ES2265868T3 - Preparacion de catalizadores de fluoracion metalicos soportados. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar un catalizador de fluoración, metálico, sobre soporte, que comprende (a) preparar un soporte secando carbón activado y a continuación tratándolo con un agente fluorante; y posteriormente (b) colocando sobre el soporte de carbón activado preparado un metal que es uno o más de antimonio V, titanio IV, estaño IV, niobio V y tántalo V.

Description

Preparación de catalizadores de fluoración metálicos soportados.
Este invento se refiere a catalizadores útiles en procesos para la fluoración de hidrocarburos (halogenados o insaturados), especialmente a catalizadores de ácidos de Lewis tales como antimonio o carbono fluorado que son útiles a temperaturas elevadas en tales procesos de fluoración. Particularmente, se refiere a la preparación de soportes para tal fin.
La técnica (por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.449.842; 5.208.395; y 2.749.374) ha descubierto la utilización de catalizadores de ácidos de Lewis tales como antimonio (V) para catalizar procesos de fluoración que implican la adición electrofílica de HF a hidrocarburos insaturados o la sustitución de átomos de halógeno (no fluorados) de hidrocarburos halogenados por átomos de flúor. No obstante, en los procesos en los que la temperatura de reacción es mayor que 150ºC, el antimonio V es reducido a antimonio III, lo que da lugar a la desactivación del catalizador. Los intentos para resolver este problema (como en la patente de EE.UU. 2.749.374 anteriormente mencionada) han implicado la alimentación continua de bajos niveles de cloro con objeto de mantener el catalizador de antimonio en estado de oxidación +5; no obstante, esto provoca la formación de co-productos de cloro no deseados, que requieren separación y con ello dan lugar a complicaciones de procesado adicionales.
Lo que resulta deseado es un catalizador para ser utilizado en procesos de fluoración y que pueda soportar temperaturas elevadas sin necesidad de introducir co-alimentaciones adicionales tales como cloro.
Breve sumario del invento
El invento proporciona un proceso para preparar un catalizador de fluoración metálico sobre un soporte, que comprende (a) preparar un soporte secando carbón activado y a continuación tratándolo con un agente fluorante; y posteriormente (b) colocar sobre el soporte de carbón activado preparado un metal que sea uno o más de antimonio V, titanio IV, estaño IV, niobio V y tántalo V. El catalizador puede activarse con ácido fluorhídrico antes de ser utilizado. El invento proporciona además procesos de fluoración catalizados que emplean tales catalizadores metálicos sobre soporte.
Descripción detallada
Ahora se ha descubierto que la incorporación de un catalizador de ácido de Lewis sobre un soporte de carbón activado libre de humedad y tratado con flúor da lugar a un catalizador que permite que tenga lugar la fluoración a temperaturas elevadas (por ejemplo, 185ºC) sin que se produzca la desactivación del catalizador y sin necesidad de introducir reactantes adicionales tales como cloro en el proceso de fluoración.
Mientras que el metal preferido del catalizador es antimonio en estado de oxidación +5, el metal también puede ser titanio IV, estaño IV, niobio V o tántalo V. También pueden emplearse mezclas de uno o más de estos metales. Típicamente, la concentración del metal varía entre 0,0001 y 0,1 moles por gramo de catalizador, preferiblemente 0,001-0,1 moles/gramo.
El soporte de carbón activado se calienta hasta sequedad (típicamente alrededor de 180ºC en una corriente de un gas inerte tal como nitrógeno) y se trata con flúor. El "tratamiento con flúor" significa que el carbón activado se pone en contacto con un agente fluorante tal como ácido fluorhídrico, SF_{4}, SeF_{4}, flúor diluido con un gas inerte tal como nitrógeno o un compuesto de flúor interhalogenado tal como ClF, IF ó BrF_{3}. El agente fluorante puede añadirse en fase gaseosa o en fase líquida, de manera discontinua o continua. La temperatura de adición no resulta crítica y puede, por ejemplo, variarse entre temperatura ambiente (alrededor de 20ºC) y 200ºC. Puede usarse un gas inerte con el agente fluorante, pero no resulta crítica. Típicamente, la concentración del agente de flúor empleado está entre 0,01 y 10 gramos por gramo de catalizador.
El catalizador se somete a procedimientos normales de activación antes de ser utilizado en el proceso de fluoración, tales como alimentar HF sobre el catalizador a alrededor de 50ºC durante 24 horas.
Los catalizadores preparados de acuerdo con este invento son útiles en los procesos estándar de fluoración, tales como fluoraciones continuas en fase gaseosa, con un tiempo de contacto típico de 0,1 a 60 segundos, y fluoraciones discontinuas en fase líquida, con un tiempo de contacto típico de 1 a 5 horas, con la excepción de que ahora se pueden utilizar altas temperaturas, como se muestra a continuación en los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 Preparación de catalizador de antimonio sobre soporte de carbón activado, seco y fluorado
Se introdujo carbón activado (Calgon CPG, 25 gramos) en un reactor y se calentó a 180ºC en una corriente de nitrógeno durante 24 horas. A continuación, se disminuyó la temperatura del reactor hasta 120ºC y se alimentó HF líquido a una velocidad de 0,11 gramos/minuto, junto con nitrógeno gas (100 ccm), durante 24 horas, después de lo cual se disminuyó la temperatura del reactor hasta 50ºC. Posteriormente, se introdujo nitrógeno a 40 ccm, junto con 53 ccm de cloruro de antimonio (V) durante 10 minutos (12,6 gramos). Posteriormente, se activó el catalizador a 50ºC con HF para prepararlo para su utilización en un proceso de fluoración.
Ejemplo 2 Fluoración de 142b (1-cloro-1,1-difluoroetano) a 143a (1,1,1,-trifluoroetano) a baja y alta temperatura empleando el catalizador activado de Ejemplo 1
Se alimentó una mezcla gaseosa de HF (285 ccm) y 142b (36 ccm) a 110ºC al catalizador activado, durante un tiempo de contacto de 3,5 segundos. La conversión fue constante (90%) y la selectividad para 143a fue de 100%. Cuando se aumentó la temperatura hasta 185ºC (tiempo de contacto de 7,5 segundos), la conversión fue de 98% y la selectividad para 143a continuó siendo de 100%. Cuando la temperatura fue esa - después se redujo de nuevo hasta 110ºC con un tiempo de contacto de 3,5 segundos, la conversión disminuyó de nuevo hasta 90%, indicando que no hubo pérdida de antimonio V de la superficie del catalizador o reducción de antimonio V a antimonio III como consecuencia de la utilización de temperaturas elevadas. También, tras apertura del reactor y análisis del catalizador, no se encontró evidencia alguna de SbF_{3} depositado.

Claims (6)

1. Un proceso para preparar un catalizador de fluoración, metálico, sobre soporte, que comprende (a) preparar un soporte secando carbón activado y a continuación tratándolo con un agente fluorante; y posteriormente (b) colocando sobre el soporte de carbón activado preparado un metal que es uno o más de antimonio V, titanio IV, estaño IV, niobio V y tántalo
V.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el agente fluorante se escoge entre ácido fluorhídrico, SF_{4}, SeF_{4}, flúor diluido con un gas inerte y compuestos de flúor interhalogenados.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente fluorante es ácido fluorhídrico.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador contiene antimonio V.
5. El proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que incluye una etapa de utilizar dicho catalizador sobre soporte para la fluoración de un hidrocarburo.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la fluoración se lleva a cabo a una temperatura mayor que 150ºC.
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