merck)
y el tert-butilbenceno (Aldrich). El acrilonitrilo
se utiliza tal como se adquiere de Aldrich.
Para eliminar el oxígeno se desgasifican las
mezclas reaccionante en tres ciclos consecutivos de
congelación-descongelación y después se purgan con
argón o con nitrógeno antes de la polimerización. Las temperaturas
que se indican son temperaturas de baño.
Al comienzo de la reacción de polimerización,
todos los materiales de partida están disueltos homogéneamente.
Se elimina el monómero sin reaccionar que pueda
existir dentro de polímero por calentamiento a presión de 1 torr
hasta que se logra un peso constante. Se determina el grado de
conversión pesando el polímero restante y restándole el peso del
iniciador. Se precipitan los polímeros estadísticos
(estireno/acrilonitrilo) con metanol, se secan a 40ºC y 1 torr
hasta lograr un peso constante. El grado de conversión se determina
pesando el polímero restante.
La copolimerización de estireno/acrilonitrilo se
lleva a cabo en un miniclave Büchi, con motor bmc dr (reactor de
vidrio de 200 ml, que tiene las siguientes características: disco de
implosión de 10 bar; control de temperatura y de presión; agitador
de hélice (3 brazos); par = 75 Ncm; velocidad = 250 rpm (como
máximo); temperatura: 250ºC (como máximo); intervalo de presiones:
100 bar (como máximo); material de la tapa de cierre = 1.4435
Hastelloy C22; material de los rodamiento: PFTE/grafito; eje del
agitador = 8 mm).
La caracterización de los polímeros se realiza
por GPC (cromatografía de penetración a través de gel).
GPC: se lleva a cabo empleando un aparato RHEOS
4000 de FLUX INSTRUMENTS. Como disolvente se emplea el
tetrahidrofurano (THF), que se bombea con un caudal de 1 ml/min. Se
montan dos columnas cromatográficas en serie: tipo Plgel 5 \mum
mixed-C de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, G.B. O
con un sistema HP 1090 LC de Hewlett Packard (columna PSS 1,
longitud = 60 cm; la elución se realiza con tetrahidrofurano (THF),
caudal = 1 ml/min; concentración: 10 mg de polímero en 1 ml de
THF). Las mediciones se realizan a 40ºC. Las columnas se calibran
con poliestirenos de baja polidispersidad que tienen un Mn de 200 a
2.000.000 daltones. La detección se efectúa mediante espectroscopía
IR y UV. La polidispersidad se calcula a partir del M_{n} (g/mol)
y del M_{w} (g/mol) del modo siguiente: PD = M_{w}/M_{n}.
Ejemplo
B1
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,47 g (4,35 mmoles) del compuesto
204 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 28,4 g (63%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
7930, Mw = 10590, PD = 1,34.
Ejemplo
B2
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,40 g (4,35 mmoles) del compuesto
205 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 21,7 g (48%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
5130, Mw = 6180, PD = 1,20.
Ejemplo
B3
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 0,14 g (0,44 mmoles) del compuesto
205 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 12,6 g (28%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
27350, Mw = 34750, PD = 1,27.
Ejemplo
B4
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,49 g (4,35 mmoles) del compuesto
207 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 30,7 g (68%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
7520, Mw = 9300, PD = 1,24.
Ejemplo
B5
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,56 g (4,35 mmoles) del compuesto
208 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 3 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 44,6 g (95%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
10000, Mw = 16400, PD = 1,63.
\newpage
Ejemplo
B6
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 0,156 g (0,435 mmoles) del
compuesto 208 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican.
Después se agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se
elimina el monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten
17,0 g (37%) del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente
amarilla. Mn = 46300, Mw = 74000, PD = 1,60.
Ejemplo
B7
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,96 g (4,35 mmoles) del compuesto
209 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 34,9 g (73%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
9700, Mw = 12100, PD = 1,25.
Ejemplo
B8
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,89 g (4,35 mmoles) del compuesto
306 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 5 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 42,5 g (94%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
10000, Mw = 11600, PD = 1,27.
Ejemplo
B9
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,13 g (4,35 mmoles) del compuesto
307 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 75ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 19,3 g (38%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
3130, Mw = 5010, PD = 1,60.
Ejemplo
B10
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,95 g (4,36 mmoles) del compuesto
308 y 45,45 g (436 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 44,5 g (94%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
12050, Mw = 14890, PD = 1,24.
Ejemplo
B11
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,50 g del polímero B10 (Mn =
12050) y 15,0 g (150 mmoles) de MMA y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 2,99 g
(19,9%) del monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 46590,
Mw = 85150, PD = 1,8.
Ejemplo
B12
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,51 g (4,35 mmoles) del compuesto
401 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 22,5 g (50%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
8610, Mw = 10990, PD = 1,28.
\newpage
Ejemplo
B13
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 0,25 g (0,44 mmoles) del compuesto
401 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 19,3 g (43%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
42800, Mw = 56400, PD = 1,32.
Ejemplo
B14
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,67 g (4,36 mmoles) del compuesto
408 y 45,4 g (436 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 100ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 70ºC con alto vacío. Se convierten 24,2 g (53%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
5520, Mw = 7430, PD = 1,35.
Ejemplo
B15
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,56 g (4,35 mmoles) del compuesto
208 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 20,4 g (42%)
del monómero, obteniéndose una espuma ligeramente amarilla. Mn =
4200, Mw = 5160, PD = 1,23.
Ejemplo
B16
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 1,56 g (4,35 mmoles) del compuesto
208, 0,105 g (0,435 mmoles) de peróxido de benzoílo y 45,3 g (435
mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se agita la solución
transparente a 85ºC durante 6 h. Se disuelve el polímero en
CH_{2}Cl_{2} (50 ml) y se precipita en 500 ml de MeOH. Se
repite la precipitación y se seca el polvo blanco resultante con
alto vacío, obteniéndose 34,5 g (72%) del polímero. Mn = 6890, Mw =
9070, PD = 1,32.
Ejemplo
B17
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,50 g del polímero B16 (Mn =
6890) y 10,0 g (96 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 3,09 g (31%)
del monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 13900, Mw =
23300, PD = 1,67.
Ejemplo
B18
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 0,59 g (1,10 mmoles) del compuesto
410 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 9,20 g
(18,9%) del monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 11590,
Mw = 14990, PD = 1,29.
Ejemplo
B19
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,50 g del polímero B17 (Mn =
11590) y 15,0 g (117 mmoles) de acrilato de n-butilo
(n-BuA) y se desgasifican. Después se agita la
solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el monómero
residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 10,1 g (67,3%) del
monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 146600, Mw =
259600, PD = 1,8.
\newpage
Ejemplo
B20
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,35 g (4,37 mmoles) del compuesto
410 y 45,3 g (435 mmoles) de estireno y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 24,57 g
(48,9%) del monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 4340,
Mw = 5600, PD = 1,29.
Ejemplo
B21
En un matraz Schlenck de 100 ml con tapón y
agitador magnético se introducen 2,50 g del polímero B19 (Mn =
4340) y 15,0 g (150 mmoles) de MMA y se desgasifican. Después se
agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el
monómero residual a 40ºC con alto vacío. Se convierten 5,69 g
(37,9%) del monómero, obteniéndose una espuma incolora. Mn = 14780,
Mw = 30510, PD = 2,1.
Ejemplo
B22
En un matraz de tres bocas, de 25 ml de
capacidad, equipado con termómetro, refrigerante y agitador
magnético, se mezclan 0,418 g (1,17 mmoles) del compuesto 208 y
10,0 g (78,0 mmoles) de acrilato de n-butilo y se
desgasifican. Se calienta la solución transparente resultante en
atmósfera de argón a 120ºC y se efectúa la polimerización durante 5
h. Se elimina el monómero remanente por evaporación con alto vacío a
80ºC. Han reaccionado 8,0 g (80%) del monómero inicial. Se obtiene
un líquido viscoso incoloro y transparente. Mn = 5150, Mw = 8040,
PD = 1,56.
Ejemplo
B23
En un matraz de tres bocas, de 25 ml de
capacidad, equipado con termómetro, refrigerante y agitador
magnético, se mezclan 0,418 g (1,17 mmoles) del compuesto 208 y
10,0 g (78 mmoles) de acrilato de n-butilo y se
desgasifican. Se calienta la solución transparente resultante en
atmósfera de argón a 100ºC y se efectúa la polimerización durante
20 h. Se elimina el monómero remanente por evaporación con alto
vacío a 50ºC. Han reaccionado 9,80 g (98%) del monómero inicial. Se
obtiene un líquido viscoso incoloro y transparente. Mn = 5150, Mw =
8540, PD = 1,66.
Ejemplo
B24
En un matraz de tres bocas, de 25 ml de
capacidad, equipado con termómetro, refrigerante y agitador
magnético, se mezclan 0,528 g (1,17 mmoles) del compuesto 209 y
10,0 g (78 mmoles) de acrilato de n-butilo y se
desgasifican. Se calienta la solución transparente resultante en
atmósfera de argón a 100ºC y se efectúa la polimerización durante 3
h. Se elimina el monómero remanente por evaporación con alto vacío a
50ºC. Han reaccionado 9,41 g (94%) del monómero inicial. Se obtiene
un líquido viscoso incoloro y transparente. Mn = 7670, Mw = 14300,
PD = 1,87.
Ejemplo
B25
En un matraz de tres bocas, de 25 ml de
capacidad, equipado con termómetro, refrigerante y agitador
magnético, se mezclan 0,573 g (1,17 mmoles) del compuesto 307 y
10,0 g (78 mmoles) de acrilato de n-butilo y se
desgasifican. Se calienta la solución transparente resultante en
atmósfera de argón a 100ºC y se efectúa la polimerización durante 3
h. Se elimina el monómero remanente por evaporación con alto vacío a
50ºC. Han reaccionado 7,22 g (72%) del monómero inicial. Se obtiene
un líquido viscoso incoloro y transparente. Mn = 5340, Mw = 9290,
PD = 1,74.
Ejemplo
B26
En un matraz de tres bocas, de 25 ml de
capacidad, equipado con termómetro, refrigerante y agitador
magnético, se mezclan 2,50 g del poli(acrilato de butilo)
B24 y 10 g (96 mmoles) de estireno y se desgasifican. Se calienta
la solución transparente resultante en atmósfera de argón a 100ºC y
se efectúa la polimerización durante 6 h. Se elimina el monómero
remanente por evaporación con alto vacío a 40ºC. Han reaccionado
4,88 g (49%) del monómero inicial. Se obtiene un líquido viscoso
incoloro y transparente. Mn = 32600, Mw = 51900, PD = 1,59.
Ejemplo
B27
En un matraz Schlenck se disuelven 0,59 g (1,1
mmoles) del compuesto 410 y 55,9 g (436 mmoles) de
n-BuA en 100 ml de
tert-butilbenceno y se desgasifican. Se calienta la
solución transparente resultante en atmósfera de argón a 85ºC y se
efectúa la polimerización durante 6 h. Se elimina el monómero
remanente y el disolvente por evaporación con vacío a 40ºC. Han
reaccionado 31,1 g (55,7%) del monómero inicial. Se obtiene un
líquido viscoso, incoloro y transparente. Mn = 72740, Mw = 133400,
PD = 1,8.
Ejemplo
B28
En un matraz Schlenck de 100 ml de capacidad,
con tapón y agitador magnético, se introducen 2,50 g del polímero
B27 (Mn = 72740) y 15,0 g (150 mmoles) de MMA y se desgasifican.
Después se agita la solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se
elimina el monómero remanente con vacío a 40ºC. Se han convertido
11,6 g (77,0%) del monómero, obteniéndose un sólido incoloro. Mn =
125300, Mw = 207000, PD = 1,7.
Ejemplo
B29
En un autoclave, equipado con termómetro y
agitador magnético, se mezclan 75 g (720 mmoles) de estireno y 25 g
(471 mmoles) de acrilonitrilo y se agitan a 500 rpm. Después de la
adición de 1,6 g (3,0 mmoles) del compuesto 410 se enfría la
solución homogénea en un baño de hielo y se desgasifica con argón
durante 30 min. Seguidamente se calienta la solución a 85ºC y se
efectúa la polimerización durante 6 h. Se enfría a temperatura
ambiente, se precipita el polímero estadístico en metanol y se seca
en una estufa conectada al vacío a 40ºC. Se obtiene un polímero con
un grado de conversión del 42,2%, en forma de sólido blanco. Mn =
21630, Mw = 28620, PD = 1,3.
Ejemplo
B30
En un autoclave, equipado con termómetro y
agitador magnético, se mezclan 50 g (480 mmoles) de estireno y 50 g
(942 mmoles) de acrilonitrilo y se agitan a 500 rpm. Después de la
adición de 1,9 g (3,5 mmoles) del compuesto 410 se enfría la
solución homogénea en un baño de hielo y se desgasifica con argón
durante 30 min. Seguidamente se calienta la solución a 85ºC y se
efectúa la polimerización durante 6 h. Se enfría a temperatura
ambiente, se precipita el polímero estadístico en metanol y se seca
en una estufa conectada al vacío a 40ºC. Se obtiene un polímero con
un grado de conversión del 31,1%, en forma de sólido blanco. Mn =
15730, Mw = 21920, PD = 1,4.
Ejemplo
B31
En un autoclave, equipado con termómetro y
agitador magnético, se mezclan 25 g (240 mmoles) de estireno y 75 g
(1414 mmoles) de acrilonitrilo y se agitan a 500 rpm. Después de la
adición de 2,2 g (4,1 mmoles) del compuesto 410 se enfría la
solución homogénea en un baño de hielo y se desgasifica con argón
durante 30 min. Seguidamente se calienta la solución a 85ºC y se
efectúa la polimerización durante 6 h. Se enfría a temperatura
ambiente, se precipita el polímero estadístico en metanol y se seca
en una estufa conectada al vacío a 40ºC. Se obtiene un polímero con
un grado de conversión del 17,1%, en forma de sólido blanco. Mn =
8730, Mw = 11930, PD = 1,4.
Ejemplo
B32
En un matraz Schlenck de 100 ml de capacidad,
con tapón y agitador magnético, se introducen 1,25 g del polímero
estadístico B29 (Mn = 21630) y 7,5 g (72 mmoles) de estireno y se
desgasifican. Después se agita la solución transparente a 85ºC
durante 6 h. Se elimina el monómero remanente con alto vacío a 70ºC.
Se han convertido 1,11 g (14,8%) del monómero, obteniéndose un
sólido incoloro. Mn = 31120, Mw = 43680, PD = 1,4.
\newpage
Ejemplo
B33
En un matraz Schlenck de 100 ml de capacidad,
con tapón y agitador magnético, se introducen 1,25 g del polímero
estadístico B30 (Mn = 15730) y 7,5 g (58,5 mmoles) de
n-BuA y se desgasifican. Después se agita la
solución transparente a 85ºC durante 6 h. Se elimina el monómero
remanente con alto vacío a 40ºC. Se han convertido 6,88 g (91,8%)
del monómero, obteniéndose un sólido incoloro. Mn = 207700, Mw =
441100, PD = 2,1.
Ejemplo
B34
En un matraz Schlenck de 100 ml de capacidad,
con tapón y agitador magnético, se introducen 0,51 g del polímero
estadístico B31 (Mn = 8730) y 3,0 g (30 mmoles) de MMA y se
desgasifican. Después se agita la solución transparente a 85ºC
durante 6 h. Se elimina el monómero remanente con alto vacío a 40ºC.
Se han convertido 1,93 g (64,3%) del monómero, obteniéndose un
sólido incoloro. Mn = 67350, Mw = 91580, PD = 1,4.
Claims (19)
1. Un compuesto de la fórmula Ia, Ib o Ic
en las
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y/o R_{8} y R_{101}
junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12}; o bien, en la fórmula Ia, R_{3}
y R_{4} junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 45
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}
y R_{14}, con independencia entre sí son H, OH, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones; y
X se elige entre el grupo formado por:
(cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN, (alquil
C_{1}-C_{12})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-O-R_{21},
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-fenoxi,
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{12}), (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquilo
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3},
-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2},
-CH_{2}-CH=CH-fenilo,
-CH_{2}-C\equivCH,
3-ciclohexenilo,
3-ciclopentenilo,
en los que R_{20} es hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{18} o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
por un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
los grupos alquilo están sin sustituir o
sustituidos por uno o varios grupos -OH, -COOH,
-O-alquilo C_{1}-C_{8},
NR_{106}R_{107} o -COR_{20}, en los que R_{20}, R_{106} y
R_{107} tienen los significados definidos anteriormente;
los grupos arilo son fenilo o naftilo, que
pueden estar sin sustituir o sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquiltio
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})carbonilo, glicidiloxi, OH,
SH, -COOH o -COO-alquilo
C_{1}-C_{12}.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el
que X se elige entre el grupo formado por:
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, 50
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2},
(alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-alcoxi
C_{1}-C_{8}, (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{8}), (alquil
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{8} y (alquilo
C_{1}-C_{8})-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en los que R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
3. Un compuesto según la reivindicación 2, en el
que X se elige entre el grupo formado por:
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, 51
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-fenilo, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alcoxi C_{1}-C_{4}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alquilo C_{1}-C_{4}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo C_{1}-C_{4}), (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo C_{1}-C_{4} y (alquilo C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en los que R_{20} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-fenilo, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alcoxi C_{1}-C_{4}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-alquilo C_{1}-C_{4}, (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo C_{1}-C_{4}), (alquil C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH-alquilo C_{1}-C_{4} y (alquilo C_{1}-C_{4})-CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en los que R_{20} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
4. Un compuesto según la reivindicación 1, en el
que Y es O y en el que, en la fórmula Ia, R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{6} o bien R_{3} y R_{4} junto con
el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo
cicloalquilo de 5 a 7 eslabones.
5. Un compuesto según la reivindicación 1, en el
que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son alquilo
C_{1}-C_{5}; o en la fórmula Ia, R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un
resto cicloalquilo C_{5}-C_{6}; o bien
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 52
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}; y
X tiene el significado definido en la
reivindicación 1.
6. Un compuesto de la fórmula Ib o Ic según la
reivindicación 1.
7. Un compuesto de la fórmula Ib, en la que
Y es O;
R_{1} y R_{2} son alquilo
C_{1}-C_{5} o junto con el átomo de carbono al
que están unidos forman un resto cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{3} es metilo, etilo o propilo;
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8}, con independencia entre sí,
son H, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 54
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}; y
X se elige entre el grupo formado por:
(cicloalquil
C_{5}-C_{6})_{2}CCN, (alquil
C_{1}-C_{12})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-O-R_{21},
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-fenoxi,
(alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-C(O)-N-di(alquilo
C_{1}-C_{12}), (alquil
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH-alquilo
C_{1}-C_{12}, (alquilo
C_{1}-C_{12})-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3},
-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2},
-CH_{2}-CH=CH-fenilo,
-CH_{2}-C\equivCH,
3-ciclohexenilo,
3-ciclopentenilo,
en los que R_{20} es hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{18} o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
por un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
los grupos alquilo están sin sustituir o
sustituidos por uno o varios grupos -OH, -COOH,
-O-alquilo C_{1}-C_{8},
NR_{106}R_{107} o -COR_{20}, en los que R_{20}, R_{106} y
R_{107} tienen los significados definidos anteriormente;
los grupos arilo son fenilo o naftilo, que
pueden estar sin sustituir o sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{12}, (alquil
C_{1}-C_{12})carbonilo, glicidiloxi, OH,
-COOH o -COO-alquilo
C_{1}-C_{12}.
8. Una composición polimerizable, que
contiene:
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado y
b) un compuesto de la fórmula (Ia), (Ib) o (Ic)
según la reivindicación 1.
9. Un proceso para obtener un oligómero, un
co-oligómero, un polímero o un copolímero (de
bloques o aleatorio), mediante polimerización por radicales libres
de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado,
que consiste en (co)polimerizar el monómero o
monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de la
fórmula (Ia), (Ib) o (Ic) en condiciones de reacción capaces de
efectuar la escisión del enlace O-X para formar dos
radicales libres, de los cuales el radical \bulletX es capaz de
iniciar la polimerización.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el
que la escisión del enlace O-X se realiza se realiza
por tratamiento con ultrasonidos, por calentamiento o por
exposición a la radiación electromagnética del intervalo comprendido
entre los rayos \gamma y las microondas.
11. Un proceso según la reivindicación 10, en el
que la escisión del enlace O-X se realiza con mayor
preferencia por calentamiento y tiene lugar a una temperatura entre
50ºC y 160ºC.
12. Un proceso según la reivindicación 9, en el
que el compuesto está presente en una cantidad del 0,001% molar al
20% molar, porcentaje referido al monómero o mezcla de
monómeros.
13. Una composición polimerizable, que
contiene:
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado y
b) un compuesto de la fórmula (IIa), (IIb) o
(IIc)
en las
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y/o R_{8} y R_{101}
junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo
heterocíclico de 5 ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12}; o bien, en la fórmula Ia, R_{3}
y R_{4} junto con el átomo de carbono que los une forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{4} es alquilo
C_{2}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 61
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}
y R_{14}, con independencia entre sí son H, OH, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones; y
c) una fuente de radicales libres, capaz de
iniciar la polimerización de los monómeros etilénicamente
insaturados.
14. Un proceso para obtener un oligómero,
co-oligómero, un polímero o un copolímero (de
bloques o aleatorio) por polimerización de radicales libres de por
lo menos un monómero/oligómero etilénicamente insaturado, que
consiste en someter la composición según la reivindicación 13 al
calor o a la radiación actínica.
15. Un compuesto de la fórmula IIb
en la
que
Y es O o NR_{101} y R_{101} es H o alquilo
C_{1}-C_{18} o R_{7} y R_{101} junto con el
átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de 5
ó 6 eslabones;
R_{1}, R_{2} y R_{3} con independencia
entre sí son bencilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{18}, que está sin sustituir
o sustituido por OH o por un grupo
-O-C(O)-R_{102}; o alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por lo menos
un átomo de O o por un grupo NR_{102}, en el que R_{102} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
o bien R_{1} y R_{2} junto con el átomo de
carbono que los une forman un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
R_{5} y R_{6} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo;
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí son
H, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-fenilo,
-C(O)-C(O)-OH,
-C(O)-C(O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, 64
-SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el que R_{a}, R_{b} y R_{c} con
independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{18},
o bien R_{7} y R_{8} son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano o
halógeno;
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, OH, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{1}-C_{8}, SH, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10}, nitro, ciano, halógeno o un grupo
NR_{106}R_{107}, en el que R_{106} y R_{107} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, o arilo
C_{6}-C_{10}, o, junto con el átomo de nitrógeno
al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6
eslabones.
16. Un compuesto de la fórmula IIb, según la
reivindicación 15, en la que
Y es O;
R_{1} y R_{2} son -CH_{3} o junto con el
átomo de carbono al que están unidos forman un resto cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
R_{3} es metilo, etilo o propilo;
R_{5} y R_{6} son H;
R_{7} y R_{8}, con independencia, son H,
alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un resto
-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{18},
-C(O)-C(O)-OH,
-C(S)-S-alquilo
C_{1}-C_{18}, -SiR_{a}R_{b}R_{c}, en el
que R_{a}, R_{b} y R_{c} con independencia entre sí con
alquilo C_{1}-C_{18}, o bien R_{7} y R_{8}
son el grupo siguiente
en el que R_{103}, R_{104} y
R_{105}, con independencia entre sí, son H, alcoxi
C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
y
R_{9}, R_{10} y R_{11}, con independencia
entre sí son H, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquiltio
C_{1}-C_{8},
-O-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{8}, nitro, ciano, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
17. El uso de un compuesto de la fórmula Ia, Ib
o Ic según la reivindicación 1 para la polimerización de monómeros
etilénicamente insaturados.
18. El uso de un compuesto de la fórmula IIa,
IIb o IIc según la reivindicación 13 junto con una fuente de
radicales libres para la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados.
19. El uso de un polímero o copolímero que puede
obtenerse por uno proceso de polimerización según la reivindicación
9 ó 14.
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