JPS5825096B2 - ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関す
るもので、更に詳述すると、低密度ポリエチレン系重合
体に所定量の熱可塑性線状結晶性重合体を均一に混合さ
れた柔軟性が良好であり、耐熱性が有り、且つ熟成工程
が簡便である低密度のポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法に関するものである。

従来より、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の如
きポリオレフィン系樹脂と発泡剤とを押出機中で均一に
加熱混合し、この混合物を大気中に連続的に押出すこと
により発泡体を製造することは公知である。

しかしながら、この押出成形されたポリオレフィン系樹
脂発泡体、特に実質的に架橋されていないポリオレフィ
ン系樹脂発泡体は、柔軟性に富むが、耐熱性に乏しく、
且つ煩雑な熟成工程を必要とする。

従ってポリオレフィン系樹脂発泡体の用途としては、い
わゆる熱の余りか〜らないものに限定されてきた。

か〜る点からして、この業界では柔軟性に富み、且つ耐
熱性の良好で熟成工程の簡便な樹脂発泡体が要望されて
いる。

か〜る実情に鑑み、本発明者等はポリオレフィン系樹脂
発泡体、特に実質的に架橋されていない樹脂を用い、得
られる発泡体が耐熱性を有し、且つ熟成工程が簡便な方
法を開発すべく鋭意研究した。

ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレン樹脂は耐熱
性が高いことに着目し、ポリエチレン樹脂に少量のポリ
プロピレン樹脂を添加して押出成形法により発泡体の製
造を試みた。

ところがこの両樹脂は発泡適性温度が異なる為、均一に
混合せず、しかも低密度の発泡体を得ようとして樹脂温
度を下げるに従い、ポリプロピレン樹脂の未発泡部分が
至る所に発生し、所望の性質を有する発泡体を得ること
はできなかった。

本発明者は、前述の如き実情に鑑み、更に種々検討を重
ねた結果、低密度ポリエチレン系重合体を主成分とし、
これに熱可塑性線状結晶性重合体を混合して基材樹脂と
し、これに発泡剤を加えて押出機より押出し、押出直後
に発泡体を急冷することにより、耐熱性、耐摩耗性の極
めて優れた、しかも熟成工程の簡便な発泡体を得ること
ができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は低密度ポリエチレン系重合体５０・〜９
０重量％、熱可塑性線状結晶性重合体１０〜５０重量％
およびポリスチレン系重合体０〜３０重量％よりなる基
材樹脂と発泡剤とを押出機中で加熱混合し、この混合物
を大気中に押出し、押出し直後に冷却媒体を用いて発泡
体を急冷せしめて低密度ポリエチレン系重合体、熱可塑
性線状結晶性重合体および必要に応じポリスチレン系重
合体が均一に混合されたポリオレフィン系樹脂発泡体を
得る方法を要旨とするものである。

本発明において使用される基材樹脂は低密度ポリエチレ
ン系重合体が５０重量％またはそれ以上を占め、これに
ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等の熱可
塑性線状結晶性重合体が１０〜５０重量％混合される。

これに必要に応じてポリスチレン系樹脂が添加される。

これらの樹脂は単独重合体のみならず、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニール共重合体エチ
レン−塩化ビニール共重合体等オレフィンを主成分とす
る共重合体も含まれる。

また、ポリスチレン系樹脂も同様にスチレンの単独重合
体のみならず、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体等スチレンを主成
分とする共重合体をも含むのである。

これらの樹脂は、実質的に架橋されていないものが、本
発明に於いて好適である。

本発明に於ける低密度ポリエチレン系重合体と、熱可塑
性線状結晶性重合体との比率は、低密度ポリエチレン系
重合体５０〜９０％、熱可塑性線状結晶性重合体１０〜
５０％、及びポリスチレン系重合体Ｏ〜３０重量％であ
ることが必要である。

この理由は次の通りである。

即ち、前記規定量より線状結晶性重合体の添加量が少な
すぎると、本発明の目的である耐熱性の向上という作用
効果を充分に奏し得ないからであり、又逆に線状結晶性
重合体の添加量が前記規定量より多過ぎると、ポリオレ
フィン系樹脂発泡体の特徴である、柔軟性に富みかつ、
脆弱性が少ないこと等の優れた性質が失われるからであ
る。

更に本発明に於いて、ポリオレフィン系樹脂以外に、少
量のポリスチレン樹脂を添加しても良い。

ポリスチレン系樹脂を添加する理由は、熟成期間の短縮
及び発泡倍率の高い樹脂発泡体を得る作用効果を充分に
奏するからである。

しかしポリスチレン系樹脂を添加することにより、樹脂
の脆弱性及び燃焼時の黒煙の発生等が増加するので、目
的に応じて適宜使用するのがよい。

次に本発明において使用される発泡剤は、常態に於いて
気体である炭化水素及び・・ロゲン化炭化水素で、−４
２〜＋１５℃程度の沸点を有するものが好適である。

例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロプロ
パン、シクロブタン、等の飽和炭化水素、ブテン、イソ
ブチン、ブタジェンの如き不飽和炭化水素及び塩化メチ
ルの如き・・ロゲン化炭化水素を挙げることができる。

これらの発泡剤は単独で、あるいは混合して使用される
。

また前記発泡剤を主体として、更に高沸点のｎ−ペンク
ン、イソペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−へブタン、メタノ
ール、エタノール、アセトン、トルエン等を相溶性のあ
る範囲内で混合使用する事も可能である。

本発明における押出方法について詳述すると次の通りで
ある。

まず、本発明に使用する押出機は、通常の発泡体製造用
のものならば、適宜使用可能である。

発泡体を押出成形法によって製造する為には、発泡剤を
混入することが必要であるが、押出機中で基材樹脂を加
熱溶融し、こ〜に発泡剤を圧入する方法が一般的である
。

この場合、通常の発泡押出成形法と同様に、パーライト
、炭酸水素ナトリウム、クエン酸、タルクの如き発泡助
剤、顔料、染料、難燃剤等を適宜混入してもよいことは
勿論である。

本発明は基材樹脂と発泡剤とを加圧容器中で均一に混合
せしめ、この混合溶融ゲルをノズルより低圧帯域（一般
には常圧雰囲気である）中に押出し、膨張させて発泡体
を形成させる際に、低圧帯に押出後直ちに液体、気体ま
たは固体からなる冷却媒体により、強制的に押出し直後
の発泡体を急冷することにより、発泡体の収縮を防ぎ、
ひいては最終製品の発泡倍率を高めようとするものであ
る。

冷却の時期は発泡体が生成されつつある過程、或いは生
成直後のいずれでも良いが、好ましくは、気泡が生成し
つつある時がよい。

具体的には、溶融ゲルを低圧帯（常圧雰囲気）に押出し
た後、３秒以内に冷却するのが好ましい。

冷却時期が遅れるとシート中の収縮が多く、発泡倍率が
降下する。

冷却媒体としては固体、液体、気体を単独で使用しても
よく、またそれらを併用してもよい。

例えばサーキュラ−ダイで押出す場合、シートの内側は
固体のプラグで冷却し、外側は冷風、水等で冷却しても
よい。

プラグで冷却する場合にはプラグを冷却する液体の温度
を変化させることによって達せられる。

冷却液体または気体等の冷却媒体は、通常使用されてい
る冷凍機を使用することによって容易に得ることができ
る。

発泡体を急冷することで収縮が少なく、発泡倍率が高ま
る理由としては次のように考えられる。

熱可塑性線状結晶性重合体は低密度ポリエチレン糸重合
体に比較して溶融温度及び押出温度が２０〜５０℃程度
高い。

従って両者を混合して押出すには、熱可塑性線状結晶性
重合体の温度条件で押出しせねばならない。

しかしながら、熱可塑性線状結晶性重合体独自の押出温
度条件にすると、熱可塑性線状結晶性重合体の未発泡塊
が表われてくる。

熱可塑性線状結晶性重合体は非常に結晶化し易い樹脂で
、一度過冷却部分が生ずると、その場所を核にして次々
に結晶化を始め、樹脂が金型に詰って流れなくなり、圧
力が急上昇して危険な状態（負荷、圧力アップ）に至る
。

従って両者を混合して押出すには、押出温度を線状重合
体の押出温度よりもかなり高く設定するのが好ましい。

即ち大気中に放出される樹脂温はかなり高くなるので、
当然収縮が太き（、発泡・倍率も低くなる。

その為に、本発明においては混合溶融ゲルがノズルより
大気中に押出し後直ちに急冷することにより樹脂温度を
下げ、発泡倍率を上昇させようとするものである。

このような処置を講することにより、押出温度の犬ＩＪ
に異なる樹脂を均一に混合して押出すことが出来るので
ある。

熱可塑性線状結晶性重合体を使用することにより、耐熱
性の向上の他に、収縮が少なくなり、その為に熟成工程
を簡便にすることができる。

収縮が少なくなる理由としては熱可塑性線状重合体は結
晶化し易い樹脂であるために、混合溶融ゲルの大気中へ
の放出と共に生じる発泡剤の気化により、混合溶融ゲル
の温度が下り易（なって、発泡剤の保持力が強くなり、
収縮が少なくなるからと思われる。

低密度ポリエチレン単独では発泡速度が速い為に、引取
速度を余りコントロール出来ず、所定の厚みの発泡体を
得る為には、各々の厚みに応じてスリットを変えなげれ
ばならなかった。

しかしながら、熱可塑性線状結晶性重合体を添加する事
により発泡速度がかなり遅くなり、引取速度のコントロ
ールが出来易い為に引取速度のみの調整だけで同一金型
で種々の厚みの発泡体を得ることができる。

このことは今迄の発泡体製造上では考えられなかった事
である。

本発明の方法によって得られるポリオレフィン系樹脂発
泡体は耐熱性および耐摩耗性が良好であるため、屋根の
下敷、育苗箱、弱電機器等のコーナーの包装等に使用し
て優れた効果を示す。

本発明の作用及び効果をより明白にする為に、次に実施
例を示す。

尚、実施例中、部又は％とあるのはすべて重量部、又は
重量％である。

実施例 １ 低密度ポリエチレン重合体（ＭＩ−０，３）とポリプロ
ピレン重合体（ＭＩ−０，４）とを基材樹脂とし、これ
にポリブテン０．１部及びタルク０．３部を加えて、タ
ンブラ−で充分混合し、押出装置に供給した。

この押出機は内径５０朋の押出機が１台よりなるもので
あり、この押出機の途中より発泡剤として炭素数４の炭
化水素を基材樹脂１００部に対し１３部の割合で圧入し
た。

この押出温度は１３５℃乃至２３０℃とした。

押出機の先端には直径５５ｍｍ、巾０．３５ ｍｍの環
状スリットを有する口金を附設し、この口金のスリット
より連続的に常圧に押出して発泡体を形成せしめた。

尚この時の金型温度は１４１〜１４５℃とした。

この発泡体が大気に放出された直後、約１秒以内にシー
トの外面より３０℃の空気を吹付けて冷却後、プラグ表
面を摺動させて、・延伸すると共に冷却して筒状発泡シ
ートを捲取った。

得られた多孔性シートは収縮の少ない、気泡が丸く脹っ
た、美麗な外観を持つ第１表／Ｖ；２〜３に示すシート
であった。

本発明の効果を比較する為に、ポリプロピレン重合体を
使用しなかった結果を第１表／Ｉ６１として併記した。

表中ＰＥは低密度ポリエチレン重合体、ＰＰはポリプロ
ピレン重合体を意味する。

本試験はＪＩＳＫ−６７６７の方法に依った。

このシートを８０℃及び１００℃のギヤーオーブン中に
２２時間放置した時の寸法変化を調べてみると次の様に
なった。

シートの流れ方向を縦、流れと直角方向を横とした時の
収縮率を示す。

この試験はＪＩＳＫ−６７６７の方法に依った。

比較例 １ 実施例１と同一条件に於て、金型温度を１３５〜１３８
℃（ポリプロピレン重合体の成型温度）で押出したが、
得られた多孔性シートは未発泡部分が到る所に発生し、
所望の性質を有するシートではなかった。

この未発泡部分を取り出して分析してみると、殆んどが
ポリプロピレン樹脂であった。

実施例 ２ 実施例１の空気の温度を変えた以外は実施例１と同一組
成、同一方法で押出した結果、得られたシートは第３表
／１６２〜４に示す通りであった。

本発明の効果を示す為に、強制冷却をしなかった結果を
第３表に／１６１として併記した。

実施例 ３ 低密度ポリエチレン重合体（ＭＩ＝０．３）とポリプロ
ピレン重合体（ＭＩ＝０．４）の８：２の比率による混
合物、およびポリスチレン重合体（重合度１ｉｏｏ）と
を基材樹脂とし、これにポリブテン０．１部及びタルク
０．３部を加えて、タンブラ−で充分混合し押出し装置
に供給した。

この押出機は内径４０ｍｍの押出機２台を直列に連結し
たものであって、第１番目の押出機の先端より発泡剤と
して炭素数４の炭化水素を基材樹脂１００部に対し１２
部の割合で注入した。

第２番目の押出機の先端に付設された口金に設けられた
直径５５ｍｍ、スリット巾０．３５ ｍｍの環状スリッ
トより大気中に押出して発泡体を形成せしめた。

尚この時の金型。温度は１４２〜１４６℃とした。

この発泡体が大気中に放出された直後、約１秒以内にシ
ートの内外面より３０℃の空気を吹付けて冷却した後、
インフレーション方式により筒状発泡シートを捲取った
。

得られた多孔性シートの品質は第４表面２〜５に示す。

本発明の効果を比較する為に同一組成、同一方法で押出
し、ポリスチレン樹脂を使用しなかった結果を第４表に
／Ｉ６．１として併記した。

第１〜２表より、ポリプロピレン重合体をブレンドする
ことにより収縮が少なくなり、又耐熱性が極めて良くな
ることがわかる。

第３表より、急冷により収縮が少なく、又最終倍率も高
くなることがわかる。

第４表より、同量の発泡剤を使用したにも拘らず、ポリ
スチレン重合体の含量が多い程、シートの最終倍率が高
くなるが、外観が悪く、剛性が強くなることがわかる。

実施例 ４ 実施例１と同一組成、同一方式で押出し、押出後１秒な
いし５秒以内にシートの外面より約１５℃の水で急冷後
、筒状発泡シートを捲取った。

得られた多孔性シートは収縮の少ない第５表／Ｖ）１〜
４に示すシートであった。

表より明らかな様に、冷却時期が早い方が倍率が高くな
ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低密度ポリエチレン系重合体５０〜９０重量％、熱
   可塑性線状結晶性重合体１０〜５０重量％およびポリス
   チレン系重合体Ｏ〜３０重量％よりなる基材樹脂と発泡
   剤とを押出機中で加熱混合し、この混合物を大気中に押
   出し、押出直後５秒以内に冷却媒体を用いて発泡体を急
   冷せしめて低密度ポリエチレン系重合体、熱可塑性線状
   結晶性重合体および必要に応じポリスチレン系重合体が
   均一に混合されたポリオレフィン系樹脂発泡体を得るこ
   とを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
   。