ES2267267T3

ES2267267T3 - Lavavajillas solido para maquinas con fosfatos y silicatos laminares cristalinos.

Info

Publication number: ES2267267T3
Application number: ES99922118T
Authority: ES
Inventors: Rainer Sorg; Christian Nitsch; Jurgen Harer; Harald Volk; Thomas Muller-Kirschbaum; Peter Krings; Harald Bauer; Josef Holz; Gunther Schimmel; Lothar Westermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: WO1999057237A9; DE59913558D1; US6462006B1; EP1076683B1; ATE329994T1; JP2003521553A; DE19819187A1; WO1999057237A1; EP1076683A1

Abstract

Lavavajillas sólido para máquinas, que contiene convencionales fosfatos así como otros comunes constituyentes, caracterizado por contener además de los fosfatos un aditivo granular como material estructural adicional, que contiene como componente fundamental un silicato cristalino laminar de Fórmula general (I) NaMSixO2x+1 u y H2O (I), donde M representa sodio o hidrógeno, x es un número entre 1, 9 y 22, e y representa un número del 0 al 33; y ácido policarboxílico (co-) polimérico.

Description

Lavavajillas sólido para máquinas con fosfatos y silicatos laminares cristalinos.

La presente invención está relacionada con un lavavajillas para máquinas, que está en forma sólida y contiene una combinación de materiales estructurales a partir de fosfatos convencionales y silicatos cristalinos laminares. Estos detergentes presentan a pesar de su contenido en fosfatos una protección mejorada para vajilla sensible, especialmente vasos y vajilla decorada con buena potencia limpiadora conocida y/o hasta parcialmente mejorada potencia limpiadora frente a lavavajillas convencionales que contienen fosfatos.

Desde que las máquina lavavajillas encontraron en los hogares una mayor difusión, se sabe que los lavavajillas altamente alcalinos a base de fosfato/metasilicato, aunque presentan muy buenas potencias limpiadoras, se comporta sin embargo desfavorablemente en lo que se refiere a la corrosión de vajillas decoradas, es decir, la decoración en color sobre vidriado y bajo vidriado sobre porcelana, los vasos decorados en color y los decorados en dorado pierden intensidad del color y brillo con el tiempo.

También los lavavajillas para máquinas poco alcalinos a base de citrato o fosfato introducidos en los últimos años en el mercado muestran el efecto antes citado, aunque en menor medida.

Con la adición de mayores concentraciones de silicatos amorfos hidrosolubles, particularmente disilicatos amorfos se pueden solucionar considerablemente estos inconvenientes, aunque al mismo tiempo aparecen en los vasos daños irreversibles ya tras algunos programas de lavado con detergentes que contienen silicatos, que se hacen visibles mediante enturbiamientos e irisaciones (colores cambiantes/tornasolados).

El registro europeo de patente EP-A-0 504 091 (Viking) describe lavavajillas libres de fosfato para máquinas con muy buenas potencias limpiadoras para las manchas de té. Los detergentes contienen aproximadamente del 5 al 15% en peso de silicatos cristalinos laminares y también del 10 al 15% en peso de ácido cítrico, así como también policarboxilatos (co-) poliméricos.

El rendimiento total de limpieza de estos lavavajillas de baja alcalinidad no es suficiente sin embargo en el caso de manchas problemáticas aparte del té. El rendimiento de limpieza del té aunque es absolutamente bueno, puede sin embargo hasta aumentarse.

Los lavavajillas para máquinas, descritos en el registro internacional de patente WO-A-94/16047 (Porcter & Gamble), muestran por el empleo el empleo de materiales estructurales, lejía y aceite de parafina liberadas en determinado tiempo en concentraciones del 0,05 al 2,5% en peso de enriquecimientos del protector de la plata. Se prefieren evidentemente los detergentes que contienen citrato. Otros materiales estructurales pueden ser silicatos de aluminio, fosfatos o también silicatos laminares cristalinos. No se sugieren combinaciones de fosfatos y silicatos laminares cristalinos y/o ni se refieren ventajas por el empleo de estas combinaciones de materiales estructurales.

El registro internacional de patente WO-A-96/12783 (Henkel) finalmente describe lavavajillas desde libres de fosfato hasta pobres en fosfato para máquinas con conservación mejorada de la decoración y del cristal así como alto rendimiento de limpieza del té a base de fórmulas que contienen citrato, que contienen silicatos cristalinos laminares. Sin embargo, el rendimiento total de limpieza también es mejorable en este caso.

El registro europeo de patente EP-A-0 416 366 (Hoechst) descubre sin embargo un lavavajillas para máquinas, que presenta un 30% en peso de tripolifosfato sódico, un 30% en peso de silicato sódico laminar cristalino, preferentemente como ácido mineral donador de protones y/o ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxipolicarboxílicos y/o ácidos fosfóricos y/o sus sales ácidas o ésteres y en conjunto un valor del pH relativamente bajo. Estos lavavajillas para máquinas presentan ya buenos rendimientos de las técnicas de limpieza.

Los detergentes, que contienen silicatos cristalinos laminares como materia prima del material estructural, poseen evidentemente también el inconveniente, de que debido a la escasa velocidad de disolución del silicato cristalino laminar se pueden producirse depósitos de cal sobre los vasos y la vajilla. Aparte de esto, la materia prima está muy finamente dividida y aquejado de altos porcentajes de polvo, lo que puede conducir a problemas técnicos de producción tanto en la elaboración de los polvos y del granulado como también en la elaboración de pastillas de lavavajillas para máquinas.

Hasta ahora no había aún ninguna solución satisfactoria del problema de garantizar una limpieza protectora de la decoración y del cristal en combinación con un alto rendimiento de limpieza exigido por el consumidor para manchas problemáticas como las de té, leche/productos lácteos, huevo/productos albuminosos; así como una elaboración técnicamente segura y no aquejada de problemas.

El objetivo de la presente invención consiste en consecuencia en facilitar un lavavajillas para máquinas, que no muestre los inconvenientes arriba citados, es decir, que también tras múltiples usos no origine ningún daño al cristal, al mismo tiempo presente buenos rendimientos de limpieza del té, aunque también excelentes rendimientos totales de limpieza y se puedan producir sin problemas técnicos tanto en la elaboración de los polvos y granulados como también en la elaboración de las pastillas.

Sorprendentemente se ha descubierto, que este objetivo se puede resolver con lavavajillas para máquinas que contengan fosfatos, si estos contienen además de los fosfatos silicatos cristalinos laminares preparados en una determinada forma.

El objeto de la presente invención es acorde a esto un lavavajillas sólido para máquinas, que contenga fosfatos convencionales así como otros constituyentes comunes, presentando el detergente además de los fosfatos un aditivo granular como material estructural adicional, que como componentes fundamentales contiene un silicato cristalino laminar de Fórmula general (I)

(I),NaMSi_{x}O_{2x+1} yH_{2}O

donde M representa sodio o hidrógeno, x es un número entre 1,9 y 22, preferentemente entre 1,9 y 4, e y representa un número del 0 al 33, y ácido policarboxílico (co-) polimérico.

A los fosfatos convencionales que se pueden emplear como material estructural en lavavajillas para máquinas pertenecen particularmente los fosfatos alcalinos y los fosfatos alcalinos poliméricos, que pueden encontrarse en forma de sus sales sódicas o de potasio alcalinas, neutras o ácidas. Ejemplos de estas son: fosfato trisódico, difosfato tetrasódico, hidrogenodifosfato disódico, polifosfato pentasódico, el llamado hexametafosfato sódico, fosfato trisódico oligomérico con grados de oligomerización de 5 a 1000, particularmente de 5 a 50, así como las correspondiente asn sales de potasio y/o mezclas aus hexametafosfato sódico y die correspondientes sales de potasio y/o mezclas de sales sódicas y de potasio. Se prefieren especialmente las sales del tripolifosfato. Su concentraciones se hallan, relativas a la fórmula completa y expresadas como sustancia activa anhidra, preferentemente en el intervalo de más del 30% en peso al 65% en peso y particularmente del 35 al 60% en peso.

Los silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I) son comercializados por el Fab. Clariant GmbH (Alemania) bajo el nombre comercial Na-SKS, por Ejemplo Na-SKS-1 (Na_{2}Si_{22}O_{45}\cdotxH_{2}O, Keniaita), Na-SKS-2 (Na_{2}Si_{14}O_{29}\cdotxH_{2}O, Magadiita), Na-SKS-3 (Na_{2}Si_{8}O_{17}\cdotxH_{2}O) o Na-SKS-4 (Na_{2}Si_{4}O_{9}\cdotxH_{2}O, Makatita).

Para los propósitos de la presente invención son especialmente apropiados los detergentes, que contienen silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I), en los que x vale 2. De entre estos se emplean sobre todo Na-SKS-5 (\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}), Na-SKS-7 (\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, Natrosilita), Na-SKS-9 (NaH-Si_{2}O_{5}\cdotH_{2}O), Na-SKS-10 (NaHSi_{2}O_{5}\cdot3H_{2}O, Kanemita), Na-SKS-11 (t-Na_{2}Si_{2}O_{5}) y Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}), aunque especialmente Na-SKS-6 (\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}). Los artículos publicados por ejemplo en "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" en las páginas 33 - 38 y en "Jabones-Aceites-Grasas-Ceras, año 116, nº 20/1990" en las páginas 805 - 808, presentan una panorámica sobre silicatos laminares cristalinos. Acorde a la invención se introduce al menos una parte de los silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I) en los lavavajillas para máquinas conformes a la invención a través del aditivo estructural utilizado acorde a la invención. En un modo de ejecución preferido de la invención, los silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I) se introducen en los lavavajillas para máquinas conformes a la invención exclusivamente a través del aditivo estructural utilizado acorde a la invención. Los lavavajillas para máquinas contienen ventajosamente el silicato cristalino laminar de la Fórmula (I), introducido a través del aditivo estructural, en concentraciones del 2 hasta un máximo del 30%, preferentemente del 3 al 25% y particularmente del 4 al 20% en peso.

En el contexto de la presente invención se entiende por ácido policarboxílico (co-) polimérico un homopolímero o copolímero no neutralizado o sólo parcialmente. A estos pertenecen los homopolímeros de los ácidos acrílico o ácido metacrílico y/o sus copolímeros con otros monómeros etilénicamente insaturados como, por ejemplo, la acroleína, ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirolsulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico así como grupos fosfóricos que contienen monómeros como, por ejemplo, los ácidos vinilfosfónico, alilfosfónico y acrilamidometilpropanofosfónico y sus sales así como sulfatos de hidroxietil(met)acrilato, sulfatos de alcohol alílico y fosfatos de alcohol alílico. Estos polímeros se describen por ejemplo en los registros alemanes de patente DE-A-23 57 036, DE-A-44 39 978 y los registros europeos de patente EP-A-0 075 820 ó EP-A-0 451
508.

Los (co-) polímeros preferidos presentan una masa molar media de 1000 a 100000 g/mol, preferentemente de 2000 a 75000 g/mol y particularmente de 2000 a 35000 g/mol. El grado de neutralización de los grupos ácidos se encuentra ventajosamente entre el 0 y el 90%, preferentemente entre el 10 y el 80% y particularmente entre el 30 y el 70%.

Entre los polímeros apropiados cuentan especialmente también los homopolímeros del ácido acrílico y los copolímeros del ácido (met-)acrílico con elácido maleico y/o el anhídrido del ácido maleico.

Otros copolímeros apropiados derivan de terpolímeros, que se pueden obtener por polimerización del 10 al 70% en peso de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con de 4 a 8 átomos de carbono y/o sus sales, del 20 al 85% en peso de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con de 3 a 10 átomos de carbono y/o sus sales, del 1 al 50% en peso de monómeros simplemente insaturados, que liberan grupos hidroxílicos en la cadena polimérica tras la saponificación, y del 0 al 10% en peso de otros monómeros radicalmente copolimerizables. Para la aplicación conforme a la invención se prefiere una saponificación en medio ácido de los monómeros simplemente insaturados, que liberan grupos hidroxílicos en la cadena polimérica tras la saponificación. Los productos del tipo antes mencionado se describen en los registros alemanes de patente DE-A-43 00 772 y DE-A-195 16 957 y/o en la WO-A-94/15978.

Resultan asimismo apropiados los polímeros por injerto de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos y polisacáridos modificados, como se describen en los registros alemanes de patente DE-A-40 03 172 y DE-A-44 15 623. Los polímeros por injerto con proteínas de origen animal o vegetal mostrados en el registro europeo de patente, especialmente con proteínas modificadas, son asimismo bien apropiados.

Del grupo de los polímeros por injerto se utilizan preferentemente copolímeros del azúcar y otros compuestos polihidroxílicos y una mezcla de monómeros de la siguiente composición: del 45 al 96% en peso de ácidos monocarboxílicos C_{3}- a C_{10}- monoetilénicamente insaturados o mezclas de ácidos monocarboxílicos C_{3}- a C_{10}- y/o sus sales con cationes de una valencia, del 4 al 55% en peso de grupos monosulfónicos monoetilénicamente insaturados que contengan monómeros, ésteres sulfúricos monoetilénicamente insaturados, ácido vinilfosfónico y/o las sales de estos ácidos con cationes de una valencia, así como del 0 al 30% en peso de compuestos hidrosolubles monoetilénicamente insaturados, modificados con de 2 a 50 moles de óxido de alquileno por mol de compuestos monoetilénicamente insaturados. Estos compuestos se describen en la DE-A-42 21 381 y en la DE-A-43 43 993.

Otros polímeros apropiados son los ácidos poliaspárgicos y/o sus derivados en forma no neutralizada o sólo parcialmente. Habitualmente se obtienen los ácidos poliaspárgicos en forma de sus sales de metales alcalinos o de amonio. Se pueden obtener de aquí productos no neutralizados o sólo parcialmente mediante la adición de las correspondientes concentraciones de ácidos orgánicos o inorgánicos y la opcional separación de las sales resultantes.

Estos productos se pueden obtener también mediante la reacción térmica de ácido maleico y amoniaco o mediante la condensación de ácido aspárgico y la subsiguiente hidrólisis de la polisuccinimida surgida. La elaboración de estos productos se describe por ejemplo en la DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A-0 612 784, EP-A-0 644 257 y la WO-A-92/14753.

Resultan también especialmente apropiados los polímeros por injerto de los ácidos acrílico, metacrílico y maleico y de otros monómeros etilénicamente insaturados de sales del ácido poliaspárgico, como se obtienen habitualmente en la hidrólisis de la polisuccinimida antes descrita. En esta ocasión se puede prescindir de la de lo contrario necesaria adición de ácido para la elaboración de la forma sólo parcialmente neutralizada del ácido poliaspárgico. La cantidad de poliaspartato se selecciona habitualmente de forma que el grado de neutralización de todos los grupos carboxílicos contenidos en el polímero no supera el 80%, preferentemente el 60%. Los productos del tipo mencionado se describen a fondo en el registro internacional de patente WO-A-94101486.

Las concentraciones, en las se encuentran los policarboxilatos (co-) poliméricos no neutralizados o sólo parcialmente en los detergentes conformes a la invención, quedan condicionados por el contenido del aditivo estructural utilizado acorde a la invención y su contenido en estos polímeros.

El aditivo estructural utilizado acorde a la invención contiene el silicato cristalino laminar de la Fórmula (I) y el ácido policarboxílico (co-) polimérico preferentemente en una relación de pesos de (40 a 1): 1, particularmente de (20 a 2): 1, pudiendo resultar especialmente beneficiosas las relaciones de 7:1 a aproximadamente 3:1, en cada caso relativas a la sustancia activa anhidra calculada. El contenido en agua del aditivo estructural empleado acorde a la invención oscila preferentemente del 4 al 20% en peso, volviéndose el valor antes conveniente del contenido en agua dependiente de que el aditivo estructural debería ser aún estable y fluido y no estar apelmazado incluso tras el almacenamiento a altas temperaturas, de por ejemplo 40ºC. Se ha demostrado que el valor inferior del contenido en agua influye sobre la velocidad de disolución del aditivo estructural. Por motivos de la mayor velocidad de disolución del aditivo estructural se prefieren en tal caso los aditivos, que presentan del 5 al 15% en peso de agua y particularmente del 7 al 12%. La determinación del contenido en agua se lleva a cabo a una temperatura de 140ºC y una duración de 4 horas.

La elaboración del aditivo estructural empleado acorde a la invención puede realizarse mediante simple puesta en contacto del silicato cristalino laminar de Fórmula (I) con una disolución acuosa, preferentemente una disolución acuosa concentrada del ácido policarboxílico (co-) polimérico y el opcionalmente subsiguiente secado hasta el contenido deseado en agua. Los mecanismos comunes de mezcla y de granulación, como del mezclador de palas tipo arado de la empresa Lödige o un mezclador Schugi o un mezclador Eirich o un Lödige Recycler CB 30 así como otros aparatos conocidos por los especialistas, que permiten particularmente la vaporización de un fluido sobre un sólido, son también apropiados como aparatos de lecho fluidizado. La disolución polimérica sirve en este caso como auxiliar de aglomeración. De esto se asume que, en el caso de la reacción del silicato sódico cristalino laminar de la Fórmula (I) con el polímero ácido, una parte de los iones sodio del silicato se intercambia por protones, especialmente para valores del pH de la disolución polimérica utilizada menor que 4. La cubierta de silicato con su estructura laminar y la parte principal de los iones sodio permanecen sin embargo inalteradas. Esto conlleva que los aditivos estructurales utilizados acorde a la invención presenten sólo una alcalinidad de salida ligeramente reducida, aunque una claramente menor alcalinidad residual frente al silicato cristalino laminar puro de la Fórmula (I). La alcalinidad residual puede ajustarse correspondientente en este caso mediante el contenido de los aditivos en ácidos poliméricos. Por eso puede emplearse el aditivo estructural como sustancia tampón en los lavavajillas para máquinas.

Los aditivos estructurales pueden contener altas concentraciones de ácido policarboxílico (co-) polimérico, prefiriéndose las concentraciones entre el 2 y el 40%, especialmente entre el 5 y el 30% y muy preferentemente entre el 10 y el 25% en peso. El contenido de los aditivos estructurales en los silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I) asciende preferentemente a del 50 al 90%, especialmente del 60 al 90% y muy especialmente del 65 al 85% en peso. La capacidad de combinación del calcio de los aditivos se encuentra preferentemente por encima de 185 mg CaCO_{3}/g. El valor del pH de una disolución acuosa al 0,1% en peso a 20ºC es preferentemente superior a 10 aunque inferior a 12. El peso aparente de los aditivos empleados acorde a la invención varía según el tipo de elaboración y se sitúa habitualmente en el intervalo de más de 400 a aproximadamente 700 g/l. Mientras que el silicato cristalino laminar puro de la Fórmula (I) como el SKS6® se obtiene habitualmente dividido muy finamente y también presenta altas concentraciones de polvo en suspensión, el aditivo estructural utilizado acorde a la invención es desde un polvo de grano grueso hasta un aglomerado/granulado, más finamente dividido, si se ha elaborado en el lecho fluidizado, y de grano grueso, si se ha elaborado, por ejemplo, en un mezclador de alta velocidad. Los aditivos de grano grueso presentan, por ejemplo, un tamaño medio de partícula (d_{50}) de aproximadamente 450 a 900 Pm, mientras que los aditivos finamente divididos presentan un tamaño medio de partícula (d_{50}) de entre aproximadamente 280 y 330 Pm. Pero incluso en el caso de aditivos finamente divididos es la proporción de polvo en suspensión considerablemente menor que en el caso de los silicatos laminares cristalinos puros comerciales de la Fórmula (I), particularmente que en el caso del SKS6®.

El contenido de los lavavajillas para máquinas conformes a la invención en estos aditivos estructurales es variable en un amplio margen y depende tanto del contenido de la formulacion del lavavajillas en silicatos laminares cristalinos de la Fórmula (I) como del contenido del aditivo estructural seleccionado en este silicato laminar cristalino. Los contenidos habituales de los lavavajillas para máquinas que contienen fosfatos en estos aditivos estructurales se hallan a de aproximadamente 2 al 40% en peso, prefiriéndose contenidos del 5 al 35% y particularmente al 30% en peso.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención, que pueden encontrarse como granulados, sólidos en polvo o en pastillas o como otro cuerpo sólido moldeado, pueden contener, aparte de los utilizados acorde a la invención, en principio, todos los constituyentes conocidos y habituales en estos detergentes. Los detergentes conformes a la invención pueden contener especialmente otras sustancias estructurales, tensoactivos de superficie activa, blanqueante a base de compuestos peroxígeno orgánicos y/o particularmente inorgánicos, activadores del blanqueado, enzimas, quelatantes, electrolitos, reguladores del pH y/o otros auxiliares, como por ejemplo inhibidores de la corrosión de la plata, reguladores de espuma así como color y fragancias. En las pastillas u otras estructuras se pueden utilizar también dispersantes habituales en concentraciones corrientes.

Además de los fosfatos y los aditivos estructurales pueden contener los lavavajillas para máquinas conformes a la invención incluso una o mas sustancias estructurales adicionales del grupo de los carbonatos, hidrógenocarbonatos, silicatos amorfos, silicatos laminares cristalinos, no introducidos a través del aditivo, así como de los ácidos carboxílicos polifuncionales y/o sus sales, particularmente ácido cítrico y/o citrato.

En un modo de ejecución preferido de la invención, los detergentes no contienen sin embargo ningún silicato laminar cristalino de la Fórmula (I), que no se haya introducido en la fórmula a través del aditivo estructural. Los detergentes pueden contener también otros policarboxilatos (co-) poliméricos del tipo habitual, asimismo hidrosolubles y que se pueden emplear particularmente como material co-estructural en condiciones de dureza del agua. Entran en consideración, por ejemplo, los ácidos poliacrílicos y los copolímeros del anhídrido del ácido maleico y ácido acrílico así como las sales sódicas de estos polímeros ácidos. Como productos comerciales pueden citarse, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la empresa BASF. Otros polímeros comerciales y que se pueden emplear son, por ejemplo: POC QUAL AS 2507® (Degussa), Norasole® como Norasol LMW 45N®, Norasol SP 02N® o Norasol 470 N® (Rohm&Haas) o Alcosperse 175 N® (Alco). A los polímeros de origen natural empleables como material co-estructural pertenecen, por ejemplo, el almidón oxidado, conocido, por ejemplo, por el registro internacional de patente WO 94/05762, y los ácidos poliamínicos como los ácidos poliglutámico o poliaspárgico. Otros posibles componentes estructurales son los ácidos hidroxicarboxílicos naturales como, por ejemplo, los ácidos mono-, y dihidroxisuccínico, \alpha-hidroxipropiónico y glucónico. A los componentes estructurales orgánicos preferidos pertenecen las sales del ácido cítrico, particularmente el citrato sódico. Como citratos sódicos entran en consideración el citrato trisódico anhidro y preferentemente el citrato trisódico dihidratado. En citrato trisódico dihidratado puede emplearse como polvo de cristal fino o grueso. En función del valor del pH ajustado finalmente en los detergentes conformes a la invención se pueden encontrar también los ácidos correspondientes a las citadas sales co-estructurales. Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención no contienen preferentemente más del 2% en peso de estos policarboxilatos (co-) poliméricos adicionales y no introducidos a través del aditivo estructural; los detergentes están especialmente incluso libres de estos a policarboxilatos (co-) poliméricos adicionales y no introducidos a través del aditivo estructural.

Los carbonatos e hidrógenocarbonatos se cuentan entre los portadores alcalinos utilizados habitualmente. Los detergentes conformes a la invención pueden contener sus sales sódicas y/o de potasio, por ejemplo, en una proporción del 10 al 40%, preferentemente del 15 al 30% en peso, relativo a todo el detergente.

Debido a las posibles influencias negativas antes descritas de los amorfos silicatos y particularmente de los silicatos sódicos amorfos con una relación de pesos Na_{2}O: SiO_{2} de 1:1,8 a 1:3,3, particularmente a 1:2,5, los lavavajillas para máquinas contienen estos portadores alcalinos preferentemente en concentraciones de menos del 4%, particularmente menos del 2% en peso, estando los detergentes especialmente preferidos ventajosamente libres de silicatos amorfos y de metasilicatos.

Como compuestos peroxígeno apropiados entran en consideración particularmente los perácidos orgánicos o sales ácidas de perácidos orgánicos, como los ácidos perftalimidocaproico y perbenzoico o las sales del diácido diperdodecanoico, el peróxido de hidrógeno y las sales inorgánicas que desprenden peróxido de hidrógeno en condiciones de lavado o de limpieza, como el perborato, percarbonato y/o persilicato. El peróxido de hidrógeno puede en este caso elaborarse también con la ayuda de un sistema enzimático, es decir una oxidasa y su sustrato. En el caso en que deban emplearse compuestos peroxígeno sólidos, se pueden emplear estos en polvo o granulados, que también se pueden revestir en principio de forma conocida. Especialmente se prefiere el empleo de percarbonato alcalino, perborato alcalino monohidratado, perborato alcalino tetrahidratado o peróxido de hidrógeno en forma de disoluciones acuosas con del 3% al 10% en peso de peróxido de hidrógeno. En el caso de que un detergente conforme a la invención contenga compuestos peroxígeno, estos estarán en concentraciones de preferentemente hasta el 50%, particularmente del 5% al 30% en peso. La adición de menor concentraciones de estabilizadores conocidos del blanqueado como por ejemplo de fosfonatos, boratos o metaboratos y metasilicatos, así como de sales de magnesio, como el sulfato de magnesio, puede ser efectiva.

También son típicos blanqueantes oxigenados, sin embargo, los perácidos orgánicos. Entre los perácidos usados preferentemente cuentan sobre todo los peroxiácidos ftalimidocaproicos eficaces señalados, pero también todos los demás perácidos conocidos son utilizables en principio.

Como activadores del blanqueado se pueden utilizar compuestos, que en condiciones de perhidrólisis producen ácido peroxocarbónico alifático con preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente de 2 a 4 átomos de carbono, y/o opcionalmente ácido perbenzoico sustituido. Resultan apropiadas las sustancias, que portan grupos O- y/o N-acílicos del citado número de átomos de carbono y/o opcionalmente grupos benzoicos sustituidos. Se prefieren algunas alquilendiaminas aciladas, particularmente la tetraacetiletilendiamina (TAED); derivados acilados de la triazina, particularmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT); glicolurilos acilados, particularmente el tetraacetilglicoluril (TAGU); N-acilimidas, particularmente la N-nonanilsuccinimida (NOSI); sulfonatos fenólicos acilados, particularmente los sulfonatos n-nonanil- o isononaniloxibenzoico (n- y/o iso-NOBS); anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente anhídrido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, particularmente la triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los ésteres de enol conocidos gracias a los registros alemanes de patente DE 196 16 693 y DE 196 16 767; así como sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas descritas en el registro europeo de patente EP 0 525 239 (SORMAN); derivados acilados del azúcar, particularmente la pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa; así como glucamina y gluconolactona acetiladas, opcionalmente N-alquiladas; y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo la N-benzocaprolactama, conocidas gracias a los registros internacionales de patente WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales hidrofílicamente sustituidos conocidos gracias al registro alemán de patente DE 196 16 769 y la acillactama descrita en el registro alemán de patente DE 196 16 770 y en el registro internacional de patente WO 95/14075 se utilizan asimismo preferentemente. También se pueden emplear las combinaciones de activadores convencionales del blanqueado conocidos gracias al registro alemán de patente DE 44 43 177. Estos activadores del blanqueado se contienen en intervalos corrientes de concentraciones, preferentemente en concentraciones del 1% al 10%, particularmente del 2% al 8% en peso, relativo a todo el detergente.

Además de los activadores del blanqueado convencionales antes especificados o en su lugar se pueden contener también las sulfoniminas y/o sales o complejos de metales de transición reforzadores del blanqueado como los llamados catalizadores del blanqueado conocidos gracias a los registros europeos de patente EP 0 446 982 y EP 0 453 003. A los compuestos de metales de transición a emplear pertenecen particularmente los complejos de sales de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, conocidos gracias al registro alemán de patente DE 195 29 905 y sus compuestos N-análogos conocidos gracias al registro alemán de patente DE 196 20 267; los complejos carbonilo de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, conocidos gracias al registro alemán de patente DE 195 36 082; los complejos Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, Ti-, V- y Cu- con ligandos tripod que contienen nitrógeno descritos en el registro alemán de patente DE 196 05 688; los complejos amínicos de Co-, Fe-, Cu- y Ru-, conocidos gracias al registro alemán de patente DE 196 20 411; los complejos de Mn-, Cu- y Co- descritos en el registro alemán de patente DE 44 16 438; los complejos de Co- descritos en el registro europeo de patente EP 0 272 030; los complejos de Mn- conocidos gracias al registro europeo de patente EP 0 693 550; die complejos de Mn-, Fe-, Co- y Cu- conocidos gracias al registro europeo de patente EP 0 392 592; los complejos de Co- conocidos gracias a los registros internacionales de patente WO 96/23859, WO 96/23860 y WO 96/23861 y/o los complejos de Mn- descritos en el registro europeo de patente EP 0 443 651 o los registros europeos de patente EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 y EP 0 544 519. Se conocen combinaciones de activadores del blanqueado y catalizadores del blanqueado de metales de transición, por ejemplo, gracias al registro alemán de patente DE 196 13 103 y al registro internacional de patente WO 95/27775. Los complejos de metales de transición reforzadores del blanqueado, particularmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplean en concentraciones corrientes, preferentemente en una proporción de hasta el 1%, particularmente del 0,0025% al 0,25% y prefiriéndose especialmente del 0,01% al 0,1% en peso, en cada caso relativo a todo el detergente. Una combinación de principios activos reforzadora del blanqueado, que se puede obtener mediante la mezcla íntima de una sal hidrosoluble de un metal de transición bivalente, seleccionado entre cobalto, hierro, cobre y rutenio así como sus mezclas, una sal hidrosoluble de amonio y opcionalmente un oxidante a base de peroxígeno así como material portador inerte, se describe, por ejemplo, en el anterior registro alemán de patente P 197 09
284.5.

Aunque pueden contenerse blanqueantes clorados, en principio, en los detergentes conformes a la invención y la invención también incluye formulaciones cloradas, se emplean pues preferente y exclusivamente blanqueantes libres de cloro.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención pueden contener inhibidores de la corrosión como constituyente para la protección de la vajilla o de la máquina, teniendo un particular significado en el ámbito del lavado a máquina de vajillas especialmente el protector de la plata. Se pueden emplear las sustancias conocidas del estado de la técnica, como por ejemplo, las descritas en la DE 43 25 922, la DE 41 28 672 o la DE 43 38 724. Generalmente se pueden utilizar sobre todo protectores de la plata seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transición. Especialmente se prefiere el empleo de benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Se pueden emplear, conforme a los anteriores documentos, especialmente compuestos orgánicos redox activos que contengan oxígeno y nitrógeno, como fenoles bi- y trivalentes, por ejemplo, hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogallol y/o derivados de estos compuestos. También los compuestos inorgánicos tipo sal y complejo, como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente aplicación. Se prefieren en este contexto las sales de metales de transición, que se seleccionan del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto, prefiriéndose especialmente los complejos de cobalto(amina), de cobalto(acetato), de cobalto(carbonilo), del cloruro de cobalto o manganeso y del sulfato de manganeso. Asimismo se pueden utilizar compuestos de zinc para impedir la corrosión en la vajilla. Este protector de la plata puede encontrarse habitualmente en concentraciones de hasta aproximadamente el 5% en peso.

Como enzimas utilizables en los detergentes se consideran aquellas de la clase de las proteasas, lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas, oxidasas y peroxidasas, glucanasas así como sus mezclas, por ejemplo, proteasas como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® y/o Savinase®; amilasas como Termamil®, Amilase-LT®, Maxamil®, Duramil®, Purafect® OxAm; Lipasas como Lipolasa®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Especialmente bien adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos de variedad de bacterias y hongos, como bacillus subtilis, bacillus licheniformis y streptomyces griseus, humicola lanuginosa, humicola insolens, pseudomonas pseudoalcaligenes o pseudomonas cepacia. También estas enzimas usadas también opcionalmente se pueden, como se describe, por ejemplo, en el documento europeo de patente EP 0 564 476 o en el registro internacional de patente WO 94/23005, adsorber sobre las sustancias portadoras y/o embeberse en las sustancias de revestimiento, para protegerlas de una inactivación anticipada. Se encuentran contenidas en los lavavajillas para máquinas conformes a la invención preferentemente en concentraciones de hasta el 10%, particularmente del 0,05% al 5 en peso, empleándose de forma especialmente preferida enzimas oxidativas estabilizadas contra la descomposición, como, por ejemplo, se conocen gracias a los registros internacionales de patente WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 o WO 95/07350. A las proteasas utilizadas preferentemente en los detergentes conformes a la invención pertenecen las enzimas conocidas gracias a los registros internacionales de patente WO 91/02792, WO 92/21760 y WO 95/23221.

En los detergentes conformes a la invención se pueden introducir opcionalmente también tensioactivos, particularmente tensioactivos no iónicos débilmente espumantes (opcionalmente mezclados con tensioactivos aniónicos y/o anfóteros), que proporcionan la mejor disolución de manchas que contengan grasas y sirven como reticulantes y opcionalmente (en el ámbito de la elaboración de los detergentes) como auxiliares de granulación. Su proporción puede ascender hasta el 10%, particularmente hasta el 5% y se encuentra preferentemente en el intervalo del 0,5% al 3% en peso. Habitualmente se emplean compuestos extremadamente pobres en espuma particularmente en detergentes para su empleo en procesos de limpieza de vajillas a máquina. Para esto cuentan preferentemente los C_{12}-C_{18}-alquilpolietilenglicol-polipropilenglicoléteres con, en cada caso, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. Se pueden utilizar sin embargo también otros tensioactivos no iónicos pobres en espuma conocidos, como, por ejemplo, los C_{12}-C_{18}-alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con, en cada caso, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, alquilpolialquilenglicoléteres mixtos cerrados por el grupo terminal así como los C_{8}-C_{14}-alquilpoliglucúsidos espumantes, pero ecológicamente atractivos con un grado de polimerización de aproximadamente 1 a 4 (por ejemplo, APG® 225 y APG® 500 de la marca Henkel) y/o C_{12}-C_{14}-alquilpolietilenglicoles con de 3 a 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Son asimismo apropiados los tensioactivos de la familia de las glucamidas como, por ejemplo, las alquil-N-metil-glucamidas, en las que la fracción alquílica proviene preferentemente de un alcohol graso con la longitud de la cadena carbonada C_{6}-C_{14}. Es parcialmente beneficioso utilizar los tensioactivos descritos como mezclas, por ejemplo, la combinación de alquilpoliglicósido con alcoxilatos de alcoholes grasos o glucamida con alquilpoliglicósidos. Se prefieren especialmente también los alcoholes alcoxilados que contienen grupos hidroxílicos, como se describen en la EP-A-0 300 305. Se ha demostrado que estos tensioactivos de hidroxiéteres mixtos presentan un notable efecto de aclarado. Esto es válido de forma especialmente preferida para mezclas con otros tensioactivos no iónicos, como los alcoxilatos de alcoholes grasos, por ejemplo, Dehypon LS 54®, y también en mezclas con Dehydol LS 4®, aunque también para mezclas de hidroxiéteres mixtos y APG® o para mezclas de etoxilatos de alcoholes grasos, hidroxiéteres mixtos y alquilpoliglicósidos. Además del efecto de aclarado, estas mezclas tensioactivas contribuyen también a que se reduzca crucialmente la corrosión por tensión en el plástico.

Son tensoactivos aniónicos particularmente apropiados los jabones y aquellos que contengan grupos sulfato o sulfonato con iones alcalinos preferentemente como cationes. Son jabones utilizables preferentemente las sales alcalinas de los ácidos grasos saturados o insaturados con de 12 a 18 átomos de carbono. Estos ácidos grasos se pueden emplear también en forma no completamente neutralizada. A los tensioactivos empleables del tipo sulfato pertenecen las sales de los semiésteres sulfúricos de alcoholes grasos con de 12 a 18 átomos de carbono y los productos de sulfatación de los tensioactivos no iónicos con bajo grado de etoxilación citados. A los tensioactivos empleables del tipo sulfonato pertenecen los alquilbenzolsulfonatos lineales con de 9 a 14 átomos de carbono en la fracción alquílica, los alcanosulfonatos con de 12 a 18 átomos de carbono, así como los sulfonatos de olefina con de 12 a 18 átomos de carbono, producidas en la reacción de las correspondientes monoolefinas con trióxido de azufre, así como ésteres \alpha-sulfónicos de ácidos grasos, producidos durante la sulfonación de los metil- o etilésteres de ácido grasos.

En caso de que los detergentes espumen demasiado durante el empleo, por ejemplo, en presencia de tensioactivos aniónicos, se les puede añadir incluso hasta el 6%, preferentemente de aproximadamente 0,5% al 4% en peso de un compuesto estabilizante de la espuma, preferentemente del grupo de los aceites de silicona, mezclas de aceites de silicona y ácido silícico hidrofobo, parafinas, combinaciones parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobo, las bisamidas de ácidos grasos, y otros antiespumantes comerciales conocidos adicionales. Otros constituyentes facultativos en los detergentes acordes a la invención son, por ejemplo, los aceites perfumados.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención se presentan en forma sólida. En este caso pueden ser desde en polvo hasta granulares o también estar confeccionados como cuerpos moldeados, particularmente como pastillas. Se pueden elaborar de forma habitual, por ejemplo, mediante mezcla, granulación, compactación como compactación de cilindros, tabletación y/o mediante secado por atomizado. Los constituyentes se pueden usar en parte también en forma precompactada para la elaboración de los lavavajillas para máquinas conformes a la invención.

Las pastillas pueden ser mono- o multifásica, mono- o policroma y consistir particularmente en una capa o más, especialmente en dos capas, como ya se comercializan. El aditivo estructural puede encontrarse en pastillas multicapa bien en sólo una capa, o también sobre más, hasta distribuirse por todas las capas presentes.

Para la elaboración de detergentes conformes a la invención en forma de tabletas se procede preferentemente de tal manera, que todos los componentes -en cada caso en una capa- se mezcla juntos en un mezclador y la mezcla se prensa en prensas habituales de tabletas, por ejemplo, prensas excéntricas o prensas radiales, con fuerzas de prensado en el intervalo de aproximadamente 50 a 100 kN, preferentemente de 60 a 70 kN. Particularmente en el caso de pastillas multicapa puede resultar beneficioso prensar previamente por lo menos una capa. Esto se lleva a cabo preferentemente con fuerzas de prensado de entre 5 y 20 kN, particularmente de 10 a 15 kN. Se obtienen así sin problemas pastillas resistentes a la rotura y sin embargo suficientemente rápidas de disolver en condiciones de uso, normalmente con resistencias a la rotura y a la flexión de 100 a 200 N, prefiriéndose sin embargo superiores a 150 N. Preferentemente presenta una pastilla así elaborada un peso de 15 a 40 g, particularmente de 20 a 30 g. La forma espacial de las pastillas es arbitraria y puede ser redonda, oval o angular, siendo también posibles las formas intermedias. Las esquinas y cantos se redondean ventajosamente. Las pastillas esféricas presentan preferentemente un diámetro de 30 a 40 mm. Particularmente el tamaño de las pastillas confeccionadas angulares/en forma de sillar, que se introducen el la principalmente máquina lavavajillas a través de un mecanismo de dosificación, depende de la geometría y el volumen de estos mecanismos de dosificado. Los modos de ejecución ejemplarmente preferidos presentan ahora una base de (20 a 30 mm) x (34 a 40 mm), particularmente de 26x36 mm o de 24x38 mm.

La elaboración de los detergentes lavavajillas en forma de polvos y/o granulados que no generan polvo en suspensión, que no se apelmazan con el almacenamiento con altas densidades aparentes en el intervalo de 750 a 1200 g/l, se caracteriza porque en una primera etapa parcial del procedimiento los componentes estructurales con al menos una porción de componentes líquidos de la mezcla bajo aumento de las densidades aparentes de esta premezcla se mezclan y a continuación -en los casos en que se desee y tras un secado intermedio- se combinan los demás componentes del detergente con la premezcla así obtenida.

La adición de los detergentes conformes a la invención se lleva a cabo o bien a mano o -como ya se indicaba antes- mediante los apropiados mecanismos de dosificación. Las concentraciones de empleo en el ciclo principal de lavado del lavavajillas ascienden, independientemente de si ha tenido lugar o no un ciclo de prelavado - preferentemente a de aproximadamente 2 a 8 g/l, preferentemente de 2 a 5 g/l.

El programa de lavado se completa y acaba generalmente con un ciclo intermedio de enjuague, posterior al ciclo de lavado, con agua clara y un ciclo de aclarado con un detergente corriente. Tras el secado se obtiene una vajilla completamente limpia, sin restos de té- y otros restos de manchas y sin inconvenientes desde un punto de vista higiénico. También tras muchos procesos de lavado se pueden reconocer significativamente las ventajas del empleo de los detergentes conformes a la invención, como la protección mejorada del cristal o de la decoración.

Los lavavajillas para máquinas conformes a la invención no presentan, sin embargo, sólo un muy buen rendimiento de limpieza de manchas de té; es werden también frente a lavavajillas para máquinas con composiciones comparables, que contengan fosfatos y silicatos cristalinos laminares de la Fórmula (I), estos últimos sin embargo como polvo y no en forma del aditivo estructural empleado acorde a la invención, se logran significativas mejoras en la extracción de manchas albuminosas y manchas producidas por productos lácteos. La elaboración técnica de los polvos, granulados o pastillas conformes a la invención se efectuó sin problemas en sentido contrario a las formulaciones, que contenían silicato cristalino laminar finamente dividido.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se prensaron pastillas de 25 g de las composiciones de la Tabla 1, siendo TE 1 la pastilla conforme a la invención y TV 1 el producto para la comparación directa.

TABLA 1 Composiciones de TE1 y TV1 (Datos, en cada caso, en % en peso)

	TE1	TV1

Tripolifosfato (relativo a la sustancia activa anhidra)	51,0	51,0
Disilicato sódico amorfo (relativo a la sustancia activa anhidra)	- - -	4,5
Sal sódica del copolímero del ácido acrílico y anhídrido del ácido maleico	- - -	2,1
(Sokalan CP5® )
Aditivo estructural, compuesto por	6,0	- - -
71% en peso de SKS 6®
20% en peso de terpolímero
9% en peso de agua
Carbonato sódico	17,0	16,5
Perborato sódico monohidrato	9,0	9,0
Activador del blanqueado TAED	2,1	2,1
Fosfonato	0,9	0,8
Dehypon LS 54®	1,5	1,5
Dehypon LT 104®	0,5	0,5
Enzima	3,8	3,7
Perfume, colorante, auxiliar de entabletado, protector de la plata y agua	residual	Residual

Dehypon LS 54® y Dehypon LT 104® son dos alcoxilatos de alcohol graso pobres en espuma de la empresa
Henkel.

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El terpolímero contenido en el aditivo estructural se elaboró conforme a la lo manifestado en la WO-A-94/15978 a partir de un 80% en peso de ácido acrílico y ácido maleico en una relación de pesos 7:3, así como de un 20% en peso de vinilacetato; y a continuación se saponificó en medio ácido. El terpolímero se adquirió a la empresa Stockhausen.

Los efectos de las pastillas TE1 y TV1 sobre una vajilla sensible se analizaron en una máquina lavavajillas Miele G 570 y/o G 575, que umgerüstet waren en funcionamiento continuo, (año de fabricación 1993) en el programa universal a 65ºC para dosificaciones de, en cada caso, una pastilla lavavajillas y 50 g de una mezcla de manchas de grasa, albúmina, almidón, leche, sustancias colorantes y conservantes en 5,0 l de agua con una dureza de 0 a 1 ºd en el ciclo de lavado tras 100 y/o 150 ciclos de limpieza de en cada caso 3 vasos de cristal de sosa cálcica, de cristal de Kali y de cristal de galena para determinar su enturbiamiento (T) y/o irisaciones (I). La clasificación la lleva a cabo visualmente un trabajador instruido en el examen de los defectos de la vajilla. En este caso se determinaron las calificaciones indicadas en las Tablas 2a y 2b, calificándose en cada caso el cristal visiblemente peor de su categoría.

Las calificaciones significan:

: 0: inalterado

: 1: ligeramente modificado, aún aceptable

: 2: medianamente modificado, aún aceptable

: 3: fuertemente modificado, no aceptable

: 4: muy fuertemente modificado, no aceptable.

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TABLA 2a Valores de TE 1 y TV 1 tras 100 Ciclos de Limpieza

Material	TE 1		TV 1

cristal de sosa cálcica	T 1-2	I 0 T	2-3	I 0
cristal de Kali	T 1	I 0 T	3	I 2
cristal de galena	T 0	I 0 T 0		I 3

TABLA 2b Valores de TE1 y TV 1 tras 150 Ciclos de Limpieza

Material	\hskip1.3cm TE1	\hskip1cm TV1

cristal de sosa cálcica	T 1-2	I 0	2	0
cristal de Kali	T 1	I 0	T 3-4	I 1
cristal de galena	T 0	I 0 T 0		I 3

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Las ventajas de la pastilla TE1 conforme a la invención frente a la pastilla comparativa TV1 se deducen de manera completamente clara de las Tablas 2a y 2b.

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Ejemplo 2

Se elaboraron polvos de las composiciones indicadas en la Tabla 3 de forma habitual, siendo de PE1 a PE3 los detergentes conformes a la invención y PV1 el detergente comparativo. Los polvos se analizaron en base a su conservación del material y formación de capas/escamas. Los efectos de los polvos PE1 a PE3 y PV1 sobre una vajilla sensible se determinaron como en el Ejemplo 1 para una dosificación de 25 g en 5 l agua tras 100 (PE1 a PE3 y PV1) y 300 ciclos de limpieza (sólo PE1 y PE2, comparado con PV1 tras 100 ciclos de limpieza). Los resultados se reproducen en las Tablas 4a y 4b.

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TABLA 3 Composiciones de PE1 a PE3 y PV1 (Datos en % en peso)

	PV1	PE1	PE2	PE3

Premezcla de: Makrophos®	72,53	71,9	72,8	- - -
(Tripolifosfato) (75,83% en peso),
carbonato sódico (21,41% en peso),
Dehypon LS 54® (2,07% en peso) y
Dehypon LT 104® (0,69% en peso)
Makrophos®	- - -	- - -	- - -	51,8
Dehypon LS 54®	- - -	- - -	- - -	1,5
Dehypon LT 104®				0,5
Disilicato sódico amorfo (relativo a la	4,0	- - -	- - -	- - -
sustancia activa anhidra)
Aditivo estructural, compuesto por	- - -	5,63	11,5	28,2
71% en peso de SKS 6®
20% en peso de terpolímero
9% en peso de agua
Perborato sódico monohidrato	10,0	10,0	10,0	10,0
(compactado) con carbonato sódico en
la relación 9:1
Activador del blanqueado TAED	2,	2,1	2,1	2,1
Enzima	3,4	3,4	3,4	3,4
Carbonato sódico	5,75	5,75	- - -	1,8
Perfume, colorante, protector de la	residual	residual	residual	residual
plata, agua			(ningún
			protector de
			la plata)

\newpage

TABLA 4a Valores para PE1 a PE3 tras 100 Ciclos de Limpieza

Material	PV1		PE1		PE2		PE3

cristal de sosa cálcica	T 3	I 0	T 1	I 0	T 1	I 0	T 3	I 0
cristal Kali	T 3	I 0	T 1	I 0	T 1	I 0	T 3	I 0
cristal de galena	inalterado	inalterado	inalterado	inalterado

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TABLA 4b Valores para PE1 a PE2 tras 300 Ciclos de Limpieza (PV1 en Comparación tras 100 Ciclos de Limpieza)

Material	PV1		PE1		PE2

cristal de sosa cálcica	T 3	I 0	T 1	I 0	T 1	I 0
cristal de Kali	T 3	I 0	T 1	I 0	T 1	I 0
cristal de galena	inalterado	inalterado	inalterado

\vskip1.000000\baselineskip

Las ventajas de las fórmulas conformes a la invención PE1 y PE2 frente a PV1 se deducen claramente de las Tablas 4a y 4b. Incluso en el caso de un alto contenido del 28,2% en peso del aditivo estructural en PE3, correspondiente a un contenido de sustancia activa de disilicato cristalino laminar del 20% en peso, se obtienen valores similares que para PV1 con el 4% en peso de disilicato sódico amorfo. Como muestra la Tabla 5, presenta PE3 también sin embargo claras ventajas frente a PV1, cuando se midió la decoloración en platos de cristal decorados. Para esto se analizaron, además de los vasos arriba citados, también platos de cristal decorados en rojo de la marca "Arcopol", Dekor "Bande rouge" en las mismas condiciones de limpieza. La decoloración FV se determinó tras 50 y/o 150 ciclos de limpieza. Las clasificaciones dadas poseen el mismo significado antes indicado.

TABLA 5 Decoloración en Platos de Cristal Decorados

Ciclos de limpieza	PV1	PE1	PE2	PE3

50	FV 2	FV 2	FV 2	FV 0
150	FV 4	FV 4	FV 4	FV 1

Ejemplo 3

Se analizaron las potencias limpiadoras de un conformes a la invención detergente PE4 frente a un detergente comparativo PV2, que contenía SKS6® como polvo y no acorde a la invención como aditivo estructural, (véase también la Tabla 6). Los resultados se resumen en la Tabla 7.

TABLA 6 Composiciones de PE4 y PV2 (Datos en % en peso)

	PE4	PV2

Tripolifosfato (Thermphos® 1018)	40,0	48,0
SKS 6®	- - -	20,0
Aditivo estructural (como antes)	15,5	- - -
Carbonato sódico	27,5	15,0
Perborato sódico	10,0	10,0
TAED	2,0	2,0
Genapol 2909D® (Tensioactivo no iónico)	2,0	2,0
Proteasa	2,0	2,0
Amilasa	1,0	1,0

El Genapol es un alcoxilato de alcohol graso poco espumante de la empresa Clariant.

TABLA 7 Potencia Limpiadora del PE4 en Comparación con PV2 (Datos en %)

Tipo de Mancha	PE4	PV2

Cereales	88,0	80,0
Huevo	100	98,5
Carne picada, intensamente	100	100
Espinacas	100	100
Té	100	100
Leche	81,0	67,0

La fórmula comparativa PV2 presenta claras ventajas frente a las fórmulas libres de fosfatos, especialmente en carne picada, espinacas y té. La fórmula conforme a la invención mejoró estos resultados también en el huevo y manchas albuminosas así como totalmente patente en la leche y manchas de productos lácteos y cereales.

Claims

1. Lavavajillas sólido para máquinas, que contiene convencionales fosfatos así como otros comunes constituyentes, caracterizado por contener además de los fosfatos un aditivo granular como material estructural adicional, que contiene como componente fundamental un silicato cristalino laminar de Fórmula general (I)

(I),NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot y H_{2}O

donde M representa sodio o hidrógeno, x es un número entre 1,9 y 22, e y representa un número del 0 al 33; y ácido policarboxílico (co-) polimérico.

2. Detergente acorde a la Reivindicación 1, caracterizado por contener el silicato cristalino laminar de la Fórmula (I), introducido a través del aditivo estructural, en concentraciones del 2 hasta un máximo del 30% en peso, preferentemente en concentraciones del 3 al 25% en peso y particularmente en concentraciones del 4 al 20% en peso.

3. Detergente acorde a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado por contener fosfatos, particularmente sales del tripolifosfato, en concentraciones, relativas a la fórmula completa y expresadas como sustancia activa anhidra, en el intervalo de más del 30% en peso hasta el 65% en peso y particularmente del 35 al 60% en peso.

4. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por contener una o más sustancias estructurales adicionales del grupo de los carbonatos, hidrógenocarbonatos, silicatos amorfos, silicatos laminares cristalinos que no se han introducido a través del aditivo, ácidos carboxílicos polifuncionales y/o sus sales.

5. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por contener silicatos amorfos, particularmente silicatos sódicos amorfos con una relación de pesos Na_{2}0:SiO_{2} de 1:1,8 a 1:3,3 en concentraciones de menos del 4% en peso, preferentemente de menos del 2% en peso, siendo detergentes particularmente preferidos aquellos libres de silicatos amorfos.

6. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por existir como cuerpo moldeado, particularmente en forma de tabletas.

7. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por existir en polvo o granulado.

8. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por contener el aditivo estructural en concentraciones del 2 al 40%, preferentemente del 5 al 35% y particularmente del 30% en peso.

9. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por contener un aditivo estructural, que contiene del 50 al 90%, preferentemente del 60 al 90% y particularmente del 65 al 85% en peso de silicato cristalino laminar de la Fórmula (I); del 2 al 40%, preferentemente del 5 al 30% y particularmente del 10 al 25% en peso de ácido policarboxílico polimérico y del 4 al 20%, preferentemente del 5 al 15% y particularmente del 7 al 12% en peso de agua.

10. Detergente acorde a la Reivindicación 9, caracterizado porque el ácido policarboxílico (co-) polimérico presenta en el aditivo estructural una masa molar de 1000 a 100000 g/mol, preferentemente de 2000 a 75000 g/mol y particularmente de 2000 a 35000 g/mol, ascendiendo el grado de neutralización de los grupos ácidos a del 0 al 90%, preferentemente del 10 al 80% y particularmente del 30 al 70%.

11. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por contener blanqueantes oxigenados y/o blanqueantes clorados así como opcionalmente activadores del blanqueado y/o catalizadores del blanqueado.

12. Detergente según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por contener tensioactivos, ventajosamente tensioactivos no iónicos débilmente espumantes.

13. Detergente acorde a la Reivindicación 12, caracterizado por contener como tensioactivos no iónicos C_{12}-C_{18}-alquilpolietilenglicol- polipropilenglicoléteres con opcionalmente hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula, C_{12}-C_{18}-alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con. en cada caso. hasta 8 moles de óxido de etileno y unidades de óxido de butileno en la molécula; alquilpolialquilenglicoléteres mixtos cerrados por el grupo terminal, C_{8}-C_{14}-alquilpoliglucúsidos con un grado de polimerización de aproximadamente 1 a 4, C_{12}-C_{14}-alquilpolietilenglicoles con de 3 a 8 unidades de óxido de etileno en la molécula, glucamidas y/o hidroxiéteres mixtos.

14. Detergente acorde a la Reivindicación 12 ó 13, caracterizado por contener mezclas de alcoxilatos de alcoholes grasos e hidroxiéteres mixtos o de alquilpoliglicósido e hidroxiéteres mixtos o de etoxilatos de alcoholes grasos, hidroxiéteres mixtos y alquilpoliglicósido.