ES2269135T3

ES2269135T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

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Publication number: ES2269135T3
Application number: ES00926912T
Authority: ES
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; Yuri V. Gulevich; Remco T. Kelder; Henricus P. B. Duijghuisen; Peter A. A. Klusener; Franciscus M. Korndorffer
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: HUP0103083A3; AU777683B2; ATE335014T1; NO20006388D0; JP2002542347A; KR20010052925A; WO2000063261A1; CN1313869A; US20050032633A1; MY124016A; BR0006095B1; JP2011122162A; AU4548600A; CN1515597A; DE60029714D1; KR100700957B1; US6818583B1; PL345209A1; BR0006095A; DE60029714T2

Abstract

Un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 ¿ 12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre succinatos de la fórmula (I): en donde, los radicales R1 y R2, iguales, o diferentes el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que opcionalmente, contiene heteroátomos; los radicales R3 a R6, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que opcionalmente, contiene heteroátomos, y los radicales R3 a R6 que se encuentran unidos en la misma cadena de carbono, pueden unirse conjuntamente, para formar un ciclo; con la condición de que, cuando R3 y R5 son contemporáneamente hidrógeno, R6, es un radical seleccionado de entre grupos alquilo primarios ramificados, grupos alquilo secundarios o grupos alquilo terciarios, grupos cicloalquilo, arilo, alrilalquilo o alquilarilo, que tienen de 3 a 20 átomos de carbono.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.

La presente invención, se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos a partir de éstos, y al uso de dichos catalizadores, en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en las cuales, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo, con 1 - 12 átomos de carbono. De una forma particular, la presente invención, se refiere a componentes catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre ésteres de ácidos succínicos sustituidos (succinatos sustituidos). Dichos componentes catalizadores, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y, de una forma particular, de propileno, son capaces de proporcionar polímeros de altos rendimientos productivos, y con un alto índice isotáctico, expresado en términos de alta insolubilidad en xileno.

La clase química de succinatos, es conocida en el arte especializado de la técnica. No obstante, los succinatos específicos de la presente invención, no se han utilizado nunca como donantes internos de electrones, en catalizadores, para la polimerización de olefinas.

La solicitud de patente europea EP-A-86 473, menciona el uso de succinatos insustituidos, como donantes internos, en componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. El uso de succinato de isubutilo y succinato de di-n-butilo, se ejemplifica, también. Los resultados obtenidos, en términos de índice isotáctico, y los rendimientos productivos, no obstante, son pobres.

El uso de ésteres del ácido policarboxílico, incluyendo los succinatos, como donantes internos, en componentes catalizadores, para la polimerización de olefinas, se discute también, de una forma genérica, en la patente europea EP 125 911. En la descripción, se mencionan el metilsuccinato de dietilo y el etilsuccinato de dialilo, si bien, éstos, no se encuentran ejemplificados. Adicionalmente, la patente europea EP 263 718, menciona, pero no ejemplifica, el uso de metilsuccinato de dietilo y de etilsuccinato de di-n-butilo, como donantes internos. La patente japonesa JP2-173 105, da también a conocer el metilsuccinato de dimetilo, el metilsuccinato de dipropilo, el metilsuccionato de dibutilo, el metilsuccinato de dicaproílo, y el metilsuccinato de dicaprilo, como posibles ingredientes en la preparación de catalizadores. Con objeto de chequear la actuación de estos succinatos, en concordancia con las enseñanzas del arte especializado de la técnica, el solicitante, ha llevado a cabo algunos tests de ensayo de polimerización, empleando componentes catalizadores que contienen metilsuccinato de dietilo y etilsuccinato de diisobutilo, respectivamente, como donantes internos. Tal y como se muestra en la sección experimental, ambos catalizadores de esta forma obtenidos, proporcionaron un equilibrio actividad/estereoespecificidad insatisfactoria, muy similar al obtenido con catalizadores que contienen succinatos insustituidos.

La patente japonesa 58-138 709, da a conocer componentes catalizadores sólidos, para la polimerización de olefinas, que comprenden Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entere ésteres de ácidos succínicos, que tienen un alquenilo o un alquilideno, como grupos sustituyente. También, en este caso, el equilibrio actividad/estereoespecificidad, no es satisfactorio.

Ha sido por lo tanto muy sorprendente, el descubrir que, la sustitución específica, en los succinatos de la invención, genera compuestos, los cuales, cuando se utilizan como donantes internos, proporcionan componentes que tienen una excelente actividad y estereoespecificidad.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención, el proporcionar un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre succinatos de la fórmula (I):

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en donde, los radicales R_{1} y R_{2}, iguales, o diferentes el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que opcionalmente, contiene heteroátomos; los radicales R_{3} a R_{6}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que opcionalmente, contiene heteroátomos, y los radicales R_{3} a R_{6} que se encuentran unidos en la misma cadena de carbono, pueden unirse conjuntamente, para formar un ciclo; con la condición de que, cuando R_{3} y R_{5} son contemporáneamente hidrógeno, R_{6}, es un radical seleccionado de entre grupos alquilo primarios ramificados, grupos alquilo secundarios o grupos alquilo terciarios, grupos cicloalquilo, arilo, alrilalquilo o alquilarilo, que tienen de 3 a 20 átomos de carbono.

R_{1} y R_{2}, son, de una forma preferible, grupos alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo. Son particularmente preferidos, los compuestos, en los cuales, R_{1} y R_{2}, se seleccionan de entre alquilos primarios, de una forma particular, alquilos primarios ramificados. Los ejemplos de R_{1} y R_{2} apropiadas, son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos, el etilo, el isobutilo y el neopentilo.

Uno de los grupos preferidos, como compuestos descritos por la fórmula (I), es aquél en el cual, R_{3} a R_{5}, son hidrógeno y, R_{6}, es un radical alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Son particularmente preferidos, los compuestos en los cuales, R_{6}, es un grupo alquilo primario o un grupo cicloalquilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.

Son ejemplos específicos de compuestos de succinatos monosustituidos apropiados, el sec.-butilsuccionato de dietilo, texilsuccinato de dietilo, ciclopropilsuccinato de dietilo, norbornilsuccinato de dietilo, (10-)perhidro-naftilsuccinato de dietilo, trimetilsuccinato de dietilo, metoxisuccinato de dietilo, p-metoxifenilsuccinato de dietilo, p-clorofenilsuccinato de dietilo, fenilsuccinato de dietilo, ciclohexilsuccinato de dietilo, bencilsuccinato de dietilo, (ciclohexilmetil)succinato de dietilo, tert.-butilsuccinato de dietilo, isobutilsuccinato de dietilo, isopropilsuccinato de dietilo, neopentilsuccinato de dietilo, isopentilsuccinato de dietilo, (1,1,1-trifluoro-2-propil)-succinato de dietilo, (9-fluorenil)succinato de dietilo, fenilsuccinato de diisobutilo, sec.-butilsuccinato de diisobutilo, texilsuccinato de diisobutilo, ciclopropil-succinato de diisobutilo, (2-norbornil)succinato de diisobutilo, (10-)perhidronaftilsuccinato de diisobutilo, trimetilsililsuccinato de diisobutilo, metoxisuccinato de diisobutilo, p-metoxifenilsuccinato de diisobutilo, p-clorofenilsuccinato de diisobutilo, ciclohexilsuccinato de diisobutilo, bencilsuccinato de diisobutilo, (ciclohexil-metil)succinato de diisobutilo, t.-butilsuccinato de diisobutilo, isopropilsuccinato de diisobutilo, isobutilsuccinato de diisobutilo, isopropilsuccionato de diisobutilo, neopentilsuccinato de diisobutilo, isopentilsuccinato de diisobutilo, (1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de diisobutilo, (9-fluorenil)succinato de diisobutilo, sec.-butilsuccinato de dineopentilo, texilsuccinato de dineopentilo, ciclo-propilsuccinato de dineopentilo, (2-norbornil)succinato de dineopentilo, (10-)perhidronaftilsuccinato de dineopentilo, trimetil-sililsuccinato de dineopentilo, metoxisuccinato de dineopentilo, p-metoxifenilsuccinato de dineopentilo, p-clorofenilsuccinato de dineopentilo, fenilsuccinato de dineopentilo, ciclohexilsuccinato de dineopentilo, bencilsuccinato de dineopentilo, (ciclohexilmetil)succinato de dineopentilo, t.-butilsuccinato de dineopentilo, isobutilsuccinato de dineopentilo, isopropilsuccinato de dineopentilo, neopentilsuccinato de dineopentilo, isopentilsuccinato de dineopentilo, (1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de dineopentilo, (9-fluorenil)succinato de dineopentilo.

Otro grupo preferido de compuestos, entre aquéllos de la fórmula (I), es aquél, en el cual, por lo menos dos radicales de R_{3} a R_{6}, son diferentes de hidrógeno, y se seleccionan de entre un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que, opcionalmente, contiene heteroátomos. Son particularmente preferidos, los compuestos en los cuales, los dos radicales diferentes de hidrógeno, se encuentran unidos al mismo átomo de carbono. Los ejemplos específicos de succinatos 2,2-disustituidos, son: 2,2-dimetilsuccinato de dietilo, 2-etil-2-metilsuccinato de dietilo, 2-bencil-2-isopropilsuccinato de dietilo, 2-(ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato de dietilo, 2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato de dietilo, 2,2-diisobutilsuccinato de dietilo, 2-ciclohexil-2-etilsuccinato de dietilo, 2-isopropil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,2-diisopropildietil-2-isobutil-2-etilsuccinato de dietilo, 2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato de dietilo, 2-isopentil-2-isobutilsuccinato de dietilo, 2-fenil-2-n-butilsuccinato de dietilo, 2,2-dimetilsuccinato de diisobutilo, 2-etil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2-bencil-2-isopropilsuccinato de diisobutilo, 2-(ciclo-hexilmetil)-2-isobutilsuccinato de diisobutilo, 2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato de diisobutilo, 2,2-diisobutilsuccinato de diisobutilo, 2-ciclohexil-2-etilsuccinato de diisobutilo, 2-isopropil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2-isobutil-2-etilsuccinato de diisobutilo, 2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2-isopentil-2-isobutilsuccinato de diisobutilo, 2,2-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2-fenil-2-n-propil-succinato de diisobutilo, 2,2-dimetilsuccinato de dineopentilo, 2-etil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2-bencil-2-isopropilsuccinato de dineopentilo, 2-(ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato de dineopentilo, 2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato de dineopentilo, 2,2-diisobutilsuccinato de dineopentilo, 2-ciclohexil-2-etilsuccinato de dineopentilo, 2-isopropil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2-isobutil-2-etilsuccinato de dineopentilo, 2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato de dineo-pentilo, 2,2-diisopropilsuccinato de dineopentilo, 2-isopentil-2-isobutilsuccinato de dineopentilo, 2-fenil-2-n-butilsuccinato de dineopentilo.

Adicionalmente, también los compuestos en los cuales, por lo menos dos radicales diferentes de hidrógeno, se encuentran unidos a diferentes átomos de carbono, es decir, R_{3} y R_{5} ó R_{4} y R_{6}, son particularmente preferidos. Ejemplos específicos de compuestos apropiados, son: 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dietilo, 2,2-sec.-butil-3-metilsuccinato de dietilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dietilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,3-dibencilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(ciclohexil)-succinato de dietilo, 2,3-di-t.-butilsuccinato de dietilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dietilo, 2,3-dineopentilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopentilsuccianto de dietilo, 2,3(1-trifluorometil-etil)succinato de dietilo, 2,3-(9-fluorenil)succinato de dietilo, 2-isopropil-3-isobutil-succinato de dietilo, 2-t.-butil-3-isopropilsuccianto de dietilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dietilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(trimetilsilil)-succinato de diisobutilo, 2,2-sec.-butil-3-metilsuccinato de diisobutilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de diisobutilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de diisobutilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2,3-dibencilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de diiso-butilo, 2,3-di-t.-butilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisoburtilsuccinato de diisobutilo, 2,3-dineopentilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopentilsuccinato de diisobutilo, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de diisobutilo, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutilo, 2,3-(9-fluorenil)succinato de diisobutilo, 2-isopropil-3-ibutilsuccinato de diisobutilo, 2-tert.-butil-3-ipropilsuccinato de diisobutilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutilo, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetra-metilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dineopentilo, 2,2-di-sec.-butil-3-metilsuccinato de dineopentilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dineopentilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentilo, 2,3-disiisopropil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dibencilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentilo, 2,3—bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentilo, 2,3-di-tert.-butilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dineopentilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisopentilsuccinato de dineopentilo, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de dineopentilo, 2,3-n-propilsuccinato de dineopentilo, 2,3(9-fluorenil)succinato de dineopentilo, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dineopentilo, 2-tert.-butil-3-isopropilsuccinato de dineopentilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentilo, 2-n-propil-3-(ciclo-hexilmetil)succinato de dineopentilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetra-metilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dineopentilo.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, se prefieren, también, los compuestos según la fórmula (I), en los cuales, dos o cuatro de los radicales R_{3} a R_{6}, los cuales se encuentran unidos al mismo átomo de carbono, se encuentran enlazados conjuntamente, para formar un ciclo.

Ejemplos específicos de compuestos apropiados, son el 1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-2,6-dimetilciclohexano, 1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-2,5-dimetilciclopentano, 1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetilmetil)-2,metilciclohexano, 1-(etoxicarbonil)-1-(etoxi(cilcohexil)acetilciclohexano.

Es fácilmente derivable, para aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica, el hecho de que, todos los compuestos anteriormente mencionados, arriba, pueden utilizarse, bien ya sea en forma de estereoisómeros puros, o bien ya sea en forma de mezclas de enantiómeros, o en forma de mezcla de diastereoisómeros y enantiómeros. Cuando debe utilizarse un isómero puro, éste se aísla, normalmente, utilizando las técnicas comunes conocidas en el arte especializado de la técnica. De una forma particular, algunos de los succinatos de la presente invención, pueden utilizarse como formas rac o meso puras, o como mezclas de éstas, respectivamente.

Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba, los componentes catalizadores de la invención, comprenden, adicionalmente a los donantes de electrones citados anteriormente, arriba, Ti, Mg y halógeno. De una forma particular, los componentes catalizadores, comprenden un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno, y el compuesto donante de electrones anteriormente mencionado, arriba, soportado en un haluro de Mg. El haluro de magnesio, es preferiblemente MgCl_{2}, en forma activa, el cual es ampliamente conocido a partir de la literatura especializada, como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718, y USP 4.495.338, fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos, en catalizadores de Ziegler-Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes, el hecho de que, los dihaluros de magnesio, en forma activa, utilizados como soporte o como co-soporte, en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, se encuentra disminuida en intensidad y está ampliada, para formar un halo.

Los compuestos preferidos de titanio, utilizados en los componentes catalizadores de la presente invención, son TiCl_{4} y TiCl_{3}; adicionalmente, además, pueden también utilizarse los haloalcoholatos de Ti de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia del titanio, X, es halógeno e, y, es un número entre 1 y n.

La preparación de los componentes sólidos, puede llevarse a cabo en concordancia con varios procedimientos. En concordancia con uno de estos procedimientos, el dicloruro de magnesio, en estado anhidro, y el succinato de la fórmula (I), se muelen conjuntamente, bajo unas condiciones, en las cuales, acontece la activación del dicloruro de magnesio. El producto de esta forma obtenido, puede tratarse una o más veces, con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura que se encuentra dentro de unos márgenes situados entre 80 y 135ºC. Este tratamiento, se sigue mediante lavados con disolventes de hidrocarburos, hasta que desaparecen los iones de cloruro. En concordancia con un procedimiento adicional, el producto obtenido mediante el co-molido del cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio, y el succinato \beta-sustituido, se trata con hidrocarburos hidrogenados, tales como el 1,2-dicloroetano, el clorobenceno, el diclorometano. El tratamiento, se lleva a cabo durante un transcurso de tiempo comprendido entre 1 y 4 horas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 40ºC a al punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido, generalmente, se lava, a continuación, con disolventes de hidrocarburos inertes, tales como el hexano.

En concordancia con otro procedimiento, el dicloruro de magnesio, se preactiva en concordancia con procedimientos que son bien conocidos y, a continuación, se trata con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que va de 80 a 135ºC, el cual contiene, en solución, un succinato de la fórmula (I). El tratamiento con TiCl_{4}, se repite, y el sólido, se lava con hexano, con objeto de eliminar cualquier TiCl_{4} no reaccionado.

Un procedimiento adicional, comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (de una forma particular, cloroalcoholatos preparados en concordancia con la patente estadounidense US 4.220.554), y un exceso de TiCl_{4}, que comprende el succinato de la fórmula (I), en solución, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 120ºC.

En concordancia con un procedimiento preferido, el componente sólido, puede prepararse procediendo a hacer reaccionar un compuesto de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia del titanio e, y, es un número entre 1 y n, de una forma preferible, TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de la fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde, p, es un número comprendido entre 0,1 y 6, de una forma preferible, de 2 a 3,5 y, R, es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto, puede prepararse, de una forma apropiada, en forma esférica, procediendo a mezclar el alcohol y el cloruro de magnesio, en presencia de un hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación, y la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). A continuación, la emulsión, se extingue (se enfría) rápidamente, provocando con ello la solidificación del aducto, en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados en concordancia con este procedimiento, se describen en las patentes estadounidenses USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto de esta forma obtenido, puede hacerse reaccionar, directamente, con el compuesto de Ti, o éste puede someterse previamente a desalcoholización térmicamente controlada (80-130º), de tal forma que se obtenga un aducto, en el cual, el número de moles de alcohol, sea generalmente inferior a 3, de una forma preferible, de un valor comprendido entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo procediendo a suspender el aducto (desalcoholizado o como tal), en TiCl_{4} frío (generalmente, a una temperatura de 0ºC); la mezcla, se calienta hasta una temperatura de 80-130ºC, y se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4}, puede llevarse a cabo una o varias veces. El succinato de la fórmula (I), puede añadirse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto donante de electrones, puede prepararse una o varias veces.

La preparación de los componentes catalizadores en forma esférica, se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-395 083, EP-A-553 805; EP-A-553 806, EP-A-601 525 y en la publicación de patente internacional WO 98/44 009.

Los componentes catalizadores sólidos, obtenidos según el procedimiento anteriormente descrito, arriba, muestran un área de superficie (mediante el método B.E.T.) generalmente comprendida, dentro de unos márgenes situados entre 20 y 500 m^{2}/g y, de una forma preferible, entre 50 y 400 m^{2}/g, y la porosidad total (mediante el método B.E.T), mayor de 0,2 cm^{3}/g, de una forma preferible, entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debida a los poros, con radios de hasta 1 \mum (1000 \ring{A}), se encuentra comprendida, generalmente, dentro de unos márgenes que van de 0,3 a 1,5 cm^{3}/g, de una forma preferible, de 0,45 a 1 cm^{3}/g.

Un procedimiento adicional para preparar el componente sólido de la invención, comprende el proceder a hologenar compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tales como el dialcóxido o el diarilóxido de magnesio, con una solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno), a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4}, en solución con hidrocarburo aromático, puede repetirse una o varias veces y el succinato \beta-sustituido, se añade durante uno o más de estos tratamientos.

En cualquiera de estos procedimientos de preparación, el deseado succinato de la fórmula (I), puede añadirse como tal, o, de una forma alternativa, éste puede obtenerse in situ, mediante la utilización de un precursor apropiado, capaz de transformarse en el deseado compuesto donante de electrones, mediante, por ejemplo, conocidas reacciones químicas, tales como la esterificación, la transesterificación. Generalmente, el succinato de la fórmula (I), se utiliza en un factor de relación molar, con respecto al MgCl_{2}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,01 a 1, de una forma preferible, de 0,05 a 0,5. Adicionalmente, y esto constituye otro objeto de la presente invención, se ha encontrado el hecho de que, se obtienen unos resultados interesantes, cuando se utilizan otros compuestos donantes internos de electrones, conjuntamente con el succinato de la fórmula (I). El compuesto donante de electrones adicional, puede ser el mismo que el donante de electrones (d), dado a conocer anteriormente, arriba. De una forma particular, se han obtenido muy buenos resultados, cuando se utilizan los 1,3-diéteres de la fórmula (II), de abajo, como donantes internos de electrones, conjuntamente con un succinato de la fórmula (I).

Los componentes catalizadores sólidos en concordancia con la presente invención, se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas, mediante la reacción de éstos con compuestos de organoaluminio, según procedimientos que son conocidos.

De una forma particular, es un objeto de la presente invención, un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:

(a) un componente catalizador sólido, que comprende Mg, Ti y halógeno, y un donante de electrones, seleccionado de entre succinatos de la fórmula (I);

(b) un compuesto de alquilaluminio y, de una forma opcional,

(c) uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).

El compuesto de alquilaluminio (b), se selecciona, de una forma preferible, de entre los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible, el utilizar mezclas de haluros de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, híbridos de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}. Pueden también utilizarse alquilalumoxanos.

Es un aspecto particularmente interesante de la invención, el hecho de que, los catalizadores anteriormente descritos, arriba, son capaces de proporcionar polímeros con un alto índice isotáctico, incluso cuando la polimerización se lleva a cabo en ausencia de un donante externo (c). De una forma particular, operando, por ejemplo, en concordancia con los ejemplos de trabajo descritos posteriormente, más abajo, se obtienen polímeros de polipropileno, que tienen un índice isotáctico de aproximadamente un 96%, sin utilizar un compuesto donante externo. Esta clase de productos, son muy interesantes para las aplicaciones, en las cuales, la cristalinidad del polímero, no deba estar a su máximo nivel. Este particular comportamiento, es muy sorprendente, en vistas al hecho de que, los ésteres de ácidos dicarboxílicos conocidos en el arte de la técnica especializada, cuando se utilizan como donantes internos, proporcionan polímeros con un pobre índice isotáctico, cuando la polimerización se lleva a cabo en ausencia de un compuesto donante externo de electrones.

Para aplicaciones en las cuales se requiere un alto índice isotáctico, es normalmente aconsejable el uso de un compuesto donante externo. El donante externo (c), puede ser del mismo tipo, o éste puede ser diferente del succinato de la fórmula (I). Los compuestos donantes externos de electrones, incluyen a los compuestos de silicio, éteres, ésteres, tales como el 4-etoxibenzoato de etilo, aminas, compuestos heterocíclicos y, de una forma particular, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas y los 1,3-diéteres de la fórmula general (II):

2

en donde, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, son iguales o diferentes la una con respecto a la otra y son hidrógeno ó radicales hidrocarburos, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden unirse, para formar un ciclo. Son particularmente preferidos, los 1,3-diéteres, en los cuales, R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan de entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV}, forman un ciclo insaturado, condensado, y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI}, son hidrógeno. Se prefiere, de una forma particular, el uso del 9,9-bis(metoximetil)-fluoreno.

Otra clase de compuestos donantes externos preferidos, es la correspondiente a los compuestos de silicio de la fórmula R_{a}^{7}R_{b}^{8}Si(OR^{9})_{c}, en donde, a y b, son un número entero de 0 a 2, c, es un número entero de 1 a 4 y, la suma de (a+b+c) es 4; R^{7}, R^{8} y R^{9}, son grupos de hidrocarburos C_{1}-C_{18} los cuales contienen opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos, los compuestos de silicio, en los cuales, a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos una de las R^{7} y R^{8}, se seleccionan de entre grupos alquilo ramificados, alquenilo, alquileno, cicloalquilo o arilo, con 3 - 10 átomos de carbono, los cuales contienen opcionalmente heteroátomos y, R^{9}, es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, de una forma particular, metilo. Son ejemplos de tales tipos de compuestos de silicio preferidos, el ciclohexilmetildimetoxisilano, difenil-dimetoxisilano, metil-t.-butildimetoxisilano, diclopentil-dimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t.-butildimetilsilano y (1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinilmetildimetil-silano y (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetilsilano. Además, se prefieren, adicionalmente, los compuestos de silicio, en los cuales, a, es 0, c, es 3, R^{8}, es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo, el cual contiene opcionalmente heteroátomos y, R^{9}, es metilo. Los ejemplos de tales compuestos preferidos de silicio, son el ciclohexiltrimetoxisilano, t.butiltrimetoxisilano y texil-trimetoxisilano.

El compuesto donantes de electrones (c), se utiliza en una cantidad tal, que proporcione un factor de relación molar, entre el compuesto de organoaluminio y el citado compuesto donante de electrones (c), comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 500, de una forma preferible, de 1 a 300 y, de una forma más preferible, de 3 a 100. Tal y como se ha indicado previamente, arriba, cuando se utilizan en la (co)-polimerización de olefinas y, de una forma particular, de propileno, los catalizadores de la presente invención, permiten obtener, con altos rendimientos productivos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado mediante alta solubilidad en xileno X.I.) mostrando, con ello, un excelente equilibrio de propiedades. Esto es particularmente sorprendente, en vistas al hecho de que, tal y como puede verse a raíz de los ejemplos comparativos que reportan posteriormente, más abajo, el uso de donantes internos de electrones, de compuestos de succinatos, \alpha-sustituidos o insustituidos, proporciona unos resultados peores, en términos de rendimientos productivos y/o de insolubilidad en xileno.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, los succinatos de la fórmula (I), pueden utilizarse también como donantes externos, con buenos resultados. De una forma particular, se ha encontrado que, éstos, son capaces de proporcionar muy buenos resultados, incluso cuando éstos se utilizan como compuestos donantes externos de electrones, en combinación con componentes catalizadores que contienen un donante interno, diferente de los succinatos de la fórmula (I). Esto es muy sorprendente, debido al hecho de que, los ésteres de ácidos carboxílicos conocidos en el arte de la técnica especializada, no son normalmente capaces de proporcionar resultados satisfactorios, cuando se utilizan como donantes externos. Por el contrario, los succinatos de la fórmula (I), son capaces de proporcionar polímeros los cuales tengan todavía un buen equilibrio entre el índice isotáctico y los rendimientos productivos. Es por lo tanto otro objeto de la presente invención, un sistema catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo, con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el producto de reacción entre:

(i): un componente catalizador sólido, que comprende Mg, Ti y halógeno, y un donante de electrones (d);

(ii): un compuesto de alquilaluminio y,

(iii): un succinato de la fórmula (I).

El compuesto de alquilaluminio (ii), tiene los mismos significados que el compuesto de aluminio (b), proporcionado anteriormente, arriba. El compuesto donante de electrones (d), puede seleccionarse de entre éteres, ésteres de ácidos orgánicos monocarboxílicos ó bicarboxílicos, tales como los ftalatos, benzoatos, glutaratos, succinatos, que tengan una estructura diferente de aquéllos de la fórmula (I), aminas. De una forma preferible, éste se selecciona de entre 1-3-propanodiéteres de la fórmula (II), y ésteres de mono-ácidos orgánicos o ácidos bicarboxílicos, de una forma particular, ftalatos.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, todos estos catalizadores, pueden utilizarse en procesos para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en los cuales, R, es hidrógeno, o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono. Las \alpha-olefinas preferidas a ser (co)-polimerizadas, son, eteno, propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. De una forma particular, los catalizadores anteriormente descritos, arriba, se han utilizado en la (co)-polimerización de propeno y etileno, para preparar diferentes clases de productos. Así, por ejemplo, pueden prepararse los siguientes productos: polímeros de etileno de alta densidad (HDPE), que tengan una densidad mayor de 0,940 g/cm^{3}), comprendiendo a los homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno, con \alpha-olefinas que tengan 3 - 12 átomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tengan una densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}), y copolímeros de muy baja densidad o de densidad ultra-baja (VLDPE y ULDPE, que tengan una densidad inferior a 0,920 g/cm^{3}, que vaya hasta 0,880 g/cm^{3}), consistentes en copolímeros de etileno, con una o más \alpha-olefinas que tengan de 3 a 12 átomos de carbono, que tengan un contenido de moles de unidades derivadas de etileno, mayor a un 80%; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno, y terpolímeros de etileno y propileno con reducidas proporciones de dieno, que tienen un contenido en peso de unidades derivadas del etileno, comprendido entre un 30 y 70% de prolipilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras \alpha-olefinas que tienen un contenido de unidades derivadas del propileno de un porcentaje mayor del 85%, en peso (copolímeros aleatorios); polímeros de propileno resistentes al choque, obtenidos mediante polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que contienen un porcentaje de hasta un 30%, en peso, de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno, que tienen un número de unidades derivadas del 1-buteno, comprendido entre un 10 un 40%, en peso. Son particularmente interesantes, los polímeros de propileno, obtenibles con un catalizador de la invención, que muestran una amplia MWD, acoplada con un alto índice isotáctico y un alto módulo. De hecho, los citados polímeros, tienen un índice de polidispersión mayor de 5, un contenido de unidades isotácticas, expresado en términos de pentadas de un porcentaje mayor de un 97%, y un módulo de flexión de por lo menos 2000 MPa. De una forma preferible, el índice de polidipersión, es mayor de 5,1, el módulo de flexión, es mayor de 2100 y, el porcentaje de unidades de polipropileno, en forma de pentadas, es mayor de un 97,5%.

Con los catalizadores de la presente invención, los cuales son muy versátiles, puede utilizarse cualquier procedimiento de polimerización. La polimerización, puede llevarse a cabo, por ejemplo, en suspensión, utilizando, como diluyente, un disolvente de hidrocarburo, inerte, o en masa, utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno), con un medio de reacción. Adicionalmente, además, es posible el llevar a cabo el proceso de polimerización, en fase de gas, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado.

El catalizador de la presente invención, puede utilizarse, tal cual, en el proceso de polimerización, procediendo a introducirlo directamente en el reactor. De una forma alternativa, el catalizador, puede pre-polimerizarse antes de introducirse en el primer reactor de polimerización. El término pre-polimerizado, tal y como se utiliza en el arte especializado de la técnica, significa un catalizador, el cual se ha sometido a una etapa de polimerización, a un reducido grado de conversión. En concordancia con la presente invención, un catalizador, se considera como estando prepolimeriza-
do, cuando la cantidad de polímero producido, es desde 0,1 hasta 1000 g, por gramo de componente catalizador sólido.

La pre-polimerización, puede llevarse a cabo con las \alpha-olefinas seleccionadas de entre el mismo grupo de olefinas dadas a conocer anteriormente, arriba. De una forma particular, se prefiere especialmente el pre-polimerizar etileno, propileno, o mezclas de éstos, con una o varias \alpha-olefinas, en una cantidad de hasta un 20%, por mol. De una forma preferible, la conversión del componente catalizador pre-polimerizado, es desde 0,2 g hasta 500 g, por gramo de componente catalizador sólido.

La etapa de pre-polimerización, puede llevarse a cabo a unas temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes que van de 0 a 80ºC, de una forma preferible, de 5 a 50ºC, en fase líquida o de gas. La etapa de pre-polimerización, puede realizarse en línea, como una parte del proceso de polimerización continua, o separadamente, en un proceso por lotes (batch). La pre-polimerización por lotes del catalizador de la invención, con etileno, con objeto de producir una cantidad de polímero que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 20 g, por gramo de componente catalizador, es la que se prefiere de una forma particular.

La polimerización, se lleva a cabo, de una forma general, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 120ºC, de una forma preferible, de 40 a 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase de gas, la presión de operación, es generalmente de un valor comprendido entre 0,5 y 10 MPa, de una forma preferible, entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa, la presión de operación, es generalmente de un valor comprendido entre 1 y 6 MPa, de una forma preferible, entre 1,5 y 4 MPa. Con objeto de controlar el peso molecular del polímero, puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan para ilustrar mejor la invención.

Procedimientos generales y caracterizaciones Preparación de succinatos Procedimientos generales

Los succinatos, pueden prepararse en concordancia con procedimientos descritos en la literatura.

Ejemplos descriptivos de procedimientos para la síntesis de succinatos, ejemplificados en la tabla 1, se proporcionan abajo, a continuación.

Alquilación

En cuanto a lo referente a la literatura, véase, por ejemplo: N.R. Long an M.W. Rathke, Synth. Commun., 11 (1981)687; W.G. Kofron y L.G. Wideman, J. Org. Chem. 37 (1972) 555.

2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dietilo (ejemplo 23)

A una mezcla de 10 ml (72 mmol) de diisopropilamina y 250 ml de tetrahidrofurano (THF), se le añadieron 28,6 ml (72 mmol) de BuLi (2,5 molar en ciclohexanos), a una temperatura de -20ºC. Después de un tiempo de 20 minutos de agitación, se añadieron 9,2 g (83% puro) (28,3 mmol) de 2,3-dietilsuccinato de dietilo a una temperatura de -40ºC y, después de la adición, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a la temperatura ambiente. A continuación, esta mezcla, se enfrió a una temperatura de -70ºC, y se añadió una mezcla de 4,3 ml (43 mmol) de 2-yodopropano y 7,4 ml (43 mmol) de hexametilfosfaramida (HMPA). Después de la adición, se eliminó el enfriado y, la mezcla, se agitó durante un tiempo de cuatro días. Se procedió a eliminar los volátiles y se añadieron 250 ml de éter. La capa orgánica, se lavó dos veces con 100 ml de agua. La capa orgánica, se aisló, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró al vacío, proporcionando un aceite de color naranja. Este aceite, se cromatografió sobre silicio, con CH_{2}Cl_{2}, proporcionado un rendimiento productivo de 2,3 g (30%) de un producto 96% puro. Según cromatografía de gas (GC), únicamente se encontraba presente un isómero.

Acoplamiento oxidante

En cuanto a lo referente a la literatura, véase, por ejemplo: T.J. Brocksom, N. Petragnani, R. Rodrigues y H. La Scala Teixeira, Synthesis, (1975)396; E.N. Jacobsen, G.E. Totten, G. Wenke, A.C. Karydas, Y.E. Rhodes, Synth. Commun., (1985)301.

2,3-diisopropilsuccinato de dietilo (ejemplo 18)

A una mezcla de 46 ml (0,33 mol) de diisopropilamina en 250 ml de THF, se le añadieron 132 ml (0,33 mol) de BuLi (2,5 molar en ciclohexanos) a una temperatura de -20ºC. Después de proceder a agitar durante un tiempo de 20 minutos, se añadieron 39 g (0,3 mol) de pentanoato de etilo, a una temperatura de -70ºC y, después de la adición, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a esta temperatura. A continuación, esta mezcla, se añadió a una mezcla de 33 ml (0,30 mol) de TiCl_{4} y 200 ml de CH_{2}Cl_{2}, a una temperatura de -70ºC, manteniendo la temperatura a un valor por debajo de -55ºC. Después de la adición y la agitación subsiguiente durante un transcurso de tiempo de 1 hora, la mezcla de reacción, se extinguió (se enfrió) con 10 ml de agua y, a continuación, la temperatura, se hizo subir lentamente a la temperatura ambiente. Se procedió a eliminar los volátiles y se añadieron 250 ml de éter. La capa orgánica, se lavó dos veces con 100 ml de agua. La capa orgánica, se aisló, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró al vacío, proporcionando un aceite de color naranja (con un rendimiento productivo contenido del 77%). Este aceite, se destiló, lo cual proporcionó dos fracciones. La mejor fracción que se obtuvo, era de 13,5 g (35%) y un 98% pura. La segunda fracción, era de 7,5 g y un 74% pura.

Reducción

En cuanto a lo referente a la literatura, véase, por ejemplo: "Vogel's texbook of practical organic chemistry",
- Libro de texto de Vogel, de química orgánica práctica -, 5ª edición (1989), páginas 697 - 707.

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2-fenilsuccinato de dietilo (ejemplo 1)

Se procedió a calentar, a una temperatura de 115ºC, una mezcla de 50 g de ácido DL-fenilsuccínico (0,257 mol), 90 ml (1,59 mo) de etanol, 46 ml de tolueno y 0,39 g de H_{2}SO_{4} concentrado. Se procedió a destilar una mezcla azeotrópica de etanol, tolueno y agua, sobre una columna de 10 ml. Una vez que hubiera parado la destilación, se añadieron las mismas cantidad de etanol y tolueno. Con objeto de obtener un grado de conversión completo, esto se repitió dos veces. El aceite resultante, se destiló a una temperatura de 114ºC (2\cdot10^{-2} mbar; rendimiento productivo, 60,82 g (95%), pureza, 100%.

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Acoplamiento de S_{N}2

En cuanto a lo referente a la literatura, véase, por ejemplo: N. Petragnani y M. Yonshiro, Synthesis, (1980) 710; J. L. Belletire, E.G. Spletzer, y A.R. Pinhas, Tetrahedron, 25 (1984) 5969.

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2,2,3-trimetilsuccinato de diisobutilo (ejemplo 14)

Se procedió a añadir ácido isobutírico (14,6 ml, 157 mmol), a una solución de diisopropil-litio-amida (LDA), recientemente preparada (véase la síntesis de succinato, ejemplo 23, 41 ml, 314 mmol de diisopropilamina y 126 ml de BuLi (2,5 M en hexanos; 314 mmol) y 1 l de THF), a una temperatura de 0ºC. Esta mezcla, se agitó a una temperatura de 0ºC, durante un transcurso de tiempo de 15 minutos y, después, durante un transcurso de tiempo de 4 horas, a una temperatura de 45ºC.

Mientras tanto, en un recipiente separado de reacción, se procedió a añadir 14,1 ml (157 mmol) de ácido 2-bromopropiónico y 28 g (157 mmol) de HMPA, a una suspensión de 3,8 g (157 mmol) de NaH en 500 ml de THF, a una temperatura de 0ºC, al mismo tiempo que se controlaba la formación de gas. Después de la adición, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 15 minutos, a una temperatura de 0ºC. A continuación, esta mezcla, se añadió a la mezcla de sal de litio de ácido isobutírico (descrita anteriormente, arriba), a una temperatura de 0ºC. Después de la adición, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 35ºC. Esta mezcla, se extinguió (se enfrió) con 150 ml de una solución de HCl 1N, saturada con NaCl, a una temperatura de 0ºC. La mezcla, se extrajo dos veces con 100 ml de dietiléter y, la capas de éter combinadas, se extrajeron con 50 ml de solución saturada de NaCl. La capa orgánica, se secó sobre MgSO_{4}, y se concentró al vacío, proporcionando un aceite de color amarillo. Este aceite, se disolvió en 150 ml de isobutanol, 100 ml de tolueno y 2 ml de H_{2}SO_{4} concentrado. Esta mezcla, se calentó a reflujo, con un ajuste Dean Stark, para eliminar el agua. Después de un transcurso de tiempo de dos días, el grado de conversión, era completo. La mezcla de reacción, se concentró al vacío y, el aceite resultante, se destiló a una temperatura de 155ºC (75 mbar); rendimiento productivo, 5,1 g (12%), pureza,
98%.

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Procedimientos combinados

La mayoría de los succinatos, se prepararon mediante una combinación de los procedimientos descritos anteriormente, arriba. Los diferentes procedimientos utilizados para la síntesis de succinatos ejemplificados en la tabla 1, se especifican adicionalmente en la tabla A. El orden secuencial según el cual se utilizaron los procedimientos, se indica alfabéticamente mediante a, b y c.

TABLA A

3

Polimerización Polimerización de propileno Procedimiento general

Se procedió a introducir, en una autoclave de 4 litros de capacidad, purgada con flujo de nitrógeno, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de una hora, 75 ml de hexano anhidro, que contenía 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de dicloropentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalizador sólido, en flujo de propileno, a una temperatura de 30ºC. Se procedió a cerrar la autoclave. Se añadieron 1,5 lN de hidrógeno y, a continuación, se introdujeron 1,2 kg de propeno líquido, bajo régimen de agitación. La temperatura, se elevó a un nivel de 70ºC, en un tiempo de cinco minutos y, la polimerización, se realizó a esta temperatura, durante un tiempo de dos horas. Se procedió a retirar el propileno no reaccionado, se recolectó el polímero, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo la acción de vacío, durante un tiempo de tres horas, se pesó y se fraccionó con o-xileno, para determinar la cantidad de fracción de xileno insoluble (X.I), a 25ºC.

Polimerización de etileno/1-buteno Procedimiento general

Se procedió a purificar una autoclave de 4,0 litros de capacidad, de acero inoxidable, equipada con un agitador magnético, indicador de temperatura y de presión, línea de alimentación para eteno, propano, 1-buteno, hidrógeno, y un vial de acero, para la inyección del catalizador, procediendo a hacer fluir nitrógeno, a una temperatura de 70ºC, durante un tiempo de 60 minutos. A continuación, ésta se lavó con propano, se calentó a una temperatura de 75ºC y, finalmente, se cargó con 800 g de propano, 1 buteno (tal y como se reporta en la tabla 4), eteno (7,0 bar, presión parcial), e hidrógeno (2,0 bar, presión parcial).

En un matraz de tres bocas, de vidrio, de 100 ml de capacidad, se introdujeron, en el siguiente orden, 50 ml de hexano anhidro, 9,6 ml de una solución TEAL/hexano al 10% en peso/volumen, opcionalmente, un donante externo (E.D, tal y como se reporta en la tabla 4) y el catalizador sólido. Éstos se mezclaron conjuntamente y se agitaron, a la temperatura ambiente, durante un tiempo de 20 minutos y, a continuación, se introdujeron en el reactor, a través del vial de acero, procediendo a utilizar una sobrepresión de nitrógeno.

Mediante el mantenimiento de un régimen de agitación continua, la presión, se mantuvo constante, a una temperatura de 75ºC, durante 120 minutos, mediante la introducción de eteno. Al final, el reactor, se despresurizó y, la temperatura, descendió a un nivel de 30ºC. El polímero recolectado, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo flujo de nitrógeno, y se pesó.

Determinación de insolubles en xileno (X.I.)

Se procedió a disolver 2,5 g de polímero, en 250 ml de o-xileno, bajo régimen de agitación, a una temperatura de 125ºC, durante un tiempo de 30 minutos, a continuación, la solución se enfrió a una temperatura de 25ºC y, después de un tiempo de 30 minutos, se procedió a filtrar el polímero insoluble. La solución resultante, se evaporó en nitrógeno y, el residuo, se secó y se pesó, para determinar el porcentaje de polímero insoluble y, a continuación, mediante diferencia, se determinó la fracción insoluble en xileno, (%).

Determinación del contenido de comonómero en el copolímero

Se procedió a determina el 1-buteno, vía espectrometría de infrarrojos.

Análisis térmico

Se procedió a llevar a cabo mediciones calorimétricas, mediante la utilización de un calorímetro diferencial de exploración, DSC (DSC, del inglés, diferencial scanning calorimeter) de la marca Mettler. El instrumento, se calibró con patrones standard de indio y estaño. La muestra pesada (5 - 10 mg), obtenida a raíz de la determinación del índice de fluidez del fundente, se selló en el interior de cazoletas aluminio, se calentó a una temperatura de 200ºC, y se mantuvo a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo lo suficientemente largo (5 minutos) como para permitir una fusión completa de todos los cristalitos. Sucesivamente, después de proceder a enfriar, a un gradiente de 20ºC/minutos, hasta una temperatura de -20ºC, la temperatura pico, se asumió como siendo la temperatura de cristalización (Tc). Después de permanecer durante un tiempo de 5 minutos, a una temperatura de 0ºC, la muestra, se calentó a una temperatura de 200ºC, a una tasa o gradiente de 10ºC/minuto. En esta segunda pasada de calentamiento, la temperatura pico, se asumió como siendo la temperatura de fusión (Tm) y, el área, como la entalpía global de fusión (\DeltaH).

Determinación del índice de fluidez (M.I.)

Se procedió a medir el índice de fluidez, a una temperatura de 190ºC, según la norma ASTM D-1238, sobre una carga de:

: 2,16 kg MI E = MI 2,16

: 2,16 kg MI F = MI 21,6

El factor de relación F/E = MI F/MI E = MI 21,6/MI 2,16, es un factor de relación del flujo del fundente (MFR), (MFR, del inglés, melt flow ratio).

Determinación de la densidad

Se procedió a determinar la densidad, en los polímeros homogeneizados (a partir de la determinación del M.I.), mediante la utilización de un gradiente de columna, y según el procedimiento especificado en la norma ASTM D-1505.

Determinación del índice de polidispersión (P.I.)

Esta propiedad, se encuentra estrictamente conectada con la distribución del peso molecular del polímero bajo examen. De una forma particular, éste es inversamente proporcional a la resistencia a la fluencia, del polímero, en estado fundido. Esta resistencia, denominada separación de módulos, a bajo valor de módulo (500 Pa), se determinó a una temperatura de 200ºC, procediendo a utilizar un reómetro de placas paralelas modelo RMS-800, comercializado por la firma RHEOMETRICS (USA), operando a una frecuencia de oscilación, la cual se incrementa desde 0,1 rad/seg. a 100 rad/seg. A partir del valor de la separación de módulos, se puede derivar el P.I, por mediación de la ecuación:

P.I. = 54,6* (separación de módulos)^{-1,76}

en el cual, la separación de módulos, se define como:

separación de módulos = frecuencia a G' = 500 Pa/frecuencia a G'' = 500 Pa

en donde, G', es el módulo de almacenamiento y, G'', es el módulo de pérdida.

Ejemplos

Ejemplos 1 - 27 y ejemplos comparativos 28 - 30

Preparación de componentes catalizadores sólidos

Se procedió a introducir, en un matraz redondo, de cuatro bocas, de 500 ml de capacidad, purgado con nitrógeno, 250 ml de TiCl_{4}, a una temperatura de 0ºC. Mientras se agitaba, se procedió a añadir 10,0 g de MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense USP 4.399.054, pero operando a una velocidad angular de 3.000 revoluciones por minuto, en lugar de 10.000 revoluciones por minuto), y 7,4 mmol de succinato. La temperatura, se elevó a 100ºC, y se mantuvo durante un tiempo de 120 minutos. A continuación, se interrumpió la agitación, se dejó que sedimentara el producto sólido y, el sobrenadante líquido, se aspiró mediante efecto sifón. A continuación, se procedió a añadir 250 ml de TiCl_{4} fresco. La mezcla, se hizo reaccionar a una temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos y, a continuación, se procedió a succionar el sobrenadante. El sólido, se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml), a una temperatura de 60ºC. Finalmente, el sólido, se secó bajo la acción de vacío, y se analizó. El tipo y la cantidad de succinato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso), contenidos en componente catalizador sólido, se encuentran recopilados en la tabla 1. Los resultados de polimerización, se reportan en la tabla 2. Se procedió a caracterizar el polímero obtenido en el ejemplo 10, y éste mostró un índice de polidispersión de 6, un contenido de unidades isotácticas, expresado en términos de pentadas, del 98%, y un módulo de flexión de 1250 MPa.

TABLA 1

4

TABLA 1 (continuación)

5

TABLA 2

6

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TABLA 2 (continuación)

7

Ejemplo 31

Se utilizó el procedimiento de los ejemplos 1 - 27 y de los ejemplos comparativos 28 - 30, pero, preparando el componente catalizador sólido, se utilizó, como succinato, el 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo rac. El componente catalizador sólido resultante, contenía: Ti = 4,8%, en peso, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo rac, 18,6%, en peso.

El componente catalizador sólido anteriormente mencionado, arriba, se polimerizó en concordancia con el procedimiento general de polimerización, pero sin utilizar diciclopentildimetoxisilano. El rendimiento productivo del polímero, fue de 65 kg de polipropileno/g de componente catalizador sólido, con X.I. = 96,1%.

Ejemplos 32 - 38

Se procedió a polimerizar el componente catalizador sólido del ejemplo 10, en concordancia con el procedimiento general de polimerización, pero, en lugar del diciclopentildimetoxisilano, se utilizaron los donantes de electrones de la tabla 3. La cantidad y tipo de donante de electrones y los resultados de la polimerización, se reportan en la tabla 3.

Ejemplo comparativo 39

Se utilizó el procedimiento de los ejemplos 1 - 27 y de los ejemplos comparativos 28 - 30, pero, preparando el componente catalizador sólido, se añadieron 14 mmol de benzoato de etilo, en lugar del compuesto succinato. El componente catalizador sólido resultante, contenía: Ti = 3,5%, en peso, benzoato de etilo 9,1%, en peso.

El componente catalizador sólido anteriormente mencionado, arriba, se polimerizó con el mismo procedimiento que el ejemplo 38.

Los resultados de polimerización, se reportan en la tabla 3.

TABLA 3

8

* Rendimiento productivo

Ejemplo 40

Se utilizó el procedimiento de los ejemplos 1 - 27 y de los ejemplos comparativos 28 - 30, pero, preparando el componente catalizador sólido, se añadieron 7,4 mmol de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo y 7,4 mmol de 9,9-bis(metoximetil)-fluoreno.

El componente catalizador sólido resultante, contenía: Ti = 3,5%, en peso, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo = 11,5%, en peso, y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno = 6,9%, en peso.

El componente catalizador sólido anteriormente mencionado, arriba, se polimerizó en concordancia con el procedimiento general de polimerización. El rendimiento productivo del polímero, fue de 74 kg de polipropileno/g de componente catalizador sólido, con X.I. = 99,3%.

Ejemplo 41

Se procedió a polimerizar el componente catalizador sólido del ejemplo 40, en concordancia con el procedimiento general de polimerización, pero sin utilizar diciclopentildimetoxisilano. El rendimiento productivo del polímero, fue de 100 kg de polipropileno/g de componente catalizador sólido, con X.I. = 98,6%.

Ejemplo 42

Se utilizó el procedimiento de los ejemplos 1 - 27 y de los ejemplos comparativos 28 - 30, pero, preparando el componente catalizador sólido, se añadieron 7,4 mmol de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, en lugar del compuesto succinato.

El componente catalizador sólido resultante, contenía: Ti = 3,5%, en peso, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno = 18,1%, en peso.

El componente catalizador sólido anteriormente mencionado, arriba, se polimerizó en concordancia con el procedimiento general de polimerización, pero, en lugar de diciclopentildimetoxisilano, se utilizaron 0,35 mmol de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo. El rendimiento productivo del polímero, fue de 84 kg de polipropileno/g de componente catalizador sólido, con X.I. = 98,6%.

Ejemplo 43 Preparación del componente catalizador sólido

El soporte esférico, preparado en concordancia con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense USP 4.399.054 (pero operando a una velocidad angular de 3.000 revoluciones por minuto, en lugar de 10.000 revoluciones por minuto), se sometió a tratamiento térmico, bajo flujo de nitrógeno, dentro de unos márgenes de temperatura comprendidos entre 50 - 150ºC, hasta que se obtuvieron partículas esféricas que tenían un contenido residual de alcohol de aproximadamente un 35%, en peso (1,1 mol de alcohol, por mol de MgCl_{2}.

Se procedió a cargar 16 g de este soporte, bajo régimen de agitación, a una temperatura de 0ºC, a un reactor de 750 ml de capacidad, que contenía 320 ml de TiCl_{4} puro. Se añadieron lentamente 3,1 ml de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo y, la temperatura, se elevó a 100ºC, en un transcurso de tiempo de 90 minutos, y se mantuvo constante durante un tiempo de 120 minutos. Se interrumpió la agitación, y se permitió que aconteciese la sedimentación y, la fase líquida, se retiró, a una temperatura de 80ºC. Se añadieron 320 ml adicionales de TiCl_{2} fresco y, la temperatura, se elevó a 120ºC, y se mantuvo constante durante un tiempo de 60 minutos. Después de un transcurso de tiempo de 10 minutos, se procedió a retirar el sedimento de la fase líquida, a una temperatura de 100º. El residuo, se lavó con heptano anhidro (300 ml, a una temperatura de 70ºC y, a continuación, 3 veces (250 ml cada vez), a continuación, con hexano anhidro, a 60ºC. La composición, en forma esférica, se secó, mediante la aplicación de vacío, a una temperatura de 50ºC.

Ti	2,9%, en peso
2,3-diisopropilsuccinato de dietilo	3,8%, en peso
Disolvente	13,5%, en peso

Polimerización de etileno

Se utilizó una autoclave de 4,0 litros de capacidad, de acero inoxidable, equipada con un agitador magnético, indicador de temperatura y de presión, línea de alimentación para eteno, propano, 1-buteno, hidrógeno, y un vial de acero, para la inyección del catalizador, y ésta se purificó procediendo a hacer fluir nitrógeno, a una temperatura de 70ºC, durante un tiempo de 60 minutos y, a continuación, ésta se lavó con propano.

Se procedió a mezclar conjuntamente, en el orden que se indica a continuación, 50 ml de hexano anhidro, 5 ml de una solución TEAL/hexano al 10% en peso/volumen, y 0,019 g del catalizador sólido, a la temperatura ambiente, se dejaron envejecer durante un tiempo de 20 minutos, y se introdujeron en el reactor vacío, en flujo de propano. La autoclave, se cerró, y se introdujeron 800 g de propano, y a continuación, la temperatura se elevó a 75ºC y se añadieron etileno (7,0 bar, presión parcial) e hidrógeno (3,0 bar, presión parcial).

Mediante el mantenimiento de un régimen de agitación continua, la presión, se mantuvo constante, a una temperatura de 75ºC, durante 180 minutos, mediante la introducción de eteno. Al final, el reactor, se despresurizó y, la temperatura, descendió a un nivel de 30ºC. El polímero recolectado, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo flujo de nitrógeno.

Se recolectaron 375 g de polipropileno. Las características del polímero, se reportan en la tabla 5.

Ejemplo 44

Se procedió a utilizar el catalizador sólido del ejemplo 43, en la copolimerización de etileno/1-buteno, tal y como se reporta en el procedimiento general, pero sin utilizar un donante externo.

Las otras condiciones de polimerización, se reportan en la tabla 4, mientras que, las características del polímero, se encuentran recopiladas en la tabla 5.

Ejemplo 45

Se procedió a utilizar el catalizador sólido del ejemplo 43, en la copolimerización de etileno/1-buteno, tal y como se reporta en el procedimiento general, pero utilizando 0,56 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano como donante externo.

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Ejemplo 46

Se procedió a utilizar el catalizador sólido del ejemplo 43, en la copolimerización de etileno/1-buteno, tal y como se reporta en el procedimiento general, pero utilizando 0,56 mmol de 2,3-diisopilsuccinato de dietilo, como donante externo.

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Ejemplo 47

Se procedió a utilizar el catalizador sólido del ejemplo 43, en la copolimerización de etileno/1-buteno, en un reactor de fase de gas, fluidificado, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba.

Se utilizó un reactor fluidificado de 15,0 litros de capacidad, de acero inoxidable, equipado con sistema de circulación de gas, separador del tipo ciclón, intercambiador térmico, indicador de temperatura y de presión, línea de alimentación para la introducción de etileno, 1-buteno, hidrógeno, y un reactor de 1 litro de capacidad, de acero, para la polimerización e inyección del prepolímero. El aparato de fase de gas, se purificó procediendo a hacer fluir nitrógeno puro, a una temperatura de 40ºC, durante un transcurso de tiempo de 12 horas y, a continuación, se hizo circular una mezcla de propano (10 bar, presión parcial), la cual contenía 1,5 g de TEAL, a una temperatura de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. A continuación, se procedió a despresurizarlo y, el reactor, se lavó con propano puro, se calentó a una temperatura de 75ºC y, finalmente, se cargó con propano (2 bar, presión parcial), 1-buteno (tal y como se reporta en la tabla 4) etileno (7,1 bar, presión parcial) e hidrógeno (2,1 bar, presión parcial).

En un matraz de tres bocas, de vidrio, de 100 ml de capacidad, se introdujeron, en el orden que se indica a continuación, 20 ml de hexano anhidro, 9,6 ml de una solución de TEAL/hexano al 10%, en peso/volumen, y el catalizador sólido del ejemplo 43 (en la cantidad reportada en la tabla 4). Éstos se mezclaron conjuntamente y se agitaron a la temperatura ambiente, durante un tiempo de 5 minutos y, a continuación, se introdujeron en el reactor de polimerización, mantenido en un flujo de propano.

Se procedió a cerrar la autoclave y se introdujeron 80 g de propano y 90 g de propeno, a una temperatura de 40ºC. La mezcla, se dejó en régimen de agitación, a una temperatura de 40ºC, durante un tiempo de 30 minutos. La autoclave, se despresurizó, con objeto de eliminar el exceso de propeno no reaccionado y, el prepolímero obtenido, se inyectó en el reactor de fase de gas, utilizando una sobrepresión de propano (1 bar de incremento en el reactor de fase de gas). La presión final, en el reactor fluidificado, se mantuvo constante a una temperatura de 75ºC, durante un tiempo de 180 minutos, para introducir una mezcla de 1-buteno/eteno, a un 10%, en peso.

Al final, el reactor, se despresurizó y, la temperatura, descendió a un valor de 30ºC. El polímero recolectado, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno, y se pesó.

Las características del polímero, se encuentran recopiladas en la tabla 5.

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Ejemplo 48

Se procedió a repetir el procedimiento del ejemplo 43, pero, en lugar de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, se utilizó fatalato de diisobutilo (11,8 mmol). Las características del catalizador, en estado seco, eran las siguientes:

Ti	2,3%, en peso
Ftalato de diisobutilo	4,4%, en peso
Disolvente	5,5%, en peso

Se procedió, a continuación, a utilizar el catalizador, en la copolimerización de etileno/1-buteno, tal y como se reporta en el procedimiento general, pero utilizando 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, como E.D.

TABLA 4 (Co)polimerización de etileno

9

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TABLA 5 Caracterización del copolímero

10

Claims

1. Un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre succinatos de la fórmula (I):

11

2. Un componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el compuesto donante de electrones de la fórmula (I), se selecciona entre aquéllos, en los cuales, R_{1} y R_{2}, son grupos alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo.

3. Componentes catalizadores, según la reivindicación 2, en los cuales, R_{1} y R_{2}, se seleccionan de entre alquilos primarios.

4. Un componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el compuesto donante de electrones de la fórmula (I), se selecciona entre aquéllos, en los cuales, R_{3} a R_{5}, son hidrógeno y, R_{6}, es un radical alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.

5. Un componente catalizador, según la reivindicación 4, en el cual, R_{6}, es un grupo alquilo primario o un grupo cicloalquilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.

6. Un componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el componente donante de electrones de la fórmula (I), se selecciona de entre aquéllos, en los cuales, por lo menos dos radicales de R_{3} a R_{6}, son diferentes de hidrógeno, y se seleccionan de entre un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos.

7. Un componente catalizador, según la reivindicación 6, en el cual, los dos radicales diferentes de hidrógeno, se encuentran unidos al mismo átomo de carbono.

8. Un componente catalizador, según la reivindicación 6, en el cual, los dos radicales diferentes de hidrógeno, se encuentran unidos a diferentes átomos de carbono.

9. Un componente catalizador, según la reivindicación 8, en el cual, el succinato de la fórmula (I), se selecciona de entre el 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopropilsuccinato de di-n-butilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2,2-dimetilsuccinato de diisobutilo, 2,2-dimetilsuccinato de dietilo, 2-etil-2-metilsuccinato de dietilo, 2-etil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2-(ciclohexilmetil)-3-etil-3-metilsuccinato de dietilo.

10. Un catalizador sólido, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, los succinatos, se utilizan en forma de estereoisómeros puros.

11. Un catalizador sólido, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, los succinatos, se utilizan en forma de mezclas de enantiómeros, o mezcla de diasteroisómeros y enantiómeros.

12. Un catalizador sólido, según la reivindicación 11, en la cual, se utilizan 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo y 2,3-diisopropilsuccinato de di-n-butilo, como formas puras rac y meso, o una mezcla de éstas.

13. Un catalizador sólido, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y el succinato de la fórmula (I), soportado en un dicloruro de Mg, en forma activa.

14. Un componente catalizador, según la reivindicación 10, en el cual, el compuesto de titanio, es TiCl_{4} ó TiCl_{3}.

15. Un catalizador sólido, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende otro compuesto donante de electrones, adicionalmente al succinato de la fórmula (I).

16. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 15, en el cual, el compuesto donante de electrones adicional, se selecciona de entre éteres, ésteres de ácidos orgánicos mono- o bicarboxílicos y aminas.

17. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 16, en el cual, el compuesto donante de electrones adicional, se selecciona de entre ésteres de ácidos orgánicos mono- o bicarboxílicos y 1,3-propanodiéteres de la fórmula (II)

12

en donde, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, son iguales o diferentes la una con respecto a la otra y son hidrógeno ó radicales hidrocarburos, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; una o más de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden unirse, para formar un ciclo.

18. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 17, en el cual, el compuesto donante de electrones adicional, se selecciona de entre ftalatos o los 1,3-diéteres, en los cuales, R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan de entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV}, forman un ciclo insaturado, condensado, y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI}, son hidrógeno.

19. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, el cual comprende el producto de reacción entre:

-: el componente catalizador sólido de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 18;

-: un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

-: uno o más compuestos donante de electrones (donante externo).

20. Un catalizador, según la reivindicación 19, en el cual, el compuesto de alquilaluminio (b), es un compuesto de trialquilaluminio.

21. Un catalizador, según la reivindicación 20, en el cual, el compuesto de alquilaluminio, se selecciona de entre el trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio.

22. Un catalizador, según la reivindicación 19, en el cual, el donante externo (c), se selecciona de entre 1,3-di-éteres de la fórmula general (II)

13

en donde, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, son iguales o diferentes la una con respecto a la otra y son hidrógeno ó radicales hidrocarburos, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos de R^{I}-R^{VIII}, pueden unirse, para formar un ciclo.

23. Un catalizador, según la reivindicación 22, en el cual, los 1,3-diéteres, se seleccionan entre aquellos, en los cuales, R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan de entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV}, forman un ciclo insaturado, condensado, y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI}, son hidrógeno.

24. Un catalizador, según la reivindicación 23, en el cual, el diéter de la fórmula (II), es 9,9-bis(metoximetil)-fluoreno.

25. Un catalizador, según la reivindicación 19, en el cual, el donante externo (c), es un compuesto de silicio, de la fórmula R_{a}^{7}R_{b}^{8}Si(OR^{9})_{c}, en donde, a y b, son un número entero de 0 a 2, c, es un número entero de 1 a 4 y, la suma de (a+b+c) es 4; R^{7}, R^{8} y R^{9}, son grupos de hidrocarburos C_{1}-C_{18} los cuales contienen opcionalmente heteroátomos.

26. Un catalizador, según la reivindicación 25, en el cual, a es 1, b es 1 y c es 2.

27. Un catalizador, según la reivindicación 25 ó 26, en el cual R^{7} y/ó R^{8}, son grupos alquilo ramificados, cicloalquilo, o arilo, con 3 - 10 átomos de carbono, los cuales contienen opcionalmente heteroátomos y, R^{9}, es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, particularmente, metilo.

28. Un catalizador, según la reivindicación 25, en el cual, a es 0, c es 3 y R^{8} es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo y R^{9} es metilo.

29. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno, o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el producto de reacción entre

(i): un componente catalizador sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones (d);

(ii): un compuesto de alquilaluminio y,

(iii): un succinato de la fórmula (I).

30. Un catalizador, según la reivindicación 29, en el cual, el succinato de la fórmula (I), se selecciona de entre aquéllos, en los cuales, por lo menos dos radicales de R_{3} a R_{6}, son diferentes de hidrógeno, y se seleccionan de entre un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos.

31. Un catalizador, según la reivindicación 30, en el cual, los dos radicales diferentes de hidrógeno, se encuentran unidos a diferentes átomos de carbono.

32. Un catalizador, según la reivindicación 29, en el cual, el donante interno (d), se selecciona entre éteres, ésteres de ácidos orgánicos monocarboxílicos ó bicarboxílicos, y aminas.

33. Un catalizador, según la reivindicación 32, en el cual, el donante interno (d), se selecciona entre 1-3-propanodiéteres según la reivindicación 17, y ésteres de ácidos orgánicos mono- ó bicarboxílicos.

34. Un catalizador, según la reivindicación 33, en el cual, el donante interno (d), se selecciona entre ftalatos o los 1,3-diéteres, en los cuales, R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan de entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV}, forman un ciclo insaturado, condensado, y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI}, son hidrógeno.

35. Un componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde, R es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, caracterizado por el hecho de que éste comprende un componente catalizador sólido según las reivindicaciones 1 - 10, el cual ha sido polimerizado con una olefina, en una extensión tal que, el prepolímero de olefina, es de 0,2 a 500 g, por g de componente catalizador sólido.

36. Un catalizador prepolimerizado, según la reivindicación 35, en el cual, el componente catalizador sólido, ha sido polimerizado con etileno o propileno.

radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, el cual comprende el producto de reacción entre:

37. Un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde, R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, realizado en presencia de uno cualquiera de los catalizadores de la reivindicaciones 19 - 36.

38. Un procedimiento, según la reivindicación 37, en el cual, la olefina a ser (co)polimerizada, se selecciona de entre eteno, propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno y 1-hexeno.