ES2267720T3 - Composicion de resina epoxidica. - Google Patents

Composicion de resina epoxidica. Download PDF

Info

Publication number
ES2267720T3
ES2267720T3 ES01909678T ES01909678T ES2267720T3 ES 2267720 T3 ES2267720 T3 ES 2267720T3 ES 01909678 T ES01909678 T ES 01909678T ES 01909678 T ES01909678 T ES 01909678T ES 2267720 T3 ES2267720 T3 ES 2267720T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
diisocyanate
component
epoxy
epoxy resin
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01909678T
Other languages
English (en)
Inventor
Sim Chow
Dean Anthony Bugg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH filed Critical Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2267720T3 publication Critical patent/ES2267720T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Composición de resina epoxídica que comprende (A) un epóxido que contiene al menos dos grupos epoxídicos por molécula, (B) una amina primaria o secundaria que contiene al menos dos átomos de hidrógeno de amino por molécula, y (C) un compuesto sólido que contiene al menos dos grupos isocianato en la que el componente (C) se aplica en una cantidad tal que por grupo epoxídico de componente (A) están presentes desde 0, 05 hasta 0, 5 grupos isocianato.

Description

Composición de resina epoxídica.
Esta invención se refiere a una composición de resina epoxídica que contiene dos agentes de curado que tienen reactividades diferentes, a un método para la fabricación de una composición de resina termoendurecible de un componente, al uso de dicha composición de resina termoendurecible de un componente como adhesivo o recubrimiento protector y a los productos entrecruzados que pueden obtenerse mediante el curado de dicha composición de resina termoendurecible de un componente.
La industria continúa buscando nuevos materiales que puedan prepararse de manera simple, que sean estables durante el almacenamiento, no complicados en su uso y que proporcionen una variedad cada vez mayor de propiedades que puedan adaptarse rápidamente.
Debido a su versatilidad y variedad, los sistemas basados en epoxi son importantes resinas básicas para adhesivos y materiales compuestos y son los más útiles en muchas áreas de aplicación (aviación, automóvil, industria, consumo etc.).
La principal reacción experimentada por los sistemas epoxídicos es del tipo de adición (catalizada o no) con aminas, ácidos, anhídridos, etc. La formulación puede ser del tipo de componente único (que incluye mezclas estabilizadas de la resina epoxídica y el endurecedor) o del tipo de componente doble (en el que el reactivo se mezcla con la resina epoxídica justo antes de su uso). El tipo de componente único es más simple de usar con menos gasto de empaquetamiento; sin embargo, es necesario tener un gran cuidado para garantizar que no se produzca la reacción prematura dando que dé como resultado una corta duración de almacenamiento antes del uso. Las composiciones de resina epoxídica en polvo convencionales que pueden curarse con calor y fundirse en caliente, que pueden preparase a partir de una resina epoxídica y una composición de endurecedor que contiene un sistema de solidificación de aminas y un endurecedor latente, se describen en la patente de los EE.UU. número 5.708.120, el documento WO 97/19124 y el documento WO 97/19125.
También pueden considerarse de interés los isocianatos debido a su capacidad de experimentar reacciones de adición nucleófilas rápidas con grupos hidroxilo, grupos amino y otros grupos que contienen hidrógeno activo, produciendo así productos de urea y uretano. Con el fin de usar isocianatos en sistemas de componente único se conoce bien, por ejemplo, a partir de la patente de los EE.UU. número 4.483.974, producir polvos o dispersiones de isocianato estabilizados/desactivados que tienen una cubierta de urea o uretano. La patente de los EE.UU. número 4.067.843 describe la preparación de compuestos fenólico-uretanos granulares a partir de una mezcla ya copolimerizada de poliisocianatos y polidienos terminados en hidroxilo. Estos gránulos son útiles como adhesivos termoestables.
Los sistemas epoxídicos convencionales que contienen aminas o anhídridos como agentes de curado latentes, tienen la desventaja de que el curado final se lleva a cabo a temperaturas relativamente altas (180-220ºC).
Ahora se ha encontrado que las mezclas de resinas epoxídicas, poliaminas o polioles e isocianatos sólidos forman composiciones de un componente estables durante el almacenamiento, altamente adaptables que gelifican o solidifican a temperatura ambiente y pueden curarse completamente en el intervalo de temperatura de 60 a 180ºC.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición que comprende
(A)
un epóxido que contiene al menos dos grupos epoxídicos por molécula,
(B)
una amina primaria o secundaria que contiene al menos dos átomos de hidrógeno de amino por molécula, y
(C)
un compuesto sólido que contiene al menos dos grupos isocianato, en la que el componente (C) se aplica en una cantidad tal que por grupo epoxídico de componente (A) están presentes desde 0,05 hasta 0,5 grupos isocianato.
Son adecuados como componente (A) para la preparación de las compasiones según la invención las resinas epoxídica empleadas habitualmente en la tecnología de reina epoxídica. Son ejemplos de reina epoxídica:
I) ésteres de poliglicidilo y poli(\beta-metilglicidilo), que pueden obtenerse mediante la reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo en la molécula con epiclorhidrina o \beta-metil-epiclorhidrina, respectivamente. La reacción se lleva a cabo de manera ventajosa en presencia de bases.
Como compuestos que tienen al menos dos grupos carboxilo en la molécula pueden usarse ácidos policarboxílicos alifáticos. Ejemplos de tales ácidos policarboxílicos son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido linoleico dimerizado o trimerizado.
Sin embargo, también es posible usar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico.
También pueden usarse ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
II) Éteres de poliglicidilo o poli(\beta-metilglicidilo), que pueden obtenerse mediante la reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo alcohólicos libres y/o grupos hidroxilo fenólicos con epiclorhidrina o \beta-metilepiclorohidrina, respectivamente, en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido con tratamiento alcalino posterior.
Tales éteres de glicidilo se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos, por ejemplo de etilenglicol, dietilenglicol o poli(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y también de poliepiclorhidrinas.
Adicionalmente tales éteres de glicidilo se derivan de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/o grupos funcionales adicionales, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano. Los ésteres de glicidilo pueden basarse en fenoles mononucleares, por ejemplo resorcinol o hidroquinona, o en fenoles polinucleares, por ejemplo bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidrofenil)propano. Además, los compuestos hidroxilo adecuados para la preparación de éteres de glicidilo son novolacas, que pueden obtenerse mediante condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloraldehído o furfuraldehído, con fenoles o bisfenoles no sustituidos o sustituidos por átomos de cloro o grupos alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenil o 4-terc-butilfenol.
III) Compuestos de poli(N-glicidilo), que pueden obtenerse mediante la deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contiene al menos dos átomos de hidrógeno de amino. Estas aminas son, por ejemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xilenodiamina o bis(4-metilaminofenil)metano.
Sin embargo, los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianurato de triglicidilo, derivados de N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados diglicidílicos de hidantoínas, tales como de 5,5-dimetilhidantoína.
IV) Compuestos poli(S-glicidilo), por ejemplo derivados de di-S-glicidilo, derivados de ditioles, por ejemplo etano-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfenil)éter.
V) resinas epoxídica cicloalifáticas, por ejemplo bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato.
Alternativamente, pueden usarse resinas epoxídica en las que los grupos 1,2-epóxido se unen a heteroátomos diferentes y/o grupos funcionales; estos compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado N,N,O-triglicidílico de 4-aminofenol, el éster glicidílico de gicidil éter del ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína y 2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)propano.
Para la preparación de las composiciones según la invención, se prefiere usar un éter o éster de glicidilo.
Especialmente preferidos como componente (A) son un diglicidil éter de bisfenol A y un diglicidil éter de bisfenol F.
El componente (B) de las mezclas según la invención puede ser, tal como se mencionó, cualquier amina que tenga al menos dos átomos de hidrógeno de amino.
Las aminas como componentes (B) pueden ser aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y heterocíclicas, tales como bis(4-aminofenil)metano, resinas de formaldehído/anilina, bencilamina, n-octilamina, propano-1,3-diamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, bis(3-aminopropil)-amina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diamina, m-xilendiamina, 1,2 y 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metil-ciclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, piperazina, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina(isoforondiamina), poliaminoimidazolinas, poliaminoamidas, polioxialquilenamidas (por ejemplo, Jeffamines® producido por Texaco), 1,14-diamino-4,11-dioxatetradecano, dipropilentriamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-diciclohexil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N'-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, polioxipropilendiaminas y triaminas secundarias, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, bis(aminometil)-triciclopentadieno, m-aminobencilamina, 1,8-diamino-p-metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, dipentilamina, bis(4-amino-3,5-dietilfenil)-metano, 3,5-dietiltoluen-2,4-diamina y 3,5-dietiltoluen-2,6-diamina.
También son adecuadas las polieteraminas descritas en la patente de los EE.UU. número 5.275.853 como componente (B) en las composiciones según la invención.
Preferiblemente, el componente B es una amina alifática o cicloalifática.
Particularmente se prefieren ciclohexilamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano y 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)propano.
El componente C es un grupo isocianato que contiene el compuesto o una mezcla de compuestos que contienen el grupo isocianato que es sólido a temperatura ambiente.
Preferiblemente se aplica el componente C en forma de polvo.
Poliisocianatos útiles como componente (C) en las composiciones según la invención incluyen isocianatos aromáticos, cicloalifáticos o alifáticos de baja viscosidad y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el componente C es un monómero de diisocianato, un dímero de diisocianato, un trímero de diisocianato o un producto de reacción sólido de un diisocianato y un diol alifático.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados son 2,4-diisocianato de difenilmetano, 4,4-diisocianato de difenilmetano, 1,6-diisocianato de hexano, 1,2-diisocianato de ciclohexano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, fenilendiisocianato, diisocianato de xileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,4-diisocianato de naftaleno, 4,4'-diisocianato de difeniléter, 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, 2,2-bis(4-isocianatofenil)propano y 3,3',4,4'-tetraisocianato de difenilmetano.
También pueden aplicarse los poliisocianatos modificados con polioles y mezclas de poliisocianatos líquidos con poliisocianatos de carbodiimida o poliisocianatos de peso molecular superior.
Poliisocianatos adicionales adecuados son dímeros o trímeros de los isocianatos polivalentes mencionados anteriormente; tales poliisocianatos tienen grupos de isocianato libre en la posición final y contienen uno o varios anillos de isocianurato y/o uretdiona.
Poliisocianatos particularmente preferidos son 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 2,3-diisocianato de tolueno, 3,4-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-bis-(ciclohexilisocianato) de metileno.
En las composiciones de curado según la invención puede variarse las cantidades relativas de los componentes (A), (B) y (C) dentro de amplios intervalos.
De manera intencionada, el componente (B) se aplica en una cantidad tal que por grupo epoxídico del componente (A) están presentes desde 0,05 hasta 0,60, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,4 átomos de hidrógeno de amina, respectivamente.
La densidad de entrecruzamiento del producto curado puede ajustarse mediante la cantidad del componente (C). La composición según la invención contiene el componente (C) en una cantidad tal que por grupo epoxídico del componente (A) están presentes desde 0,05 hasta 0,5 grupos isocianato.
Además las composiciones según la invención pueden comprender, si es apropiado, aceleradores tales como imidazoles o bencildimetilamina.
Por otra parte, las mezclas que pueden curarse pueden comprender cargas, tales como polvo de metal, polvo de madera, polvo de cristal, perlas de cristal, óxidos de semimetales y óxidos de metal, por ejemplo SiO_{2} (aerosil (dióxido de sílice coloidal), cuarzo, polvo de cuarzo, polvo de sílice fundida), corindón y óxido de titanio, nitruros de semimetal y nitruros de metal, tales como nitruro de silicio, nitruro de boro y nitruro de aluminio, carburos de semimetal y carburos de metal (SiC), carbonatos de metal (dolomita, amina 2lk, CaCO_{3}) sulfatos de metal (baritina, yeso), cargas minerales o minerales naturales o sintéticos principalmente de la serie de los silicatos, tales como zeolitas (especialmente tamices moleculares), talco, mica, caolín, wolastonita, bentonita y otros.
Además de los aditivos mencionados anteriormente, las mezclas que pueden curarse pueden comprender adyuvantes habituales adicionales, por ejemplo antioxidantes, estabilizadores frente a la luz, plastificantes, colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos, agentes que mejoran la dureza, antiespumantes, antiestáticos, deslizantes y agentes auxiliares de desmoldeo.
Las composiciones según la invención pueden prepararse mediante la mezcla manual o utilizando un aparato mezclador conocido, por ejemplo agitadores, trituradores o rodillos. En el caso de resinas epoxídicas sólidas, también puede llevarse a cabo la dispersión en el fundido. La temperatura durante la dispersión debe seleccionarse de tal modo que no se produzca el curado prematuro durante el proceso de mezclado. Las condiciones de curado óptimas son dependientes del microgel, del tipo y de la cantidad de base que contiene nitrógeno, de la resina epoxídica y de la forma de dispersión, y puede determinarse por la persona experta en la técnica en cada caso utilizando métodos conocidos.
Debido al uso de dos endurecedores de reactividad diferente, las composiciones según la invención pueden curarse en un procedimiento de dos etapas. Tras el mezclado, la resina epoxídica (A) reacciona a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada con la poliamina (B); el aumento de la viscosidad especifica de ese modo la extensión de este curado denominado de fase B. Generalmente los productos obtenidos mediante la etapa de curado a temperatura ambiente muestran buena pegajosidad y exhiben excelente estabilidad de almacenamiento.
En la segunda etapa de curado que requiere temperaturas superiores (60-180ºC) los grupos hidroxilo secundarios formados durante la primera etapa de curado reaccionan con los grupos isocianato del componente (C). Los productos entrecruzados obtenidos mediante este curado de fase C se distinguen por una excelente resistencia al cizallamiento de solapado.
Además, la invención se refiere a un método para la fabricación de una composición de resina termoendurecible de un componente en forma de gel, de pasta, o de polvo que comprende mezclar los componentes (A), (B) y (C) según la reivindicación 1 y hacer reaccionar la mezcla a temperaturas < 50ºC hasta que la viscosidad de la mezcla sea al menos el 10% superior que la viscosidad inicial.
Las composiciones de resina de un componente, estables en el almacenamiento obtenidas mediante el curado de fase B son particularmente útiles como adhesivos o recubrimientos protectores.
Además la invención se refiere a los productos entrecruzados que pueden obtenerse mediante curado de la composición de resina termoendurecible de un componente a 60-180ºC.
En los ejemplos, que son ilustrativos de la presente invención, se utilizan los siguientes componentes:
Resina epoxídica 1: diglicidil éter de bisfenol A líquido que tiene un equivalente de epóxido promedio de 5,395 equivalentes/kg
Resina epoxídica 2: diglicidil éter de bisfenol F líquido que tiene un equivalente de epóxido promedio de 5,95 equivalentes/kg
Amina 1: 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano
Amina 2: ciclohexilamina
Amina 3: 4,7,10-trioxo-1,13-tridecanodiamina (nombre comercial Q19262)
Isocianato 1: dímero de toluendiisocianato de uretdiona (nombre comercial Desmodur TT, contenido en NCO del \sim24% en peso)
Isocianato 2: trímero de diisocianato de isoforona (nombre comercial Vestanate, contenido en NCO del \sim17% en peso)
Ejemplo 1
(Comparación)
Se mezcla 100 g de resina epoxídica 1 con 6 g de amina 1. Se mezcla a mano rigurosamente la mezcla y tras 24 horas la mezcla es un líquido viscoso transparente que muestras buena pegajosidad y parece ser estable con el tiempo.
Ejemplo 2
Se mezcla a mano 100 g de resina epoxídica 1 con 6 g de amina 1. Posteriormente, se añaden 17,5 g de polvo de isocianato 1 y se pasa la mezcla a través del molino de triple rodillo durante dos ciclos. Dejándola estar durante 24 horas, se obtiene un líquido viscoso blanco que muestra buena pegajosidad y alta estabilidad de almacenamiento.
Ejemplo 3
Se trata una mezcla de 100 g de resina epoxídica 1, 6 g de amina 1 y 14 g de polvo de isocianato 1 tal como se describió en el ejemplo 2. El producto es un líquido viscoso que muestra buena pegajosidad y alta estabilidad de almacenamiento.
Ejemplo 4
Se trata una mezcla de 100 g de resina epoxídica 1, 6 g de amina 1 y 10,5 g de polvo de isocianato 1 tal como se describió en el ejemplo 2. El producto es un líquido viscoso que muestra buena pegajosidad y alta estabilidad de almacenamiento.
Ejemplo 5
(Comparación)
Se mezcla rigurosamente una combinación de 100 g de resina epoxídica 1 y 8 g de amina 1 y se deja estar durante 24 horas. El producto resultante es un líquido transparente altamente viscoso que exhibe poca pegajosidad.
Ejemplo 6
Se mezcla a mano una combinación de 100 g de resina epoxídica 1, 8 g de amina 1 y 23,4 g de polvo de isocianato 1 y se pasa a través del molino de triple rodillo durante dos ciclos. El producto resultante es un líquido altamente viscoso que no exhibe pegajosidad.
A partir de los productos gelificados obtenidos en los ejemplos 1-6, se hacen muestras de cizallamiento de solapado mediante curado a 120ºC durante 30 min utilizando placas de aluminio (L165) por triplicado. Los resultados se resumen en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Ejemplo Resistencia al cizallamiento
de solapado [N/mm^{2}]
1 0,02
2 12,07
3 10,97
4 10,48
5 0,64
6 16,55 
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos muestran que las muestras que contienen el agente de entrecruzamiento de isocianato latente exhiben resistencia al cizallamiento de solapado significativa superior que los ejemplos comparativos 1 y 5.
Ejemplos 7-14
Se preparan combinaciones de resina epoxídica 1, amina 1 e isocianato 2 y se tratan tal como se describió en el ejemplo 2. Se suministra el isocianato 2 en forma de gránulos y se coloca a través de un molinillo de café (polvo blanco, de forma irregular, diámetro de partícula promedio aproximadamente de 100 \mum). Los productos resultantes son pastas viscosas lechosas.
A partir de los productos gelificados obtenidos en los ejemplos 7-14, se hacen muestras de cizallamiento de solapado mediante curado a 60ºC y 80ºC, respectivamente, durante 16 h utilizando placas de aluminio (L165) por triplicado. Los resultados se resumen en la tabla 2.
TABLA 2
1
Ejemplo 15
(Comparación)
Se prepara una mezcla de 100 g de resina epoxídica 1 y 5,87 g de amina 3 y se trata tal como se describió en el ejemplo 1. El producto resultante es un líquido viscoso transparente. Las muestras de cizallamiento de solapado hechas con esta composición y curadas a 60ºC y 80ºC, respectivamente, no producen resultados ya que las muestras están todavía mojadas y pegajosas.
Ejemplo 16
Se prepara una mezcla de 100 g de resina epoxídica 1, 5,87 g de amina 3 y 18,6 g de polvo de isocianato 1 y se trata tal como se describió en el ejemplo 2. El producto resultante es un líquido viscoso blanco.
Los datos de cizallamiento de solapado de las muestras obtenidas a partir del curado de esta composición se dan en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Condiciones de curado Resistencia al cizallamiento de
solapado [N/mm^{2}]
4 h/60ºC 0,037
16 h/60ºC 0,728
1 h/80ºC 1,64
2 h/80ºC 1,57
3 h/80ºC 2,90
4 h/80ºC 3,32
16 h/80ºC 4,41 
\newpage
Se cura la composición del ejemplo 10 a diferentes temperaturas durante 30 min y se obtienen los siguientes valores de cizallamiento de solapado:
TABLA 4
Temperatura de curado Resistencia al cizallamiento de
solapado [N/mm^{2}]
60ºC -
80ºC 1,10
100ºC 2,28
120ºC 2,67
140ºC 2,85
160ºC 2,93
180ºC 3,39
Ejemplo 17
(Comparación)
Se prepara una mezcla de 50 g de resina epoxídica 1, 50 g de resina epoxídica 2 y 6,73 g de amina 1 y se trata tal como se describió en el ejemplo 1. El producto resultante es un líquido viscoso transparente. No pudieron medirse valores de cizallamiento de solapado con muestras curadas durante 16 h a 60ºC y 80ºC, respectivamente, no producen resultados ya que las muestras están todavía mojadas y pegajosas.
Ejemplo 18
Se prepara una mezcla de 50 g de resina epoxídica 1, 50 g de resina epoxídica 2, 6,73 g de amina 1 y 19,7 g de polvo de isocianato 1 y se trata tal como se describió en el ejemplo 2. El producto resultante es un líquido viscoso blanco. Los datos de cizallamiento de solapado de los productos curados se resumen en la tabla 5.
TABLA 5
2 
\newpage
Ejemplos 19-27
Se preparan combinaciones de resina epoxídica 1, amina 1, amina 2 e isocianato 1 y se tratan tal como se describió en el ejemplo 2. Los productos resultantes son sólidos; 19 es transparente mientras que 20-27 son blancos. Los ejemplos se curaron a 60 y 80ºC durante 16 h y se obtuvieron los siguientes datos de cizallamiento de solapado:
TABLA 6
3

Claims (10)

1. Composición de resina epoxídica que comprende
(A)
un epóxido que contiene al menos dos grupos epoxídicos por molécula,
(B)
una amina primaria o secundaria que contiene al menos dos átomos de hidrógeno de amino por molécula, y
(C)
un compuesto sólido que contiene al menos dos grupos isocianato
en la que el componente (C) se aplica en una cantidad tal que por grupo epoxídico de componente (A) están presentes desde 0,05 hasta 0,5 grupos isocianato.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente A es un diglicidil éter o un éster diglicidílico.
3. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente A es un diglicidil éter de bisfenol A o bisfenol F.
4. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente B es una amina alifática o cicloalifática.
5. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente B es ciclohexilamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano o 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)propano.
6. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente C es un monómero de diisocianato, un dímero de diisocianato, un trímero de diisocianato o un producto de reacción sólido de un diisocianato y un diol alifático.
7. Composición según la reivindicación 6, en la que el diisocianato se selecciona del grupo que consiste en 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 2,3-diisocianato de tolueno, 3,4-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-bis-(ciclohexilisocianato) de metileno.
8. Método para la fabricación de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en forma de gel, de pasta, o de polvo que comprende mezclar
(A)
un epóxido que contiene al menos dos grupos epoxídicos por molécula,
(B)
una amina primaria o secundaria que contiene al menos dos átomos de hidrógeno de amino por molécula, y
(C)
un compuesto sólido que contiene al menos dos grupos isocianato
en la que el componente (C) se aplica en una cantidad tal que por grupo epoxídico de componente (A) están presentes desde 0,05 hasta 0,5 grupos isocianato, y hacer reaccionar la mezcla a temperaturas < 50ºC hasta que la viscosidad de la mezcla sea al menos el 10% superior que la viscosidad inicial.
9. Uso de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente obtenida mediante el procedimiento según la reivindicación 8 como adhesivo o recubrimiento protector.
10. Producto entrecruzado que puede obtenerse mediante el curado de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 8 a 60-180ºC.
ES01909678T 2000-01-31 2001-01-23 Composicion de resina epoxidica. Expired - Lifetime ES2267720T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810087 2000-01-31
EP00810087 2000-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2267720T3 true ES2267720T3 (es) 2007-03-16

Family

ID=8174539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01909678T Expired - Lifetime ES2267720T3 (es) 2000-01-31 2001-01-23 Composicion de resina epoxidica.

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7141629B2 (es)
EP (1) EP1252218B1 (es)
JP (1) JP5035785B2 (es)
KR (1) KR20020063623A (es)
CN (1) CN1255449C (es)
AT (1) ATE340813T1 (es)
AU (1) AU3733301A (es)
BR (1) BR0107962A (es)
CA (1) CA2399084C (es)
DE (1) DE60123385T2 (es)
ES (1) ES2267720T3 (es)
HK (1) HK1048824A1 (es)
TW (1) TWI279408B (es)
WO (1) WO2001057110A1 (es)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI279408B (en) * 2000-01-31 2007-04-21 Vantico Ag Epoxy resin composition
US7071263B2 (en) * 2003-05-19 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesives and bonded substrates
JP4596815B2 (ja) * 2004-04-26 2010-12-15 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料及びその製造方法
US7351784B2 (en) * 2005-09-30 2008-04-01 Intel Corporation Chip-packaging composition of resin and cycloaliphatic amine hardener
KR100776325B1 (ko) * 2006-09-07 2007-11-15 헨켈코리아 주식회사 충돌성능을 향상시키는 실란트 조성물
CN101663712B (zh) * 2007-04-12 2012-08-15 Abb技术有限公司 具有改进的树脂绝缘系统的室外电气装置
KR102129641B1 (ko) * 2012-10-24 2020-07-02 블루 큐브 아이피 엘엘씨 상온 경화 내후성 코팅
RU2552742C2 (ru) * 2013-05-31 2015-06-10 Открытое Акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Гириконд" Влагозащитный заливочный компаунд
CN103387789A (zh) * 2013-07-08 2013-11-13 吴江市物华五金制品有限公司 洗衣机用抗菌粉末涂料及其制备方法
WO2015017244A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Dow Global Technologies Llc Structural pu adhesive for composite bonding
CN104774428A (zh) * 2014-01-14 2015-07-15 展麒绿能股份有限公司 轻力强材及其制造方法
US10808118B2 (en) 2014-12-16 2020-10-20 Council Of Scientific & Industrial Research Epoxy novolac composites
US10253225B2 (en) * 2016-12-23 2019-04-09 Evonik Degussa Gmbh APCHA as a building block in curing agent formulations for structural adhesives
CN107691448B (zh) * 2017-10-18 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂
CN108342175A (zh) * 2018-02-07 2018-07-31 滕凤琴 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
GB2578737B (en) * 2018-11-05 2022-02-23 Aev Holding Ltd Curable epoxy resin and use thereof
CN113322038A (zh) * 2021-06-28 2021-08-31 中国兵器工业第五九研究所 一种常温固化改性环氧树脂胶粘剂及其制作方法
CN114230749B (zh) * 2021-11-29 2023-03-17 西安交通大学 一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036906A (en) * 1969-12-30 1977-07-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Cured polyurethane compositions containing epoxy resins
US4067843A (en) 1976-06-07 1978-01-10 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Granular phenolic urethane molding compounds
US4486557A (en) * 1981-11-11 1984-12-04 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-liquid aromatic epoxide-lignin adhesive binder compositions
DE3230757A1 (de) 1982-08-18 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte polyisocyanate retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
JPS5962620A (ja) * 1982-10-04 1984-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂の硬化方法
DE3418429A1 (de) 1984-05-18 1985-11-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von festen polyisocyanaten retardierter reaktivitaet, polymerumhuellte, feinteilige polyisocyanate und ihre verwendung
DE3429149A1 (de) 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
JPS61235422A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Idemitsu Petrochem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
JPS62138520A (ja) * 1985-12-13 1987-06-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 液状重合体組成物
JPH0694496B2 (ja) * 1986-02-21 1994-11-24 旭電化工業株式会社 硬化性組成物
JPS62270658A (ja) * 1986-03-11 1987-11-25 パ−マ−・インタナシヨナル・インコ−ポレイテツド 耐摩耗性重合体組成物及び被覆
US4737565A (en) * 1987-04-09 1988-04-12 Ashland Oil, Inc. Single component, latent curing epoxy resin composition
JPH066621B2 (ja) * 1990-04-16 1994-01-26 富士化成工業株式会社 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物
JPH0488011A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
ATE163949T1 (de) 1990-10-03 1998-03-15 Dow Chemical Co Hydroxy-funktionalisierte polyetheramine zur verwendung als sperrschicht bei sauerstoffempfindlichen materialien
DE4130329A1 (de) 1991-09-12 1993-03-18 Bayer Ag Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern
US5227414A (en) * 1992-04-29 1993-07-13 Tennant Company Aqueous urethane-epoxy coating composition
CA2119759C (en) 1992-08-17 2001-07-17 Novartis Ag Compositions which can be cross-linked at room temperature, method of preparing them and their use
US5844047A (en) 1993-07-16 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Single component, heat curing compositions which are stable when stored at room temperature and which comprise polymers containing anhydride groups and powdered crosslinking agents, and their method of manufacture and use
GB2280441A (en) 1993-07-28 1995-02-01 Peter Drummond Boys White Gelled reactive resin compositions
DE4327570A1 (de) 1993-08-17 1995-04-20 Bayer Ag Rieselfähige Preßmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
CA2115533C (en) * 1994-02-11 2002-06-18 Hiroshi Uchida Urethane modified epoxy resin compositions
DE4421816A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Bayer Ag Mischblockierte Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flexibilisierter Epoxidharz-Systeme
JPH08325349A (ja) * 1995-06-01 1996-12-10 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた補強接着シート
GB9523649D0 (en) 1995-11-18 1996-01-17 White Peter D B Hot melt reactive resin compositions
ES2198503T3 (es) 1995-11-18 2004-02-01 Vantico Ag Composiciones reactivas de resina, pulverizables.
JPH09157354A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
DE19628409A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-22 Hoechst Ag Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung
DK1029879T3 (da) 1997-12-11 2004-07-19 Bayer Materialscience Ag Vandig dispersion indeholdende et overfladesaktiveret polyisocyanat
TWI279408B (en) * 2000-01-31 2007-04-21 Vantico Ag Epoxy resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003522237A (ja) 2003-07-22
CN1255449C (zh) 2006-05-10
US7141629B2 (en) 2006-11-28
US20060247333A1 (en) 2006-11-02
BR0107962A (pt) 2002-10-29
DE60123385D1 (de) 2006-11-09
EP1252218B1 (en) 2006-09-27
WO2001057110A1 (en) 2001-08-09
CA2399084C (en) 2009-11-24
AU3733301A (en) 2001-08-14
CN1396938A (zh) 2003-02-12
JP5035785B2 (ja) 2012-09-26
KR20020063623A (ko) 2002-08-03
DE60123385T2 (de) 2007-08-23
ATE340813T1 (de) 2006-10-15
TWI279408B (en) 2007-04-21
CA2399084A1 (en) 2001-08-09
HK1048824A1 (zh) 2003-04-17
EP1252218A1 (en) 2002-10-30
US20030149194A1 (en) 2003-08-07
US7507778B2 (en) 2009-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2267720T3 (es) Composicion de resina epoxidica.
ES2399191T3 (es) Catálisis de formulaciones de resinas epoxídicas
ES2593856T3 (es) Endurecedores líquidos para el endurecimiento de resinas epoxídicas (I)
CN105899565B (zh) 双组分组合物
US9212287B2 (en) Low-emission hardener for epoxy resins
ES2284059T3 (es) Recubrimientos en polvo curables a baja temperatura y metodos para su utilizacion.
US10059627B2 (en) Combination of ternary binders with aqueous epoxy resin system
JP3391074B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR101903955B1 (ko) 하이드록시알킬아미노 사이클로알칸을 포함하는 1 성분 에폭시 경화제
ES2913149T3 (es) Combinaciones de polímeros para composiciones de resina epoxídica
ES2652144T3 (es) Agentes de curado epoxídicos de un componente que comprenden hidroxialquilaminocicloalcanos
ES3047536T3 (en) Method for strengthening of metal structures using toughened 2c-epoxy adhesives
TW201920572A (zh) 雙成份結構之黏著劑
CN107743502A (zh) 固化组合物
ES2330587T3 (es) Utilizacion de un compuesto sustituido de guanidina como agente endurecedor para resinas epoxidicas.
ES2524394T3 (es) Uso de derivados de guanidina como aceleradores del curado para resinas epoxídicas
JPH04234419A (ja) 冷間硬化性の溶剤不含熱硬化性ポリウレタン−ポリ尿素成形材料
JPS6257646B2 (es)
JP2017534705A (ja) 付加重合に基づく固定用合成モルタル系の硬化剤組成物、前記組成物の使用及び製造
JPH08239555A (ja) 硬化性エポキシ樹脂配合物
ES2325089T3 (es) Procedimiento para la obtencion de composiciones acuosas que comprenden agentes de curado de resinas epoxi.
KR0172126B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
JP2021528528A (ja) ポリマー触媒又は硬化剤としての一級又は二級アミンを含む複素環式アミンの使用
ES2285467T3 (es) Procedimiento para la preparacion de prepolimeros a base de polisulfuros y poliepoxidos.
ES2337579T3 (es) Catalizadores para revestimientos en polvo de poco curado y procedimiento para utilizar los mismos.