ES2274322T3

ES2274322T3 - Particulas de carbonato de sodio con una estabilidad mejorada en almacenamiento.

Info

Publication number: ES2274322T3
Application number: ES03813896T
Authority: ES
Inventors: Klaus Zimmermann; Harald Jakob; Frank Menzel
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-12-18
Also published as: PL377440A1; JP2006510564A; CN100519719C; RU2337135C2; DE50305305D1; AU2003296668A1; EP1572855B1; DE60309070T2; CN1729282A; CN1729283A; CN100562562C; BR0317444A; ATE341606T1; WO2004058932A1; RU2005122906A; EP1572855A1; DE60309070D1; KR20050089975A; DE10320197A1; US20060014658A1

Abstract

Partículas de percarbonato de sodio caracterizadas porque ellas contienen sobre su superficie de 0, 01 a 1% en peso, de manera preferida de 0, 1 a 0, 5% en peso, de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos Si, Al o Ti, o de un óxido mixto de estos elementos.

Description

Partículas de carbonato de sodio con una estabilidad mejorada en almacenamiento.

El invento se refiere a partículas de percarbonato de sodio con una estabilidad mejorada en almacenamiento, en presencia de mejoradores de detergencia, en particular de mejoradores de detergencia silicáticos.

El percarbonato de sodio se utiliza como agente de blanqueo y como componente eficaz para el blanqueo en agentes de lavado y limpieza. El percarbonato de sodio tiene en tal caso la desventaja de que, en presencia de mejoradores de detergencia, que pueden recoger humedad y desprenderla de nuevo, tiene tendencia a la descomposición, lo cual conduce a una pérdida de oxígeno activo y, por consiguiente, de efecto blanqueador. Para la utilización en agentes de blanqueo, agentes de lavado o agentes de limpieza, que contienen mejoradores de detergencia, el percarbonato de sodio es empleado, por lo tanto, de manera preferida en forma de partículas con una capa de envoltura estabilizadora, a fin de conseguir una estabilidad mejorada en almacenamiento.

A partir del documento de patente alemana DE 870.092 es conocido que un polvo de percarbonato de sodio se puede estabilizar por adición en seco de óxidos pirógenos, de manera preferida de ácido silícico pirógeno, en unas proporciones de aproximadamente 1%. La estabilización que se puede conseguir por esta vía no es sin embargo todavía suficiente como para evitar la descomposición del percarbonato de sodio en mezclas con mejoradores de detergencia silicáticos.

El documento de patente de los EE.UU. US 4.215.990 describe agentes de blanqueo exentos de mejoradores de detergencia que, junto a 5 hasta 50% en peso de percarbonato de sodio, contienen además de 0,1 a 2% en peso de un ácido silícico finamente dividido con un tamaño de partículas situado en el intervalo de 1 a 150 \mum. Con el fin de evitar la aglomeración, los agentes de blanqueo contienen adicionalmente de 0,05 a 1% en peso de almidón de maíz y/o ftalato de dietilo. El documento no contiene ninguna mención acerca de la utilización de un ácido silícico hidrofugado ni de la estabilidad de los agentes de blanqueo descritos en presencia de mejoradores de detergencia.

El documento de solicitud de patente internacional WO 92/07057 describe composiciones líquidas de agentes de lavado, que contienen un compuesto peroxigenado sólido, soluble en agua, un agente tensioactivo y un ácido silícico hidrófobo. Estas composiciones de agentes de lavado contienen de 0,5 a 5% en peso del ácido silícico hidrófobo, así como el compuesto peroxigenado en una cantidad que pone a disposición de 0,5 a 3% en peso de oxígeno activo. La adición del ácido silícico hidrófobo produce un espesamiento de la composición líquida del agente de lavado, a partir de lo cual puede observarse que el ácido silícico hidrófobo se presenta dispersado en la fase líquida de la composición de agente de lavado.

Los documentos US 5.374.368 y US 5.496.542 describen formulaciones en forma líquida o en forma de gel, que liberan peróxido de hidrógeno, las cuales, junto a 55 hasta 90% en peso de un poli(alquilenglicol) y junto a 5 hasta 20% en peso de percarbonato de sodio, contienen también de 0,5 a 3% en peso o respectivamente de 0,5 a 6% en peso de un ácido silícico coloidal. Como ácido silícico coloidal apropiado se menciona también el ácido silícico hidrofugado Aerosil® R972. También en este caso el ácido silícico actúa como agente espesante para el poli(alquilenglicol) y por consiguiente está dispersado en la fase líquida de la formulación.

El documento WO 95/02724 describe granulados de agentes de lavado, que contienen un percarbonato de metal alcalino con un tamaño medio de partículas situado en el intervalo de 250 a 900 \mum y un material hidrófobo seleccionado entre ácido silícico, talco, una zeolita, DAY e hidrotalcita en una relación de pesos situada en el intervalo de 4 : 1 a 40 : 1. Como material hidrófobo se utiliza de manera preferida un ácido silícico hidrofugado, tal como p.ej. Aerosil® R972. En una forma de realización descrita para la producción de la formulación de agente de lavado, el material hidrófobo es espolvoreado sobre las partículas de percarbonato, llevándose a cabo esta etapa en un tambor rotatorio, en un mezclador o en una capa fluidizada. Los descritos granulados de agente de lavado tienen una estabilidad mejorada del percarbonato contra la descomposición, también en presencia de mejoradores de detergencia.

El documento WO 95/02724 enseña, en la página 2 en el cuarto párrafo, que la relación de pesos de percarbonato de metal alcalino a material hidrófobo, que se ha descrito, situada en el intervalo de 4 : 1 a 40 : 1 es una característica esencial como para conseguir en las descritas composiciones de agentes de lavado una mejorada estabilidad en almacenamiento del percarbonato. Las partículas de percarbonato de sodio, sobre las que se había espolvoreado un ácido silícico hidrofugado en esta relación cuantitativa, presentan sin embargo, en comparación con productos de percarbonato de sodio usuales en el comercio, que no contienen ningún ácido silícico hidrofugado, desventajas en su manipulación, así como en el caso de su utilización en agentes de blanqueo, lavado y limpieza. En el caso de la manipulación de las partículas de percarbonato de sodio se llega a una formación aumentado de polvo fino, lo cual dificulta el transporte neumático de las partículas y la elaboración ulterior en la producción de agentes de blanqueo, lavado o limpieza. Las partículas de percarbonato de sodio, espolvoreadas con un ácido silícico hidrofugado, descritas en el documento WO 95/02724, además de esto, se pueden dispersar también peor en agua y tienen tendencia a la formación de aglomeraciones y a la deposición del ácido silícico hidrofugado añadido sobre la superficie del agua. La utilización de estas partículas de percarbonato de sodio en agentes de blanqueo, lavado y limpieza conduce, por lo tanto, a un empeoramiento de las propiedades de estos agentes para aplicaciones.

\newpage

Por lo tanto, fue misión del invento la puesta a disposición de partículas de percarbonato de sodio que, en presencia de mejoradores de detergencia tengan una alta estabilidad en almacenamiento y al mismo tiempo se puedan manipular y almacenar sin formación de polvo fino y sin aglomeración de las partículas. Las partículas de percarbonato de sodio, además de esto, deben poder dispersarse en agua con facilidad y sin dejar residuos, por lo que su utilización en agentes de blanqueo, lavado o limpieza no conduzca a ningún empeoramiento de las propiedades de estos agentes para aplicaciones.

Se encontró por fin, de modo sorprendente, que el problema planteado por esta misión se puede resolver mediante partículas de percarbonato de sodio, que sobre su superficie tengan solamente de 0,01 a 1% en peso y de manera preferida solamente de 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado.

Son objeto del presente invento partículas de percarbonato de sodio, caracterizadas porque ellas contienen sobre su superficie de 0,01 a 1% en peso, de manera preferida a 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos silicio, aluminio o titanio, o de un óxido mixto de estos elementos, siendo el óxido finamente dividido hidrofugado de manera preferida un ácido silícico hidrofugado pirógeno o precipitado.

El invento comprende además un procedimiento para la producción de estas partículas de percarbonato de sodio, caracterizado porque unas partículas de percarbonato de sodio, que eventualmente contienen una o varias capas de envoltura, se mezclan con 0,01 a 1% en peso, de manera preferida con 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos silicio, aluminio o titanio, o de un óxido mixto de estos elementos, siendo las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, mezcladas de manera preferida en estado seco con el óxido finamente dividido hidrofugado.

El invento comprende finalmente también la utilización de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento como componentes de blanqueo en un agente de blanqueo, un agente de lavado o un agente de limpieza.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento contienen sobre su superficie de 0,01 a 1% en peso, de manera preferida 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos silicio, aluminio o titanio, o de un óxido mixto de estos elementos. De manera preferida, ellas contienen como óxido finamente dividido hidrofugado un ácido silícico hidrofugado pirógeno o precipitado.

Apropiados óxidos finamente divididos son, por ejemplo, óxidos pirógenos, que se obtienen mediante hidrólisis ígnea de compuestos volátiles de los elementos silicio, aluminio o titanio, o de mezclas de estos compuestos. Los óxidos mixtos pirógenos, obtenibles por esta vía, presentan de manera preferida un tamaño medio de partículas primarias menor que 50 nm y pueden ser conglomeradas para dar mayores partículas, cuyo tamaño medio de partículas es de manera preferida menor que 20 \mum.

Son apropiados asimismo óxidos precipitados, que se habían precipitado a partir de soluciones acuosas de compuestos de los elementos silicio, aluminio o titanio, o mezclas de estos compuestos. Los óxidos, o bien óxidos mixtos, precipitados pueden contener, junto a silicio, aluminio y titanio, además pequeñas cantidades de iones de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos. El tamaño medio de partículas de los óxidos precipitados es de manera preferida menor que 50 \mum y de manera especialmente preferida menor que 20 \mum.

Los óxidos hidrofugados en el sentido del invento son óxidos que, junto a su superficie, tienen radicales orgánicos unidos a través de compuestos químicos, y que no son mojados por agua. Los óxidos hidrofugados se pueden preparar por ejemplo por reacción de óxidos pirógenos o precipitados con órganosilanos, silazanos o polisiloxanos. Apropiados compuestos de silicio para la producción de óxidos hidrofugados son conocidos a partir del documento EP-A 0.722.992, desde página 3, línea 9 hasta página 6, línea 6. Se prefieren especialmente óxidos hidrofugados, que se habían preparado por reacción de un óxido finamente dividido con un compuesto de silicio de las clases de compuestos (a) hasta (e) y (k) hasta (m), señalados en el documento EP-A 0.722.992. Los óxidos finamente divididos hidrofugados tienen de manera preferida una mojabilidad con metanol de por lo menos 40.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen de manera preferida un tamaño medio de partículas situado en el intervalo de 0,2 a 5 mm y de manera especialmente preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm. Se prefieren unas partículas de percarbonato de sodio con una pequeña proporción de grano fino, de manera preferida con una proporción de menos que 10% en peso de partículas de tamaño menor que 0,2 mm y de manera especialmente preferida de menos que 10% en peso de partículas con un tamaño de partículas de menos que 0,3 mm.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen, de manera preferida, una estructura en lo esencial con forma esférica, con una superficie lisa. Las partículas con una superficie lisa tienen una aspereza superficial de menos que 10% del diámetro de las partículas y de manera preferida de menos que 5% del diámetro de las partículas.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se pueden preparar a partir de unas partículas de percarbonato de sodio, que se habían producido de acuerdo con uno de los conocidos procedimientos de producción para el percarbonato de sodio. Un apropiado procedimiento de producción para el percarbonato de sodio es la cristalización de percarbonato de sodio a partir de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno y de carbonato de sodio, pudiendo la cristalización ser llevada a cabo tanto en presencia, como también en ausencia, de un agente de precipitación salina, acerca de lo cual se remite a modo de ejemplo al documento EP-A 0.703.190. Es asimismo apropiada la granulación por atomización en capa fluidizada mediante aplicación por atomización de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y de una solución acuosa de carbonato de sodio sobre núcleos de percarbonato de sodio en una capa fluidizada con simultánea evaporación del agua, se remite por ejemplo al documento WO 95/06615. Además, también la reacción de carbonato de sodio sólido con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una subsiguiente desecación constituyen un apropiado procedimiento de preparación. Las partículas de percarbonato de sodio, producidas de acuerdo con uno de estos procedimientos, consisten en lo esencial en un perhidrato de carbonato de sodio con la composición 2Na_{2}CO_{3} \cdot 3H_{2}O_{2}. Ellas pueden contener, además de esto, todavía pequeñas cantidades de conocidos estabilizadores para compuestos peroxigenados, tales como p. ej. sales de magnesio, silicatos, fosfatos y/o compuestos formadores de quelatos. Las partículas de percarbonato de sodio, producidas de acuerdo con el procedimiento de cristalización en presencia de un agente de precipitación salina, pueden contener, además de esto, también pequeñas cantidades del agente de precipitación salina que se ha utilizado, tal como p. ej. cloruro de sodio. De manera preferida, las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se producen partiendo de unas partículas de percarbonato de sodio, que se habían obtenido mediante granulación por atomización en capa fluidizada.

En una forma preferida de realización del invento, las partículas de percarbonato de sodio tienen, sobre un núcleo de percarbonato de sodio, adicionalmente una capa de envoltura, que como componente principal contiene una o varias sales inorgánicas formadoras de hidratos. La y respectivamente las sales inorgánicas formadoras de hidratos se escogen de manera preferida entre la serie de sulfato de sodio, carbonato de sodio, hidrógeno-carbonato de sodio o sulfato de magnesio, así como de mezclas de estos compuestos y/o sales mixtas de estos compuestos. Se prefiere especialmente como sal inorgánica formadora de hidratos, el sulfato de sodio. En una forma preferida de realización, la capa de envoltura consiste esencialmente en sulfato de sodio. La proporción de esta capa de envoltura en las partículas de percarbonato de sodio está situada de manera preferida en el intervalo de 1 a 20% en peso y de manera especialmente preferida en el intervalo de 2 a 10% en peso, calculado para la forma no hidratada de la y respectivamente de las sales formadoras de hidratos.

El envolvimiento de las partículas de percarbonato de sodio se efectúa de un modo conocido de por sí. En principio, las partículas que se han de envolver se ponen en contacto una vez o múltiples veces, de la manera más uniforme que sea posible, con una solución que contiene uno o varios componentes de envoltura, y al mismo tiempo o a continuación se secan. Por ejemplo, la puesta en contacto se puede efectuar sobre una bandeja de granulación o en un mezclador, tal como un mezclador basculante. De manera preferida, el revestimiento se efectúa mediante una operación de revestimiento en capa fluidizada, siendo atomizada una solución acuosa de la y respectivamente de las sales formadoras de hidratos sobre las partículas de percarbonato de sodio que se encuentran en una capa fluidizada, y respectivamente con partículas de percarbonato de sodio envueltas con una o varias capas, y secándose al mismo tiempo con un gas de capa fluidizada. El gas de capa fluidizada puede ser un gas arbitrario, en particular aire, aire calentado directamente con un gas de combustión que tiene un contenido de CO_{2} en el intervalo de por ejemplo 0,1 a aproximadamente 15%, CO_{2} puro, nitrógeno y gases inertes. De manera especialmente preferida, la capa de envoltura es aplicada con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0.970.917.

La capa de envoltura a base de sales inorgánicas formadoras de hidratos es aplicada de manera preferida de forma tal que rodee totalmente al núcleo de percarbonato de sodio. Al aplicar la capa de envoltura en forma de una solución acuosa, por disolución superficial de las partículas de percarbonato de sodio puede formarse, al revestir junto al límite del material de núcleo y el material de la capa de envoltura una zona límite, la cual puede contener, junto a percarbonato de sodio y el material de la capa de envoltura, otros compuestos. Así, esta zona límite, al aplicar una capa de envoltura a base, en lo esencial, de sulfato de sodio, puede contener junto a percarbonato de sodio y sulfato de sodio, todavía hidrógeno-carbonato de sodio así como sales dobles de hidrógeno-carbonato de sodio y sulfato de sodio, tales como sesquicarbonato o la sal de Wegscheider.

La capa de envoltura a base de sales inorgánicas formadoras de hidratos puede ser aplicada directamente sobre el núcleo a base de percarbonato de sodio, o estar cubierta inferiormente por una o varias capas adicionales de envoltura. Adicionalmente, ella puede estar cubierta superiormente por una o varias capas adicionales de envoltura.

En otra forma preferida de realización, las partículas de percarbonato de sodio tienen sobre una capa de envoltura, que contiene sales formadoras de hidratos, una segunda capa de envoltura, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} a M_{2}O (M = metal alcalino) de mayor que 2,5. De manera especialmente preferida, la segunda capa de envoltura se compone en lo esencial de un silicato de metal alcalino. Como un silicato de metal alcalino se han de entender en este caso todos los silicatos de metales alcalinos, que en promedio proporcionan el módulo mencionado. En el caso del módulo se trata de la relación molar de SiO_{2} a M_{2}O, representando M un metal alcalino, y es de manera preferida litio, sodio o potasio, o una mezcla de estos metales alcalinos. Es especialmente preferido el silicato de sodio. El módulo del silicato de metal alcalino es de manera preferida de 3 a 5 y de manera especialmente preferida de 3,2 a 4,2. La proporción de la segunda capa de envoltura en las partículas de percarbonato de sodio está de manera preferida en el intervalo de 0,2 a 3% en peso.

La segunda capa de envoltura es aplicada de manera preferida por atomización de una solución acuosa que contiene un silicato de metal alcalino, utilizándose de manera preferida una solución acuosa con una concentración de un silicato de metal alcalino en el intervalo de 2 a 20% en peso, de manera especialmente preferida de 3 a 15% en peso y en particular de 5 a 10% en peso. Para la aplicación de una capa de envoltura esencialmente a base de silicato de sodio, se aplica de manera preferida por atomización una denominada solución de vidrio soluble.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento muestran, a diferencia de las partículas de percarbonato de sodio comparables, que junto a la superficie no contienen ningún óxido finamente dividido hidrofugado, una mejorada estabilidad en almacenamiento en presencia de mejoradores de detergencia, en particular en presencia de mejoradores de detergencia silicáticos, tales como p.ej. zeolitas. Al realizar la estabilización de las partículas de percarbonato de sodio por medio de una capa de envoltura a base de una sal inorgánica formadora de hidratos, en el caso de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se puede conseguir la misma estabilidad en almacenamiento con una cantidad de la capa de envoltura esencialmente menor, que en el caso de partículas comparables, que no contienen junto a la superficie ningún óxido finamente dividido hidrofugado. Así, por ejemplo, en el caso de la utilización de una capa de envoltura a base de sulfato de sodio, en el caso de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento ya con una proporción de 2% en peso de la capa de envoltura se pueden conseguir las mismas estabilidades como se consiguen en el caso de partículas de percarbonato de sodio sin ningún óxido finamente dividido hidrofugado junto a la superficie tan sólo con una proporción de la capa de envoltura de 6% en peso. Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento con una capa de envoltura a base de una sal inorgánica formadora de hidratos, se pueden preparar por lo tanto, a igualdad de estabilidad en almacenamiento, con un contenido más alto de oxígeno activo.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen, además de esto, en comparación con las partículas, que no contienen ningún óxido finamente dividido hidrofugado junto a la superficie, una tendencia disminuida a la aglomeración, en particular en el caso del almacenamiento bajo una carga de presión. Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento son por lo tanto bien ensilables, es decir, pueden ser almacenadas en silos durante un período de tiempo prolongado, y muestran, también después de un prolongado almacenamiento en un silo, un buen comportamiento de fluidez sin formación de aglomeraciones ni acumulaciones adosadas en el silo. La ventaja de la tendencia disminuida a la aglomeración es especialmente pronunciada en el caso de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento que, sobre una capa de envoltura que contiene una sal inorgánica formadora de hidratos, tienen una segunda capa de envoltura, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento muestran, en comparación con las partículas conocidas a partir del documento WO 95/02724, con una relación de pesos del percarbonato de metal alcalino al material hidrófugo en el intervalo de 4 : 1 a 40 : 1 durante la manipulación, una formación de polvo fino manifiestamente más pequeña, puesto que el óxido finamente dividido hidrofugado se adhiere, en el caso de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, de manera sorprendentemente firme junto a la superficie de las partículas de percarbonato de sodio y prácticamente no contribuye a una abrasión ni a una formación de polvo fino. Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento pueden ser transportadas, por lo tanto, al contrario que las partículas conocidas a partir del documento WO 95/02724, mediante transporte neumático, sin que se llegue a la formación de polvo fino ni a la abrasión multiplicada ni tampoco a la desmezcladura del percarbonato de sodio y del óxido finamente dividido hidrofugado. Al contrario que las partículas de percarbonato de metales alcalinos, conocidas a partir del documento W0 95/02724, las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento no muestran prácticamente ninguna desventaja en el caso de la dispersabilidad en agua, en comparación con partículas de percarbonato de sodio que, junto a la superficie, no contienen ningún óxido finamente dividido hidrofugado. Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, se disuelven en agua con tanta rapidez como lo hacen las partículas de percarbonato de sodio que no contienen ningún óxido finamente dividido hidrofugado, y conducen al disolverlas en agua en las cantidades utilizadas que son usuales en agentes de blanqueo, lavado y limpieza, a perturbadoras deposiciones del óxido finamente dividido hidrofugado.

Es objeto del invento, además, un procedimiento para la producción de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, en el que unas partículas de percarbonato de sodio, que eventualmente tienen una o varias capas de envoltura, se mezclan con 0,01 a 1% en peso, y de manera preferida con 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos silicio, aluminio o titanio, o de un óxido mixto de estos elementos. Como óxido finamente dividido hidrofugado se utiliza de manera preferida un ácido silícico hidrofugado pirógeno o
precipitado.

Las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, tienen de manera preferida un tamaño medio de partículas situado en el intervalo de 0,2 a 5 mm y de manera especialmente preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm. El óxido finamente dividido hidrofugado tiene de manera preferida un tamaño medio de partículas de menos que 20 \mum. La relación del tamaño medio de partículas de las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, al tamaño medio de partículas del óxido finamente dividido hidrofugado, que se utiliza, es de manera preferida mayor que 20 y de manera especialmente preferida mayor que 50.

Las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, se mezclan de manera preferida en el estado seco con el óxido finamente dividido hidrofugado. La mezcladura puede efectuarse en tal caso en todos los aparatos que son apropiados para mezclar materiales sólidos. De manera preferida, las partículas de percarbonato de sodio, para mezclarlas con el óxido finamente dividido hidrofugado, se dispersan en una fase gaseosa. El proceso de mezcladura puede efectuarse, en esta forma preferida de realización del procedimiento, por ejemplo en una capa fluidizada, en un tubo de caída o en un transportador de corriente volante.

De manera sorprendente, también en el caso de mezclar en seco las partículas de percarbonato de sodio con 0,01 hasta 1% en peso del óxido finamente dividido hidrofugado, el óxido finamente dividido hidrofugado se une prácticamente de modo total a la superficie de las partículas empleadas de percarbonato de sodio, por lo que el óxido finamente dividido empleado no contribuye prácticamente a la proporción de grano fino ni a la formación de polvo fino en el producto obtenido.

La mezcladura de las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, con el óxido finamente dividido hidrofugado en un tubo de caída o en un transportador de corriente volante hace posible de una manera sencilla la producción continua de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento y no exige ningunas disposiciones de mezcladora con partes adicionales en movimiento. La mezcladura continua en un tubo de caída o en un transportador de corriente volante hace posible la producción de un producto especialmente homogéneo, en el que en lo esencial todas las partículas de percarbonato de sodio tienen sobre su superficie la proporción en peso conforme al invento de un óxido finamente dividido hidrofugado.

La Figura 1 y la Figura 2 muestran fotografías en microscopio electrónico de barrido de partículas de percarbonato de sodio conformes al invento con una capa de envoltura a base de 6% en peso de sulfato de sodio, que sobre la superficie contienen 0,5% en peso del ácido silícico hidrofugado Aerosil® R812. Las partículas se habían producido mediante granulación por atomización en capa fluidizada, subsiguiente envoltura mediante aplicación por atomización de una solución de sulfato de sodio en una capa fluidizada mediando evaporación de agua, y mediante mezcladura en seco de las partículas envueltas con el ácido silícico hidrofugado en un mezclador basculante. Las figuras muestran que, en las partículas conformes al invento, el ácido silícico hidrofugado se adhiere prácticamente de modo total a la superficie de las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean.

Un objeto adicional del invento se refiere a la utilización de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento como componente eficaz para el blanqueo en agentes de lavado, blanqueo o limpieza. En el caso de los agentes de blanqueo, lavado o limpieza se trata en particular de los que contienen por lo menos un mejorador de detergencia y de manera preferida un mejorador de detergencia silicático. Como mejoradores de detergencia se entienden en este caso todos los compuestos solubles e insolubles, que en el caso de la utilización del agente de blanqueo, lavado o limpieza están en situación de secuestrar iones de calcio y/o magnesio a partir del agua utilizada, o respectivamente de formar complejos con ellos. Ejemplos de mejoradores de detergencia silicáticos son silicatos solubles, silicatos estratificados insolubles y zeolitas, en particular la zeolita A y la zeolita X.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se utilizan en agentes de blanqueo, lavado o limpieza de manera preferida en una proporción de 5 a 50% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 40% en peso y en particular de 15 a 20% en peso. Los agentes de blanqueo, lavado o limpieza pueden contener, junto a las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, otros componentes, en particular:

\bullet: uno o varios agentes tensioactivos, seleccionados de manera preferida entre la serie de los agentes tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros,

\bullet: uno o varios mejoradores de detergencia inorgánicos y/u orgánicos, seleccionados de manera preferida entre la serie de las zeolitas, los silicatos estratificados, los silicatos solubles, los polifosfatos, ácidos amino-poliacéticos, ácidos amino-polifosfónicos, así como ácidos polioxicarboxílicos,

\bullet: uno o varios componentes con acción alcalina, seleccionados de manera preferida entre la serie de los carbonatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos y alcanol-aminas,

\bullet: uno o varios activadores del blanqueo, seleccionados de manera preferida entre la serie de los compuestos N-acílicos y los compuestos O-acílicos, tales como por ejemplo tetraacetil-etilendiamina (TAED) o un nonanoíloxi-bencenosulfonato (NOBS),

\bullet: una o varias enzimas, seleccionadas de manera preferida entre la serie de las lipasas, cutinasas, amilasas, proteasas, esterasas, celulasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas, y

\bullet: una o varias sustancias auxiliares, seleccionadas de manera preferida entre la serie de los estabilizadores de peróxidos, agentes contra la redeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de la espuma, agentes desinfectantes, inhibidores de la corrosión, perfumes y colorantes.

Mediante la utilización de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento como componente eficaz para el blanqueo en agentes de blanqueo, lavado o limpieza, se puede mejorar la estabilidad en almacenamiento de estos agentes y disminuir la pérdida de oxígeno activo al realizar el almacenamiento de los agentes.

Ejemplos

El percarbonato de sodio, empleado en los ejemplos para la producción de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, se preparó mediante granulación por acumulación en capa fluidizada de acuerdo con el procedimiento que se describe en el documento WO 95/06615. Las partículas de percarbonato de sodio, que se empleaban, tenían un tamaño de partículas de 0,65 mm y prácticamente no contenían ninguna partícula con un diámetro menor que 0,3 mm. Las partículas de percarbonato de sodio con una capa de envoltura a base de 2% en peso de sulfato de sodio se produjeron a partir de aquellas en un equipo de laboratorio mediante aplicación por atomización de una solución acuosa de sulfato de sodio y evaporación simultánea del agua. Las partículas de percarbonato de sodio con una capa de envoltura a base de 6% en peso de sulfato de sodio se produjeron mediante aplicación por atomización de una solución acuosa de sulfato de sodio, de acuerdo con el procedimiento que se describe en el documento EP-A 0.670.917.

Para la producción de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, el percarbonato de sodio empleado se mezcló en un mezclador basculante durante 30 min con las cantidades y los tipos de ácido silícico finamente dividido que se reseñan en las Tablas 1 a 3 y en la Tabla 5. Los ácidos silícicos finamente divididos, que se utilizaron, tenían las siguientes propiedades:

\bullet: Aerosil® R812: Ácido silícico pirógeno, hidrofugado con hexametil-disilazano, superficie específica según BET 260 m^{2}/g, tamaño medio de partículas primarias 7 nm, mojabilidad con metanol 50,

\bullet: Aerosil® R972: Ácido silícico pirógeno, hidrofugado con dimetil-dicloro-silano, superficie específica según BET 110 m^{2}/g, tamaño medio de partículas primarias 16 nm, mojabilidad con metanol 35,

\bullet: Aerosil® 200: Ácido silícico pirógeno, no modificado, superficie específica según BET 200 m^{2}/g, tamaño medio de partículas primarias 12 nm,

\bullet: Sipernat® D17: Ácido silícico precipitado, hidrofugado, superficie específica según BET 100 m^{2}/g, tamaño medio de partículas primarias 7,0 \mum, mojabilidad con metanol 55,

\bullet: Sipernat® 22S: Ácido silícico precipitado, superficie específica según BET 190 m^{2}/g, tamaño medio de partículas primarias 7,0 \mum,

Para la determinación de la estabilidad en almacenamiento en presencia de un mejorador de detergencia zeolítico, se mezclaron 15 g del producto obtenido con 15 g de una zeolita A (Zeocros CG 180) y se almacenaron en estado abierto en un armario climático durante 68 h a 38ºC y una humedad relativa de 75%. Antes y después del almacenamiento, el contenido de oxígeno activo se determinó mediante valoración manganométrica y a partir de éste se calculó el contenido de oxígeno activo durante el almacenamiento (Oa restante rel.). Los resultados de los ensayos están recopilados en las Tablas 1 a 3 y muestran que las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento presentan una estabilidad en almacenamiento, en presencia de mejoradores de detergencia zeolíticos, manifiestamente mejor que unas partículas de percarbonato de sodio que, junto a su superficie no contienen ningún óxido finamente dividido, o contienen un ácido silícico hidrófilo finamente dividido, tal como Aerosil® 200 o Sipernat® 22S.

TABLA 1 Estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio sin capa de envoltura en presencia de zeolita A

1

TABLA 2 Estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio con una capa de envoltura a base de 2% en peso de Na_{2}SO_{4} en presencia de una zeolita A

2

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TABLA 3 Estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio con una capa de envoltura a base de 6% en peso de Na_{2}SO_{4} en presencia de una zeolita A

3

En la Tabla 4 se recopilan, para algunas de las partículas de percarbonato de sodio producidas, los contenidos de oxígeno activo y las propiedades de manipulación del período de tiempo de disolución y de la abrasión. Los contenidos de oxígeno activo se determinaron mediante valoración manganométrica. El período de tiempo de disolución se determinó conductométricamente como el período de tiempo después del cual, al disolver 2,5 g de un producto por litro de agua a 20ºC mediando agitación, se alcanza un 90% del valor final de la conductibilidad. La abrasión se determinó de acuerdo con la norma ISO 5937. El producto de los Ejemplos 6, 10, 16 y 18 no mostró, al realizar la determinación del período de tiempo de disolución, ninguna tendencia a la aglomeración y proporcionó soluciones transparentes. El producto del Ejemplo 19 se aglomeró al realizar la determinación del período de tiempo de disolución y, también después de una total disolución del percarbonato de sodio, mostró sobre la superficie de la solución una deposición visible del ácido silícico hidrófobo.

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TABLA 4 Contenido de oxígeno activo y propiedades de manipulación de las partículas de percarbonato de sodio

4

A partir de los datos de la Tabla 4 puede verse que las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento (Ejemplo 10) no se diferencian de unas partículas de percarbonato de sodio comparables (Ejemplo 6), que junto a la superficie no tienen ningún óxido finamente dividido, en lo que se refiere a la disolución en agua y a la formación de polvo fino por abrasión. Un producto producido según el documento WO 95/02724 (Ejemplo 19) muestra por el contrario una formación manifiestamente más alta de polvo fino por abrasión así como un período de tiempo de disolución prolongado, llegándose a la aglomeración al disolver las partículas y también después de una disolución del percarbonato de sodio aparecen deposiciones indeseadas del ácido silícico contenido en el
producto.

La Tabla 5 muestra distribuciones de tamaños de granos determinadas mediante análisis por tamizado de las muestras procedentes de los Ejemplos 6 y 10, diferenciándose la muestra del Ejemplo 10 con respecto de la muestra del Ejemplo 6 solamente por la aplicación de 0,3% en peso de Aerosil® R812. La falta de grano fino en el intervalo menor que 0,3 mm muestra que el Aerosil® aplicado se adhiere a la superficie de las partículas de percarbonato de
sodio.

TABLA 5 Análisis por tamizado de las partículas de percarbonato de sodio

5

6

A partir de las muestras de los Ejemplos 15, 18 y 19 se determinó además la ensilabilidad según Jenicke como se describe en el documento de patente europea EP-B 863.842 en la página 5, líneas 20 a 38. El índice de capacidad para fluir ffc es una medida de la capacidad para fluir del material después de un almacenamiento bajo una carga de presión, tal como se efectúa en el caso de un almacenamiento en un silo. Los materiales con un más alto índice de capacidad para fluir ffc, muestran una menor consolidación en el curso del tiempo y menos aglomeraciones y son todavía libremente capaces de fluir después de un prolongado almacenamiento en un silo. Los resultados recopilados en la Tabla 6 muestran que las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento (Ejemplo 18) en comparación con unas partículas de percarbonato de sodio (Ejemplo 15) que, junto a la superficie no tienen ningún óxido finamente dividido, presentan menos consolidación en el curso del tiempo, y por consiguiente una capacidad para fluir y una ensilabilidad mejoradas, mientras que un producto producido de acuerdo con el documento WO 95/02724 (Ejemplo 19) tienen una consolidación en el curso del tiempo más alta y por consiguiente una capacidad para fluir y una ensilabilidad empeoradas.

TABLA 6 Comportamiento de consolidación en el curso del tiempo de las partículas de percarbonato de sodio

7

En la Tabla 7 se recopilan los resultados de ensayos climáticos para la determinación de la estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio en un agente de lavado completo usual en el comercio. En el ensayo climático, el percarbonato de sodio se mezcla con un polvo de agente de lavado, que contiene una zeolita, exento de fosfatos, y con el activador TAED en una cantidad tal que la mezcla contiene 5% en peso de TAED y el contenido de oxígeno activo de la mezcla es de aproximadamente 2,35% en peso. El polvo del agente de lavado contiene como componentes (en % en peso)

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Agentes tensioactivos aniónicos	12
Agentes tensioactivos no iónicos	8
Zeolita A	36
Carbonato de sodio	10
Silicatos de sodio	3
Resto (incluida la humedad)	31

800 g de la mezcla se almacenan en paquetes de agentes de lavado E1, impregnados de modo repelente del agua y pegados, usuales en el comercio, a 35ºC y a una humedad relativa de 80% en el armario climático. En cada caso después de 4 y respectivamente 8 semanas, se saca un paquete y se determina manganométricamente de un modo usual el contenido de oxígeno activo. A partir del contenido de Oa determinado y del contenido de Oa inicial se calcula el Oa restante relativo después de 4 y respectivamente 8 semanas.

El Ejemplo 20 se llevó a cabo con un percarbonato de sodio, que tiene una capa de envoltura a base de 6% en peso de sulfato de sodio y un tamaño de partículas de más que 0,4 mm. El Ejemplo 21 se realizó con partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, en las cuales, como arriba se ha descrito, se había aplicado, sobre las partículas de percarbonato de sodio del Ejemplo 20, 0,5% en peso del ácido silícico hidrofugado Aerosil® R812.

TABLA 7 Estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio en un agente de lavado completo

8

Los resultados de la Tabla 7 muestran que las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, en comparación con un percarbonato de sodio que, junto a la superficie no tiene ningún óxido finamente dividido hidrofugado, en el caso de la utilización como componente de blanqueo en un agente de lavado conducen a una pérdida disminuida del contenido de oxígeno activo en el caso del almacenamiento del agente de lavado.

Claims

1. Partículas de percarbonato de sodio

caracterizadas porque

ellas contienen sobre su superficie de 0,01 a 1% en peso, de manera preferida de 0,1 a 0,5% en peso, de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos Si, Al o Ti, o de un óxido mixto de estos elementos.

2. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizadas porque

el óxido finamente dividido hidrofugado es un ácido silícico hidrofugado pirógeno o precipitado.

3. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,

caracterizadas porque

el óxido finamente dividido hidrofugado tiene un tamaño medio de partículas de menos que 20 \mum.

4. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizadas

las partículas de percarbonato de sodio porque tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo de 0,2 a 5 mm, de manera preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm.

5. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizadas

las partículas de percarbonato de sodio porque tienen en lo esencial una estructura en forma esférica con una superficie lisa.

6. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizadas

las partículas de percarbonato de sodio porque se habían producido mediante granulación por atomización en capa fluidizada.

7. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizadas porque

ellas tienen sobre un núcleo a base de percarbonato de sodio, una capa de envoltura, que como componente principal contiene una o varias sales inorgánicas formadoras de hidratos.

8. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 7,

caracterizadas porque

la o respectivamente las sal(es) inorgánica(s) formadora(s) de hidratos se escoge(n) entre sulfato de sodio, carbonato de sodio, hidrógeno-carbonato de sodio o sulfato de magnesio, así como mezclas o sales mixtas de estos compuestos, y es de manera preferida sulfato de sodio.

9. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 7 u 8,

caracterizadas porque la proporción de la capa de envoltura en la partícula de percarbonato de sodio está situada en el intervalo de 1 a 20% en peso y de manera preferida en el intervalo de 2 a 10% en peso.

10. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9,

caracterizadas porque

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ellas tienen sobre una capa de envoltura que contiene sales inorgánicas formadoras de hidratos, una segunda capa de envoltura, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} a M_{2}O (M = metal alcalino) de mayor que 2,5.

11. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 10,

caracterizadas porque

la segunda capa se había producido mediante aplicación por atomización de una solución acuosa que contenía un silicato de metal alcalino con una concentración situada en el intervalo de 2 a 20% en peso de un silicato de metal alcalino.

12. Procedimiento para la producción de partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11,

caracterizado porque

unas partículas de percarbonato de sodio, que tienen eventualmente una o varias capas de envoltura, se mezclan con 0,01 a 1%, de manera preferida con 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido hidrofugado de los elementos Si, Al o Ti, o de un óxido mixto de estos elementos.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12,

caracterizado porque

las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, se mezclan en estado seco con el óxido finamente dividido hidrofugado.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 o 13,

caracterizado porque

las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, tienen un tamaño medio de partículas situado en el intervalo de 0,2 a 5 mm, de manera preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm, y el óxido finamente dividido hidrofugado tiene un tamaño medio de partículas de menos que 20 \mum.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14,

caracterizado porque

las partículas de percarbonato de sodio, para la mezcladura con el óxido finamente dividido hidrofugado, se dispersan en una fase gaseosa.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15,

caracterizado porque

el óxido finamente dividido hidrofugado es añadido a las partículas de percarbonato de sodio, que se emplean, en un tubo de caída o en un transportador de corriente volante.

17. Utilización de partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, como componente de blanqueo en un agente de blanqueo, lavado o limpieza.