ES2268741T3

ES2268741T3 - Procedimiento para la preparacion de un poli(tereftalato de propileno).

Info

Publication number: ES2268741T3
Application number: ES98101696T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Schmidt; Ulrich Dr. Thiele; Stephanie Dr. Schauhoff; Dahai Dr. Yu
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2018-02-02
Also published as: PT859020E; DE19705249A1; US5798433A; EP0859020A2; CN1190661A; DE59813576D1; EP0859020B1; KR100496260B1; EP0859020A3; ATE328933T1; CN1094133C; KR19980070695A

Abstract

POLIPROPILENTEREFTALATO OBTENIDO CON NO MAS DE 5 PPM DE ACROLEINA Y NO MAS DE 3 PPM DE ALCOHOL ALILICO Y PROCESO PARA SU FABRICACION POR ESTERIFICACION DIRECTA DE ACIDO TEREFTALICO CON 1,3 - PROPANODIOL EN PRESENCIA DE 30 A 200 PPM DE TITANIO EN FORMA DE UN CATALIZADOR INORGANICO DE ESTERIFICACION CONTENIENDO AL MENOS 50 MOL % DE PRECIPITADO DE TIO 2 , BLOQUEO DEL CATALIZADOR DE ESTERIFICACION DESPUES DE ESTA POR ADICION DE 10 A 100 PPM DE FOSFORO EN FORMA DE COMPUESTO DE FOSFORO - OXIGENO Y SUBSIGUIENTE PRECONDENSACION Y POLICONDENSACION EN PRESENCIA DE 100 A 300 PPM DE ANTIMONIO EN FORMA DE UN CATALIZADOR HABITUAL DE POLICONDENSACION Y OPCIONALMENTE PRODUCTOS MATIZANTES DEL COLOR.

Description

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Procedimiento para la preparación de un poli(tereftalato de propileno).

El presente invento se refiere a la preparación de un poli(tereftalato de propileno) a partir de ácido tereftálico y de 1,3-propanodiol.

Un poli(tereftalato de propileno), toda vez que el 1,3 propanodiol está disponible ahora a precios baratos a gran escala técnica, es un material sintético que apunta hacia el futuro con una estructura molecular en zigzag de cadena larga y con unas propiedades que, en su mayor parte, se encuentran entre las de un poli(tereftalato de etileno) y un poli(tereftalato de butileno). Son sectores de aplicaciones, de manera preferida, todo el campo de las fibras así como los cuerpos moldeados.

En la bibliografía se describe la preparación de un poli(tereftalato de propileno) sobre la base de tereftalato de dimetilo mediando utilización de usuales catalizadores (patentes de los EE.UU. 2.465.319, 4.611.049 y 5.340.909, y el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 1.954.527). El único ejemplo acerca de la preparación de un poli(tereftalato de propileno) basándose en el ácido tereftálico se reseña en la patente de los EE.UU. 5.340.909. Según ésta, se esterifican el 1,3-propanodiol y el ácido tereftálico, sin ningún catalizador o en presencia de un compuesto orgánico de titanio o estaño, y seguidamente se policondensan en presencia de un catalizador de estaño.

Mediante una descomposición térmica, durante la preparación de un poli(tereftalato de propileno) se forman forzosamente acroleína y alcohol alílico, que en una parte se extraen junto con los vapores de policondensación (patentes de los EE.UU. 4.611.049 y 5.459.229), y en otra parte quedan en el polímero. Ambos compuestos son muy tóxicos (la acroleína tiene un valor de MAK [máxima concentración en trabajo] de 0,1 ppm [partes por millón]) e irritan a los ojos y a las mucosas.

Es misión del presente invento, por lo tanto, reducir al mínimo los contenidos de acroleína y de alcohol alílico de un poli(tereftalato de propileno). En particular, la misión del invento es presentar un procedimiento que haga posible la preparación de un poli(tereftalato de propileno) con unos contenidos de acroleína y alcohol alílico menores que los de los polímeros según el estado de la técnica, partiendo del ácido tereftálico. Además, debería poderse preparar un poli(tereftalato de propileno) con un color blanco azulado, neutro.

La solución del problema planteado por esta misión se efectúa mediante un procedimiento según los datos de las reivindicaciones de esta patente. Es característico para este procedimiento el hecho de que el poli(tereftalato de propileno) no contiene más que 5 ppm de acroleína ni más que 3 ppm de alcohol alílico, y se obtiene por esterificación directa en presencia de 30 a 200 ppm de titanio en forma de un catalizador de esterificación inorgánico, que contiene por lo menos 50% en moles de un precipitado de TiO_{2}, por bloqueo del catalizador de esterificación después de la esterificación mediante adición de 10 a 100 ppm de fósforo en forma de un compuesto de fósforo y oxígeno, y por precondensación y policondensación subsiguientes en presencia de 100 a 300 ppm de antimonio en forma de un usual catalizador de policondensación de antimonio, y facultativamente de usuales matizadores del color.

Son productos de partida el ácido tereftálico y el 1,3-propanodiol en las calidades usuales para poliésteres. El ácido tereftálico y el 1,3-propanodiol se pueden reemplazar hasta en un 15% en moles en total por otros ácidos carboxílicos y/u otros dioles. Como tales compuestos entran en consideración, por ejemplo, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido p-hidroxi-benzoico, ácido 4,4'-bifenil-dicarboxílico, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, di(etilenglicol), di(propilenglicol) y/o 1,4- ciclohexano-dimetanol.

La esterificación del ácido tereftálico con el 1,3-propanodiol se efectúa en presencia de 30 a 200 ppm, de manera preferida de 50 a 100 ppm de titanio en forma de un catalizador de esterificación inorgánico, que contiene por lo menos 50% en moles de un precipitado de TiO_{2}. Conforme al invento, el catalizador de esterificación debe contener titanio solamente en forma de TiO_{2}, pero no en forma de, por ejemplo, ésteres orgánicos de titanio.

El catalizador de esterificación es un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio con 50 a 99% en moles de TiO_{2}. Los coprecipitados de esta índole se describen en los documentos de solicitudes de patente internacional WO 95/18839 y europea EP 0.716.112 A, pero en éstos se utilizan exclusivamente como catalizadores de policondensación.

Es decisivo para la consecución de los bajos contenidos de acroleína y alcohol alílico conformes al invento del poli(tereftalato de propileno), que la desactivación o el bloqueo del catalizador de esterificación después de haberse terminado la esterificación y antes del comienzo de la policondensación, de manera preferida hacia el comienzo de la precondensación, se efectúen por adición de 10 a 100 ppm, de manera preferida de 20 a 60 ppm de fósforo en forma de un compuesto de fósforo y oxígeno, tal como ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido carboxifosfónico y sus compuestos. En esto, el presente invento se diferencia fundamentalmente de los procedimientos del estado de la técnica que se ha mencionado.

La precondensación y la policondensación se efectúan en presencia de 100 a 300 ppm, de manera preferida de 200 a 250 ppm de antimonio en forma de un usual catalizador de policondensación de antimonio, soluble en el poliéster, por ejemplo triacetato de antimonio. La adición del catalizador de policondensación se puede llevar a cabo simultáneamente con la adición del compuesto de fósforo, pero de manera preferida se efectúa tan sólo inmediatamente después de la

\hbox{terminación de ésta, en particular en el caso de que se
deseen polímeros con una transparencia especialmente
buena.}

Según sea la finalidad de utilización, el poli(tereftalato de propileno) debería presentar un color blanco azulado, neutro, correspondiente a un índice cromático CIELAB b* de -4,0 a +4,0. En este caso, a la mezcla de reacción, en un momento arbitrario antes de la terminación de la policondensación, de manera preferida o bien al comienzo de la esterificación o hacia el final de la policondensación, se le añade un matizador del color, de manera preferida de 20 a 60 ppm, en particular de 30 a 50 ppm de cobalto en forma de un compuesto de cobalto soluble en el poliéster, tal como acetato de cobalto.

Las condiciones de temperatura y presión de la esterificación, la precondensación y la policondensación corresponden a las que son conocidas a partir del estado de la técnica. Eventualmente, a continuación de la policondensación en masa fundida y de la granulación, puede efectuarse además una policondensación en fase sólida. También es posible la adición de usuales aditivos, tales como colorantes, agentes de mateado, agentes de deslizamiento, agentes de reticulación, etc.

El invento se discute seguidamente con mayor detalle ayudándose de Ejemplos, pero sin restringir a éste de ninguna de las maneras.

Los valores característicos indicados de los poli(tereftalatos de propileno) se determinaron en este contexto de la siguiente manera:

Las viscosidades intrínsecas (V.I.) se determinaron en una solución de 0,5 g del poliéster en 100 ml de una mezcla de fenol y 1,2-diclorobenceno (3 : 2 partes) a 25ºC.

La concentración de grupos extremos COOH se determinó mediante valoración fotométrica con una solución etanólica 0,05 N de hidróxido de potasio, frente a azul de bromotimol, de una solución del poliéster en una mezcla de o-cresol y cloroformo (70 : 30 partes en peso).

La medición de los índices cromáticos CIELAB se efectuó con un granulado del poliéster que cristalizaba en un armario de desecación a 150 ± 5ºC durante 1 h. Los índices cromáticos se determinaron midiendo, en un aparato medidor del color en tres regiones, el tono de color de la muestra del poliéster con tres fotocélulas, delante de las cuales se habían antepuesto sendos filtros de rojo, verde y respectivamente azul (índices X, Y y Z). La evaluación se efectuó según CIELAB, realizándose que:

b \ * = 200 \cdot \left(\sqrt[3]{\frac{Y}{100}} - \sqrt[3]{\frac{Z}{118,22}}\right)

Los contenidos de acroleína y alcohol alílico libres, que se habían disuelto físicamente en el poliéster, se determinaron de la siguiente manera: El poliéster que se había de analizar se molió después del enfriamiento con nitrógeno líquido, y se utilizó para el análisis la fracción granulométrica menor que 0,4 mm. 2,0 g de la muestra del poliéster que se había de determinar se vertieron en una botella con una capacidad de 20 ml, provista de un septo, la botella se cerró y se mantuvo a 170ºC durante 60 min. A través del septo se sacó una muestra desde el espacio gaseoso de la botella y se determinaron por cromatografía de gases los contenidos de acroleína y alcohol alílico.

Ejemplos comparativos 1 a 4 y Ejemplos 5 a 7

1 parte en peso de ácido tereftálico se entremezcló con las partes en peso de 1,3-propanodiol (1,3-PD) que se indican en la tabla, para dar una pasta, y se alimentó, conjuntamente con el catalizador de esterificación y eventualmente acetato de cobalto tetrahidrato como matizador del color, a un producto de esterificación previamente dispuesto a partir de una precedente carga de igual tipo. En los casos de los Ejemplos comparativos 3 y 4 se añadió además el catalizador de policondensación. La mezcla se esterificó hasta que se produjo una manifiesta disminución de la cantidad resultante de agua de reacción (grado de esterificación por lo menos de 98,8%).

En los Ejemplos comparativos 1, 3 y 4, después de la terminación de la esterificación, se inició inmediatamente la precondensación, mientras que en el Ejemplo comparativo 2 se había añadido antes de la precondensación además el catalizador de policondensación. En los Ejemplos 5 a 7, después de haberse terminado la esterificación, se añadieron a la mezcla de reacción en primer lugar ácido fosfórico y a continuación, antes del comienzo de la precondensación, el catalizador de policondensación. En el Ejemplo 7 se añadieron aquí sólo aproximadamente 150 ppm de antimonio y las restantes aproximadamente 100 ppm en un momento manifiestamente posterior.

Después de una precondensación durante aproximadamente 40 minutos a una presión de 100 a 50 mbar (abs.) se inició la policondensación (PK) por descenso del vacío hasta menos que 1 mbar. La temperatura de policondensación fue de 257 a 265ºC, con excepción de los Ejemplos comparativos 2 y 3, en los que ésta era de aproximadamente 270ºC, y respectivamente de 260 a 270ºC. La duración de la policondensación, indicada en la tabla, corresponde a la viscosidad del polímero posible como máximo en las condiciones dadas, es decir que, en el caso de una prosecución de la policondensación más allá de aquella, la viscosidad intrínseca (V.I.) del polímero disminuiría de nuevo, como consecuencia de la predominancia de las reacciones de descomposición.

Las demás condiciones y los índices cualitativos del poli(tereftalato de propileno) obtenido se recopilan en la siguiente Tabla.

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1

Como puede observarse a partir de la tabla, el tetrabutilato de titanio (Ejemplo comparativo 3) conduce a unos productos coloreados de amarillento con unos altos contenidos de acroleína y alcohol alílico. Además, la esterificación transcurre más lentamente que en el caso de emplearse los catalizadores de materiales precipitados de dióxido de titanio conformes al invento. De los catalizadores conformes al invento, el coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio tiene una actividad catalítica más alta, pero (sin la adición de un matizador del color) conduce a una descoloración más fuerte del polímero, que la del precipitado de dióxido de titanio puro (Ejemplo comparativo 2). Por adición de una cantidad apropiada de un matizador del color se puede corregir, sin embargo, la descoloración, por lo que se pueden preparar sin ningún problema poliésteres con unos índices cromáticos b* de menos que +0,5 (Ejemplos 6 y 7).

El contenido de alcohol alílico, que se puede conseguir con los catalizadores de esterificación conformes al invento, sin desactivación del catalizador antes de la policondensación, es satisfactorio - independientemente del tipo del catalizador de policondensación -, mientras que el contenido de acroleína es ciertamente menor que en el caso de emplearse tetrabutilato de titanio, pero con por lo menos 10 ppm de acroleína es todavía bastante alto (Ejemplos comparativos 1, 2 y 4). Con el fin de obtener un poli(tereftalato de propileno) con no más de 5 ppm de acroleína, el catalizador de esterificación sobre la base de TiO_{2}, conforme al invento, debe ser bloqueado de una maneratotal antes de la policondensación por adición de un compuesto de fósforo y oxígeno (Ejemplo 5 frente al Ejemplo comparativo 4) y el catalizador de policondensación debe estar exento de titanio.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un poli-(tereftalato de propileno) mediante esterificación directa de ácido tereftálico con 1,3-propanodiol, y precondensación y policondensación subsiguientes, caracterizado porque el poli(tereftalato de propileno) no contiene más que 5 ppm de acroleína ni más que 3 ppm de alcohol alílico, y se obtiene por esterificación en presencia de un catalizador de esterificación con 30 a 200 ppm de titanio en forma de un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, que contiene de 50 a 99% en moles de un precipitado de TiO_{2}, por bloqueo del catalizador de esterificación después de la esterificación mediante adición de 10 a 100 ppm de fósforo en forma de un compuesto de fósforo y oxígeno, y por precondensación y policondensación subsiguientes en presencia de 100 a 300 ppm antimonio en forma de un usual catalizador de policondensación de antimonio, y por adición facultativa de usuales matizadores del color en un momento arbitrario.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el matizador del color consiste en 20 a 60 ppm de cobalto en forma de un compuesto de cobalto soluble en el poliéster.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de policondensación se añade después de haberse terminado la adición del compuesto de fósforo.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el poli(tereftalato de propileno) es un copoliéster que tiene en total hasta 15% en moles de otros ácidos carboxílicos y/o de otros dioles.