JPS608322A - 親水性のポリアミドエラストマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性のポリアミドエラストマに関するもので
ある。

親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメントとポリ
エーテルエステルセグメントとが結合したポリエーテル
エステルアミドが知られている（特開昭５０−１５９５
８６号公報）。

このポリエーテルエステルアミドはポリエーテルエステ
ルセグメントにポリ（アルキレンオキシド）グリコール
が使用されているので、相当柔軟性を示し、かつある程
度親水性をも示すポリマではあるが、更に親水性を要求
される分野に適用してみると、その親水能が不足してお
り、しかも機械的強度、特に破断強度が十分でない。

そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエステルア
ミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性及
び機械的強度が一層向上した親水性ポリアミドエラスト
マの取得を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。

即ち本発明は Ｎ　ポリへキサメチレンアジｉ＜　Ｅドお゛よび／もし
くはポリカプロアミドからなるポリアミド単位（Ａ単位
）６０〜５重爪％と ［Ｆ］）数平均分子量が２５０〜４．０００のポリエチ
レングリコールと炭素！　４〜２０のジカルボン酸から
導かれるポリエーテルエステル単位（Ｂ単位）４０〜９
５重量％とからなるポリエーテルエステルアミドにおい
て、 前記Ａ単位中のアジピン酸残基および前記Ｂ単位中のジ
カルボン酸残基の総和の０．５〜２５モル％が５−ナト
リウムもしくは５−カリウムスルホイソフタル酸残基で
一置換されている親水性のポリアミドエラストマを提供
する。

以下具体的に本発明に係る親水性のポリアミドエラスト
マの製法及び親水性の工□ラストマの性質、特徴を述べ
る。

まず出発原料を用意する。

Ａ単位の出発線Ｒは、ヘキサメチレンジアミン、アジピ
ン酸、−一カ１０ラクタム、ε−アミノカプロン酸、５
−ナトリウムスルホ・イソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸でこの中から以下に述べる組合せによっ
て選択される。

Ｂ単位の出発原料は数平均分子量２５０〜４、　ＯＯＯ
、好ましくは３５０〜３．０００のポリエチレングリコ
−／ｌ／、５−ナトリウムスルポイノフタ＃酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸（金属スルホイソフタル酸）
及び前記の金属スルホイソフタル酸以外のジカルボン酸
（ＪＪ、　下Ｑｔにジカルボン酸という）で、金属スル
ホイソフタル酸は前記Ａ単位の金属スルホイソフタル酸
の使用量を考慮して使用される。

ＲＢ　Ｈｅジカルボン酸としてはテレフタル酸、イノフ
タル酸、フクル酸、ナフタレン−２，６−レカルボン酸
、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、レフエニ／Ｉ／
−４．４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、シンクロへキシル−４，４’−：、；カルボッ酸
のごとき脂環族ジカルボン酸、及びコ／１り酸、シュウ
酸、アレピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸
を挙げることができる。特にアジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ドデカ−ンジ酸などが、重
合性、色調及びポリマの物理的性質の点から好ましく用
いられる。

前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に供するの
であるが、特定の性質のポリアミドエラストマを得るた
め、最終的に得られるポリエーテルエステルアミド中、
ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とがそれぞ
れ６０〜５重量％好ましくは５０〜１０重量％と、４０
〜９５重量％好ましくは５０〜９０重量％の割合となり
、しかも、金属スルホイ、ソフタル酸がこの酸とアジピ
ン酸及びジカルボン酸の総和の０．５〜２５モル％好ま
しくは１〜１５−ｒ−／ｌ／％に相当する爪となるよう
に重合反応系に出発原料を供給する。本発明の効果をそ
こなわない範囲で前記以外のポ゛リアξド形成原料たと
えば、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等のジアミン、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の
ジカルボン酸、ＬＵ−ラウロラクタム等を加えてもよい
。

重合反応系に出発原料を供給するに当たってはポリアミ
ド単位のジアミンと、アジピン酸、又はこの酸と金属ス
ルホイソフタル酸とを当モルが、側割に、混合物の形、
また塩の形で、そしてポリエーテルエステルアミド中の
グリコールと、ジカルボン酸、又はこの酸と金属スルホ
イソフタル酸との等モ／Ｉ／量を、供給することを原則
とするが、重合反応過程で出発原料の一部が逸散してゆ
く場合、その逸散分を見こして過剰に重合反応系に供給
し、Ｍられるポリマが前記共重合比を有するようにして
もよい。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に
限定されず公知の方法を利用することができる。たとえ
ばジカルボン酸−ジアミンの塩及び／又はアミノカルボ
ン酸、ラクタム（ａ）とジカルボン酸および金属スルホ
イソフタル酸Ｑ））とを約等モル比で反応させて両末端
がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、こ
れにポリ（アルキレンオキシド）グリコ−／ｌ／　（Ｃ
）を高真空下に反応させる方法、あるいは上記（ａ）、
（ｂ）、（Ｃ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下
または非存在下に高温で加圧反応させることによりカル
ボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その
後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られてい
る。また、上記（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ１の化合物を同時
に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重
合をすすめる方法もあり、むしろこの方法がポリマの着
色も少なく好ましい。この方法の具体的な一例を以下に
示す・ 重合反応は、二つの操作によって進められる。一つは、
前記出発原料を加熱可能な容器に供給して加熱攪拌下で
透明な均質反応混合物とする均質化操作であり、他は、
均質化操作によって得られた反応混合物を高真空下で加
熱攪拌せしめる重合操作である。

均質化操作においては、前記出発原料が均質に混合する
と同時に若干の反応を伴なう。

均質化は、１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２５０
℃で常圧下約２０〜８０分間不活性カス雰囲気下で行な
われ、重合は重合触媒の存在下で２２０〜２９０℃好ま
しくは２４０〜２８５℃で高真空下で２〜７時間加熱し
て行なわれ所定の重合度に到達するまで攪拌される。こ
こで高真空とは約１５　＋ｕｌ１ｇ以下、好ましくは５
　ｆｆｌＨｇ以下、更に好ましくは１　ｌｌｌｌＨｇ以
下の減圧状態をいう。

重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニ
ウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系触媒などが使わ
れる。

更ニ重合系に好ましくは、耐熱安定剤として４．４′−
ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール　）　、１，３
．５　−　１−　リ　メ　チ　ル　−２，４，６−ト　
リ　ス（３，５’；　第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／　）プロピ
オネートコメタン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（
３，５−ジ第３ブチ／Ｌ／−４−ヒドロキシヒドロ桂皮
酸アミド）など各種ヒンダードフェノール類、又はＮ　
、Ｎ’−ビス（β−ナフチ／ｌ／　）　−１）−フェニ
レンジアミンや４．４’　−ヒｙ、　（４−α、α−ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミンのごとき芳香族アミ
ン類などを加える。

また、高粘度化剤としてポリエーテルエステルアミドが
ゲル化しない範囲でトリメンン酸、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多官能化合物を重合反応系に添加
してもよい。

上記の方法によって６０〜５重量％のポリアミド単位と
４０〜９５重量％のポリエーテルエステ）ｖ　１１４位
とが結合したポリエーテルエステルアミドであって、ポ
リアミド単位のアジピノ酸残基及びポリエーテルエステ
ル単位のジカルボン酸残基の０．５〜２５モ）Ｖ％が５
−ナトリウムスルホイソフタル酸及び／又は５−カリウ
ムスルホイソフクル酸の各残基に置換された共重合体が
得られる。この共重合体は特定の出発原料から得られた
ものであり、かつ特定量のポリアミド単位とポリエーテ
ルエステル中位とが共重合しており、さらに金属スルポ
イソフクル酸残基が特定量共重合体中に含まれているの
でこのポリマは次の特徴を有する。

（１）　親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で２０
０％もの吸水性をホす。

（２）　下記のとおり著しく柔軟で（引張暉性率）強度
が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反権弾性率）が高
い。

破　断　強　度　＞　７　５　ｋｑ　／　ｔＪ破　断　
伸　び　〉　２００　％ 引張６弾性率　１０〜１，０００ｋｇ／ｉ反網弾性率　
〉４０％ （３）　透明性が大きい。

（４）　前記した方法によって高重合度のものが得られ
る。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方法、例え
ば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレン
ダー加工、コーティング被覆等の成形方法によって成形
体にすることができる。成形体としては感光性樹脂基板
、吸湿・吸水性ｍＭｔ、制電性繊維、吸湿性フオーム、
導電性コンポジット、分離膜、医療用チューブ、ディス
ボーザブ／Ｌ／ｆＭ品等がある。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数はＭｉｌｋ部を意味する。

実施例１ ヘキサメチレノジアミンとアジピン酸から予め調整した
ナイロン６會６塩（ＡＨ塩）３４．８部、数平均分子量
が６００のポリエチレングリコール５９．２部、アジピ
ン酸１２．０部、５−ナトリウムスルホイノフタル酸４
．３（ 部を１イルガノツクス’１０９８（酸化防止剤’）　０
．２０部およびテトラブチルチクネート触媒０．０５部
と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み
、Ｎ２パージして２４０℃で４０分間加熱攪拌して透明
な均質溶液とした後、昇温および減圧プログラムに従っ
て２６０℃、０．５　ＭＩＨｇ以下の重合条件にもたら
した。この条件にて４時間５０分間重合反応せしめると
粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却
ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズしｔ二。この
ポリエーテルエステルアミド（１）はポリアミド単位中
のアジピン酸残基およびポリエーテルエステル単位中の
アジピン酸残基の総和の７モＪＬ／優を５−ナトリウム
スルホイソフタル酸残基で置換し、かつポリエーテルエ
ステル単位が全共重合体の７０重量％を占めるものであ
るが、ポリエーテ／Ｌ／　エステル単位の゛共重合量を
ポリエーテルエステルアミド（１１と等しくして、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸残基によるアジピン酸残
基の総和の置換の割合が０〜３０モル％になるように３
種のポリエーテルエステルアミド（１１〜（転）を同様
に重合した。これらのポリマの重合反応性、オルトクロ
ロフェノール中２５℃、０．５％濃度で測定した相対粘
度（ηｒ）、ポリマをホットプレスにより１鯖厚みのシ
ートとし吸水〜水溶性および力学的性質を測定した結果
を表１に示す。

なお（財）は重合度が低すぎてシート状に成形できなか
った。またショア硬さと反授弾性率はシートを４枚重ね
て測定した値である。

表　１ （１）、（１）が本発明実施例、（ＩＩＩ）　、　ｏｖ
）が比較対照例である。

実施例２ ｔ−アミノ−ｎ−カプロン酸２０．０部、ナイロン６−
６塩１７．４部、数平均分子量６００のポリエチレング
リコール５９．２部、アジピン酸１３．２部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸２．２部を用いて、実施例１
と同様の方法でポリエーテルエステルアミドＭを重合し
た。重合反応時系外に留出してトラ゛ノブさｈたε−カ
グロラクタムが２．６部あつｔこので／４ミ成ポリマの
ポリアミド単位は全共重合体中σ）３０重量％と計算さ
れる。またアレピン酸残基成分の総和の５モル％が５−
ナトリウムスルホイソフタル酸残基で置換されて０る。

さらに数平均分子量６００のポリエチレングリコールの
代わりに数平均分子ｆｆｉ　６．　ＯＯＯＯ）　ｄｒリ
エチレングリコールを用いてポリエーテルエステルアミ
ドＭとポリアミド単位組成、ポリアミド単位共重合凰お
よびアジピン酸残基の５−ナトリウムスルホイソフタル
酸残基１ζよる置換率が等しいポリエーテルエステルア
ミド■を同様に重合した。これらの、Ｉｒ　ＩＪマの物
性を実施例１と同様の方法で測定しｔコＴｔｌｓ果を表
２にノＪくす。

表　２ （Ｖ）が本発明実施例、（ＶＩ）が比較対照例である。

実施例３ ナイロン６１１６塩１７．４部、数平均分子量が６００
のポリエチレングリコール７１．　ｓ　甜アジピン酸１
５．６部、５−ナトリウムスルｄ・イソフタル酸のジメ
チルエステル３．８部から実施例１と同様の方法でポリ
エーテルエステルアミド■）を重合した。このポリエー
テルエステルアミド（■）はポリエーテルエステル単位
が全共重合体中の８５重量％を占め、力つ、ポリアミド
単位中のアジピン酸残基およびポリエーテルエステル単
位中のアジピンＮ残基の総和の７モル％を５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸残基で置換したものであるカポリ
アミド単位および５−ナトリウムス／Ｌ／　、Ｉイソフ
タル酸残基によるアンピン酸残基の影和の置換の割合を
、ポリエーテルエステルレフミド（■）と等しくしてポ
リエーテルエステルアミドが３０〜９７重量優になるよ
うに、３ｈのポリエーテルエステルアミド（■）〜閃を
１を様に重合した。これらのポリマの物性を実屓例１と
同様の方法で測定した結果を表３に示す。なお（ＩＸＩ
は液状のままでシート状に成形３　できなかった。

表　３ ：１ り し ■ １　（■）、（■）が本発明実施例であり、（ＩＸ）、
（Ｘ）が比較対照例である。

ム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （２）　ポリヘキサメチレンアジパミドおよび／もしく
   はポリカプロアミドから成るポリアミド単位（Ａ単位）
   ６０〜５重量％と、（Ｂ）　数平均分子量が２５０〜４
   ．　ＯＯＯのポリエチレングリコールと、炭素数４〜２
   ０のジカルボン酸から導かれるポリエーテルエステル単
   位（Ｂ単位）４０〜９５重凰％とからなるポリエーテル
   エステルアミドにおいて、 前記Ａ単位中のアジピン酸残基および前記Ｂ単位中のジ
   カルボン酸残基の総和の０．５〜２５モル％が５−ナト
   リウムもしくは５−カリウムスルホイソフタル酸残基で
   置換されている親水性のポリアミドエラストマ。