ES2265868T3 - Preparacion de catalizadores de fluoracion metalicos soportados. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un catalizador de fluoración, metálico, sobre soporte, que comprende (a) preparar un soporte secando carbón activado y a continuación tratándolo con un agente fluorante; y posteriormente (b) colocando sobre el soporte de carbón activado preparado un metal que es uno o más de antimonio V, titanio IV, estaño IV, niobio V y tántalo V.
Description
Preparación de catalizadores de fluoración
metálicos soportados.
Este invento se refiere a catalizadores útiles
en procesos para la fluoración de hidrocarburos (halogenados o
insaturados), especialmente a catalizadores de ácidos de Lewis tales
como antimonio o carbono fluorado que son útiles a temperaturas
elevadas en tales procesos de fluoración. Particularmente, se
refiere a la preparación de soportes para tal fin.
La técnica (por ejemplo, las patentes de EE.UU.
5.449.842; 5.208.395; y 2.749.374) ha descubierto la utilización de
catalizadores de ácidos de Lewis tales como antimonio (V) para
catalizar procesos de fluoración que implican la adición
electrofílica de HF a hidrocarburos insaturados o la sustitución de
átomos de halógeno (no fluorados) de hidrocarburos halogenados por
átomos de flúor. No obstante, en los procesos en los que la
temperatura de reacción es mayor que 150ºC, el antimonio V es
reducido a antimonio III, lo que da lugar a la desactivación del
catalizador. Los intentos para resolver este problema (como en la
patente de EE.UU. 2.749.374 anteriormente mencionada) han implicado
la alimentación continua de bajos niveles de cloro con objeto de
mantener el catalizador de antimonio en estado de oxidación +5; no
obstante, esto provoca la formación de co-productos
de cloro no deseados, que requieren separación y con ello dan lugar
a complicaciones de procesado adicionales.
Lo que resulta deseado es un catalizador para
ser utilizado en procesos de fluoración y que pueda soportar
temperaturas elevadas sin necesidad de introducir
co-alimentaciones adicionales tales como cloro.
El invento proporciona un proceso para preparar
un catalizador de fluoración metálico sobre un soporte, que
comprende (a) preparar un soporte secando carbón activado y a
continuación tratándolo con un agente fluorante; y posteriormente
(b) colocar sobre el soporte de carbón activado preparado un metal
que sea uno o más de antimonio V, titanio IV, estaño IV, niobio V y
tántalo V. El catalizador puede activarse con ácido fluorhídrico
antes de ser utilizado. El invento proporciona además procesos de
fluoración catalizados que emplean tales catalizadores metálicos
sobre soporte.
Ahora se ha descubierto que la incorporación de
un catalizador de ácido de Lewis sobre un soporte de carbón
activado libre de humedad y tratado con flúor da lugar a un
catalizador que permite que tenga lugar la fluoración a
temperaturas elevadas (por ejemplo, 185ºC) sin que se produzca la
desactivación del catalizador y sin necesidad de introducir
reactantes adicionales tales como cloro en el proceso de
fluoración.
Mientras que el metal preferido del catalizador
es antimonio en estado de oxidación +5, el metal también puede ser
titanio IV, estaño IV, niobio V o tántalo V. También pueden
emplearse mezclas de uno o más de estos metales. Típicamente, la
concentración del metal varía entre 0,0001 y 0,1 moles por gramo de
catalizador, preferiblemente 0,001-0,1
moles/gramo.
El soporte de carbón activado se calienta hasta
sequedad (típicamente alrededor de 180ºC en una corriente de un gas
inerte tal como nitrógeno) y se trata con flúor. El "tratamiento
con flúor" significa que el carbón activado se pone en contacto
con un agente fluorante tal como ácido fluorhídrico, SF_{4},
SeF_{4}, flúor diluido con un gas inerte tal como nitrógeno o un
compuesto de flúor interhalogenado tal como ClF, IF ó BrF_{3}. El
agente fluorante puede añadirse en fase gaseosa o en fase líquida,
de manera discontinua o continua. La temperatura de adición no
resulta crítica y puede, por ejemplo, variarse entre temperatura
ambiente (alrededor de 20ºC) y 200ºC. Puede usarse un gas inerte
con el agente fluorante, pero no resulta crítica. Típicamente, la
concentración del agente de flúor empleado está entre 0,01 y 10
gramos por gramo de catalizador.
El catalizador se somete a procedimientos
normales de activación antes de ser utilizado en el proceso de
fluoración, tales como alimentar HF sobre el catalizador a
alrededor de 50ºC durante 24 horas.
Los catalizadores preparados de acuerdo con este
invento son útiles en los procesos estándar de fluoración, tales
como fluoraciones continuas en fase gaseosa, con un tiempo de
contacto típico de 0,1 a 60 segundos, y fluoraciones discontinuas
en fase líquida, con un tiempo de contacto típico de 1 a 5 horas,
con la excepción de que ahora se pueden utilizar altas
temperaturas, como se muestra a continuación en los siguientes
ejemplos no limitantes.
Se introdujo carbón activado (Calgon CPG, 25
gramos) en un reactor y se calentó a 180ºC en una corriente de
nitrógeno durante 24 horas. A continuación, se disminuyó la
temperatura del reactor hasta 120ºC y se alimentó HF líquido a una
velocidad de 0,11 gramos/minuto, junto con nitrógeno gas (100 ccm),
durante 24 horas, después de lo cual se disminuyó la temperatura
del reactor hasta 50ºC. Posteriormente, se introdujo nitrógeno a 40
ccm, junto con 53 ccm de cloruro de antimonio (V) durante 10 minutos
(12,6 gramos). Posteriormente, se activó el catalizador a 50ºC con
HF para prepararlo para su utilización en un proceso de
fluoración.
Se alimentó una mezcla gaseosa de HF (285 ccm) y
142b (36 ccm) a 110ºC al catalizador activado, durante un tiempo de
contacto de 3,5 segundos. La conversión fue constante (90%) y la
selectividad para 143a fue de 100%. Cuando se aumentó la
temperatura hasta 185ºC (tiempo de contacto de 7,5 segundos), la
conversión fue de 98% y la selectividad para 143a continuó siendo
de 100%. Cuando la temperatura fue esa - después se redujo de nuevo
hasta 110ºC con un tiempo de contacto de 3,5 segundos, la conversión
disminuyó de nuevo hasta 90%, indicando que no hubo pérdida de
antimonio V de la superficie del catalizador o reducción de
antimonio V a antimonio III como consecuencia de la utilización de
temperaturas elevadas. También, tras apertura del reactor y análisis
del catalizador, no se encontró evidencia alguna de SbF_{3}
depositado.
Claims (6)
1. Un proceso para preparar un catalizador
de fluoración, metálico, sobre soporte, que comprende (a) preparar
un soporte secando carbón activado y a continuación tratándolo con
un agente fluorante; y posteriormente (b) colocando sobre el soporte
de carbón activado preparado un metal que es uno o más de antimonio
V, titanio IV, estaño IV, niobio V y tántalo
V.
V.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el
que el agente fluorante se escoge entre ácido fluorhídrico,
SF_{4}, SeF_{4}, flúor diluido con un gas inerte y compuestos de
flúor interhalogenados.
3. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente fluorante es ácido
fluorhídrico.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador
contiene antimonio V.
5. El proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, que incluye una etapa de utilizar dicho
catalizador sobre soporte para la fluoración de un hidrocarburo.
6. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la fluoración se lleva a cabo a una
temperatura mayor que 150ºC.
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