ES2308207T3

ES2308207T3 - Metodo para disminuir el contenido de acetaldehido de poliesteres procesados en estado fundido.

Info

Publication number: ES2308207T3
Application number: ES04752305T
Authority: ES
Inventors: Mark Rule; Yu Shi
Original assignee: Coca-Cola Co
Current assignee: Coca-Cola Co
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: AU2004242600B2; EP1627012A1; DK1627012T3; JP2006528995A; PT1627012E; EA010584B1; DE602004015448D1; JP4825675B2; EA200501869A1; CA2524905C; EP1627012B1; CY1108337T1; PL1627012T3; SI1627012T1; MXPA05011132A; CN100404598C; CA2524905A1; ATE402978T1; ZA200509104B; US6762275B1

Abstract

Un método para disminuir el contenido de acetaldehído de un poliéster procesado en estado fundido, que comprende combinar con el poliéster un compuesto orgánico el cual es sustancialmente térmicamente estable a la temperatura de procesado del poliéster en estado fundido, que al menos comprende dos fragmentos moleculares componentes, en el que al menos uno de los fragmentos moleculares componentes incluye un anillo preformado y cada fragmento molecular componente al menos comprende dos heteroátomos de nitrógeno, sustituidos con átomos de hidrógeno, enlazados a átomos de carbono del fragmento molecular componente, y en el que cada uno de los fragmentos moleculares componentes reacciona con acetaldehído en el poliéster para formar agua y un fragmento molecular orgánico resultante que comprende un anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros que al menos incluye dos heteroátomos de nitrógeno.

Description

Método para disminuir el contenido de acetaldehído de poliésteres procesados en estado fundido.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a productos derivados de poliésteres tales como recipientes de poli(tereftalato de etileno). Más particularmente, esta invención se refiere a la reducción del contenido de acetaldehído de poliésteres procesados en estado fundido por incorporación de aditivos capaces de reaccionar con acetaldehído.

Antecedentes de la invención

Los poliésteres, especialmente el poli(tereftalato de etileno) (PET), son polímeros versátiles que disfrutan de una amplia aplicabilidad como fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación particularmente importante del PET es para recipientes, especialmente para alimentos y bebidas. Esta aplicación ha experimentado un enorme crecimiento durante los últimos 20 años y continúa disfrutando una popularidad creciente. A pesar de este crecimiento, el PET tiene algunas limitaciones fundamentales que restringen su aplicabilidad. Una de tales limitaciones es su tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando se procesa en estado fundido. Debido a que el AA es una molécula pequeña, el AA generado durante el procesado en estado fundido puede migrar a través del PET. Cuando el PET se procesa para obtener un recipiente, el AA migrará a lo largo del tiempo hacia el interior del recipiente. Aunque el AA es un agente aromatizante que se encuentra en la naturaleza en varios productos alimentarios y bebidas, el sabor impartido por el AA se considera indeseable para muchos productos. Por ejemplo, el AA impartirá un sabor a fruta al agua, lo cual desvirtúa el sabor limpio deseado para este producto.

El PET se produce tradicionalmente por transesterificación o esterificación/polimerización de un precursor tipo tereftalato (tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico) y etilenglicol. Si la aplicación de uso final del PET polimerizado en estado fundido es para envasar alimentos, entonces el PET se somete a una segunda operación conocida como polimerización en estado sólido (SSP), mediante la cual se incrementa el peso molecular y se separa el AA generado durante el procesado en estado fundido. Un método ampliamente usado para convertir el PET polimerizado en estado sólido en recipientes consiste en secar y volver a fundir el PET, moldear por inyección el polímero para obtener una preforma del recipiente y estirar subsiguientemente la preforma mediante moldeo por soplado para obtener la forma final del recipiente. Es durante el refundido del PET para formar las preformas del recipiente cuando se genera el AA. Las concentración de AA típica en una preforma de PET procesado de esta manera usando el equipo de moldeo por inyección más moderno es 6-8 \mug/g (ppm).

Históricamente, el impacto del AA sobre el sabor del producto se ha minimizado mediante un control cuidadoso de las condiciones del procesado en estado fundido usadas para fabricar recipientes o preformas, y mediante el uso de condiciones de procesado especiales en la preparación del polímero. Este enfoque tiene éxito para muchos envases, cuando el umbral de sabor del AA es suficientemente alto, o cuando la vida útil del recipiente es suficientemente corta. Sin embargo, obtener una baja concentración de AA en la preforma conlleva un coste significativo. Ese coste incluye la necesidad de llevar a cabo una etapa de procesado separada después de la polimerización del PET en estado fundido (polimerización en estado sólido), la necesidad de un equipo de moldeo por inyección especialmente diseñado y la necesidad de monitorizar continuamente el contenido de AA en la preforma durante la producción del recipiente. Para otras aplicaciones, cuando la vida deseada del recipiente durante el almacenamiento es mayor, el producto es más sensible al mal sabor del AA o las condiciones medioambientales predominantes son más cálidas, no es posible mantener la concentración de AA en las bebidas por debajo del umbral de sabor usando estos métodos. Por ejemplo, en agua se considera que el umbral de sabor es menor que aproximadamente 40 \mug/L (ppb), y con frecuencia se desea una vida durante el almacenamiento de hasta dos años. Para una botella de PET que contenga aproximadamente 600 mL de bebida, un contendido de AA en la preforma de 8 ppm puede dar lugar a una concentración de AA en la bebida mayor que 40 ppb en sólo un mes.

Además del control cuidadoso de las condiciones del procesado en estado fundido del PET, los métodos de la técnica anterior incluyen modificaciones de PET en sí mismo vía el uso de resinas con una menor viscosidad intrínseca (VI) y/o el uso de resinas de PET con menor punto de fusión. Sin embargo, cada uno de estos enfoques de modificaciones de las resinas sólo ha tenido un éxito parcial y sufre de sus propias limitaciones. Por ejemplo, las resinas de menor VI producen recipientes que son menos resistentes a factores ambientales tales como el fallo de ruptura por tensión. Las resinas de menor punto de fusión se consiguen aumentando el contenido de copolímero de la resina PET. Sin embargo, el aumento del contenido de copolímero de la resina también aumenta la relación de estirado del PET, lo cual se traslada a una productividad menor en el moldeo por inyección y por soplado.

Otro enfoque de la técnica anterior ha sido incorporar aditivos en el PET que reaccionen selectivamente con, o que eliminen, el AA que se genera. Así, Igarashi (patente de EE.UU. 4.837.115) describe el uso de poliamidas terminadas con grupos amina y de pequeñas moléculas que contienen grupos amina. Igarashi muestra que los grupos amina son efectivos porque pueden reaccionar con el AA para formar iminas, en las que el átomo de nitrógeno de la amina reemplaza al oxígeno del grupo carbonilo del AA. Igarashi muestra que, esencialmente, cualquier amina es efectiva. Mills (patentes de EE.UU. 5.258.233; 5.650.469 y 5.340.884) y Long (patente de EE.UU. 5.266.416) reivindican el uso de varias poliamidas, especialmente poliamidas de bajo peso molecular. Turner y Nicey (documento WO 97/28218) reivindican el uso de poliésteramidas. Se cree que estas poliamidas y poliésteramidas reaccionan con AA de la misma manera que la descrita por Igarashi.

Aunque estos agentes eliminadores de AA son efectivos para reducir el contenido de AA del PET procesado en estado fundido, también tienen inconvenientes. En particular, para efectuar reducciones de AA significativas se necesitan cargas relativamente altas de las poliamidas y tras la incorporación de estos aditivos que contienen aminas se produce un amarilleamiento muy significativo del PET. Se cree que esta formación de color es debida al color del grupo imina en sí mismo y, por tanto, es inevitable. La formación del color amarillo limita intrínsecamente este enfoque a artículos en los que el PET puede teñirse para enmascarar el color. Desafortunadamente, la mayor parte de los artículos PET en uso actualmente son transparentes y no coloreados.

Otro enfoque de la técnica anterior para eliminar AA que se describe en la patente de EE.UU. 6.274.212 usa un aditivo orgánico térmicamente estable, el cual tras reaccionar con el AA forma una estructura de anillos no puenteados de 5 ó 6 miembros y agua. Puesto que no hay ninguna formación intrínseca de color que proceda de la estructura de anillos no puenteados de 5 ó 6 miembros, los agentes eliminadores de AA de esta invención tienen mucho mejor color en comparación con los aditivos anteriores basados en amidas o aminas. Los aditivos orgánicos descritos en la patente poseen al menos dos heteroátomos sustituidos con átomos de hidrógeno enlazados a átomos de carbono del compuesto orgánico aditivo y reaccionan con el acetaldehído en el poliéster para formar agua un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros que al menos incluye dos heteroátomos. Estos aditivos son muy efectivos para secuestrar AA. Sin embargo, debido a la presión de vapor relativamente alta de los aditivos preferidos, tales como la antranilamida, en el procedimiento de moldeo hay cierta pérdida del agente eliminador debido a la evaporación. Esta presión de vapor relativamente alta también puede conducir a depósitos en el molde en el procedimiento de formación de la preforma, lo cual da lugar a una necesidad más frecuente de limpieza y mantenimiento del molde. Por la misma razón, la incorporación del aditivo en las mezclas maestras de PET es relativamente ineficaz ya que el aditivo tiende a perderse del PET durante el secado.

Otra cuestión potencial con los aditivos preferidos en la descripción de la patente es su capacidad de migrar. Las moléculas preferidas son de un peso molecular relativamente bajo, lo cual hace que tiendan a tener tasas de extracción mayores que las deseadas. Por lo tanto, aunque estos agentes eliminadores de AA se han usado con éxito para disminuir el contenido de AA en las resinas moldeadas polimerizadas en estado sólido usadas para fabricar preformas y recipientes para bebidas, son menos aplicables si la concentración de AA de partida es mucho mayor y se necesitan cargas mucho mayores de agentes eliminadores de AA. Tal es el caso cuando se forma una preforma de una masa fundida de PET directamente de la polimerización en fase fundida sin peletización y polimerización en estado sólido intermedias.

Por lo tanto, aunque los agentes eliminadores de AA derivados de moléculas pequeñas como las cubiertas por la patente de EE.UU. 6.274.212 son efectivos, existe la necesidad de agentes eliminadores de AA mejorados.

Sumario de la invención

Esta invención trata la necesidad anteriormente descrita proporcionando un método para disminuir el contenido de acetaldehído de un poliéster procesado en estado fundido que comprende combinar al menos un compuesto orgánico aditivo con un poliéster. Los compuestos orgánicos aditivos de la presente invención comprenden al menos dos fragmentos moleculares componentes, en los que al menos uno de los fragmentos moleculares componentes incluye un anillo preformado y cada fragmento molecular componente al menos comprende dos heteroátomos tipo nitrógeno, sustituidos con átomos de hidrógeno, enlazados a átomos de carbono del respectivo fragmento molecular componente. Cada uno de los fragmentos moleculares componentes del compuesto orgánico aditivo reacciona con el acetaldehído en el poliéster para formar agua y un fragmento molecular orgánico resultante que comprende un anillo no puenteado de cinco o seis miembros que al menos incluye dos heteroátomos de nitrógeno. Los fragmentos orgánicos resultantes no imparten un mal sabor a las bebidas envasadas en recipientes fabricados con este poliéster tratado y no decoloran significativamente el poliéster. La combinación de estos compuestos orgánicos aditivos con el poliéster no requiere ningún equipo o etapas de procesado especiales, y los compuestos orgánicos aditivos son sustancialmente térmicamente estables a la temperatura de procesado del poliéster en estado fundido.

Los compuestos orgánicos aditivos al menos tienen dos veces el peso molecular de los fragmentos moleculares componentes solos y, como resultado, son mucho menos extraíbles del poliéster y, por lo tanto, pueden usarse a cargas mayores. Además, puesto que los compuestos orgánicos aditivos pueden usarse a mayores cargas, los compuestos aditivos pueden usarse para disminuir hasta valores aceptables el contenido de AA de la resina PET en fase fundida, permitiendo así la práctica del preformado directo, sin la necesidad de una etapa intermedia de polimerización en estado sólido.

Además, los compuestos orgánicos aditivos descritos anteriormente tienen una presión de vapor notablemente menor que los correspondientes fragmentos moleculares componentes y, por lo tanto, se vaporizan mucho menos fácilmente. Por esta razón, no se depositan sobre las herramientas y los moldes durante la formación de artículos de poliésteres. La baja presión de vapor y la alta estabilidad térmica también permiten que los compuestos aditivos sean incorporados a una resina de poliéster y retengan su actividad a lo largo de la polimerización en estado sólido y del subsiguiente secado. Debido a la estabilidad térmica y a la baja volatilidad de los aditivos de la presente invención, el momento en el que se añaden a los poliésteres no es particularmente crítico. Así, para reducir el contenido de AA de las preformas fabricadas de PET polimerizado en estado sólido, los compuestos orgánicos aditivos pueden añadirse al final de la etapa de polimerización en estado fundido, como una mezcla madre a la resina SSP antes del secado o en el momento de refundir la resina SSP inmediatamente antes del moldeo por inyección.

El poliéster puede combinarse con el compuesto orgánico aditivo en diferentes etapas del procesado del poliéster. En una realización, el poliéster puede combinarse con el compuesto orgánico aditivo preparando una masa fundida del poliéster y combinando el compuesto aditivo con la masa fundida del poliéster. El compuesto aditivo puede añadirse al poliéster antes o después del procesado en estado fundido. En una realización, la masa fundida del poliéster no se solidifica antes de conformar un artículo del poliéster.

Esta invención también engloba composiciones para usar en la fabricación de artículos de poliésteres con un contenido disminuido de acetaldehído, que comprenden un poliéster y los compuestos orgánicos aditivos anteriormente descritos, artículos de poliésteres fabricados con los compuestos orgánicos aditivos anteriormente descritos y un método correspondiente para fabricar artículos de poliésteres.

Además, esta invención engloba recipientes y preformas de recipientes fabricadas con la composición anteriormente descrita y bebidas envasadas que comprenden una bebida dispuesta en tal recipiente.

Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 es una vista en corte vertical de una preforma de un recipiente moldeada por inyección fabricada según una realización preferida de esta invención.

La fig. 2 es una vista en corte vertical de un recipiente moldeado por soplado fabricado a partir de la preforma de la fig. 1 según una realización preferida de esta invención.

La fig. 3 es una vista en perspectiva de una bebida envasada fabricada según una realización preferida de esta invención.

Descripción detallada de realizaciones de la invención

Como se sumarizó anteriormente, la presente invención se refiere a un método para disminuir sustancialmente el contenido de acetaldehído (AA) de poliésteres procesados en estado fundido, especialmente PET, combinando durante el procesado en estado fundido bajas concentraciones de un compuesto orgánico aditivo con el poliéster. El compuesto orgánico aditivo elimina el AA en el poliéster reaccionando químicamente con el AA.

Los compuestos orgánicos aditivos adecuados efectivos en la presente invención comprenden al menos dos fragmentos moleculares componentes, en los que al menos uno de los fragmentos moleculares componentes incluye un anillo preformado y cada fragmento molecular componente al menos comprende dos heteroátomos tipo nitrógeno, sustituidos con átomos de hidrógeno, enlazados a átomos de carbono del respectivo fragmento molecular componente. Cada uno de los fragmentos moleculares componentes del compuesto reacciona con el acetaldehído en el poliéster para formar agua y un fragmento molecular orgánico resultante que comprende un anillo no puenteado de cinco o seis miembros que al menos incluye los dos heteroátomos de nitrógeno.

El compuesto orgánico aditivo tiene al menos dos veces el peso molecular de los fragmentos moleculares componentes, es térmicamente estable, tiene una presión de vapor notablemente menor que los aditivos descritos en la patente de EE.UU. 6.274.212, y es sustancialmente menos extraíble del poliéster. Como resultado, los compuestos orgánicos aditivos de esta invención pueden combinarse con el poliéster a altas cargas y, por lo tanto, son efectivos para reducir el acetaldehído a valores aceptables en operaciones directas de preformado en estado fundido.

Preferiblemente, los al menos dos grupos funcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos amina y amida. Los heteroátomos de los fragmentos moleculares componentes deben tener al menos un enlace a un hidrógeno activo (H), y en el curso de la condensación con AA deben desplazar agua. Los grupos funcionales preferidos que contienen estos heteroátomos incluyen los grupos amina (NH_{2} y NHR) y amida (CONH_{2} y CONHR). Es necesario que estos grupos funcionales estén estéricamente dispuestos de modo que tras la condensación con el AA pueda formarse un anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros. Se prefiere que la disposición estructural permita la formación de un anillo de seis miembros. Al menos uno de los fragmentos moleculares componentes incluye un anillo preformado y se prefiere que el anillo preformado sea un anillo aromático. Se prefiere especialmente que los heteroátomos del aditivo orgánico estén unidos a un o unos anillos preformados. Se prefiere mucho más que el o los anillos preformados sean aromáticos de modo que el anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros del compuesto orgánico resultante esté enlazado al anillo aromático.

Los compuestos orgánicos aditivos adecuados son sustancialmente térmicamente estables a las temperaturas requeridas para el procesado en estado fundido del poliéster. También se prefiere que los grupos funcionales presentes en el aditivo orgánico sea relativamente no reactivos hacia las uniones éster presentes en los poliésteres. La alta estabilidad térmica y la baja reactividad con las uniones éster aumentan la cantidad de compuesto orgánico aditivo sin reaccionar que estará disponible para la condensación con el AA, reduciendo así la cantidad necesaria para lograr concentraciones efectivas de eliminación de AA. Son deseables compuestos con temperaturas de descomposición mayores que 270ºC, que se mide por análisis térmico gravimétrico (TGA) y son más preferidos compuestos con temperaturas de descomposición mayores que 300ºC. Es menos probable que los compuestos que se descomponen por reacciones de eliminación intramolecular a temperaturas menores que aproximadamente 200ºC sea efectivos.

Ejemplos aditivos que reúnen los requisitos anteriores y son efectivos en disminuir el contenido de AA de los poliésteres procesados en estado fundido incluyen, pero no se limitan a, 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)etano; 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)pentano; 1,5-bis(2-aminobenzamidoil)hexano; 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano; y 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)ciclohexano. Son especialmente preferidos los compuestos aditivos en los que los fragmentos moleculares componentes se derivan de antranilamida debido a su bajo coste, eficacia y fácil incorporación en el PET.

En general, los compuestos orgánicos aditivos adecuados poseen fragmentos moleculares componentes que tienen una de las siguientes fórmulas:

1

En las ecuaciones precedentes, X e Y representan grupos funcionales que al menos incluyen un átomo de hidrógeno activo representado por H y al menos un heteroátomo de nitrógeno. Los fragmentos moleculares componentes preferidos son los que tienen estructuras cíclicas que incluyen un anillo aromático.

Ejemplos de moléculas que son capaces de formar anillos de 5 ó 6 miembros, pero carecen de al estabilidad térmica necesaria incluyen tetraetilenopentaamina, cisteína, asparagina y 1,3-diaminopentano. Ejemplos de moléculas que no son capaces de formar anillos de 5 ó 6 miembros y que no muestran ninguna eficacia en disminuir el contenido de AA de los poliésteres procesados en estado fundido incluyen antranilato de metilo, de 2-amino dimetil tereftalato y estearilamina. Debe advertirse que Igarashi muestra que los aditivos tales como éstos serán efectivos en reducir el contenido de AA del PET.

La cantidad de compuesto orgánico aditivo necesaria para lograr la disminución deseada de la cantidad de AA depende de cual es el compuesto aditivo específico que se necesita y de la cantidad de reducción requerida. Preferiblemente, el compuesto aditivo se combina con el poliéster en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 2000 ppm. Los compuestos orgánicos aditivos que son relativamente más efectivos pueden lograr una reducción del contenido de AA mayor que el 90% a cargas de entre 500 y 1000 ppm; pero cuando es necesario, tal como en operación de preformado en estado fundido, los compuestos orgánicos aditivos pueden añadirse en concentraciones mayores que 2000 ppm.

Los compuestos orgánicos aditivos son mucho más efectivos en reducir el AA en poliésteres formados a partir de etilenglicol y diácidos o diésteres de tales ácidos. Tales poliésteres incluyen poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(adipato de etileno), poli(isoftalato de etileno) y mezclas o copolímeros de los mismos. Las uniones glicol adicionales que pueden estar presentes como comonómeros incluyen ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilenoglicol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

El método de incorporación de los compuestos orgánicos aditivos reivindicados en los poliésteres no es crítico, ya que los compuestos aditivos son efectivos cuando se añaden en cualquier etapa en la fabricación o uso del poliéster. Los compuestos aditivos pueden dispersarse en un vehículo líquido y mezclarse con los pelets de poliéster inmediatamente antes del moldeo por inyección. También pueden incorporarse pulverizando una suspensión del aditivo en agua sobre los pelets antes del secado. Pueden incorporarse por inyección de una masa fundida o suspensión del aditivo en el poliéster prefundido. También pueden incorporarse fabricando una mezcla madre del aditivo con el PET y mezclando a continuación los pelets de la mezcla madre con pelets de PET a la concentración deseada antes del secado y del moldeo por inyección.

Las ecuaciones siguientes ilustran la reacción de condensación de los fragmentos moleculares componentes de compuestos orgánicos aditivos adecuados de esta invención con acetaldehído para formar agua y un compuesto resultante con un anillo no puenteado:

2

3

En las ecuaciones precedentes, X e Y representan grupos funcionales que incluyen al menos un hidrógeno activo representado por H y al menos un heteroátomo de nitrógeno. El anillo preformado es preferiblemente aromático.

El método de eliminar acetaldehído que se describe en la presente invención es aplicable a cualquier tipo de recipiente basado en poliésteres usado para transportar o almacenar bebidas. Los recipientes adecuados incluyen, pero no se limitan a, botellas, bidones, garrafas, refrigeradores, etc. La composición que comprende un poliéster y el compuesto orgánico aditivo es particularmente adecuada para fabricar recipientes, tales como un recipiente para usar en el envasado de bebidas, debido al contenido reducido de acetaldehído. Con el contenido reducido de acetaldehído, los recipientes imparten menos mal sabor a las bebidas. Esto es particularmente importante para bebidas tales como agua que no tienen un fuerte aroma para enmascarar el sabor y el olor del acetaldehído.

Pueden fabricarse recipientes con la composición de la presente invención usando métodos convencionales tales como el moldeo por inyección y el moldeo por soplado. Un método típico sería formar una preforma con la composición de poliéster y de compuesto orgánico aditivo y a continuación moldear por soplado el recipiente de bebidas. Ejemplos de estructuras de preformas y recipientes adecuados y de métodos para fabricar los mismos se describen en la patente de EE.UU. 5.888.598, cuya descripción se incorpora expresamente a la presente memoria como referencia en su totalidad. Los recipientes resultantes pueden usarse en la fabricación de bebidas envasadas según los métodos convencionales de fabricación.

Así, según una realización de la presente invención, se proporciona una bebida embotellada en un recipiente basado en un poliéster, en el que el recipiente basado en un poliéster comprende el compuesto orgánico aditivo anteriormente descrito. Aún otra realización de esta invención es una preforma de recipientes fabricada de la composición de poliéster de esta invención. A continuación, puede fabricarse con la preforma un recipiente para bebidas por medios convencionales. El compuesto orgánico aditivo puede añadirse al poliéster durante la formación original del PET o durante la fabricación subsiguiente de preformas a partir de pelets de PET. Las preformas pueden fabricarse procesando en estado fundido pelets de PET o procesando inmediatamente en estado fundido el PET durante la formación o síntesis original del PET sin la etapa intermedia de formar pelets de PET o molificar de cualquier otra manera el PET antes de formar la preforma. En esta realización, se anticipa que el poliéster puede producirse por polimerización en fase fundida hasta el peso molecular deseado y, a continuación, se transforma directamente en el artículo conformado. En esta realización, la adición del compuesto orgánico aditivo se producirá antes de la formación del artículo conformado.

La presente invención es útil para prevenir la migración de acetaldehído desde recipientes de poliéster a cualquier tipo de bebida con el fin de impedir que se produzca el mal sabor de la bebida. Dependiendo del tipo de bebida que se use, el umbral de sabor de acetaldehído puede variar. Sin embargo, se prefiere disminuir la concentración de acetaldehído en la bebida hasta aproximadamente menos que 40 ppb. Más preferiblemente, la concentración de acetaldehído en la bebida se disminuye hasta menos que 20 ppb.

Como se indicó anteriormente, la presente invención puede usarse para mejorar el sabor de cualquier tipo de bebida que incluye, pero no se limita a, agua, colas, sodas, bebidas alcohólicas, jugos, etc. Sin embargo, es particularmente útil para impedir el mal sabor de productos sensibles tales como el agua.

Volviendo a la fig. 1, se ilustra una preforma 10 de recipientes de poliéster. Esta preforma 10 se fabrica moldeando por inyección composiciones de poliésteres de esta invención y comprende un cuello final roscado 12 que termina en su extremo inferior en una brida 14 de empalme. Por debajo de la brida 14 de empalme hay en general una sección cilíndrica 16 que termina en una sección 18 de diámetro externo gradualmente creciente para proporcionar un espesor de pared creciente. Por debajo de la sección 18 hay una sección 20 de cuerpo alargado.

La preforma 10 ilustrada en la fig. 1 puede moldearse por soplado para formar un recipiente 22 ilustrado en la fig. 2. El recipiente 22 comprende una vaina 24 que comprende un cuello final roscado 26 que define una boca 28, una brida 30 de empalme debajo del cuello final roscado, una sección cónica 32 que se extiende desde la brida de empalme, una sección cuerpo 34 que se extiende por debajo de la sección cónica y una base 36 en el fondo del recipiente. El recipiente 10 se usa adecuadamente para fabricar una bebida envasada 38, que se ilustra en la fig. 3. La bebida envasada 38 incluye una bebida tal como una bebida de soda carbonatada dispuesta en el recipiente 22 y un cierre 40 que sella la boca 28 del recipiente.

La preforma 10, el recipiente 22 y la bebida envasada 38 son ejemplos de aplicaciones que usan las composiciones de la presente invención. Debe entenderse que las composiciones de la presente invención pueden usarse para fabricar una variedad de artículos y preformas y recipientes que tengan una variedad de configuraciones.

En estos ejemplos, el contenido de AA se determinó tomando tres preformas representativas de producción después de que el procedimiento haya alcanzado el equilibrio, moliendo para que pasaran por un tamiz de 2 mm y resorbiendo el AA contenido del poliéster calentando en un vial sellado a 150ºC durante 30 min. A continuación, el AA desorbido se analizó usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama. Las concentraciones de AA en las bebidas se determinaron separando de la bebida una parte alícuota de 5 mL, colocando la parte alícuota en un vial de 20 mL, añadiendo 1 gramo de cloruro de sodio y desorbiendo el AA contenido a 85ºC durante 10 minutos, seguido por análisis del espacio de cabeza de las bebidas usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama.

Los ejemplos siguientes ilustran el uso de los compuestos orgánicos aditivos de la invención para disminuir el contenido de AA del PET procesado en estado fundido. Los ejemplos 1, 9, 10, 13, 14, 16, 19, 21 y 22, son ejemplos comparativos que ilustran la concentración de AA en ausencia de los agentes eliminadores de AA de esta invención o de la técnica anterior.

En los ejemplos 1-9, se moldearon por inyección 26,5 gramos en una prensa Arburg de cavidad única. En todos los ejemplos un PET de VI 0,84 se secó hasta una humedad menor que aproximadamente 50 ppm, y las formulaciones que contenían los aditivos seleccionados se dispersaron sobre el PET. (Debe entenderse que el uso de la designación VI en todos los ejemplos quiere decir viscosidad intrínseca medida por la norma ASTM D 4603-96). El moldeo por inyección se llevó a cabo a 280ºC y con un tiempo de ciclo de 29 segundos. Los ejemplos 2-8 ilustran el uso de compuestos aditivos de la presente invención con un PET polimerizado en estado sólido. El ejemplo 9 ilustra la actividad de la antranilamida como agente eliminador, y muestra que los aditivos de la presente invención poseen una actividad eliminadora del AA similar a la de la antranilamida.

TABLA 1

4

Los ejemplos 10-13 ilustran el usos de 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano, un aditivo de la presente invención, con una resina PET que no había sido sometida a una polimerización en estado sólido y que tenía un contenido de AA de partida muy alto.

TABLA 2

5

En los ejemplos 14 y 15, un PET que tenía un contenido de AA de partida de 35 ppm se mantuvo como una masa fundida a 280ºC en un reómetro de fusión Rheometrics con purga máxima de N_{2}, durante el tiempo de residencia total indicado, y a continuación se enfrió rápidamente en agua y se analizó el contenido de AA. En el ejemplo 14, el PET contenía 1000 ppm de antranilamida; en el ejemplo 15 el PET contenía 1000 ppm de 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano. Como puede verse a partir de estos resultados, el 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano retuvo su eficacia durante más tiempo que la antranilamida.

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TABLA 3

6

En los siguientes ejemplos 16-19, se moldearon por soplado en forma de botellas las preformas de los ejemplos 10-13 anteriores. Las botellas se rellenaron con agua ozonizada y se almacenaron a 40ºC. Se separaron muestras de agua a los tiempos indicados y se analizó su contenido de AA. Como puede verse a partir de estos ejemplos, el 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano, un agente eliminador de AA de al presente invención, exhibe una eficacia similar a la de la antranilamida en la reducción del contenido de AA en la bebida.

TABLA 4

7

En los ejemplos 20-21, las botellas de los ejemplos 17 y 19 se rellenaron con agua que contenía ácido acético al 3% y se mantuvieron a 70ºC durante dos horas, seguidas por almacenamiento a 40ºC. Periódicamente, se separaron muestras y se analizaron respecto a la cantidad de agente eliminador que había sido extraído por la bebida. Como puede verse a partir de estos ejemplos, los aditivos de la presente invención exhiben tasas de extracción mucho menores que la antranilamida, incluso cuando se usaron a concentraciones mayores que las aceptables para la antrani-
lamida.

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TABLA 5

8

Ejemplos 22 y 23

En el ejemplo 22, una resina de PET amorfa de VI 0,8 se secó durante tres días a 80ºC y a continuación se extruyó a 280ºC. En el ejemplo 23, se añadieron 1000 ppm de 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano a la resina PET antes de al extrusión. Ambas resinas se extruyeron en forma de pelets y a continuación se cristalizaron durante 2 horas a las temperaturas indicadas en la tabla 6. Después de la cristalización, las resinas se secaron a 177ºC durante dos horas y a continuación se volvieron a extruir en las mismas condiciones que antes. El contenido de AA del PET que contenía 1000 ppm de 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano fue notablemente menor que el de la resina testigo, lo que demuestra que el agente eliminador de AA de la presente invención retiene su eficacia incluso después de una prolongada exposición a altas temperaturas. Los resultados mostraron la posibilidad de usar el dímero 1,6 AAA como una disolución de resina. Superó tanto las condiciones de cristalización como las de secado. Por lo tanto, puede usarse para la masa fundida en la aplicación de fabricar una preforma en la que se necesita un corriente lateral de al línea cuando la máquina de moldeo por inyección no está lista o cuando hay un exceso de capacidad en el reactor.

TABLA 6

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Claims

1. Un método para disminuir el contenido de acetaldehído de un poliéster procesado en estado fundido, que comprende combinar con el poliéster un compuesto orgánico el cual es sustancialmente térmicamente estable a la temperatura de procesado del poliéster en estado fundido, que al menos comprende dos fragmentos moleculares componentes, en el que al menos uno de los fragmentos moleculares componentes incluye un anillo preformado y cada fragmento molecular componente al menos comprende dos heteroátomos de nitrógeno, sustituidos con átomos de hidrógeno, enlazados a átomos de carbono del fragmento molecular componente, y en el que cada uno de los fragmentos moleculares componentes reacciona con acetaldehído en el poliéster para formar agua y un fragmento molecular orgánico resultante que comprende un anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros que al menos incluye dos heteroátomos de nitrógeno.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el anillo preformado es un anillo aromático.

3. El método según la reivindicación 2, en el que el anillo no puenteado de 5 ó 6 miembros del fragmento molecular orgánico resultante está enlazado al anillo aromático.

4. El método según la reivindicación 1, en el que al menos uno de los fragmentos moleculares componentes es un derivado de la antranilamida.

5. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo se selecciona del grupo que consiste en 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)etano; 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)propano; y 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)pentano; 1,5-bis(2-aminobenzamidoil)hexano y 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano.

6. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo es 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano.

7. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo es el producto de reacción de anhídrido isatoico y una amina seleccionada del grupo que consiste en 1,2-diaminoetano, 1,6-diaminohexano, 1,3-diaminopropano, 1,5-diaminohexano, 1,2-diaminopropano ó 1,3-diaminopentano.

8. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo se combina con el poliéster en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 2000 ppm.

9. El método según la reivindicación 1, en el que el al menos un fragmento molecular componente del compuesto orgánico aditivo comprende al menos dos grupos funcionales, incluyendo cada uno de los al menos dos grupos funcionales al menos uno de los al menos dos heteroátomos sustituidos con átomos de hidrógeno, seleccionándose los al menos dos grupos funcionales del grupo que consiste en grupos amina y amida.

10. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico aditivo tiene una temperatura de descomposición térmica mayor que aproximadamente 270ºC.

11. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico aditivo tiene una temperatura de descomposición térmica mayor que aproximadamente 300ºC.

12. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico aditivo es sustancialmente no reactivo con el poliéster.

13. El método según la reivindicación 1, que además comprende procesar el poliéster en estado fundido, en el que el compuesto aditivo se añade al poliéster antes del procesado en estado fundido.

14. El método según la reivindicación 1, que además comprende procesar el poliéster en estado fundido, en el que el compuesto aditivo se añade al poliéster después del procesado en estado fundido.

15. Un artículo de un poliéster, fabricado según un método que comprende: combinar un compuesto orgánico aditivo con un poliéster según la reivindicación 1; y formar un artículo con el poliéster.

16. Un artículo de un poliéster según la reivindicación 15, en el que el artículo es una preforma de un recipiente.

17. Un artículo de un poliéster según la reivindicación 15, en el que el artículo es un recipiente.

18. Una bebida envasada, que comprende una bebida dispuesta en el recipiente según la reivindicación 17.

19. Un método para fabricar un artículo de un poliéster, que comprende: combinar un compuesto orgánico aditivo con un poliéster según la reivindicación 1; y formar un artículo con el poliéster.

20. Un método según la reivindicación 19, en el que el artículo es una preforma de un recipiente.

21. Un método según la reivindicación 19, en el que el artículo es un recipiente.

22. Una composición para usar en la fabricación de artículos de poliésteres con un contenido disminuido de acetaldehído, que comprende un poliéster y un compuesto orgánico aditivo según la reivindicación 1.