JPH06104183B2 - 塩弗化アルカンの接触分解方法 - Google Patents
塩弗化アルカンの接触分解方法Info
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- JPH06104183B2 JPH06104183B2 JP1145118A JP14511889A JPH06104183B2 JP H06104183 B2 JPH06104183 B2 JP H06104183B2 JP 1145118 A JP1145118 A JP 1145118A JP 14511889 A JP14511889 A JP 14511889A JP H06104183 B2 JPH06104183 B2 JP H06104183B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は通称フロンと呼ばれている塩弗化アルカンの接
触分解方法に関する。更に詳しくは、塩弗化アルカンを
水蒸気の存在下で、触媒を用いて塩弗化アルカンを無害
な化合物に分解する方法に関する。
触分解方法に関する。更に詳しくは、塩弗化アルカンを
水蒸気の存在下で、触媒を用いて塩弗化アルカンを無害
な化合物に分解する方法に関する。
[発明が解決しようとする課題] 炭化水素の水素が弗素および塩素に置換した塩弗化アル
カン(以下フロンと呼ぶことがある)類は化学的にも熱
的にも安定で且つ、無毒、無臭であることから、最も安
全な物質として、冷媒、発泡剤、溶剤などとして広く使
用されてきた。
カン(以下フロンと呼ぶことがある)類は化学的にも熱
的にも安定で且つ、無毒、無臭であることから、最も安
全な物質として、冷媒、発泡剤、溶剤などとして広く使
用されてきた。
しかしながら、近年これらのフロン類のうち、クロロフ
ルオロカーボン類(CFC)は成層圏のオゾン層において
分解し、オゾン層を破壊する可能性が高いことがわか
り、オゾン層を破壊しない代替品に漸次置き換えること
により、このようなフロン類の生産を縮減していくこと
となった。
ルオロカーボン類(CFC)は成層圏のオゾン層において
分解し、オゾン層を破壊する可能性が高いことがわか
り、オゾン層を破壊しない代替品に漸次置き換えること
により、このようなフロン類の生産を縮減していくこと
となった。
従ってこのような代替品の開発と同時に、現在使用され
ているフロン類を空気中に放出される前に、オゾン層破
壊の危険のない物質に分解する方法の開発が望まれてい
た。
ているフロン類を空気中に放出される前に、オゾン層破
壊の危険のない物質に分解する方法の開発が望まれてい
た。
しかしながらこのようなフロン類は、きわめて安定な化
合物であり、反応性に乏しいため、分解反応は困難と考
えられており、超高温を用いて分解するプラズマ法など
が知られていたが、触媒による分解反応の研究に関する
報告はまた少ないのが現状である。
合物であり、反応性に乏しいため、分解反応は困難と考
えられており、超高温を用いて分解するプラズマ法など
が知られていたが、触媒による分解反応の研究に関する
報告はまた少ないのが現状である。
しかしながら、排ガスの処理方法としてはプラズマ法の
ような大規模で高価な方法は適用が困難であり、オゾン
問題の解決方法としては現実的ではない。フロンの使用
者がその使用場所において手軽に利用することができ、
環境問題を未然に防止するためには、フロンを触媒によ
り簡単に分解する方法が最良である。従って本発明の目
的は、これらフロン類が使用中または使用後、大気中に
放出される前に、オゾン層破壊の危険のない物質に分解
する方法を提供することにある。
ような大規模で高価な方法は適用が困難であり、オゾン
問題の解決方法としては現実的ではない。フロンの使用
者がその使用場所において手軽に利用することができ、
環境問題を未然に防止するためには、フロンを触媒によ
り簡単に分解する方法が最良である。従って本発明の目
的は、これらフロン類が使用中または使用後、大気中に
放出される前に、オゾン層破壊の危険のない物質に分解
する方法を提供することにある。
フロン類は加水分解して、塩化水素、弗化水素、および
炭酸ガスに分解し、塩化水素および弗化水素を中和すれ
ばすべて無害な化合物として回収できる。本発明者らは
このようなフロンを分解する触媒について探索した結
果、酸化鉄を担持した活性炭よりなる触媒がきわめて効
率的にフロンを分解し、オゾン破壊に対して無害な化合
物に転化させることができることを見出し、本発明に到
達した。
炭酸ガスに分解し、塩化水素および弗化水素を中和すれ
ばすべて無害な化合物として回収できる。本発明者らは
このようなフロンを分解する触媒について探索した結
果、酸化鉄を担持した活性炭よりなる触媒がきわめて効
率的にフロンを分解し、オゾン破壊に対して無害な化合
物に転化させることができることを見出し、本発明に到
達した。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は塩弗化アルカン(フロン)を水蒸気
の存在下で、300℃以上の温度において、酸化鉄を担持
した活性炭よりなる触媒と接触させることを特徴とする
塩弗化アルカンの接触分解方法である。
の存在下で、300℃以上の温度において、酸化鉄を担持
した活性炭よりなる触媒と接触させることを特徴とする
塩弗化アルカンの接触分解方法である。
本発明の接触分解法が適用できるフロン類は、炭化水素
中の水素の全部または一部が少なくとも1個以上の弗素
および少なくとも1個以上の塩素に置換されたものであ
れば特に限定されるものではなく、現在大量に生産され
ているメタン系およびエタン系などのフロン類のすべて
に適用が可能である。
中の水素の全部または一部が少なくとも1個以上の弗素
および少なくとも1個以上の塩素に置換されたものであ
れば特に限定されるものではなく、現在大量に生産され
ているメタン系およびエタン系などのフロン類のすべて
に適用が可能である。
炭化水素中の水素の全部が弗素および塩素で置換された
クロロフルオロカーボンとしては、例えばトリクロロフ
ルオロメタン(CFC−11)、ジクロロフルオロメタン(C
FC−12)クロロフルオロメタン(CFC−13)、テトラク
ロロフルオロエタン(CFC−112)、トリクロロフルオロ
エタン(CFC−113)、ジクロロテトラフルオロエタン
(CFC−114)、クロロペンタフルオロエタン(CFC−11
5)などのクロロフルオロカーボン類をあげることがで
きる。
クロロフルオロカーボンとしては、例えばトリクロロフ
ルオロメタン(CFC−11)、ジクロロフルオロメタン(C
FC−12)クロロフルオロメタン(CFC−13)、テトラク
ロロフルオロエタン(CFC−112)、トリクロロフルオロ
エタン(CFC−113)、ジクロロテトラフルオロエタン
(CFC−114)、クロロペンタフルオロエタン(CFC−11
5)などのクロロフルオロカーボン類をあげることがで
きる。
また比較的オゾン層を破壊する危険性の少ないフロン類
であるハイドクロロフルオロカーボン類も本発明の方法
により分解することが可能である。このようなハイドク
ロロフルオロカーボン類としては、例えばジクロロフル
オロメタン(HCFC−21)、クロロジフルオロメタン(HC
FC−22)、クロロフルオロエタン(HCFC−151),ジク
ロロフルオロエタン(FCFC−141),クロロジフルオロ
エタン(HCFC−142)、トリクロロフルオロエタン(HCF
C−131)、ジクロロジフルオロエタン(HCFC−132)、
クロロトリフルオロエタン(HCFC−133)、テトラクロ
ロフルオロエタン(HCFC−121)、トリクロロジフルオ
ロエタン(HCFC−122)、ジクロロフルオロエタン(HCF
C−123)、クロロテトラフルオロエタン(HCFC−124)
などをあげることができる。
であるハイドクロロフルオロカーボン類も本発明の方法
により分解することが可能である。このようなハイドク
ロロフルオロカーボン類としては、例えばジクロロフル
オロメタン(HCFC−21)、クロロジフルオロメタン(HC
FC−22)、クロロフルオロエタン(HCFC−151),ジク
ロロフルオロエタン(FCFC−141),クロロジフルオロ
エタン(HCFC−142)、トリクロロフルオロエタン(HCF
C−131)、ジクロロジフルオロエタン(HCFC−132)、
クロロトリフルオロエタン(HCFC−133)、テトラクロ
ロフルオロエタン(HCFC−121)、トリクロロジフルオ
ロエタン(HCFC−122)、ジクロロフルオロエタン(HCF
C−123)、クロロテトラフルオロエタン(HCFC−124)
などをあげることができる。
また本発明方法は炭素数3以上のフロン類に対しても同
様に有効である。
様に有効である。
本発明において使用されるフロンの分解触媒は酸化鉄を
担持した活性炭である。このような担持触媒は種々の鉄
化合物を出発原料として各種の方法で調製することがで
きる。例えば硝酸第2鉄、シュウ酸第2鉄アンモニウ
ム、鉄アンモニウム明礬、塩化第2鉄などの鉄化合物、
あるいは鉄(III)塩水溶液にアンモニアあるいはアル
カリ水溶液を加え、生じた水酸化第2鉄の沈澱に活性炭
を吸着、乾燥させ空気酸化することによって、酸化鉄を
活性炭に担持させる。上記の活性炭に吸着された酸化鉄
の乾燥は、いかなる方法でもよいが、特に凍結乾燥を行
なった場合は、きわめて高い生じる活性が得られるの
で、本発明の触媒の調製法としては最も有効である。
担持した活性炭である。このような担持触媒は種々の鉄
化合物を出発原料として各種の方法で調製することがで
きる。例えば硝酸第2鉄、シュウ酸第2鉄アンモニウ
ム、鉄アンモニウム明礬、塩化第2鉄などの鉄化合物、
あるいは鉄(III)塩水溶液にアンモニアあるいはアル
カリ水溶液を加え、生じた水酸化第2鉄の沈澱に活性炭
を吸着、乾燥させ空気酸化することによって、酸化鉄を
活性炭に担持させる。上記の活性炭に吸着された酸化鉄
の乾燥は、いかなる方法でもよいが、特に凍結乾燥を行
なった場合は、きわめて高い生じる活性が得られるの
で、本発明の触媒の調製法としては最も有効である。
活性炭に担持された酸化鉄は、ついで高温で熱処理し、
本発明のフロン分解用の担持触媒が得られる。熱処理温
度は300〜700℃が好ましい。
本発明のフロン分解用の担持触媒が得られる。熱処理温
度は300〜700℃が好ましい。
活性炭に対する酸化鉄の担持量は好ましくは1〜40重量
%、特に好ましくは2〜20%の範囲である。
%、特に好ましくは2〜20%の範囲である。
本発明の触媒は酸化鉄を活性炭に担持させたことが重要
であり、酸化鉄単独ではフロンの分解反応に対して全く
活性を示さず、また活性炭もそれ自身では殆ど触媒活性
を持たない。これに反して本発明の担持触媒は、驚くべ
きことにきわめて高い触媒活性を示すものである。
であり、酸化鉄単独ではフロンの分解反応に対して全く
活性を示さず、また活性炭もそれ自身では殆ど触媒活性
を持たない。これに反して本発明の担持触媒は、驚くべ
きことにきわめて高い触媒活性を示すものである。
本発明においてはフロンの分解反応は300℃以上、そし
て好ましくは600℃以下の温度で行なわれる。好適な分
解温度はフロンの種類によって異なり、一般的には弗素
化度の高いもの程高温を必要とする。例えばCFC−12お
よびCFC−113は300℃付近から分解を開始し、450℃では
完全に分解するが、CFC−13は400℃付近から分解を始
め、完全に分解するためには600℃近くの温度を必要と
する。勿論600℃以下の温度においても、触媒との接触
時間を長くすることにより、分解率を上げることは可能
である。600℃以上に上げると、分解速度を向上させる
ことができるが、反応装置および所要エネルギーの点か
ら経済的ではない。
て好ましくは600℃以下の温度で行なわれる。好適な分
解温度はフロンの種類によって異なり、一般的には弗素
化度の高いもの程高温を必要とする。例えばCFC−12お
よびCFC−113は300℃付近から分解を開始し、450℃では
完全に分解するが、CFC−13は400℃付近から分解を始
め、完全に分解するためには600℃近くの温度を必要と
する。勿論600℃以下の温度においても、触媒との接触
時間を長くすることにより、分解率を上げることは可能
である。600℃以上に上げると、分解速度を向上させる
ことができるが、反応装置および所要エネルギーの点か
ら経済的ではない。
触媒は固定層、流動層いずれの反応形式によっても使用
することがきる。
することがきる。
分解反応は水蒸気の存在下において行なわれ、フロンが
水と反応して、HCl、HF、CO2、COなどが生成し、更に炭
素数2以上のフロンの場合、CX3COXのような化合物も少
量生成する。フロンと水との混合比は特に限定されない
が、分解反応に必要とされる化学量輪論的な水の量以上
の水蒸気を添加するのが好ましい。
水と反応して、HCl、HF、CO2、COなどが生成し、更に炭
素数2以上のフロンの場合、CX3COXのような化合物も少
量生成する。フロンと水との混合比は特に限定されない
が、分解反応に必要とされる化学量輪論的な水の量以上
の水蒸気を添加するのが好ましい。
上記のごとく分解生成中にはHCl、HF等の酸性化合物が
存在するが、これらは水酸化カルシウム、苛性ソーダ等
のアルカリで吸収、中和することができる。
存在するが、これらは水酸化カルシウム、苛性ソーダ等
のアルカリで吸収、中和することができる。
本発明の分解方法を用いれば、あまり高くない温度で、
簡単な反応器にフロン含有ガスを水蒸気とともに導入す
ることによって、フロンを殆ど完全に分解することがで
きる。従ってフロンを使用した工場からの排ガスや使用
済みクーラーや冷蔵庫中のフロンガスを本発明の触媒を
充填した装置を通して排出すれば大気中へのフロンの放
出を防止することができる。
簡単な反応器にフロン含有ガスを水蒸気とともに導入す
ることによって、フロンを殆ど完全に分解することがで
きる。従ってフロンを使用した工場からの排ガスや使用
済みクーラーや冷蔵庫中のフロンガスを本発明の触媒を
充填した装置を通して排出すれば大気中へのフロンの放
出を防止することができる。
[実施例] 以下本発明を実施例によって説明する。
実施例1、2および比較例1、2 硝酸第2鉄(Fe(NO3)3・9H2O)水溶液に活性炭を浸漬
し、鉄塩を吸着、乾燥させた後、常法により空気酸化し
た。乾燥は通常の方法および凍結乾燥法の2通りの方法
により行なった。かくして得られた活性炭単位酸化第2
鉄を窒素中600℃、1時間焼成し、酸化鉄を3重量%含
有する担持触媒を調製した。
し、鉄塩を吸着、乾燥させた後、常法により空気酸化し
た。乾燥は通常の方法および凍結乾燥法の2通りの方法
により行なった。かくして得られた活性炭単位酸化第2
鉄を窒素中600℃、1時間焼成し、酸化鉄を3重量%含
有する担持触媒を調製した。
上記2種類の担持触媒と、活性炭に担持させない酸化鉄
触媒、および担持触媒に用いたと同じ活性炭のみの合計
4種類の触媒をそれぞれ0.65g充填した固体触媒層を有
するフローリアクターにCFC−13、窒素ガスおよび水蒸
気の混合ガス(ガス分圧:フロン0.06atm,水蒸気0.44at
m,窒素0.50atm)を、全触媒量/フロンガス流量(W/F)
=24.3ghmol-1の触媒接触関で導入し、570℃で分解反応
を行なった。一定時間経過後のCFC−13の分解率を表−
1に示す。
触媒、および担持触媒に用いたと同じ活性炭のみの合計
4種類の触媒をそれぞれ0.65g充填した固体触媒層を有
するフローリアクターにCFC−13、窒素ガスおよび水蒸
気の混合ガス(ガス分圧:フロン0.06atm,水蒸気0.44at
m,窒素0.50atm)を、全触媒量/フロンガス流量(W/F)
=24.3ghmol-1の触媒接触関で導入し、570℃で分解反応
を行なった。一定時間経過後のCFC−13の分解率を表−
1に示す。
酸化鉄を活性炭に担持させた本発明の触媒は高い活性を
示し、特に凍結乾燥処理したものはきわめて高い活性を
示した。
示し、特に凍結乾燥処理したものはきわめて高い活性を
示した。
一方比較例1および2に見られるように、酸化鉄単独で
は全くCFC−13の分解活性を示さず、また活性炭単独で
もその分解率はきわめて低いことが分かる。
は全くCFC−13の分解活性を示さず、また活性炭単独で
もその分解率はきわめて低いことが分かる。
実施例3 実施例1と同じ装置を用い、活性炭に担持する酸化鉄の
量を変えて実施例1と同じ条件でCFC−13の分解反応を
行ない、その分解活性を調べた。結果を第1図に示す。
量を変えて実施例1と同じ条件でCFC−13の分解反応を
行ない、その分解活性を調べた。結果を第1図に示す。
酸化鉄の担持量が多くなるほど分解活性は向上するが、
担持量3%でCFC−13の分解率は100%に達した。また担
持量が20%を越えると活性は徐々に低下する。
担持量3%でCFC−13の分解率は100%に達した。また担
持量が20%を越えると活性は徐々に低下する。
実施例4、5 原料の鉄化合物として、鉄アンモニウム明礬(Fe2(SO4)
3(NH4)2SO4・24H2O)および塩化第2鉄(FeCl3)水溶液
を用い、実施例1と同様にして活性炭に吸着させ、乾
燥、焼成して活性炭担持酸化第2鉄を調製した。
3(NH4)2SO4・24H2O)および塩化第2鉄(FeCl3)水溶液
を用い、実施例1と同様にして活性炭に吸着させ、乾
燥、焼成して活性炭担持酸化第2鉄を調製した。
得られた担持触媒を実施例1と同じ装置を用い、実施例
1と同じ条件でCFC−13の分解反応を行ない、その分解
活性を調べた。結果を表−1に示す。
1と同じ条件でCFC−13の分解反応を行ない、その分解
活性を調べた。結果を表−1に示す。
各種の方法で調製された活性炭担持酸化第2鉄触媒はい
ずれも高い活性を示す。
ずれも高い活性を示す。
実施例6 フロンとしてCFC−12、CFC−13、CFC−113、およびCFC
−22を、また比較のため弗化アルカンであるFC−14を用
い、反応温度以外は実施例1と同じ条件で分解活性およ
びその温度依存性を調べた。結果を第2図に示す。
−22を、また比較のため弗化アルカンであるFC−14を用
い、反応温度以外は実施例1と同じ条件で分解活性およ
びその温度依存性を調べた。結果を第2図に示す。
CFC−12およびCFC−13は300℃付近から分解を開始し、
約450℃において完全に分解した。これに対しCFC−12よ
りも弗素化度の高いCFC−13は400℃をこえてから分解が
始まり、約570℃において完全に分解した。
約450℃において完全に分解した。これに対しCFC−12よ
りも弗素化度の高いCFC−13は400℃をこえてから分解が
始まり、約570℃において完全に分解した。
一方弗化アルカンであるFC−14は550℃を越える高温に
おいても分解活性を示さなかった。このように本発明
は、オゾン層破壊について最も問題となっているフロン
に対して特に高い分解効率を示す。
おいても分解活性を示さなかった。このように本発明
は、オゾン層破壊について最も問題となっているフロン
に対して特に高い分解効率を示す。
[発明の効果] 本発明によれば簡単な装置でフロンと水蒸気とを反応さ
せることにより、高い効率でフロンをオゾン破壊に対し
て無害な物質に分解させることができ、工場等、フロン
の使用場所からの排出を防止することができるので、環
境破壊の防止に有効である。
せることにより、高い効率でフロンをオゾン破壊に対し
て無害な物質に分解させることができ、工場等、フロン
の使用場所からの排出を防止することができるので、環
境破壊の防止に有効である。
第1図は本発明方法によりCFC−13を分解させた際の触
媒中の酸化鉄含有量とCO2転化率との関係を示すグラフ
である。 第2図は各種のフロン化合物についての反応温度と総転
化率との関係を示すグラフである。
媒中の酸化鉄含有量とCO2転化率との関係を示すグラフ
である。 第2図は各種のフロン化合物についての反応温度と総転
化率との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】塩弗化アルカンを水蒸気の存在下で、300
℃以上の温度において、酸化鉄を担持した活性炭よりな
る触媒と接触させることを特徴とする塩弗化アルカンの
接触分解方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145118A JPH06104183B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 塩弗化アルカンの接触分解方法 |
| AU59045/90A AU632831B2 (en) | 1989-06-09 | 1990-07-16 | A process for the catalytic decomposition of chlorofluoro-alkanes |
| US07/552,765 US5118492A (en) | 1989-06-09 | 1990-07-16 | Process for the catalytic decomposition of chlorofluoro-alkanes |
| CA002021378A CA2021378A1 (en) | 1989-06-09 | 1990-07-17 | Process for the catalytic decomposition of chlorofluoro-alkanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145118A JPH06104183B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 塩弗化アルカンの接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312220A JPH0312220A (ja) | 1991-01-21 |
| JPH06104183B2 true JPH06104183B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15377811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145118A Expired - Lifetime JPH06104183B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 塩弗化アルカンの接触分解方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118492A (ja) |
| JP (1) | JPH06104183B2 (ja) |
| AU (1) | AU632831B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021378A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0822368B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1996-03-06 | 正勝 平岡 | クロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの分解処理方法 |
| DE4404329C2 (de) * | 1994-02-11 | 1996-07-11 | Cs Halbleiter Solartech | Entsorgung von Flourchlorkohlenwasserstoffen und Halonen |
| AU1912295A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting chlorodifluoromethane and/or dichlorodifluoromethane |
| US6652817B1 (en) | 1995-06-14 | 2003-11-25 | Hitachi, Ltd. | Apparatus for processing organohalogen compounds |
| JP2985762B2 (ja) | 1996-03-18 | 1999-12-06 | 日本電気株式会社 | 排気ガスの処理方法及び処理装置 |
| US6376737B1 (en) | 1996-05-27 | 2002-04-23 | Ohei Developmental Industries Co., Inc. | Process for decomposing chlorofluorocarbon and system for decomposition thereof |
| WO1998001217A1 (fr) * | 1996-07-04 | 1998-01-15 | Dowa Mining Co., Ltd. | Procede et equipement de decompositions d'hydrocarbures fluores |
| JP3713333B2 (ja) * | 1996-07-04 | 2005-11-09 | 同和鉱業株式会社 | 弗化炭素類の分解法 |
| LU90191A7 (de) * | 1997-07-23 | 1999-06-24 | Pac Holdings S A | Verfahren zur entsorgung von halogenierten und nicht halogenierten abfallstoffen |
| US6649082B2 (en) | 2000-05-26 | 2003-11-18 | Showa Denko K.K. | Harm-removing agent and method for rendering halogen-containing gas harmless and uses thereof |
| WO2001089666A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Showa Denko K.K. | Composition and method for rendering halogen-containing gas harmless |
| JP2011115795A (ja) * | 2011-02-28 | 2011-06-16 | Daioh Shinyo Co Ltd | 難分解物質の分解処理方法及びその装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453073A (en) * | 1967-03-31 | 1969-07-01 | Air Reduction | Hydrogen chloride recovery process |
| DE3715751A1 (de) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Basf Ag | Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von organischen halogenverbindungen |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1145118A patent/JPH06104183B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-16 AU AU59045/90A patent/AU632831B2/en not_active Ceased
- 1990-07-16 US US07/552,765 patent/US5118492A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 CA CA002021378A patent/CA2021378A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0312220A (ja) | 1991-01-21 |
| CA2021378A1 (en) | 1992-01-18 |
| AU632831B2 (en) | 1993-01-14 |
| AU5904590A (en) | 1992-01-30 |
| US5118492A (en) | 1992-06-02 |
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