ES2276145T3

ES2276145T3 - Espumas a base de poliolefinas.

Info

Publication number: ES2276145T3
Application number: ES03787814T
Authority: ES
Inventors: Denis Job; Jean-Pierre Mayeres
Original assignee: NMC SA
Current assignee: NMC SA
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: WO2004016687A1; PL208895B1; RU2320684C2; DK1527132T3; EP1527132B1; EP1388568A1; ATE346114T1; DE60309876T2; PT1527132E; AU2003262568A1; RU2005106845A; EP1527132A1; DE60309876D1; PL373647A1

Abstract

Espuma a base de poliolefinas que comprende al menos una cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada.

Description

Espumas a base de poliolefinas.

Introducción

La presente invención se refiere a unas espumas a base de poliolefinas. La invención se refiere asimismo a la utilización de ceras de polietileno homopolímero o copolímero oxidadas en el espumado de poliolefinas así como a un procedimiento de fabricación de dichas espumas.

Para unas aplicaciones técnicas, como por ejemplo las espumas de aislamiento térmico para los conductos de fluidos portadores de calor, como por ejemplo los conductos de las calefacciones centrales, los conductos de aire acondicionado o los conductos de ciclos frigoríficos, es conocido que se deben añadir a una composición a base de poliolefinas unos contenidos no despreciables de aditivos funcionales poco o nada fusibles en el momento del proceso de transformación.

Por poliolefina, se entiende los polietilenos LLDPE, LDPE, HDPE; los copolímeros EVA, EBA, EMA, los PE metalocenos, los PE clorados, los polipropilenos ya sean homopolímeros o copolímeros de tipo random, block, heterofásicos o ramificados. Estos productos pueden o bien emplearse individualmente o en mezcla.

Los aditivos comúnmente empleados pueden ser unos aditivos del tipo antifuego (por ejemplo unas parafinas cloradas, unos compuestos bromados alifáticos o aromáticos, trióxido de antimonio,...) unos agentes absorbentes, que reflejan o difractan los rayos infrarrojos para una mejora del aislamiento térmico (por ejemplo unas partículas de metales o de óxidos metálicos, de mica, de dióxido de titanio, de grafito, de negro de humo, de caolín,..) y/o unos agentes nucleantes para regularizar la estructura celular (por ejemplo talco, carbonato de calcio, sílice finamente precipitada).

En el caso de los aditivos metálicos, minerales o antifuego con un punto de fusión elevado, estos productos o cargas no funden o funden muy poco durante la etapa de plastificación en extrusión y permanecen por lo tanto casi inalterados una vez formada la espuma.

A menudo la incorporación de estos aditivos interfiere lamentablemente en el espumado. Cada partícula de aditivo es un lugar potencial para el crecimiento de una burbuja de gas, y se puede observar una nucleación sobreabundante lo que perjudica la calidad de la espuma, sobre todo a muy bajas densidades (de 10 a 25 kg/m^{3}). Además, cada partícula engarzada en las paredes celulares, constituye un defecto potencial de la estructura que puede perjudicar la integridad de la pared celular y por lo tanto una fuente de rotura, que produce entonces unas células abiertas que disminuyen la eficacia del aislamiento de la espuma (transmisión del vapor de agua, del calor).

Es conocida la utilización de diversos agentes para aumentar el tamaño celular para mejorar la calidad de la espuma cuando se desea incorporar unas cargas con un objetivo funcional.

La patente US nº 4.275.168 da a conocer la utilización de ácidos aminados y de alcoholes polihídricos para uniformizar y aumentar el tamaño celular de espumas de poliolefinas con unas cargas (antifuego, negro de carbono,...). De todas formas estos productos son caros.

La solicitud de patente WO 80/02007 preconiza la adición de cera de candelilla refinada, extraída de hojas de Euphorbia. Esta cera está constituida por una mezcla compleja de ésteres de ácidos grasos, de ácidos grasos, de alcoholes-esteroles-resinas...

Objetivo de la invención

El objetivo de la presente invención es proponer una espuma que comprende un nuevo aditivo que actúa sobre la estructura celular de una espuma de poliolefina.

Descripción general de la invención

De acuerdo con la invención, este objetivo es alcanzado mediante una espuma a base de poliolefinas que comprende al menos una cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada.

El mérito de la presente invención consiste en poner en evidencia la función favorable de una familia de aditivos fácilmente disponible y económica, no tóxica, las ceras de polietileno homopolímero o copolímero oxidadas. Estas ceras actúan sobre la estructura celular de la espuma y la mejoran considerablemente incluso con un alto contenido en cargas sea cual sea la densidad (de 10 a 100 kg/m^{3}). La utilización de estas ceras permite la fabricación de artículos espumados muy flexibles, a muy baja densidad de espumado (entre 10 y 25 kg/m^{3}) a base de polímeros olefínicos, no estirénicos.

Según un primer modo de realización ventajoso, la espuma comprende entre 0,01% y 10% en peso de cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada con respecto al peso de la espuma.

La espuma puede comprender además unos aditivos seleccionados de entre el grupo constituido por unos aditivos del tipo antifuego, unos agentes absorbentes, que reflejan o difractan las radiaciones infrarrojas y/o unos agentes nucleantes para regularizar la estructura celular.

La poliolefina de la espuma es seleccionada preferentemente de entre el grupo constituido por los polietilenos LLDPE, LDPE, HDPE; por los copolímeros EVA, EBA, EMA, por los PE metalocenos, los PE clorados y por los polipropilenos o sus mezclas, pudiendo presentarse la poliolefina en forma de homopolímero, de copolímero de tipo random, block, heterofásico o ramificado.

Según otro aspecto de la presente invención, se propone un producto de aislamiento térmico que comprende una espuma a base de poliolefina.

Todavía según otro aspecto de la presente invención, se propone la utilización de cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada como agente de control del crecimiento de las células en la fabricación de espumas a base de poliolefinas.

La invención se refiere asimismo a un procedimiento de fabricación de espuma en extrusión por inyección directa de gas. Este procedimiento comprende las siguientes etapas:

a): dosificación de las poliolefinas, ceras de polietileno o copolímero oxidado y aditivos, premezclados o dosificados individualmente, a la alimentación de una extrusionadora (tornillo simple, doble tornillo corrotativo o contrarrotativo);

b): plastificación de la mezcla de polímeros+aditivos por calentamiento a alta temperatura del cilindro y mezcla con el tornillo para fundir completamente la masa y homogeneizarla;

c): inyección en el cilindro de un gas de espumado en el lugar en el que la viscosidad de la mezcla polímeros+aditivos es la más adecuada;

d): homogeneización de la masa de polímeros+aditivos+gas;

e): enfriado de la masa: últimas zonas del cilindro más frías, sección de enfriado estática, homogeneización;

f): extrusión a través de una hilera, controlada en temperatura, que tiene una sección de forma predefinida según la aplicación final de la espuma, siendo la masa sometida a una caída importante de presión que provoca la formación de burbujas de gas, provocando la formación de espuma al aire libre;

g): enfriado, estirado y guiado de la espuma:

: La espuma extrusionada es guiada, por una maquina de estirado prácticamente sin tensión, a una sección de enfriado (aire o agua o ambos) para fijar la estructura deseada.

Descripción con ayuda de los ejemplos

Otras particularidades y características de la invención se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción detallada de algunos modos de realización ventajosos que se presentan a continuación a título ilustrativo.

Ejemplo 1

Se prepara una mezcla de referencia (1) en un depósito rotativo de:

-: 96 partes de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 926 kg/m^{3} y un MFI (190ºC, 2.16 kg)= 2 g/10 min.;

-: 6 partes de un masterbatch antifuego (parafina clorada+trióxido de antimonio) concentrado al 50% en peso sobre base LDPE;

-: 3 partes de un masterbatch de óxido de aluminio concentrado al 40% en peso sobre base LDPE;

-: 1,5 partes de estearamida,

-: 1 parte de un marterbatch de talco al 25% en peso sobre base LDPE.

La espuma es extrusionada a 18 kg/h con 3,06 kg de isobutano por hora, a través de una hilera redonda, para dar una junta redonda de \pm23 mm de diámetro. La temperatura de la herramienta es de 108ºC. La densidad medida en caliente es de 16,5 kg/m^{3}, las células son muy finas (\pm870 a 1.000 células/cm^{2}) y se encuentran unos orificios, es visible una distribución irregular de las células. La superficie de la espuma está cubierta por grandes burbujas. Al día siguiente la espuma tiene una densidad

\hbox{de 20 kg/m ^{3}  y muestra signos de
una  contracción irreversible después de 4 días.}

Ejemplo 2

Mezcla de referencia (1) +0,5 partes de LICO-LUB VP H 29 (CLARIANT, Tª de fusión= 120-125ºC, viscosidad=3.000 mPa.s/140ºC, número de acidez =15-19 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 1, la espuma resulta correcta, la distribución de las células es mucho más regular, la superficie está exenta de burbujas. La densidad en caliente es de 16,2 kg/m^{3}, la densidad celular es de +450 células/cm^{2}, no hay ninguna contracción visible a lo largo de los días.

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Ejemplo 3

Mezcla de referencia (1) +0,5 partes de cera LUWAX OA (BASF, Tª de fusión= 94-104ºC, viscosidad= mPa.s/
140ºC, número de acidez=19-25 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 1, la espuma es correcta, la distribución de las células es mucho más regular, la superficie está exenta de burbujas. La densidad en caliente es de 16,2 kg/m^{3}, la densidad celular es de +650 células/cm^{2}, no hay ninguna contracción visible a lo largo de los días.

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Ejemplo 4

Mezcla de referencia (1) +0,5 partes de cera AC-680 A (HONEYWELL, Tª de fusión= 108ºC, viscosidad= 250 mPa.s/140ºC, número de acidez =15-18 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 1, la espuma es correcta, la distribución de las células es mucho más regular, la superficie está exenta de burbujas. La densidad en caliente es de 15,8 kg/m^{3}, la densidad celular es de +650 células/cm^{2}, no hay ninguna contracción visible a lo largo de los días.

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Ejemplo 5

Mezcla de referencia (1) +0,5 partes de cera LUWAX OA 2 (BASF, Tª de fusión= 103-112ºC, viscosidad=mPa.s/
140ºC, número de acidez=19-25 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 1, la espuma es correcta, la distribución de las células es mucho más regular, la superficie está exenta de burbujas. La densidad en caliente es de 16,2 kg/m^{3}, la densidad celular es de \pm870 células/cm^{2}, no hay ninguna contracción visible a lo largo de los días.

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Ejemplo 6

Referencia 1. +0,5 partes de LICOWAX 371 FP (CLARIANT, copolímero PE oxidado-VA (Vinil acetato), Tª de fusión= 102ºC, viscosidad= 3.000 mPa.s/120ºC, número de acidez =22 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 1., la espuma se vuelve muy bonita, la distribución de las células es mucho más regular, la superficie está exenta de burbujas. La densidad en caliente es de 16,3 kg/m^{3}, la densidad celular es de \pm650 células/cm^{2}, no hay ninguna contracción visible a lo largo de los días.

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Ejemplo 7

Se prepara una mezcla de referencia (2) en un depósito rotativo de:

-: 96 partes de un copolímero EVA que tiene 14% de Vinilacetato y un MFI (190ºC, 2,16 kg)= 5 g/10 min.;

-: 6 partes de un masterbatch antifuego (parafina clorada+trióxido de antimonio) concentrado al 50% en peso sobre base EVA;

-: 3 partes de un masterbatch de óxido de aluminio concentrado al 40% en peso sobre base EVA;

-: 1,5 partes de estearamida,

-: 1 parte de un marterbatch de talco al 25% en peso sobre base EVA.

La espuma es extrusionada a 18 kg/h con 3,06 kg de isobutano por hora, a través de una hilera redonda, para dar una junta redonda de \pm26 mm de diámetro. La temperatura de la herramienta es de 82ºC. La densidad medida en caliente es de 17,5 kg/m^{3}, las células son bastante finas (\pm650 células/cm^{2}). La superficie de la espuma es buena.

Ejemplo 8

Mezcla de referencia (2) +0,5 partes de LICO-LUB VP H 29 (CLARIANT, Tª de fusión= 120-125ºC, viscosidad= 3.000 mPa.s/140ºC, número de acidez =15-19 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 6, la densidad en caliente es de 16,9 kg/m^{3}, la densidad celular es ahora de +350 células/cm^{2}, lo que ilustra en este caso el efecto de agente de control del crecimiento de las células, lo que hace posible la realización de espumas de formas complejas, de extrusión muy delicada si las células son demasiado finas, por falta de estabilidad mecánica.

Ejemplo 9

Se prepara una mezcla de referencia (3) en un depósito rotativo de:

-: 60 partes de un PP copolímero bloque que tiene un MFI (230ºC, 2,16 kg) = 0,3 g/10 min.;

-: 40 partes de un PP high melt-strength (PROFAX 814, BASELL) que tiene un MFI (230ºC, 2,16 kg)= 2,8 g/10 min.;

-: 3 partes de un masterbatch antifuego bromado [tetrabromobisfenol A bis (2,3 dibromopropiléter)] concentrado al 80% en LDPE;

-: 3 partes de un masterbatch de antioxidantes concentrado al 20% en PP copolímero estadístico;

-: 1 parte de monoestearato de glicerol (90% alfa);

-: 3 partes de un marterbatch de fluoropolímero al 5% en peso sobre base LLDPE.

-: 1 parte de masterbatch de trióxido de antimonio concentrado al 80%.

La espuma es extrusionada a 40 kg/h con 3,6 kg de isobutano por hora, a través de una hilera redonda con un punzón, para hacer un tubo de \pm18 mm de diámetro interior y un espesor de aproximadamente 13 mm. La temperatura de la herramienta es de 155ºC. La densidad medida en caliente es de 28 kg/m^{3}, las células son muy finas (\pm+ de 1.500 células/cm^{2}). La superficie de la espuma es mala, hay líneas aparentes.

Ejemplo 10

Mezcla de referencia (3) +0,5 partes de LICO-LUB VP H 29 (CLARIANT, Tª de fusión= 120-125ºC, viscosidad= 3.000 mPa.s/140ºC, número de acidez =15-19 mg KOH/g):

En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 8, la densidad en caliente es de 26,9 kg/m^{3}, la densidad celular es ahora de \pm450 células/cm^{2}. El aspecto general es bueno, no hay líneas en la superficie.

Ejemplo 11

Se prepara una mezcla de referencia (4) en un depósito rotativo de:

-: 45 partes de polietileno clorado (TYRIN, de DuPont-Dow)

-: 36 partes de un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 920 kg/m^{3}, y un MFI (190ºC, 2,16 kg)= 0,7 g/10 min.;

-: 10 partes de un polietileno metaloceno comonómero Hexeno (Exceed ML 2518FC, Exxon Mobil, densidad de 918 kg/m^{3}, MFI (190ºC, 2,16 kg)= 2,5 g/10 min.;

-: 12 partes de un masterbatch antifuego bromado [tetrabromobisfenol A bis (2,3 dibromopropiléter)] concentrado al 80% en LDPE;

-: 7 partes de un masterbatch de trióxido de antimonio concentrado al 80% en LDPE;

-: 5 partes de un masterbatch de color negro sobre base LDPE;

-: 3 partes de estereamida;

-: 2 partes de un estabilizante captador de ácidos

La espuma es extrusionada a 55 kg/h con 5,58 kg de isobutano por hora, a través de una hilera redonda con un punzón, para formar un tubo de \pm12 mm de diámetro interior y un espesor aproximado de 9 mm. La temperatura de la herramienta es de \pm105ºC. La densidad es de 35 kg/m^{3}, la espuma posee células demasiado finas (> 1500 células/cm^{2}) y el tubo no es entonces redondo sino oval. Aparecen líneas después de cierto tiempo en la superficie de la espuma.

Ejemplo 12

Mezcla de referencia (4) +0,5 partes de LICO-LUB VP H 29 (CLARIANT, Tª de fusión= 120-125ºC, viscosidad= 3.000 mPa.s/140ºC, número de acidez =15-19 mg KOH/g). En las mismas condiciones operativas que en el ejemplo 10, la densidad en caliente es de 28,7 kg/m^{3}, la densidad celular cae a 870 células/cm^{2}, el tubo es ahora bien redondo y la superficie no presenta ningún defecto.

Claims

1. Espuma a base de poliolefinas que comprende al menos una cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada.

2. Espuma según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende entre 0,01% y 10% en peso de cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada con respecto al peso de la espuma.

3. Espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además unos aditivos seleccionados de entre el grupo constituido por los aditivos del tipo antifuego, unos agentes absorbentes, reflectantes o difractantes de los rayos infrarrojos y/o unos agentes nucleantes para regularizar la estructura celular.

4. Espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la poliolefina es seleccionada de entre el grupo constituido por los polietilenos LLDPE, LDPE, HDPE; los copolímeros EVA, EBA, EMA, los PE metalocenos, los PE clorados y los polipropilenos o sus mezclas.

5. Espuma según la reivindicación 4, caracterizada porque la poliolefina puede estar en forma de homopolímero, de copolímero de tipo aleatorio, bloque, heterofásico o ramificado.

6. Producto para aislamiento térmico que comprende una espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. Utilización de cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada como agente de control del crecimiento de las células en la fabricación de espumas a base de poliolefinas.

8. Procedimiento de fabricación de espumas a base de poliolefinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la poliolefina es mezclada en caliente con cera de polietileno homopolímero o copolímero oxidada y extrusionada a continuación.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se añade un agente de espumado en la extrusionadora y porque se extrusiona la mezcla así obtenida con la finalidad de obtener una espuma.