ES2242121T3

ES2242121T3 - Granulados recubiertos de percarbonato sodico con estabilidad al almacenamiento mejorada.

Info

Publication number: ES2242121T3
Application number: ES03010225T
Authority: ES
Inventors: Klaus Dr. Zimmermann; Jurgen Lattich; Harald Dr. Jakob
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: BRPI0410015A; ATE299471T1; BRPI0410015B8; BRPI0410015B1; EG24508A; EP1475350A1; US7588697B2; MXPA05011791A; ZA200508953B; UA84291C2; RU2005137823A; KR101004272B1; EP1475350B1; RU2346888C2; JP2006525210A; PT1475350E; KR20060007425A; US20060249707A1; CN1780787A; SI1475350T1

Abstract

Granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, que comprende: a) un núcleo preparado por granulación en lecho fluidizado, que contiene como componente principal percarbonato sódico, b) una capa de recubrimiento interna, que contiene como componente principal una sal inorgánica, formadora de hidratos, y c) una capa de recubrimiento externa, que contiene como componente principal al menos un tensioactivo que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato, en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino- térreo, o de amonio.

Description

Granulados recubiertos de percarbonato sódico con estabilidad al almacenamiento mejorada.

La invención se refiere a un granulado recubierto de percarbonato sódico, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, y a un procedimiento para la producción de este granulado de percarbonato sódico.

El percarbonato sódico se utiliza como blanqueador y como componente de blanqueo en detergentes y productos de limpieza. En este contexto, el percarbonato sódico tiene el inconveniente de que, en contacto con la humedad y con componentes de las composiciones detergentes y limpiadoras, tiende a la degradación, lo que da lugar a una pérdida de oxígeno activo y, por lo tanto, de la acción de blanqueo. Por este motivo, el percarbonato sódico se utiliza en estas aplicaciones, preferentemente, en forma de granulado recubierto con una capa de cubierta estabilizadora, para lograr una estabilidad al almacenamiento mejorada en detergentes y productos de limpieza.

Por el documento EP-A 0 863 842 se conoce la producción de un granulado de percarbonato sódico dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, mediante la aplicación de una capa de cubierta que se adhiere firmemente a un núcleo de percarbonato sódico, producido por granulación en lecho fluidizado, en donde dicha capa está compuesta, esencialmente, por sulfato sódico.

En el documento WO 96/06801 se describen granulados de percarbonato sódico con estabilidad mejorada, producidos a partir de un núcleo de un granulado de percarbonato sódico, una capa de recubrimiento interna, que contiene un sulfato o silicato, así como una capa de recubrimiento externa, que contiene un compuesto (B) seleccionado de sales de ácidos mono- y dicarboxílicos con 4 o más átomos de carbono, y un compuesto (C) seleccionado de sales de aceites sulfatados, ácidos \alpha-olefina-sulfónicos y sulfo-succinatos mono- y dialquílicos. Los ejemplos mencionados en la descripción muestran que la presencia de los compuestos (B) es necesaria para lograr una estabilidad al almacenamiento suficiente, y que los granulados que en la capa externa contienen solamente el compuesto (C) y nada de compuesto (B), tienen una estabilidad al almacenamiento insuficiente.

El documento JP-A 06-263434 describe granulados de percarbonato sódico estables al almacenamiento producidos a partir de un granulado de percarbonato sódico que contiene tensioactivos como núcleo, una capa de recubrimiento interna compuesta por un sulfato, y una capa de recubrimiento externa, compuesta por un tensioactivo aniónico. El material de núcleo se elabora, en este caso, por cristalización y subsiguiente granulación, con la adición del tensioactivo. A partir de los ejemplos y ejemplos comparativos mencionados en la descripción se deduce que el material del núcleo se debe preparar bajo la adición de un tensioactivo para que el percarbonato sódico recubierto obtenido tenga una suficiente estabilidad al almacenamiento, y que los granulados con un núcleo de percarbonato sódico exento de tensioactivos, una capa de recubrimiento interna, compuesta por un sulfato, y una capa de recubrimiento externa, formada por un tensioactivo aniónico, tienen una estabilidad al almacenamiento insuficiente.

En los granulados de percarbonato sódico descritos en el documento EP-A 0 863 842 existe todavía la necesidad de mejorar la estabilidad al almacenamiento. Los granulados de percarbonato sódico descritos en el documento WO 96/06801 tienen el inconveniente de que su producción es costosa, ya que para el recubrimiento de los granulados de percarbonato sódico se requieren, por lo menos, tres compuestos diferentes.

Los granulados de percarbonato sódico que se describen en el documento JP-A 06-263434 tienen el inconveniente de que contienen en el núcleo de percarbonato sódico con el tensioactivo un compuesto orgánico. Este ejerce un efecto inconveniente sobre la estabilidad interna de los granulados de percarbonato sódico, y da lugar a limitaciones en el almacenamiento de grandes cantidades del granulado en silos. Para el almacenamiento en silos, el granulado de percarbonato sódico debe tener una elevada estabilidad interna, es decir, mostrar una reducida liberación de calor durante el almacenamiento, ya que, de lo contrario, se puede producir en el silo una descomposición del granulado de percarbonato sódico debida a un calentamiento auto-acelerado.

Misión de la invención fue, por lo tanto, poner a disposición un granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, que se pueda producir de manera sencilla, y que reúna las propiedades de una elevada estabilidad al almacenamiento en composiciones detergentes y de limpieza, y una elevada estabilidad interna durante su almacenamiento en silos.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que esta misión se puede resolver por medio de un granulado de percarbonato sódico recubierto que comprende

a): un núcleo elaborado por granulación en lecho fluidizado, que contiene como componente principal percarbonato sódico,

b): una capa de recubrimiento interna, que contiene como componente principal una sal inorgánica, formadora de hidratos, y

c): una capa de recubrimiento externa, que contiene como componente principal al menos un tensioactivo que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato, en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio.

La invención comprende, adicionalmente, un procedimiento para la producción de un granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de estabilidad al almacenamiento mejorada, que comprende las etapas de

a): preparar un material de núcleo por granulación en lecho fluidizado, en el curso del cual se pulveriza una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una solución acuosa de sosa en un lecho fluidizado de partículas de percarbonato sódico,

b): aplicar una capa de recubrimiento interna sobre el material de núcleo de la etapa a), pulverizando una solución acuosa en la que está disuelta al menos una sal inorgánica, formadora de hidratos, y

c): aplicar una capa de recubrimiento externa sobre el material recubierto de la etapa b), pulverizando una mezcla acuosa en la cual está disuelto o emulsionado al menos un tensioactivo, que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio.

La invención se refiere, adicionalmente, también al uso de los granulados de percarbonato sódico según la invención como agente blanqueador o como componente de blanqueo en detergentes y productos de limpieza, así como a blanqueadores, detergentes y productos de limpieza que contienen los granulados de percarbonato sódico según la invención.

Los granulados de percarbonato sódico según la invención comprenden un núcleo, producido por granulación en lecho fluidizado, que contiene como componente principal percarbonato sódico. La elaboración del material de núcleo se lleva a cabo de forma conocida por granulación en lecho fluidizado, en la que se pulveriza una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una solución acuosa de carbonato sódico en un lecho fluidizado que contiene los gérmenes, cuyas dimensiones son menores que las de las partículas del material de núcleo a preparar, y en donde se evapora agua simultáneamente. Como material de germen se utiliza, preferentemente, percarbonato sódico. La producción del material de núcleo se lleva a cabo, preferentemente, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento
EP-A 0 716 640.

La fracción de material de núcleo en el granulado de percarbonato sódico recubierto se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 80 hasta 99,5% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo de 90 hasta 99% en peso y, en especial, en el intervalo de 92 hasta 98% en peso. La proporción de percarbonato sódico en el núcleo de los granulados de percarbonato sódico según la invención asciende, preferentemente, a más de 95% en peso y, en particular a más de 98% en peso. La proporción de compuestos orgánicos de carbono en el núcleo asciende, preferentemente, a menos de 1% en peso, de forma especialmente preferida a menos de 0,1% en peso y, en especial, a menos de 0,01% en peso.

En una forma de realización preferida, el núcleo contiene cantidades reducidas de aditivos, que actúan como estabilizadores sobre el contenido en oxígeno activo, siendo la fracción de aditivos estabilizadores en el núcleo, preferentemente, menor que 2% en peso. Como aditivos que aumentan la estabilidad se utilizan, preferentemente, sales de magnesio, silicato sódico, estannatos, pirofosfatos, polifosfatos, así como formadores de complejos de quelatos de la serie de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos amino-fosfónicos, ácidos fosfono-carboxílicos, y ácidos hidroxi-fosfónicos, así como sus sales de metales alcalinos, metales alcalino-térreos, de amonio, o de magnesio. En una forma de realización especialmente preferida, el núcleo contiene como aditivo estabilizador un silicato de metal alcalino, preferentemente silicato sódico, con un módulo de SiO_{2}/Na_{2}O en el intervalo de 1 hasta 3, en una cantidad de 0,1 hasta 1% en peso. En la forma de realización más frecuentemente preferida, el núcleo contiene, adicionalmente a esta cantidad de silicato de metal alcalino, un compuesto de magnesio, en una cantidad de 50 hasta 2.000 ppm de Mg^{2+}.

Los granulados de percarbonato sódico recubiertos comprenden, además del núcleo de percarbonato sódico, también una capa de recubrimiento interna que contiene, como componente principal, una sal inorgánica, formadora de hidratos, y una capa de recubrimiento externa que contiene, como componente principal, un tensioactivo que tiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio. Además de estas capas de recubrimiento interna y externa, los granulados de percarbonato sódico según la invención pueden contener todavía una o múltiples capas de recubrimiento adicionales, que pueden estar dispuestas tanto entre el núcleo y la capa de recubrimiento interna, como entre la capa de recubrimiento interna y la capa de recubrimiento externa, así como fuera de la capa de recubrimiento externa.

Entre las capas de recubrimiento, así como entre la capa de recubrimiento más interna y el núcleo, puede existir un límite marcado, en el cual la composición varía sin continuidad. Sin embargo, por lo general, entre las distintas capas de recubrimiento, así como entre la capa de recubrimiento más interna y el núcleo, se forma una zona de transición, que contiene los componentes de ambas capas limítrofes. Estas zonas de transición se forman, por ejemplo, por la aplicación de una capa de recubrimiento en forma de una solución acuosa, en donde, al inicio de la generación de la capa, se disuelve una parte de la capa subyacente, de modo que se crea una zona de transición, que contiene los componentes de ambas capas. Entre el núcleo y la capa de recubrimiento interna se puede formar una capa de transición de este tipo, que contiene percarbonato sódico, carbonato sódico, hidrógeno-carbonato sódico, así como la sal inorgánica, formadora de hidratos de la capa de recubrimiento interna. Entre la capa de recubrimiento interna y la capa de recubrimiento externa se puede formar, igualmente, una capa de transición que contiene la sal inorgánica, formadora de hidratos, de la capa de recubrimiento interna, y el tensioactivo de la capa de recubrimiento externa.

Las capas de recubrimiento interna y externa están formadas, preferentemente, de manera que recubren el material subyacente en más de 95%, preferentemente más de 98% y, en especial, por completo.

La capa de recubrimiento interna de los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención contiene, como componente principal, una sal inorgánica, formadora de hidratos. La fracción de la capa de recubrimiento interna del granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 1 hasta 10% en peso y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 2 hasta 7% en peso. La fracción de la sal inorgánica, formadora de hidratos, en el material de la capa de recubrimiento interna asciende a, preferentemente, al menos 50% en peso y, de forma especialmente preferida, a por lo menos 90% en peso. La sal inorgánica, formadora de hidratos, de la capa de recubrimiento interna se selecciona, preferentemente, de la serie sulfato sódico, carbonato sódico, hidrógeno-carbonato sódico o sulfato de magnesio. También resultan adecuadas mezclas y sales mixtas de estos compuestos. De manera especialmente preferida, la capa de recubrimiento interna contiene sulfato sódico como sal inorgánica, formadora de hidratos.

La capa de recubrimiento externa de los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención contiene, como componente principal, al menos un tensioactivo que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio. La fracción de la capa de recubrimiento externa en el granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 0,1 hasta 10% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo de 0,5 hasta 5% en peso y, en especial, entre 1 y 3% en peso. La fracción del tensioactivo en el material de la capa de recubrimiento externa asciende, preferentemente, a por lo menos 50% en peso y, de forma especialmente preferida, a por lo menos 80% en peso. En una forma de realización preferida, la capa de recubrimiento externa contiene una mezcla de tensioactivos, en donde la mezcla de tensioactivos está compuesta en más de 50% en peso por tensioactivos que contienen en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato, en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio. De manera especialmente preferida, los grupos sulfato o sulfonato del tensioactivo en la capa de recubrimiento externa se encuentran en forma de una sal de metal alcalino y, de la manera más frecuentemente preferida, en forma de la sal sódica.

Como tensioactivos con grupos sulfonato se utilizan en la capa de recubrimiento externa, preferentemente, bencenosulfonatos alquílicos, sulfonatos de alcano, \alpha-olefina-sulfonatos, \alpha-sulfo-ésteres de ácidos grasos o sulfo-succinatos. En el caso de bencenosulfonatos alquílicos, se utilizan preferentemente aquéllos con un grupo alquilo lineal o ramificado, con 8 hasta 20 átomos de carbono y, de forma especialmente preferida, con 10 hasta 16 átomos de carbono. Sulfonatos de alcanos preferidos son aquéllos con cadenas de alquilo lineales, con 12 hasta 18 átomos de carbono. En relación con los \alpha-olefina-sulfonatos, se utilizan preferentemente los productos de reacción de la sulfonación de \alpha-olefinas con 12 hasta 18 átomos de carbono. Entre los \alpha-sulfo-ésteres de ácidos grasos, se prefieren los productos de sulfonación de ésteres de ácidos grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, y alcoholes de cadena corta, con 1 hasta 3 átomos de carbono.

Como tensioactivos con un grupo sulfato en la molécula se utilizan, preferentemente, sulfatos alquílicos y éter-sulfatos. Sulfatos alquílicos preferidos son aquéllos con restos alquilo lineales con 12 hasta 18 átomos de carbono. Éter-sulfatos preferidos son los éter-sulfatos alquílicos, que se obtienen por etoxilación de alcoholes lineales con 12 hasta 18 átomos de carbono con 2 hasta 6 unidades óxido de etileno y subsiguiente sulfatación.

Además de los tensioactivos con grupos sulfato o sulfonato, la capa de recubrimiento externa puede contener otros tensioactivos aniónicos adicionales, así como tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos y tensioactivos anfóteros.

En una forma de realización adicional de la invención, correspondiente al documento DE 102 61 161, los granulados de percarbonato sódico recubiertos tienen sobre la capa de recubrimiento interna una capa de recubrimiento adicional, que contiene como componente principal un silicato de metal alcalino con un módulo SiO_{2} a óxido de metal alcalino mayor que 2,5. La capa de recubrimiento adicional puede estar dispuesta entre la capa de recubrimiento interna y externa, o sobre la capa de recubrimiento externa. La fracción de la capa de recubrimiento adicional en el granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención en encuentra, preferentemente, en el intervalo de 0,2 hasta 3% en peso. La fracción de silicato de metal alcalino en el material de la capa de recubrimiento adicional asciende, preferentemente, a más de 50% en peso y, de forma especialmente preferida, a más de 80% en peso. Como silicato de metal alcalino se utiliza, preferentemente, silicato sódico en la capa de recubrimiento adicional.

Los granulados de percarbonato sódico según la invención tienen, preferentemente, un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,3 hasta 2 mm y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 0,5 hasta 1 mm. Los granulados de percarbonato sódico según la invención contienen, preferentemente, sólo una fracción reducida de partículas finas. Preferentemente, más de 90% de las partículas del percarbonato sódico según la invención tiene un diámetro mayor que 0,2 mm.

La invención se refiere, adicionalmente, a un procedimiento para la preparación de un granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, que comprende las siguientes etapas:

a): Preparación de un material de núcleo por granulación en lecho fluidizado, en la que se pulveriza una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una solución acuosa de sosa en un lecho fluidizado de partículas de percarbonato sódico,

b): Aplicación de una capa de recubrimiento interna sobre el material de núcleo de la etapa a), mediante pulverización de una solución acuosa en la que está disuelta al menos una sal inorgánica, formadora de hidratos,

c): Aplicación de una capa de recubrimiento externa sobre el material recubierto de la etapa b), mediante pulverización de una mezcla acuosa en la que está disuelto o emulsionado al menos un tensioactivo, que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio.

La preparación del material de núcleo a partir de peróxido de hidrógeno y sosa tiene lugar de manera conocida, según el procedimiento de granulación en lecho fluidizado y, preferentemente, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 716 640. En este caso, se utiliza peróxido de hidrógeno y solución de carbonato sódico, preferentemente, en una relación molar de H_{2}O_{2} a Na_{2}CO_{3} de 1,4 hasta 1,7 y, de forma especialmente preferida, de 1,5 hasta 1,65. El peróxido de hidrógeno se usa como solución acuosa con, preferentemente, 30 hasta 75% en peso de H_{2}O_{2} y, de forma especialmente preferida, 40 hasta 70% en peso de H_{2}O_{2}. La solución de peróxido de hidrógeno puede contener, adicionalmente, aditivos estabilizadores tales como, por ejemplo, formadores de complejos o compuestos de magnesio. El carbonato sódico se utiliza, preferentemente, en forma de solución acuosa con una concentración entre 10% en peso de carbonato sódico y la concentración de saturación de carbonato sódico y, de forma especialmente preferida, entre 20% en peso y la concentración de saturación de carbonato sódico. La solución de carbonato sódico puede contener, igualmente, aditivos estabilizadores tales como, por ejemplo, silicato sódico. En el procedimiento de granulación en lecho fluidizado, se evapora y evacua el agua alimentada con insumos mediante el aporte de un gas de secado en el lecho fluidizado. Como gas de secado se utiliza, preferentemente, aire un gas de combustión, que se obtiene por la combustión de un combustible tal como, por ejemplo, gas natural con aire. El gas de secado se alimenta, preferentemente, a una temperatura entre 120 y 400ºC y, de forma especialmente preferida, entre 200 y 400ºC en el lecho fluidizado. La temperatura en el lecho fluidizado se mantiene, preferentemente, entre 40 y 95ºC, de manera especialmente preferida, entre 40 y 80ºC y, en particular, entre 50 y 70ºC.

En una forma de realización preferida, se alimenta al lecho fluidizado material de germen en una cantidad que conduce a la formación de granulados con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,2 hasta 2 mm. La evacuación del material de germen del lecho fluidizado se lleva a cabo, preferentemente, tras un procedimiento de clasificación y, de forma especialmente preferida, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 938 922, de manera que, preferentemente, más de 90% en peso de las partículas de material de núcleo evacuadas del lecho fluidizado tiene un diámetro mayor que 0,2 mm.

La aplicación de la capa de recubrimiento interna se efectúa por pulverización de una solución acuosa en la que está disuelta al menos una sal inorgánica, formadora de hidratos. De manera preferida, la capa de recubrimiento interna se aplica pulverizando una solución acuosa de sulfato sódico. Preferentemente, ya durante la pulverización de la solución acuosa, se evapora la mayor parte del agua contenida por aporte de calor, de modo que durante la aplicación de la capa de recubrimiento interna sólo se disuelva nuevamente una parte reducida del material de núcleo, y que se produzca, ya durante la pulverización, una capa de recubrimiento sólida a partir de la sal inorgánica, formadora de hidratos. La aplicación de la capa de recubrimiento interna se lleva a cabo, preferentemente, tras pulverizar la solución acuosa de la sal inorgánica, formadora de hidratos, en un lecho fluidizado y, de forma especialmente preferida, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 970 917, mediante el cual, con una cantidad reducida de material de capa de recubrimiento, se puede lograr una capa de recubrimiento compacta. La aplicación de la capa de recubrimiento interna en un lecho fluidizado tiene lugar, preferentemente, bajo la alimentación de un gas de secado al lecho fluidizado, de forma que en el lecho fluidizado se establezca una temperatura en el intervalo de 30 hasta 90ºC.

La aplicación de la capa de recubrimiento externa de acuerdo con el procedimiento según la invención se realiza pulverizando una mezcla acuosa que contiene al menos un tensioactivo que contiene, en la molécula, uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato, en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio, sobre el granulado recubierto con una capa de recubrimiento interna. Como tensioactivos se utilizan, preferentemente, los anteriormente mencionados bencenosulfonatos alquílicos, sulfonatos alquílicos, \alpha.olefina-sulfonatos, sulfo-succinatos, sulfatos alquílicos y éter-sulfatos, por separado o mezclados. Los tensioactivos o mezclas de tensioactivos se pueden pulverizar tanto como soluciones acuosas como también en forma de emulsiones acuosas. Los tensioactivos sólidos, difícilmente solubles en agua, se pueden transformar en emulsiones acuosas pulverizables por calentamiento a una temperatura mayor que el punto de fusión, por la adición de un tensioactivo auxiliar, o por una combinación de estas dos medidas, en presencia de agua. En la aplicación de la capa de recubrimiento externa, preferentemente ya en la pulverización de la mezcla acuosa de tensioactivos se evapora la mayor parte del agua contenida en la mezcla acuosa, de manera que sólo se vuelve a disolver una parte reducida de la capa de recubrimiento interna, y ya durante la aplicación de la capa de recubrimiento externa se forma una capa de recubrimiento externa, que contiene tensioactivos, sólida o cerosa. Preferentemente, la aplicación de la capa de recubrimiento externa se lleva a cabo pulverizando la mezcla acuosa de tensioactivos en un lecho fluidizado, en el que está presente el material recubierto con la capa de recubrimiento interna. De manera especialmente preferida, la aplicación de la capa de recubrimiento externa se realiza de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 970 917, mediante el cual se pueden lograr ya con cantidades reducidas de tensioactivos capas de recubrimiento externas compactas. Preferentemente, en la aplicación de la capa de recubrimiento externa mediante pulverización de la mezcla acuosa de tensioactivos en un lecho fluidizado, se aporta al lecho fluidizado un gas de secado, de modo que en el lecho fluidizado se establece una temperatura en el intervalo de 30 hasta 90ºC.

En una forma de realización preferida, correspondiente al documento WO 02/051745, el procedimiento según la invención para la producción de un granulado de percarbonato sódico recubierto comprende la etapa adicional de un tratamiento térmico ulterior a una temperatura de 70 hasta 120ºC, preferentemente 80 hasta 95ºC, durante un período de al menos 2 minutos, preferentemente 5 hasta 60 minutos, que se lleva a cabo después de la etapa a) de la producción del material de núcleo por granulación en lecho fluidizado. Preferentemente, el tratamiento térmico ulterior se lleva a cabo después de la etapa b) de aplicación de una capa de recubrimiento interna y, de forma especialmente preferida, después de la etapa c) de aplicación de la capa de recubrimiento externa.

Objeto de la invención es, adicionalmente, también el uso de los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención, o de los granulados de percarbonato sódico recubiertos, producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención, como blanqueador y como componentes eficaces para el blanqueo en detergentes y productos de limpieza.

Objeto de la invención son, además, blanqueadores con una estabilidad al almacenamiento mejorada, que contienen 15 hasta 90% en peso de granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención, o de los granulados de percarbonato sódico producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención.

También son objeto de la invención detergentes y productos de limpieza, dotados de estabilidad al almacenamiento mejorada, que contienen 1 hasta 40% en peso de granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención, o de granulado de percarbonato sódico recubierto producido de acuerdo con el procedimiento según la invención.

Los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención y los granulados de percarbonato sódico recubiertos producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención exhiben una estabilidad al almacenamiento mejorada en detergentes y productos de limpieza. En mezclas de detergentes que contienen zeolitas, disponibles en el comercio, que se almacenan en envases de detergente habituales en el comercio, los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención muestran durante el almacenamiento a 35ºC y 80% de humedad relativa, durante un período de 8 semanas, una pérdida de oxígeno activo menor que 20%, es decir, el oxígeno activo residual después de 8 semanas de almacenamiento es superior a 80% de la cantidad original de oxígeno activo.

Los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención, y los granulados de percarbonato sódico recubiertos producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención muestran, simultáneamente, una elevada estabilidad interior, es decir, en el almacenamiento en sustancia exhiben sólo una reducida liberación de calor por reacciones de degradación. Después de 48 horas de almacenamiento a 40ºC, la cantidad de calor liberada por los granulados de percarbonato sódico recubiertos, medida según el procedimiento TAM, asciende a menos de 5 \muW/g y, preferentemente, a menos de 3\muW/g. La determinación de la liberación de calor según el procedimiento TAM se lleva a cabo de forma micrométrica, por medio de un Monitor de Actividad Térmica de la Compañía Thermometric AAB, Järfälla (Suecia), durante 48 horas de almacenamiento en una cubeta de medición a 40ºC.

En los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención se puede lograr una elevada estabilidad al almacenamiento y, simultáneamente, una alta estabilidad interna ya con pequeñas cantidades de agentes de recubrimiento y aditivos. Los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención muestran, por lo tanto, un elevado contenido en percarbonato sódico y, en consecuencia, un elevado contenido en oxígeno activo. El contenido en oxígeno activo, determinado por titulación redox del peróxido de hidrógeno liberado tras la disolución del granulado en agua, es, preferentemente, mayor que 13,0% en peso y, de forma especialmente preferida, asciende a por lo menos 13,5% en peso.

Los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención que, además de las capas de recubrimiento interna y externa, no tienen capas de recubrimiento adicionales, muestran breves tiempos de disolución al disolver el granulado en agua. Los tiempos determinados por conductimetría hasta la disolución de 95% del granulado en agua a 15ºC, en estos granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención, son inferiores en 50% a los tiempos de disolución de los materiales de núcleo de percarbonato sódico no recubiertos.

Los granulados de percarbonato sódico recubiertos según la invención que tienen una capa de recubrimiento adicional, que contiene como componente principal un silicato de metal alcalino con un módulo de más de 2,5, muestran, por el contrario, una disolución retardada en agua, con tiempos de disolución de, preferentemente, más de 5 minutos y, de forma especialmente preferida, de más de 10 minutos. Los granulados con disolución retardada exhiben ventajas en el uso en detergentes y productos de limpieza que contienen enzimas sensibles a la oxidación. A través de la disolución retardada del granulado, las enzimas son funcionales durante un espacio de tiempo mayor, antes de ser desactivadas por el uso del oxígeno activo liberado.

Ejemplos a) Determinación del tiempo de disolución

Se agitan en 1 l de agua a 15ºC 2 g de percarbonato sódico no recubierto o recubierto. El tiempo de disolución se define como el tiempo en el que se disuelve un 95%; la determinación se lleva a cabo por conductimetría. Para comparar los tiempos de disolución de dos productos producidos/recubiertos de manera diferente, éstos deben tener una granulación comparable; si es necesario, se comparan entre sí estrechas fracciones de criba.

b) Determinación de la estabilidad al almacenamiento en mezclas de detergentes

Se mezclan un polvo detergente libre de fosfatos, pero que contienen zeolitas, activador TAED y el percarbonato sódico recubierto en cantidades tales que la mezcla contiene 5% de TAED y el contenido en oxígeno activo asciende a aproximadamente 2,35% en peso.

Componentes del polvo detergente en % en peso:

Tensioactivos aniónicos	12
Tensioactivos no iónicos	8
Zeolita A	36
Sosa	10
Silicatos sódicos	3
Resto, incluida humedad	31

800 g de la respectiva mezcla se introducen en envases para detergentes E1, habituales en el comercio, impregnados con repelente al agua y pegados, a 35ºC y 80% de humedad relativa, en un armario para ensayos climáticos. El contenido en oxígeno activo se determina de forma habitual por permanganometría. A partir del contenido en oxígeno activo inicial y del contenido en oxígeno activo después de 8 semanas, se determina la conservación del contenido en oxígeno activo en %.

Ejemplo comparativo

Según el procedimiento descrito en el documento EP-B 0 716 640, se preparó por granulación en lecho fluidizado a partir de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una solución acuosa de sosa, a una temperatura del lecho fluidizado de 50 hasta 70ºC, un granulado de percarbonato sódico con un diámetro de partícula medio de 0,75 mm y una fracción de partículas finas menor que 0,2 mm inferior a 2%.

El granulado se recubrió con una capa de sulfato sódico de acuerdo con el procedimiento descrito en el párrafo [0021] del documento EP-B 0 863 842, pulverizando una solución de sulfato sódico al 20% en peso en un lecho fluidizado, a una temperatura del lecho fluidizado de 50 hasta 70ºC. La cantidad de solución de sulfato sódico se seleccionó de manera que se aplicaran 6% en peso de sulfato sódico, referida a la cantidad de granulado utilizada.

El granulado de percarbonato sódico recubierto con sulfato sódico mostró un contenido en oxígeno activo de 13,7% en peso. En la medición TAM, el granulado exhibió, después de 48 horas a 40ºC, una liberación de calor de 2,2 \muW/g. El tiempo de disolución del granulado a 15ºC en agua se determinó en 1,5 minutos.

Después de almacenarlo en una mezcla de detergente durante 8 semanas a 35ºC y 80% de humedad relativa, el contenido residual en oxígeno activo fue de 67% de la cantidad aplicada.

Ejemplo

Se depositaron 1.000 g del granulado de percarbonato sódico recubierto con sulfato sódico, elaborado en el ejemplo comparativo, en un Labor-Coater Strea-1, de la Compañía Aeromatic, y se mantuvieron en un lecho fluidizado con aire de fluidización a 70ºC. En el lecho fluidizado se pulverizó una solución acuosa al 2% en peso de dodecil-bencenosulfonato sódico (Lutensit A-LBN de la Compañía BASF), a través de una boquilla binaria. La cantidad de solución de tensioactivo se seleccionó de manera que se aplicaran 2% en peso de tensioactivo, referidos a la cantidad de granulado utilizada. Después de pulverizar la solución de tensioactivo, se continuó secando durante 30 minutos en el lecho fluidizado, a 70ºC.

El granulado de percarbonato sódico recubierto según la invención obtenido tuvo un contenido en oxígeno activo de 13,6% en peso. En la medición TAM, el granulado mostró, después de 48 horas a 40ºC, una liberación de calor de 2,1 \muW/g. El tiempo de disolución del granulado en agua a 15ºC se determinó en 1,5 minutos.

Después de almacenar en una mezcla de detergente durante 8 semanas a 35ºC y 80% de humedad relativa, el contenido residual en oxígeno activo ascendió a 88% de la cantidad aplicada.

Claims

1. Granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, que comprende:

a): un núcleo preparado por granulación en lecho fluidizado, que contiene como componente principal percarbonato sódico,

2. Granulado de percarbonato sódico según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción del núcleo con respecto al granulado recubierto se encuentra en el intervalo de 80 hasta 99,5% en peso.

3. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de percarbonato sódico en el núcleo asciende a más de 80% en peso.

4. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el núcleo contiene menos de 1% en peso de compuestos orgánicos de carbono.

5. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el núcleo contiene un silicato de metal alcalino en una cantidad de 0,1 hasta 1% en peso.

6. Percarbonato sódico según la reivindicación 5, caracterizado porque el núcleo contiene un compuesto de magnesio en una cantidad de 50 hasta 2.000 ppm de Mg^{2+}.

7. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de la capa de recubrimiento interna en el granulado recubierto se encuentra en el intervalo de 1 hasta 10% en peso.

8. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de sal inorgánica, formadora de hidratos, en la capa de recubrimiento interna asciende a por lo menos 50% en peso.

9. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sal inorgánica, formadora de hidratos, de la capa de recubrimiento interna se selecciona de sulfato sódico, carbonato sódico, hidrógeno-carbonato sódico o sulfato de magnesio, así como mezclas o sales mixtas de estos compuestos.

10. Granulado de percarbonato sódico según la reivindicación 9, caracterizado porque la capa de recubrimiento interna contiene sulfato sódico como sal inorgánica, formadora de hidratos.

11. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de la capa de recubrimiento externa en el granulado recubierto se encuentra en el intervalo de 0,1 hasta 10% en peso.

12. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de tensioactivos en la capa de recubrimiento externa asciende al menos a 50% en peso.

13. Granulado de percarbonato sódico según la reivindicación 12, caracterizado porque la capa de recubrimiento externa contiene una mezcla de tensioactivos, en la que la mezcla de tensioactivos está compuesta en más de 50% en peso por tensioactivos que contienen, en la molécula, uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato, en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio.

14. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la capa de recubrimiento externa los grupos sulfato o sulfonato del tensioactivo están presentes en forma de la sal sódica.

15. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene sobre la capa de recubrimiento interna una capa de recubrimiento adicional que contiene, como componente principal, un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} a óxido de metal alcalino de más de 2,5.

16. Granulado de percarbonato sódico según la reivindicación 15, caracterizado porque la fracción de la capa de recubrimiento adicional en el granulado recubierto se encuentra en el intervalo de 0,2 hasta 3% en peso.

17. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene un tamaño de partícula medio d_{50} en el intervalo de 0,3 hasta 2 mm.

18. Granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque más de 90% en peso de las partículas del granulado tienen un diámetro mayor que 0,2 mm.

19. Procedimiento para la producción de un granulado de percarbonato sódico recubierto, dotado de una estabilidad al almacenamiento mejorada, que comprende las etapas de:

a): Preparar un material de núcleo por granulación en lecho fluidizado, en la que se pulveriza una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una solución acuosa de sosa en un lecho fluidizado de partículas de percarbonato sódico,

c): Aplicar una capa de recubrimiento externa sobre el material recubierto de la etapa b), pulverizando una mezcla acuosa en la que está disuelto o emulsionado al menos un tensioactivo, que contiene en la molécula uno o múltiples grupos sulfato o sulfonato en forma de una sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, o de amonio.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la sal inorgánica, formadora de hidratos, de la etapa b) es sulfato sódico.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque en las etapas b) y c), la aplicación de la capa de recubrimiento se lleva a cabo por pulverización en un lecho fluidizado.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la aplicación de la capa de recubrimiento se lleva a cabo en el lecho fluidizado a una temperatura en el intervalo de 30 hasta 90ºC.

23. Uso de un granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 18, como blanqueador.

24. Uso de un granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 18, como componente blanqueador en detergentes y productos de limpieza.

25. Blanqueador que contiene 15 hasta 99% en peso de granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 18.

26. Detergente y producto de limpieza que contiene 1 hasta 40% en peso de granulado de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 18.