ES2270158T3 - Poliester con contenido de acetaldehido reducido y metodo que usa catalizador de hidrogenacion. - Google Patents
Poliester con contenido de acetaldehido reducido y metodo que usa catalizador de hidrogenacion. Download PDFInfo
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Abstract
Un método para disminuir la cantidad de acetaldehído de un poliéster procesado en masa fundida, comprendiendo dicho método incorporar en el poliéster al menos un catalizador de hidrogenación y al menos una fuente de hidrógeno reactivo.
Description
Poliéster con contenido de acetaldehído reducido
y método que usa catalizador de hidrogenación.
El presente invento se refiere a un método para
disminuir el contenido de acetaldehído de poliésteres procesados en
masa fundida mediante la incorporación de un catalizador de
hidrogenación y de una fuente de hidrógeno en el poliéster.
Los poliésteres, en especial politereftalato de
etileno) (PET) son polímeros versátiles que gozan de aplicación en
forma de fibras, películas y estructuras
tri-dimensionales. Una aplicabilidad importante del
PET es para envases, especialmente para alimentos y bebidas. Esta
aplicación ha mostrado un enorme desarrollo durante los últimos 20
años y continúa disfrutando de una creciente popularidad. A pesar de
su crecimiento, el PET tiene algunas limitaciones fundamentales que
restringen su aplicabilidad. Una de esas limitaciones es su
tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando es procesado en masa
fundida. Debido a que AA es una molécula pequeña, el AA generado
durante el procesado en masa fundida puede migrar a través del PET.
Cuando el PET es procesado en un envase, el AA migra con el tiempo
hacia el interior del envase. Aunque el AA es un aromatizante
natural en numerosas bebidas y productos alimenticios, para muchos
productos, el sabor que confiere el AA se considera no deseado. Por
ejemplo, el AA confiere un aroma afrutado al agua, lo que deteriora
el sabor nítido deseado para este producto.
El PET se produce tradicionalmente mediante
transesterificación o esterificación/polimerización de un precursor
de tereftalato (bien tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico) y
etilenglicol. Si la aplicación de uso final del PET polimerizado en
masa fundida es para el envasado de alimentos, entonces el PET es
sometido a una segunda operación conocida como polimerización en
estado sólido (SSP), en la que se aumenta el peso molecular y se
retira el AA generado durante la polimerización en masa fundida. Un
método ampliamente usado para convertir SSP PET en envases consiste
en secar y refundir el PET, moldear por inyección el polímero en un
precursor de envase (preformas), y posteriormente moldear por
soplado mediante alargamiento la preforma para dar lugar a la forma
final del envase. Es durante la refundición del PET para dar lugar a
las preformas del envase cuando se regenera el AA. Los niveles de AA
típicos de la preforma para el PET procesado en los equipos de
moldeo por inyección más modernos son de 6-8 ug/g
(ppm).
Históricamente, se ha minimizado el impacto de
AA en el sabor del producto mediante el control exhaustivo de las
condiciones de procesado en masa fundida empleadas para preparar
envases o preformas, y mediante la utilización de condiciones
especiales de procesado durante la preparación del polímero. Este
enfoque resulta satisfactorio para la mayoría de los productos en
los que el umbral de sabor de AA es suficientemente elevado, o en
los que la vida útil del envase es suficientemente corta. No
obstante, el hecho de obtener bajo AA conlleva un coste importante.
Ese coste incluye la necesidad de llevar a cabo una etapa de
procesado por separado después de la polimerización en masa fundida
del PET (polimerización en estado sólido), la necesidad de usar
equipamiento de moldeo por inyección especialmente designado, y la
necesidad de controlar de manera continua el contenido de AA durante
la producción del envase. Para otras aplicaciones, en las que la
vida útil del envase es más larga, el producto es más sensible al
sabor extraño de AA, o si las condiciones ambientales son más
calientes, no es posible mediante la utilización de estos métodos
mantener el nivel de AA por debajo del umbral de sabor. Por ejemplo,
en agua, el umbral de sabor se considera inferior a 40 ug/L (ppg), y
normalmente se desea una estabilidad de almacenamiento de hasta dos
años. Para una botella de PET que contiene 600 ml de bebida, un
contenido de AA en la preforma de 8 ppm puede dar lugar a un nivel
de AA en la bebida mayor de 40 ppb en un período de tiempo tan
reducido como un mes. Por ello, se han destinado numerosos esfuerzos
a desarrollar tecnologías para minimizar el AA generado durante el
procesado en masa fundida del PET y de otros poliésteres.
Además del control exhaustivo de las condiciones
de procesado en masa fundida del PET, los métodos de la técnica
anterior incluyen modificaciones en el proceso de moldeo por
inyección para minimizar el calentamiento térmico y por cortadura
del PET; la utilización de resinas de baja IV (viscosidad
intrínseca) y la utilización de resinas inferiores de PET en masa
fundida. Cada uno de estos enfoques ha resultado solo parcialmente
satisfactorio, y cada uno presenta sus propias limitaciones. Por
ejemplo, el equipamiento especialmente diseñado para moldeo por
inyección supone unos gastos de inversión para el equipamiento más
elevados. Las resinas de bajo IV producen envases que son menos
resistentes a los factores ambientales tales como fallo por
fisuración mecanoquímica. Las resinas de baja masa fundida se
consiguen aumentando el contenido de copolímero en la resina de PET.
No obstante, al aumentar el contenido de copolímero también aumenta
la relación de estiramiento del PET, lo que se traduce en una
productividad menor en el moldeo por inyección y en el moldeo por
soplado.
Otro enfoque de la técnica anterior ha sido
incorporar aditivos al PET que reaccionen de forma selectiva con el
AA que se genera o que lo capturen. De esta forma, Igarashi (EE.UU.
4.837.115) reivindica la utilización de poliamidas terminadas en un
grupo amina y de pequeñas moléculas que contienen grupos amina.
Igarashi muestra que los grupos amina son eficaces porque pueden
reaccionar con el AA para formar iminas, en las que el nitrógeno de
la amina forma un doble enlace con el resto AA. Igarashi muestra que
esencialmente cualquier amina es eficaz. Mills (EE.UU. 5.258.233;
5.650.469; y 5.340.884) y Long (EE.UU. 5.266.416) reivindican la
utilización de varias poliamidas, especialmente poliamidas de bajo
peso molecular. Turner and Nicely (WO 97/28218) reivindican la
utilización de poliésteramidas. Se piensa que estas poliamidas y
poliésteramidas reaccionan con AA de la misma forma que describe
Igarashi. La formación de iminas casi siempre va acompañada de la
formación de un color amarillo, que resulta no deseable en muchos
productos de poliéster. La patente de EE.UU. 6.274.212 describe una
clase de captores de AA que dan lugar a la complejación de AA
mediante formación de compuestos cíclicos de anillo de
5-6 miembros, y tienen una tendencia más reducida a
formar color.
Mientras que estos captores de AA de la técnica
anterior son eficaces para disminuir el contenido de AA del PET
procesado en masa fundida, todos ellos se basan en la reacción
estequiométrica de acetaldehído con un reactivo de complejación.
Además, en todos estos captores de AA de la técnica anterior, la
reacción de captación es una reacción en equilibrio. Por
consiguiente, en todos los casos debe emplearse un exceso de agente
captor de AA. Además, una vez que la capacidad del reactivo se
agota, no puede complejarse ninguna cantidad adicional de AA
formado. Por consiguiente, mientras que niveles razonables de estos
reactivos puede resultar eficaces para disminuir el AA generado
durante el procesado en masa fundida de al resina de SSP, la
cantidad que se necesita para lograr una disminución similar en la
resina en fase fundida (polimerizada en estado no sólido) no resulta
rentable. Por tanto, sería un avance en el estado del arte el
desarrollo de un proceso para disminuir el contenido de AA de
poliésteres procesados en masa fundida que no sufran estas
limitaciones de la técnica anterior.
Por tanto, hay una necesidad de un método
mejorado para disminuir la migración de acetaldehído de los envases
de poliéster al interior de las bebidas.
Por tanto, resulta deseable proporcionar un
método catalítico para disminuir el contenido de acetaldehído de los
poliésteres procesados en masa fundida. Es preferible disminuir el
contenido de acetaldehído de los poliésteres procesados en masa
fundida mediante una reacción irreversible. También es preferible
proporcionar un método para disminuir el contenido de acetaldehído
de poliésteres, que sea de bajo coste y que no genere una cantidad
importante de color no deseado. Además, es preferible proporcionar
un método para disminuir el contenido de acetaldehído de la resina
de poliéster polimerizada en masa fundida hasta niveles aceptables y
a un coste razonable.
El presente invento se refiere a un método para
disminuir considerablemente el contenido de acetaldehído de
poliésteres procesado en masa fundida que contienen enlaces de
etileno, especialmente PET, mediante la incorporación de pequeñas
cantidades de uno o más catalizadores de hidrogenación en el
poliéster y proporcionando una fuente de hidrógeno. Los
catalizadores de hidrogenación pueden escogerse entre todos los
catalizadores de hidrogenación conocidos. La fuente de hidrógeno
puede ser cualquier fuente de hidrógeno reactivo, incluyendo gas de
hidrógeno. Debido a que la reacción de hidrogenación es catalítica,
la cantidad de catalizador de hidrogenación añadido puede ser mucho
menor que la cantidad de acetaldehído presente. Además, dado que la
reacción de hidrogenación es reversible, puede llevarse a cabo hasta
completarse, independientemente de la cantidad de acetaldehído
presente, con tal de que se proporcione suficiente hidrógeno
reactivo.
Mas particularmente, el presente invento abarca
un método para disminuir el acetaldehído en el poliéster mediante la
incorporación de un catalizador de hidrogenación y de una fuente de
hidrógeno reactivo al poliéster. El presente invento también engloba
una composición de poliéster que comprende poliéster, un catalizador
de hidrogenación y una fuente de hidrógeno reactivo. El poliéster
puede ser poli(tereftalato de etileno) o
poli(naftalato de etileno) o similares. Catalizadores de
hidrogenación apropiados incluyen los metales del Grupo VIII y los
hidruros metálicos y similares. Fuentes de hidrógeno apropiadas
incluyen hidrógeno molecular e hidruros de silicio y similares.
Además, el presente invento abarca artículos,
tal como envases, preparados con la composición de poliéster
anterior y el método de preparación de tales artículos. El presente
invento es particularmente apropiado para la fabricación de envases
de bebidas tales como botellas de PET para bebidas envasadas. De
esta forma, el presente invento abarca una bebida embotellada que
comprende el envase de poliéster de este invento y una bebida en el
envase, y un método para preparar la bebida envasada. El recipiente
de este invento está particularmente destinado para envasar agua ya
que el reducido contenido de acetaldehído conserva un sabor del agua
nítido y fresco.
De acuerdo con una realización de este invento,
un método para producir un artículo de poliéster comprende las
etapas de preparar una masa fundida de poliéster, añadir un
catalizador de hidrogenación, añadir una fuente de hidrógeno
reactivo, y, formar el artículo de poliéster. De manera opcional, la
masa fundida de poliéster se somete a vacío antes de añadir la
fuente de hidrógeno reactivo. No es necesario solidificar la masa
fundida de poliéster antes de formar el artículo de poliéster. Un
artículo apropiado preparado de acuerdo con esta realización es una
preforma de envase de poliéster.
Otras características de objetos y ventajas de
este invento resultarán evidentes para los expertos en la técnica
tras comprender la descripción detallada anterior y los dibujos
adjuntos.
La Fig. 1 es una vista de un corte vertical de
una preforma de envase moldeado por inyección preparado de acuerdo
con una realización preferida de este invento.
La Fig. 2 es una vista de un corte vertical de
un envase moldeado por soplado preparado a partir de la preforma de
la Fig. 1 de acuerdo con una realización preferida de este
invento.
La Fig. 3 es una vista en perspectiva de una
bebida envasada preparada de acuerdo con una realización preferida
de este invento.
Como se ha recopilado anteriormente, los métodos
del presente invento proporcionan un proceso para disminuir o
eliminar el acetaldehído en el poliéster. Reduciendo la cantidad de
acetaldehído del poliéster, disminuye la probabilidad de sabor
extraño del poliéster.
De manera general, el presente invento abarca un
método para disminuir el acetaldehído del poliéster incorporando un
catalizador de hidrogenación y una fuente de hidrógeno reactivo en
el poliéster. El presente invento también abarca una composición de
poliéster que comprende poliéster, un catalizador de hidrogenación y
una fuente de hidrógeno reactivo. Además, el presente invento abarca
artículos, tales como envases, preparados con la composición de
poliéster anterior, el método para preparar dichos artículos, una
bebida embotellada que comprende un envase de poliéster y una bebida
en el envase, y un método para preparar la bebida envasada.
Ejemplos de catalizadores de hidrogenación
eficaces para el presente invento incluyen metales del Grupo VIII,
incluyendo níquel elemental, cobalto, paladio, rutenio, rodio,
platino, osmio e iridio. De estos catalizadores, el níquel elemental
es el preferido, debido a su bajo coste y eficacia. En general,
estos catalizadores del Grupo VIII se encuentran en la forma con
valencia cero. Los metales del Grupo VIII pueden añadirse bien en
forma de partículas de metal finamente divididas o solas o
soportadas sobre vehículos sólidos de catalizador, o como compuestos
de precursor de valencia más elevada tales como acetato de paladio.
Además, un número de otros catalizadores de hidrogenación menos
tradicionales también resultan eficaces. Ejemplos de otros
catalizadores eficaces incluyen los hidruros, hidruros de germanio,
hidruros de las tierras raras e hidruros de titanio. De estos
catalizadores de hidrogenación menos tradicionales, se prefieren los
hidruros de estaño y de titanio debido a que pueden generarse in
situ mediante reacción de compuestos de estaño o de titanio de
valencia más elevada con fuentes de hidrógeno reactivo.
Fuentes preferidas de hidrógeno en el presente
invento incluyen hidrógeno molecular e hidruros de silicio. El
hidrógeno molecular puede incorporarse fácilmente a la masa fundida
de poliéster añadiendo gas de hidrógeno a la masa fundida del
poliéster. El hidrógeno molecular también puede incorporarse a los
artículos sólidos de poliéster, tales como bolitas, simplemente
mediante la exposición del artículo de poliéster al gas de
hidrógeno; la elevada velocidad de difusión del hidrógeno provoca
que éste pueda permear a través del poliéster.
Hidruros de silicio apropiados como fuentes de
hidrógeno reactivo incluyen trietilsilano, trietoxisilano,
tetrametildisiloxano y poli(metilhidro)siloxano. De
estos hidruros de silicio, se prefiere
poli(metilhidro)siloxano porque es líquido a
temperatura ambiente, no volátil, de bajo coste, estable
térmicamente y puede incorporarse fácilmente a poliésteres mediante
las técnicas tradicionales de mezcla en masa fundida. Cuando se
utiliza un hidruro de silicio como fuente de hidrógeno,
catalizadores apropiados para la reacción de hidrogenación incluyen
ácidos de Bronsted, bases de Bronsted, ácidos de Lewis, bases de
Lewis e ion fluoruro, además de otros catalizadores de hidrogenación
comentados anteriormente. Estos catalizadores adicionales son
eficaces debido a su capacidad para activar hidruros de silicio de
cara a la donación de hidruro a compuestos insaturados,
especialmente de cara a grupos carbonilo.
La cantidad necesaria de catalizador de
hidrogenación para disminuir considerablemente la cantidad de
acetaldehído presente en la matriz de poliéster depende de la
temperatura de reacción, el tiempo de reacción y de la cantidad de
fuente de hidrógeno disponible. En el presente invento, puede
utilizarse cualquier cantidad de catalizador de hidrogenación que
aporte el efecto deseado. Las cantidades preferidas son menores de
100 ppm, y cantidades más preferidas son menores de alrededor de 50
ppm. De manera deseable, la cantidad de catalizador de hidrogenación
en el poliéster varía de alrededor de 0,1 ppm a alrededor de 100
ppm, y preferiblemente varía de alrededor de 5 ppm a alrededor de 50
ppm. De manera deseable, la cantidad de hidrógeno reactivo presente
es de alrededor de 1 a alrededor de 50 veces más que la cantidad de
acetaldehído presente.
El método de incorporación en los poliésteres
del catalizador de hidrogenación y de la fuente de hidrógeno
reactivo no es crítico. El catalizador de hidrogenación puede
incorporarse al poliéster en cualquier momento antes, durante o
después de la introducción de la fuente de hidrógeno. El catalizador
puede incorporarse durante la esterificación o la polimerización en
masa fundida. En otras palabras, el catalizador de hidrogenación
puede añadirse al poliéster durante la formación original del
poliéster o durante el posterior procesado en masa fundida del
poliéster. Puede incorporarse mediante pulverización de una
suspensión del catalizador sobre las bolitas de poliéster antes o
después de la polimerización en estado sólido o del secado. Puede
incorporarse mediante inyección de una masa fundida, disolución, o
suspensión del catalizador en el poliéster
pre-fundido. También puede incorporarse preparando
una mezcla maestra del catalizador con el poliéster y a continuación
mezclando las bolitas de mezcla maestra con las bolitas del
poliéster en la cantidad deseada antes de la pulverización y del
moldeo por inyección o de la
extrusión.
extrusión.
La fuente de hidrógeno reactivo puede
incorporarse en cualquier momento antes, durante o después de la
adición del catalizador de hidrogenación. Preferiblemente, la fuente
de hidrógeno se añade inmediatamente antes de enfriar el poliéster
fundido, aunque si la fuente de hidrógeno es hidrógeno molecular,
puede añadirse después de enfriar el poliéster fundido mediante
exposición del artículo sólido de poliéster al gas de hidrógeno. La
fuente de hidrógeno reactivo puede añadirse al poliéster antes o
después del procesado en masa fundida. Una realización preferida es
añadir el catalizador de hidrogenación al poliéster fundido durante
el moldeo por inyección y de manera simultánea añadir la fuente de
hidrógeno reactivo. En otra realización preferida, el catalizador de
hidrogenación se añade al poliéster durante o antes de la
polimerización en masa fundida, y la fuente de hidrógeno se añade
justo antes del moldeo por inyección o de la extrusión.
Los poliésteres que son eficaces en el presente
invento pueden describirse ampliamente como poliésteres que
contienen un enlace etileno. Poliésteres que incluyen tal enlace
incluye poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato
de etileno), poli(adipato de etileno), poli(isoftalato
de etileno) y mezclas o copolímeros de los mismos. Pueden estar
presentes enlaces de glicol adicionales como comonómeros que
incluyen ciclohexanodimetanol, dietilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilenglicol,
1,3-propanodiol y
1,4-butanodiol.
Los poliésteres más preferidos son PET y sus
derivados. El PET es un polímero de condensación de elevado peso
molecular. Preferiblemente, el PET según se emplea en la presente
memoria significa un poliéster que tiene un componente ácido y un
componente de glicol, y que tiene unidades repetidas de al menos 85%
en moles ácido tereftálico y de al menos 85% en moles de
etilenglicol. Más preferiblemente, el PET según se emplea en la
presente memoria significa unidades repetidas de poliéster de al
menos 95% en moles de ácido tereftálico y de al menos 95% en moles
de etilenglicol. El PET se produce actualmente en volúmenes grandes
para tres mercados principales: fibra, resina de botella y película.
Aunque el PET es eficazmente el mismo para los tres mercados,
algunas de sus propiedades pueden modificarse mediante aditivos y
cambios en el peso molecular, y todos los productores de PET
confeccionan su producto, desde el punto de vista práctico, para
optimizar el procesado aguas abajo y las propiedades finales de
comportamiento para cada aplicación específica.
Los catalizadores de polimerización empleados en
el presente invento no son críticos. Catalizadores de polimerización
apropiados incluyen compuestos de antimonio, titanio, germanio,
galio y estaño. De estos, el antimonio es de algún menos preferido,
debido a que bajo determinadas condiciones la reducción del
catalizador de antimonio a antimonio metálico puede competir con la
hidrogenación del acetaldehído. De esta forma, en una realización,
de manera deseable el poliéster no contiene antimonio. Un
catalizador de polimerización preferido es titanio, debido a que es
muy activo para la polimerización cuando se encuentra en estado de
oxidación +4, y es activo para la hidrogenación tras la adición de
fuentes de hidrógeno reactivo, que reducen los alcóxidos de titanio
(IV) a especies de hidruro de titanio.
El presente invento también se refiere a un
método para disminuir el acetaldehído en un artículo de poliéster,
que comprende conformar el poliéster preparado de acuerdo con el
invento para dar lugar a un artículo, por ejemplo una preforma. Es
posible que el poliéster no sea solidificado antes del conformado
del artículo de poliéster. En una realización del método, el
poliéster se somete a vacío antes de añadir la fuente de hidrógeno
reactivo. En otra realización del método, se añade un captor de
acetaldehído antes o después de añadir la fuente de hidrógeno
reactivo. De manera deseable, el poliéster se encuentra
considerablemente libre de compuestos de antimonio.
El método para eliminar el acetaldehído, como se
ha descrito en el presente invento, es aplicable a cualquier tipo de
envase de poliéster empleado para transportar o almacenar bebidas.
Envases apropiados incluyen, pero no se limitan a, botellas,
toneles, garrafas, enfriadores, etc. A continuación, puede preparase
el envase de bebida a partir de una preforma por medios
convencionales. De esta forma, puede proporcionarse un bebida
embotellada en un envase de poliéster, en el que el envase de
poliéster comprende un catalizador de hidrogenación y una fuente de
hidrógeno reactivo.
El catalizador de hidrogenación y la fuente de
hidrógeno reactivo pueden añadirse al poliéster durante la formación
original del PET o durante la fabricación posterior de las preformas
a partir de las bolitas de PET. Las preformas pueden preparase
mediante procesado en masa fundida de bolitas de PET o mediante
procesado inmediato en masa fundida del PET durante la formación
original o la síntesis del PET sin la etapa intermedia de conformado
de las bolitas de PET o, por el contrario, solidificando el PET
antes del conformado de la preforma. En esta realización, se
anticipa que el poliéster puede producirse mediante polimerización
en fase fundida hasta el peso molecular deseado, y a continuación se
transforma directamente en el artículo conformado. En esta
realización, la adición del catalizador de hidrogenación ocurre
antes de la formación del artículo conformado, mientras que la
fuente de hidrógeno puede añadirse bien antes, durante o bien
después de la formación del artículo conformado.
El presente invento es útil para evitar la
migración del acetaldehído de los envases de poliéster al interior
de cualquier tipo de bebida, con el fin de evitar que se produzca un
sabor extraño de la bebida. Dependiendo del tipo de la bebida a
utilizar, el umbral de sabor del acetaldehído puede variar. No
obstante, es preferible disminuir la concentración de acetaldehído
en la bebida hasta aproximadamente menos de 40 ppb. Más
preferiblemente, se disminuye la concentración de acetaldehído en la
bebida a menos de 20 ppb.
Como se ha indicado anteriormente, el presente
invento puede usarse para mejorar el sabor de cualquier tipo de
bebida incluyendo, pero no limitándose a, agua, colas, sodas,
bebidas alcohólicas, zumos, etc. No obstante, es particularmente
útil para evitar el sabor extraño de los productos sensibles tales
como el agua.
El invento abarca artículos preparados con las
composiciones de poliéster descritas. En realizaciones preferidas,
los artículos de este invento incluyen objetos tales como envases y
preformas de envases. Envases apropiados incluyen botellas, toneles,
garrafas y enfriadores y similares. Como es bien sabido por los
expertos en la técnica, dichos envases pueden prepararse mediante
moldeo por soplado de una preforma moldeada por inyección. Ejemplos
de preforma apropiada y estructuras de envases y métodos para
preparar los mismos se describen en la patente de EE.UU. 5.888.598,
descripción que se incorpora en su totalidad expresamente en la
presente memoria a modo de
referencia.
referencia.
Volviendo a la Fig. 1, se muestra una preforma
10 de un envase de poliéster. Esta preforma 10 se prepara mediante
moldeo por inyección de composiciones de poliéster de este invento y
comprende un extremo de cuello 12 con rosca que acaba en su extremo
inferior en un saliente final 14. Por debajo del saliente final 14,
hay una sección generalmente cilíndrica 16 que termina en una
sección 18 de diámetro externo gradualmente creciente con el fin de
proporcionar un espesor de pared creciente. Por debajo de la sección
18 hay una sección 20 de cuerpo alargado.
La preforma 10 mostrada en la Fig. 1 puede
moldearse por soplado para formar el envase 22 mostrado en la Fig.
2. El envase 22 comprende una cubierta 24 que comprende un extremo
de cuello 26 con rosca que define una boca 28, un saliente final 30
por debajo del extremo de cuello con rosca, un sección cónica 32 que
se extiende desde el saliente final, un sección de cuerpo 34 que se
extiende por debajo de la sección cónica, y una base 36 en la parte
inferior del envase. El envase 10 se emplea de forma apropiada para
preparar una bebida envasada 38, como se muestra en la Fig. 3. La
bebida envasada 38 incluye una bebida tal como una bebida de soda
carbonatada que se dispone en el envase 22 y un cierre 40 que sella
la boca 28 del envase.
La preforma 10, el envase 22 y la bebida
envasada 38 son ejemplos de aplicaciones que emplean las
composiciones del presente invento. Debe entenderse que las
composiciones del presente invento pueden usarse para preparar
diferentes artículos y preformas y envases que tienen diferentes
configuraciones.
También pueden añadirse captores de acetaldehído
a la composición de poliéster del invento. Pueden añadirse antes o
después de añadir la fuente de hidrógeno reactivo. La patente de
EE.UU. 6.274.212, cuya descripción se incorpora expresamente en la
presente memoria como referencia, describe una clase de captores de
AA que complejan AA mediante la formación de compuestos cíclicos de
anillo de 5-6 miembros. Debe entenderse que la
utilización de la designación IV en los Ejemplos significa
viscosidad intrínseca medida como ASTM D
4603-96.
Los siguientes ejemplos, con la excepción de los
Ejemplos 10, 16, 22, 23, 28, 31, 32 y 34 (ejemplos comparativos)
muestran la utilización del presente invento para disminuir el
contenido de acetaldehído de PET procesado en masa fundida. En estos
ejemplos, se determinó el contenido de acetaldehído tomando una
parte representativa del poliéster procesado en masa fundida,
moliéndola hasta hacerla pasar por un tamiz molecular de 2 mm, y
desorbiendo el acetaldehído del poliéster mediante calentamiento a
150ºC durante 45 minutos en un frasco sellado. A continuación se
analizó el acetaldehído desorbido usando un cromatógrafo de gases
equipado con un detector de ionización de llama. Los niveles de
acetaldehído en la bebida se determinaron retirando una alícuota de
5 ml de la bebida, colocándola en un frasco de 20 ml, añadiendo 1
gramo de cloruro de sodio y desorbiendo el acetaldehído contenido a
80ºC durante 30 minutos, seguido de análisis del espacio superior de
la bebida empleando un cromatógrafo de gases equipado con un
detector de ionización de llama. Se determinó el acetaldehído del
espacio superior tapando un envase recién moldeado por soplado,
almacenándolo durante 24 horas a 22ºC y midiendo el contenido de
acetaldehído del aire contenido mediante cromatografía de gases.
Ejemplos
1-4
En los siguientes ejemplos, se secaron bolitas
de PET 8006 (de Shell Chemical) en un horno de vacío hasta una
humedad residual entre 50 y 100 ppm. Los catalizadores de
hidrogenación escogidos y el poli(metilhidro)siloxano
(PMHSO) se suspendieron en aceite mineral y se revistieron las
bolitas de PET mediante tambor giratorio. Las bolitas de PET
revestidas resultantes se extrudieron a 265ºC a través de un
extrusor de tornillo sencillo de ¾ de pulgada. El tiempo total de
residencia para la extrusión fue de 90 segundos. El PET extrudido
resultante se enfrío en agua. Tras 30 minutos de extrusión en
continuo, se aisló una parte del PET extrudido, se molió y se
analizó el contenido de AA. A continuación, los resultados se
presentan en forma de % de disminución del contenido de AA frente a
un control de PET que contiene la misma cantidad de aceite mineral.
En todos los casos el contenido de aceite mineral fue de 0,2%. La
ecuación para calcular el porcentaje de disminución del contenido de
acetaldehído (AA) es la
siguiente:
siguiente:
Porcentaje de
disminución = (contenido de AA del control – contenido de AA del
material de ensayo) / (AA de control)) x
100.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
5-9
En los siguiente ejemplos, se secaron bolitas de
PET 8750 (de Teijin) que contenían (50 ppm de germanio como
catalizador de policondensación) en un horno de vacío hasta una
humedad residual entre 50 y 100 ppm. Los catalizadores de
hidrogenación escogidos y el poli(metilhidro)silano
(PMHSO) se suspendieron en aceite mineral y las bolitas de PET se
revistieron mediante tambor giratorio. Las bolitas de PET revestidas
resultantes se extrudieron a 265,5ºC a través de un extrusor de
tornillo sencillo de 0,0191 m. El tiempo total de residencia para la
extrusión fue de 90 segundos. El PET extrudido resultante se enfrío
en agua. Tras 30 minutos de extrusión en continuo, se aisló una
parte del PET extrudido, se molió y se analizó el contenido de
acetaldehído.
A continuación se presentan los resultados como
% de disminución del contenido de acetaldehído frente a un PET de
control que contiene la misma cantidad de aceite mineral. En todos
los casos, el contenido de aceite mineral fue de 0,2%. Se usó la
misma ecuación que antes para calcular el porcentaje de disminución
del contenido de acetaldehído (AA).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
10-15
En los siguientes ejemplos, se moldearon
preformas de 24 gramos en un prensa de
unidad-cavidad Arburg. La temperatura de moldeado
fue de 269ºC, el tiempo de ciclo fue de 29 segundos y el tiempo
total de residencia del fundido fue de 180 segundos. Se secó una
resina de PET que contenía 10 ppm de titanio como catalizador de
policondensación durante la noche a 150ºC hasta un contenido de
humedad de menos de 50 ppm, y a continuación se enfrió hasta
temperatura ambiente en un horno de vacío. Se añadieron las
cantidades indicadas de catalizador de hidrogenación y de
poli(metilhidro)siloxano (PMHSO) a las bolitas y se
dispersaron mediante agitación. Se midió el contenido de
acetaldehído de las preformas y se midió el color y el acetaldehído
del espacio superior de las botellas
sopladas.
sopladas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llenaron las botellas de los Ejemplos
10-15 con agua carbonatada y se almacenaron a 22ºC.
Se tomó muestra del contenido de las botellas durante un período de
ocho semanas para controlar la cantidad de AA presente en el agua
con el tiempo. Los resultados se muestran en la tabla a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
22-27
En los siguientes ejemplos, se secó una resina
de PET de 0,87 IV que contenía 10 ppm de Ti como catalizador y se
moldeó por inyección a 285ºC en una prensa de cavidad sencilla
Arburg, usando un molde de preforma de 24 gramos. El tiempo de ciclo
para el moldeo por inyección fue de 30 segundos, y el tiempo total
de residencia fue de alrededor de 20 segundos. Se añadió
Ni-B en forma de polvo de boruro de níquel, el Ru se
añadió en forma de rutenio negro y el Sn se añadió en forma de
dioctoato de estaño (II). El contenido de AA de la preforma y del
catalizador en ppm se muestran a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El Ejemplo 23, anterior, muestra claramente que
el titanio es activo por sí mismo como catalizador de hidrogenación.
Los Ejemplos 24-27 demuestran el grado de
hidrogenación adicional conseguido mediante la utilización de
titanio más un catalizador de hidrogenación adicional.
Ejemplos
28-30
En los siguientes ejemplos, se moldeó por
inyección una resina de PET 0,80 IV que contenía 18 ppm de Ti como
catalizador de polimerización a 280ºC con un tiempo de ciclo de 30
segundos en una prensa de cavidad sencilla Arburg, empleando un
molde de preforma de 24 gramos. Se añadieron 0, 100 o 500 ppm de
PMHSO como fuente de hidrógeno reactivo. Los ejemplos demuestran que
incluso cantidades relativamente pequeñas de la fuente de hidrógeno
reactivo son eficaces para disminuir la cantidad de AA presente en
el PET procesado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
31-36
En los siguientes ejemplos, se moldearon por
inyección resinas de PET 0,80 IV usando bien germanio o bien titanio
como catalizadores de polimerización a 280ºC con un tiempo de ciclo
de 30 segundos en una prensa de cavidad sencilla Arburg, utilizando
un molde de preforma de 24 gramos. Se proporcionó gas de hidrógeno
(en forma de mezcla de H_{2}/N_{2} al 10% a 50 psig) a la masa
fundida del polímero por medio de un puerto de ventilación situado a
mitad de distancia entre la entrada y la salida del barril.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Estos ejemplos demuestran la utilización de gas
de hidrógeno como fuente de hidrógeno para la disminución de
acetaldehído en el PET procesado en masa fundida.
Ejemplo
37
En el siguiente ejemplo, se prepara una resina
de poliéster por medio de policondensación en fase fundida hasta un
IV de aproximadamente 0,80 dl/g. A continuación, se transfiere el
polímero fundido desde el reactor de polimerización, a través de una
línea de transferencia calefactada, hasta el molde de inyección. En
la línea de transferencia, se añade un catalizador de hidrogenación
y gas de hidrógeno. A continuación, se hace pasar el polímero
fundido al molde de inyección, y se retira la parte conformada tras
enfriar hasta el estado sólido. La parte conformada tiene una
reducida cantidad de acetaldehído en la matriz de polímero con
respecto a la cantidad que estaría presente en ausencia de la
adición del catalizador de hidrogenación y del hidrógeno
reactivo.
Estos y otros ejemplos demuestran la eficacia de
la hidrogenación para disminuir el contenido de acetaldehído de los
poliésteres que han sido sometidos a procesado en masa fundida.
Claims (36)
1. Un método para disminuir la cantidad de
acetaldehído de un poliéster procesado en masa fundida,
comprendiendo dicho método incorporar en el poliéster al menos un
catalizador de hidrogenación y al menos una fuente de hidrógeno
reactivo.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el poliéster procesado en masa fundida está basado en
poli(tereftalato de etileno).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es un metal del Grupo
VIII.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es níquel de valencia
cero.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es paladio de
valencia cero.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es platino de
valencia cero.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es un hidruro de
metal.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es hidruro de
estaño.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el catalizador de hidrogenación es hidruro de
titanio.
10. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que la fuente de hidrógeno reactivo
es hidrógeno molecular.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la fuente de hidrógeno reactivo es
un hidruro de silicio.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que la fuente de hidrógeno reactivo es
poli(metilhidro)siloxano.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el catalizador de hidrogenación se escoge en el grupo
formado por ácidos de Bronsted, bases de Bronsted, ácidos de Lewis,
bases de Lewis e ión fluoruro.
14. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, que comprende además procesar el poliéster
en masa fundida, en el que el catalizador de hidrogenación se añade
al poliéster antes del procesado en masa fundida.
15. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, que comprende además procesar el poliéster
en masa fundida, en el que la fuente de hidrógeno reactivo se añade
al poliéster antes del procesado en masa fundida.
16. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, que comprende además procesar el poliéster
en masa fundida, en el que la fuente de hidrógeno reactivo se añade
al poliéster después del procesado en masa fun-
dida.
dida.
17. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el catalizador de hidrogenación
está presente en el poliéster en cantidad de 0,1-100
ppm.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el catalizador de hidrogenación está presente en el
poliéster en cantidad de 5-50 ppm.
19. Una composición que comprende:
- Un poliéster;
- Al menos un catalizador de hidrogenación;
- Al menos una fuente de hidrógeno molecular.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el poliéster es poli(tereftalato
de etileno), poli(naftalato de etileno) o mezcla PET/PEN.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 o 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
un metal del Grupo VIII.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
níquel de valencia cero.
23. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
paladio de valencia cero.
24. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
platino de valencia cero.
25. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
un hidruro de metal.
26. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
un hidruro de estaño.
27. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación es
un hidruro de titanio.
28. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19 ó 20, en la que el catalizador de hidrogenación se
escoge en el grupo formado por ácidos de Bronsted, bases de
Bronsted, ácidos de Lewis, bases de Lewis e ión fluoruro.
29. La composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 19 a 28, en la que el catalizador de
hidrogenación está presente en cantidad de 0,1-100
ppm.
30. La composición de acuerdo con la
reivindicación 29, en la que el catalizador de hidrogenación está
presente en cantidad de 5-50 ppm.
31. Un método para disminuir el acetaldehído en
un artículo de poliéster que comprende conformar el poliéster
preparado de acuerdo con el método de la reivindicación 1 para dar
lugar a un artículo.
32. El método de acuerdo con la reivindicación
31, en el que el poliéster se somete a vacío antes de añadir la
fuente de hidrógeno reactivo.
33. El método de acuerdo con la reivindicación
31, en el que el poliéster no se solidifica antes de conformar el
artículo de poliéster.
34. El método de la reivindicación 31, en el que
el artículo de poliéster es un preforma.
35. El método de acuerdo con la reivindicación
31, en el que el poliéster está considerablemente libre de
compuestos de antimonio.
36. El método de la reivindicación 31, en el que
se añade un captor de acetaldehído antes o después de añadir la
fuente de hidrógeno reactivo.
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