ES2267123T3 - Regeneracion de los catalizadores de fluoracion en fase gaseosa. - Google Patents

Abstract

PARA REGENERAR LA ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR DE FLUORACION EN FASE GASEOSA SE TRATA EL CATALIZADOR USADO CON CLORO Y ACIDO FLUORHIDRICO A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 250 Y 450 (GRADOS) C.

Description

Regeneración de los catalizadores de fluoración en fase gaseosa.

La presente invención concierne a un procedimiento de regeneración de los catalizadores de fluoración en fase gaseosa, dicha regeneración consistiendo en tratar el catalizador usado con un flujo de HF y de cloro.

Las intensas búsquedas llevadas a cabo sobre los sustitutos de los clorofluorocarburos (CFC) se orientan entre otros hacia la síntesis de hidrohalogenoalcanos. Ciertas etapas de esas síntesis pueden ser realizadas por fluoración, con catálisis en fase gaseosa heterogénea, con el ácido fluorhídrico. Para este fin, numerosos catalizadores de fluoración han sido puestos a punto y son descritos en la literatura.

La síntesis por fluoración de compuestos halogenados que contienen átomos de hidrógeno se ha revelado más compleja que la síntesis de moléculas perhalogenadas (CFC). En efecto, los compuestos hidrogenados (materias primas, intermedios reactivos o productos finales) son más frágiles que los compuestos perhalogenados y la presencia de átomos de hidrógeno puede inducir reacciones de deshidrohalogenación, generando olefinas susceptibles de descomponerse y de engrasar el catalizador. Por otra parte, la sustitución de un cloro por un flúor sobre un grupo carbonado que porta igualmente átomos de hidrógeno, es difícil y debe a menudo ser realizada en condiciones de operación severas provocando una desactivación más rápida del catalizador.

La fluoración del F133a (CF_{3}-CH_{2}Cl) en F134a (CF_{3}-CH_{2}F), ejemplo ampliamente descrita en la literatura, traduce bien esas dificultades. En ese caso, la deshidrofluoración del F133a genera el F1122 (CF_{2} = CHCl) que es uno de los precursores del "coque" provocando el engrasamiento del catalizador. Además, esta sustitución Cl/F es difícil y termodinámicamente desfavorable; la misma necesita por lo tanto temperaturas relativamente elevadas (> 300ºC) que aceleran esa carbonización y provocan riesgos de desactivación por evolución de la estructura del catalizador (cristalización, ...). Otras fluoraciones, a priori más fáciles, están basadas en la fluoración de olefinas halogenadas (C_{2}HCl_{3}, C_{2}Cl_{4} ...) o de compuestos susceptibles de descomponerse térmicamente (F30, ...); las mismas por lo tanto presentan también riesgos de carbonización.

Por el término "coque", se entiende no solamente el verdadero coque depositado sobre el catalizador, sino igualmente todos los compuestos pesados orgánicos que engrasan el catalizador y tienen una fórmula química parecida a aquella de los polímeros halogenados; los mismos provienen de la descomposición de los reactivos y de los productos de reacción en las condiciones de fluoración en fase gaseosa.

A fin de mejorar la duración de los catalizadores de fluoración, diferentes procedimientos de regeneración o de mantenimiento de su actividad han sido ya descritos en la literatura. De esta forma la solicitud de patente japonesa 1262946/89 describe la regeneración, en ausencia de compuestos orgánicos, de los catalizadores de fluoración a base de cromo con un tratamiento en presencia de oxígeno.

La solicitud de patente EP 475 693 reivindica igualmente un procedimiento de regeneración de los catalizadores a base de cromo, pero esta vez con un tratamiento por medio de una mezcla de oxidante oxigenada y de HF (más especialmente, una mezcla aire/HF), a una temperatura comprendida entre 300 y 500ºC. Igualmente, la patente US 5 407 877 describe la regeneración en presencia de vapor de agua de los mismos catalizadores.

La adición continua de cloro durante las reacciones de dismutación (ausencia de HF) es descrita en la solicitud de patente japonesa 49-134612/74 para mantener la actividad de los catalizadores a base de cromo.

Finalmente, el documento H1129 (Us Statutory Invention Registration) describe la adición continua de cloro durante la fluoración del F133a para mantener la actividad catalítica de un catalizador a base de cromo.

Esos procedimientos no son sin embargo completamente satisfactorios. En efecto, aquellos basados en una regeneración en presencia de oxígeno por combustión del "coque" necesitan, durante toda la regeneración, un perfecto control de la exotérmica para evitar, en el lecho catalítico, la formación de puntos calientes nefastos para el catalizador.

Debido a una cloración de los productos orgánicos (reemplazo de un átomo de hidrógeno por un átomo de cloro), la adición en continuo para eventualmente mejorar la duración de vida del catalizador durante la síntesis de hidrofluoroalcanos o de hidroclorofluoroalcanos, se traduce por una pérdida de selectividad en buen producto y por lo tanto a una pérdida de rendimiento.

Ha sido encontrado ahora un procedimiento de regeneración de los catalizadores de fluoración desactivados, que no presentan esos inconvenientes. Este procedimiento basado en el tratamiento del catalizador desactivado con el cloro y el ácido fluorhídrico permite no solamente restaurar la actividad del catalizador, sino que es factible de ejecutar industrialmente y, en razón de una exotérmica mínima, permite evitar una cristalización irreversible del catalizador. En efecto, aparte del calor de absorción de los reactivos durante los primeros minutos después de su introducción en el catalizador desorbido de HF y de productos orgánicos, la regeneración por la mezcla de Cl_{2}/HF no es prácticamente exotérmica y, a la diferencia de una regeneración por combustión del "coque" (en presencia de oxígeno), no necesita un control perfecto de la exotérmica durante toda la regeneración.

La presente invención tiene por lo tanto por objeto un procedimiento de regeneración de catalizadores de fluoración del diclorometano y/o clorofluorometano en fase gaseosa que comprende el tratamiento del catalizador desactivado por el cloro y el ácido fluorhídrico, a una temperatura comprendida entre 250 y 450ºC, caracterizado porque dicho tratamiento es efectuado durante la reacción de fluoración con adición discontinua de cloro.

La temperatura óptima se selecciona en función de las condiciones (naturaleza de los compuestos orgánicos, temperatura, ...) de la fluoración que ha precedido la regeneración. Generalmente esta temperatura óptima es igual o ligeramente superior a aquella practicada durante la fluoración; la misma está por lo tanto muy a menudo comprendida entre 300 y 430ºC.

La relación molar (RM) HF/ HF + Cl_{2} puede ser variable (0 < RM <1), pero por razones de eficacia, es preferible trabajar con una relación molar HF/HF + Cl_{2} comprendida entre 0,05 y 0,995 y más particularmente entre 0,3 y 0,99. Durante la regeneración, el valor de RM puede incluso ser modificado; así, por ejemplo, es posible debutar con una mezcla rica en cloro para terminar con una mezcla rica en HF.

La duración de la regeneración depende evidentemente del estado de desactivación del catalizador, de las condiciones de regeneración y del grado de regeneración deseada. Generalmente la misma está comprendida entre 10 y 300 horas y lo más a menudo entre 24 y 150 horas. Es preferible regenerar el catalizador desde los primeros signos de desactivación (regeneración "preventiva"), antes que alcanzar una desactivación importante y por lo mismo una regeneración más difícil. La frecuencia de esas regeneraciones debe ser optimizada en función de las ganancias sobre la duración de vida del catalizador con relación a las pérdidas de producción que las mismas ocasionan.

Durante la regeneración, el tiempo de contacto de los reactivos con el catalizador puede ser igualmente muy variable y comprendido entre 1 segundo y el infinito (regeneración en estática). Más generalmente está comprendido entre 5 y 300 segundos y preferentemente entre 10 y 60 segundos.

La regeneración es a menudo llevada a cabo a la misma presión que la reacción de fluoración o a una presión inferior. Se puede incluso considerar operar bajo un ligero vacío de manera de desorber mejor los elementos pesados depositados sobre el catalizador. La regeneración es generalmente conducida bajo una presión comprendida entre 10 kPa y 5 MPa y, lo más a menudo, entre 50 kPa y 2 MPa.

La regeneración Cl_{2}/HF según la invención puede aplicarse a todos los catalizadores de fluoración en fase gaseosa descritos en la literatura. La misma conviene particularmente a los catalizadores constituidos por al menos uno de los metales siguientes: Cr, V, Co, Mg, Fe, Ni, Zn.

En el caso de los catalizadores a base de cromo, la regeneración según la presente invención no induce a pérdidas en cromo por oxidación del Cr^{III}. Tales pérdidas pueden ser observadas cuando se utiliza el oxígeno, pero la combinación Cl_{2}/HF no presenta este inconveniente.

Contrariamente a una regeneración del catalizador excepto orgánicos, esta técnica permite no interrumpir la producción de la unidad; la pérdida momentánea de la selectividad, debido a la parte del cloro que reacciona con los compuestos orgánicos, es entonces compensada por una ganancia de producción.

Una optimización de la frecuencia de las regeneraciones conduce generalmente a programar una regeneración cuando el catalizador ha perdido entre 5 y 60%, de preferencia entre 10 y 30%, de su actividad.

El siguiente ejemplo ilustra la invención sin limitarla.

Ejemplo 1 Catalizador Ni-Cr/AlF_{3} (regeneración durante la fluoración del F30)

Un catalizador (35 ml) a base de Ni y de Cr soportados sobre una alúmina fluorada es utilizado bajo 15 bars, a 300ºC y con una relación molar HF/F 30 igual a 3. Cuando la actividad ha decaído alrededor de 30%, se regenera el catalizador sin interrumpir la fluoración, adicionando cloro a los reactivos durante 12 horas (relación molar Cl_{2}/F 30 = 0,02).

Los resultados de la actividad antes y después de la regeneración son indicados en la tabla I. Las pérdidas en selectividad son del orden de 1%.

En la tabla I, las abreviaturas utilizadas tienen los significados siguientes:

-

tc.(s) = Tiempo de contacto en segundos

-

RM = Relación molar

-

TTG = Tasa de transformación global

1

Claims (7)

1. Procedimiento de regeneración de un catalizador de fluoración del diclorometano y/o clorofluorometano en fase gaseosa que comprende el tratamiento del catalizador desactivado con el cloro y el ácido fluorhídrico, a una temperatura comprendida entre 250 y 450ºC, caracterizado porque dicho tratamiento es efectuado, durante la reacción de fluoración con adición discontinua de cloro.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se opera a una temperatura comprendida entre 300 y 430ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que se opera una relación molar HF/HF = Cl_{2} comprendida entre 0,05 y 0,995, de preferencia entre 0,3 y 0,99.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se utiliza primero una mezcla rica en cloro y se termina la regeneración con una mezcla rica en HF.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se opera a una presión comprendida entre 10 kPa y 5 MPa, de preferencia entre 50 kPa y 2 MPa.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el tiempo de contacto de los reactivos con el catalizador está comprendido entre 5 y 300 segundos, de preferencia entre 10 y 60 segundos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la duración de la regeneración está comprendida entre 10 y 300 horas, de preferencia entre 24 y 150 horas.