ES2280337T3 - Hidroformilacion de alcohol alilico. - Google Patents
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Abstract
En un procedimiento para la hidroformilación de alcohol alílico por reacción con una mezcla de CO e hidrógeno en fase líquida, en presencia de un catalizador comprendido por un complejo de rodio y un ligando bidentado de difosfina, teniendo dicho ligando un ángulo de quelación de 100-120 grados, la mejora que comprende mantener la concentración de CO en la fase líquida por encima de 4, 5 mg.mol/l durante la hidroformilación.
Description
Hidroformilación de alcohol alílico.
La presente invención se refiere a la
hidroformilación de alcohol alílico hasta un producto que comprende
principalmente 4-hidroxibutiraldehído (en la
presente invención HBA), usando un catalizador de complejo de rodio
y un ligando bidentado de difosfina, tal como un ligando de
2,3-O-(isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-difenilfosfino)-butano
(en la presente invención DIOP), que tiene un ángulo de quelación
de 100-120 grados, bajo condiciones de reacción en
las que se mantiene una concentración en fase líquida relativamente
alta de monóxido de carbono durante la
reacción.
reacción.
Se conoce la reacción de alcohol alílico con una
mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno para formar
hidroxibutiraldehído; se han empleado diversas formulaciones de
catalizador, lo más especialmente un complejo de rodio junto con un
ligando de fosfina. Los ligandos de fosfina empleados comúnmente son
fosfinas trisustituidas, tales como trifenilfosfina. Las patentes
ilustrativas de tales tecnologías incluyen las Patentes de EE.UU.
4.567.305, 4.215.077, 4.238.419, y similares.
La hidroformilación de alcohol alílico hasta
hidroxibutiraldehído, usando catalizadores de complejos de rodio y
ligando de DIOP se muestra en la técnica, especialmente en las
Solicitudes de Patente Japonesa no examinadas (Japan Kokai)
06-279345 y 06-279344.
El butanodiol es preparado comercialmente
mediante un procedimiento que implica la hidroformilación de alcohol
alílico hasta 4-hidroxibutiraldehído y la
hidrogenación del 4-hidroxibutiraldehído hasta
1,4-butanodiol (en la presente invención BDO).
Usualmente, se forma algo de metilpropanodiol (en la presente
invención MPD), un material útil, a partir de
metilhidroxipropionaldehído (HMPA), formado también en la
hidroformilación. Un inconveniente importante de procedimientos
anteriores ha sido la formación de productos de C_{3} tales como
n-propanol, propionaldehído, y similares, durante la
hidroformilación. La formación de estos materiales representa
eficazmente una pérdida de rendimiento en el procedimiento, lo que
puede tener un efecto adverso importante sobre la economía del
procedimiento.
Se ha encontrado ahora que la hidroformilación
de alcohol alílico usando un catalizador de complejo de rodio, en
combinación con un ligado bidentado de difosfina que tiene un ángulo
de quelación en el intervalo de 100-120 grados, tal
como un ligando de DIOP, a diferencia de sistemas que implican otros
ligandos, la concentración de monóxido de carbono (CO) en la mezcla
de reacción líquida es crítica, en tanto que reduce la formación
indeseable de coproductos de C_{3}. Específicamente, la
concentración de CO debe mantenerse por encima de 4,5 mg.mol/l de
líquido de reacción, preferiblemente por encima de 5,0 mg.mol/l,
para lograr altas selectividades de
4-hidroxibutiraldehído.
Los dibujos adjuntos son representaciones
gráficas que muestran diversos resultados del procedimiento, como
función de la concentración de CO en el líquido de reacción. La
Figura 1 muestra el efecto del aumento de la concentración de CO
sobre la formación indeseable de subproductos de C_{3}, la Figura
2 muestra el efecto de la concentración de CO sobre la selectividad
de la reacción hasta el 4-hidroxibutiraldehído, y la
Figura 3 muestra el efecto de la concentración de CO sobre la razón
de productos lineales (HBA) frente a ramificados (HMPA) formados
durante la reacción. En cada caso, el DIOP fue el ligando
bidentado.
La presente invención proporciona un
procedimiento mejorado para la hidroformilación de alcohol alílico
hasta 4-hidroxibutiraldehído. De acuerdo con
procedimientos conocidos, se emplea un catalizador de complejo de
rodio. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 4.238.419,
4.678.857, 4.215.077, 5.290.743, y similares.
Para el procedimiento de la invención, es
esencial el uso de un ligando bidentado de difosfina que tenga un
ángulo de quelación de 100-120 grados, tal como el
ligando DIOP, junto con el catalizador de complejo de rodio. DIOP
es
2,3-O-isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)-butano,
y tiene un ángulo de quelación de 105 grados. Se pueden usar o
enantiómeros o mezclas de los enantiómeros. Generalmente, se usa al
menos 1 mol de difosfina bidentada por mol de rodio,
preferiblemente se usa al menos 1,5 moles de difosfina bidentada
por mol de rodio. Se consigue poca ventaja con el uso de 4 o más
moles de difosfina bidentada por mol de rodio, el intervalo
preferido es aproximadamente 1,5-3 moles de
difosfina/mol de rodio.
Además de DIOP, los ligandos bidentados de
difosfina adecuados incluyen las difosfinas basadas en xanteno,
tales como Xantphos, que es
9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno,
y
2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno.
El Xantphos tiene un ángulo de quelación de 112 grados. Se
proporciona información adicional sobre el ángulo de quelación de
ligandos bidentados en "Designing Ligands with the Right
Bite", Chemtech, Septiembre de 1998, páginas
27-33.
La hidroformilación se lleva a cabo haciendo
pasar una mezcla gaseosa de CO/H_{2} a través de un líquido de
reacción comprendido por alcohol alílico y el sistema catalizador en
las condiciones de reacción. Usualmente, se usa un disolvente, tal
como un hidrocarburo aromático. Son preferidos benceno, tolueno y
xilenos. Generalmente, son útiles concentraciones de alcohol
alílico en el intervalo de aproximadamente 5-40% en
peso en el disolvente, se ha encontrado que las concentraciones
inferiores, en el intervalo de 5-10% favorecen
mayores razones de producto lineal frente a producto iso.
Generalmente, pueden emplearse mezclas gaseosas que tienen razones
molares de H_{2}/CO en el intervalo desde 10/1 hasta
aproximadamente 1/2. El uso de cantidades relativas inferiores de
hidrógeno, por ejemplo, desde 5/1 hasta aproximadamente 1/1 moles de
H_{2}/CO es especialmente útil; a las mayores concentraciones de
hidrógeno tiende a producirse algo de formación de subproductos.
El efecto considerable de la concentración de CO
en el líquido de reacción sobre la formación indeseable de
subproductos de C_{3} se ilustra en la Figura 1 adjunta. Puede
verse en la representación gráfica de la Figura 1 que la formación
de productos indeseables de C_{3} aumenta muy claramente con las
concentraciones inferiores de CO en el líquido de reacción.
La Figura 2 es una representación similar de la
selectividad de la reacción hasta
4-hidroxibutiraldehído como función de la
concentración de CO en el líquido, y puede verse que la selectividad
de 4-hidroxibutiraldehído aumenta rápidamente
hasta nivelarse a la mayor concentración de CO, por ejemplo, a
concentraciones de CO por encima de aproximadamente 8 mg.mol/l.
En la hidroformilación de alcohol alílico, la
producción de 4-hidroxibutiraldehído lineal es
preferida frente al producto ramificado o iso, el
metilhidroxipropionaldehído (HMPA). Una ventaja adicional de la
presente invención puede verse en referencia a la Figura 3, que es
una representación gráfica de la razón de producto lineal/iso como
función de la concentración de CO en el líquido de reacción. Puede
verse que la razón lineal/iso aumenta con concentraciones
crecientes de CO en el líquido de reacción, alcanzando una meseta
relativa con concentraciones de CO por encima de aproximadamente 8
mg.mol/l.
De acuerdo con la presente invención, la
hidroformilación de alcohol alílico se lleva a cabo usando un
catalizador de complejo de rodio y el ligando bidentado de
difosfina, de tal modo que el valor de [CO]_{l\text{í}q.},
definido mediante la fórmula (I), proporcionada a continuación, se
mantiene por encima de 4,5 mg.mol/l en sustancialmente toda la zona
de reacción en la que se desarrolla la hidroformilación:
en la que T es la temperatura de
reacción (ºK), y se selecciona para que esté dentro del intervalo de
323ºK a 353ºK (temperatura absoluta), P_{CO} es la media
logarítmica (en atmósferas, absolutas) entre la presión parcial de
monóxido de carbono en el gas de alimentación que entra en el
reactor en el que se lleva a cabo la reacción de hidroformilación,
y la presión parcial de monóxido de carbono en el gas efluente que
abandona dicho reactor, y está dentro del intervalo de 0,01 a 3,0
atmósferas absolutas, \alpha es 3.500 para los casos en los que se
lleva a cabo agitación mecánica dentro del reactor, y 1.200 para
todos los otros casos, \mu es la viscosidad (centipoises, cP) de
la mezcla de reacción a la temperatura de reacción, y se selecciona
para estar dentro del intervalo de 0,1 a 4,0 cP, r_{CO} es la
velocidad (mol/l-h) de consumo de monóxido de
carbono en la reacción de hidroformilación, y se selecciona para
estar dentro del intervalo desde 0,001 hasta 10
mol/l-h, y Kv es la velocidad
(mmol/l-h) de absorción de oxígeno en agua, como se
determina por separado desde, e independientemente de, la reacción
de hidroformilación, mediante la determinación de la velocidad de
oxidación de una disolución acuosa de sulfito sódico con aire a
25ºC, a la presión de funcionamiento en el reactor que ha de usarse
para la reacción de hidroformilación, y está típicamente dentro del
intervalo de 5 a 500 mmol/l-h, a condición de que
en los casos en los que el reactor en el que se lleve a cabo la
reacción de hidroformilación comprenda una pluralidad de cámaras de
reacción, cada cámara de reacción se considere como un único
reactor, y las constantes y variables anteriores deben seleccionarse
consecuentemente para cada cámara de
reacción.
El valor de [CO]_{l\text{í}q.} definido
por la fórmula (I) anterior se considera relacionado estrechamente
con la cantidad de monóxido de carbono presente en la mezcla de
reacción. Manteniendo el valor de [CO]_{l\text{í}q.} por
encima de 4,5 mg.mol/l, es posible llevar a cabo la hidroformilación
continua de alcohol alílico para formar
4-hidroxibutiraldehído de una manera altamente
selectiva.
La velocidad de consumo de monóxido de carbono,
expresada mediante r_{CO} en la fórmula (I) anterior, puede
determinarse fácilmente midiendo el caudal del gas de alimentación
que entra en el reactor de alimentación y el del gas efluente que
abandona dicho reactor, así como la concentración de monóxido de
carbono en el gas de alimentación y la del gas efluente. El valor
de esta r_{CO} puede determinarse también a partir de la velocidad
de alimentación del alcohol alílico en el reactor de
hidroformilación, la concentración de alcohol alílico sin
reaccionar en la mezcla de reacción, y la selectividad de la
reacción de hidroformilación (selectividad total frente a HBA y
HMPA).
El valor de Kv se determina midiendo,
independientemente de, y por separado de, la reacción de
hidroformilación, la velocidad de oxidación de una disolución
acuosa de sulfito sódico con aire a 25ºC en el mismo reactor que ha
de usarse para dicha reacción de hidroformilación, o en un reactor
del mismo tipo. El método de medición para este propósito ya está
establecido, y los detalles pueden encontrarse, por ejemplo, en
Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, Nº 12, páginas
2209-2122 (1956). Este valor de Kv depende del
método de suministrar el gas de alimentación, y de la forma del
reactor de hidroformilación, y está sujeto también a la influencia
de la potencia de agitación del reactor, la forma del impulsor, el
método de distribución del gas de alimentación, etcétera. Por lo
tanto, al hacer la determinación del valor de Kv, es necesario por
supuesto emplear las mismas condiciones que las condiciones de la
reacción de hidroformilación, excepto que el mismo reactor que ha
de usarse en la hidroformilación, o un reactor de la misma
construcción, se carga con una disolución acuosa de sulfito sódico,
y que dicho reactor se alimenta con aire, en lugar de con el gas
mixto de hidrógeno-monóxido de carbono, a la misma
velocidad lineal que en las condiciones de la reacción de
hidroformilación, manteniendo la temperatura del interior a 25ºC, a
presión atmosférica. La medición para determinar el valor de Kv para
el reactor de hidroformilación, puede llevarse también a cabo
usando un reactor del mismo tipo que el reactor de hidroformilación,
pero de tamaño más pequeño.
El valor de \alpha es de 3.500 en los casos en
los que la agitación mecánica se lleva a cabo dentro del recipiente
de la reacción de hidroformilación, por medio de un impulsor o
similar, mientras que es de 1.200 en los casos en los que no se
lleva a cabo agitación mecánica, por ejemplo, en el caso de una
columna de burbujas.
El valor de \mu, que es la viscosidad de la
mezcla de reacción a la temperatura de reacción, puede determinarse
mediante métodos convencionales.
En la presente invención, se requiere
seleccionar los valores de T, P_{CO}, \alpha, \mu, r_{CO}, y
Kv, de forma interrelacionada dentro de los intervalos respectivos
especificados anteriormente en la presente invención, de tal modo
que el valor de [CO]_{l\text{í}q.} definido por la fórmula
(I) pueda mantenerse por encima de 4,5 mg.mol/l, y preferiblemente
por encima de aproximadamente 5,0 mg.mol/l, en sustancialmente toda
la zona en la que se desarrolla la reacción de hidroformilación.
Tomando las medidas anteriores pueden producirse efectos
considerablemente mejorados, tales como los mencionados
anteriormente. Si el valor de [CO]_{l\text{í}q.} es
inferior a 4,5 mg.mol/l, la velocidad de formación de subproductos
indeseables tiende a aumentar, y la velocidad de la reacción
deseada tiende a disminuir, por lo tanto el rendimiento de
4-hidroxibutiraldehído tiende a disminuir. En ese
caso, la vida del catalizador de complejo de rodio puede también
acortarse.
En los procedimientos de la técnica anterior en
los que se usó la condensación del complejo de rodio y ligando de
DIOP, por ejemplo, las Solicitudes de Patente Japonesa no examinadas
(Japan Kokai) 06-279344 y 06-279345,
se usaron valores máximos de [CO]_{l\text{í}q.} de
aproximadamente 4,3 mg.mol/l. Se usan concentraciones superiores de
CO de acuerdo con la presente invención.
También es ventajoso regular la concentración de
hidrógeno en la fase líquida de acuerdo con la siguiente
ecuación:
en la que
[H_{2}]_{l\text{í}q.} es la concentración en mmol/l, T es
en grados Kelvin, P_{H2} son medias logarítmicas de presiones
parciales de hidrógeno usando la composición del gas de entrada y
salida en atmósferas, \alpha es 3332, \mu es la viscosidad de
la disolución de reacción en cP, r es la velocidad de reacción en
mol/l-h, y Kv es la velocidad de absorción de
oxígeno en agua, como se mide independientemente mediante un ensayo
normal con sulfito sódico, en unidades de
mmol/l-h.
A modo de ilustración, se llevaron a cabo una
serie de experimentos de hidroformilación de alcohol alílico, como
sigue:
Se alimentó continuamente un reactor agitado con
buen mezclamiento una disolución de catalizador comprendida por
rodio y ligando de DIOP, junto con alcohol alílico, monóxido de
carbono e hidrógeno. Pueden variarse independientemente la
concentración de rodio y DIOP en la disolución de catalizador, para
lograr la velocidad deseada de reacción, pero el objetivo debe ser
una concentración mínima de DIOP/Rh de entre 1 y 1,5 de relación
molar. Pueden estar presentes otros ligandos tales como
trifenilfosfina (TPP) y difenilfosfina (DPB). Las concentraciones de
rodio y DIOP se determinaron en la disolución de catalizador que
alimentaba el reactor. También mostraron ser sustitutos eficaces
del DIOP otros ligandos bidentados de fosfina, tales como Xantphos,
con ciertos factores de "ángulo de quelación" (superior a
100º).
Se alimentó independientemente el reactor con
monóxido de carbono, hidrógeno y un gas inerte, para lograr un
control independiente de sus concentraciones respectivas. Este
control de flujo, junto con la presión total de reacción,
determinaron las respectivas presiones parciales del gas de
alimentación.
La reacción puede llevarse a cabo en un amplio
intervalo de temperaturas, para lograr la velocidad deseada de
reacción. Para este trabajo, la temperatura se mantuvo a 63ºC
(145ºF). Se retiró continuamente el producto líquido del reactor,
para determinar la velocidad de reacción y la selectividad del
producto, y se tomaron muestras de gases para determinar la
composición del gas de salida.
Usando estos análisis, se utilizaron técnicas
habituales para desarrollar correlaciones entre la composición de
los gases disueltos y la selectividad del producto, para la reacción
de hidroformilación de alcohol alílico.
La Tabla 1 muestra resultados de experimentos
llevados a cabo usando este procedimiento experimental y técnica
analítica.
Los resultados proporcionados anteriormente se
presentan gráficamente, junto con datos de pruebas análogas, en las
figuras adjuntas, e ilustran claramente las ventajas de la
invención. En la Tabla anterior, las tres primeras pruebas son con
concentraciones de CO muy por debajo del límite inferior de 4,5
mmol/l de la presente invención, y de este modo son
comparativas.
Se llevaron a cabo experimentos adicionales de
hidroformilación con otros ligandos bidentados de difosfina que
tenían un ángulo de quelación de 100-120 grados. El
experimento, en cada caso, fue una prueba discontinua llevada a
cabo con tolueno como disolvente, y se realizó a 65ºC hasta
compleción. La concentración de rodio fue de 200 ppm en todas las
pruebas. En las pruebas 2-1, 2-3,
2-4 y 2-5, la razón molar de ligando
frente a rodio fue de 4:1, en las otras pruebas la razón fue de
2:1. La presión total fue de 2710 kPa (300 psig), excepto para las
pruebas 2-2, 2-6 y
2-11 (1480 kPa (200 psig)), y la prueba
2-12 (929 kPa (120 psig)). La concentración de
alimentación de alcohol alílico en tolueno fue de 17,8% en peso para
las pruebas 2-1, 2-2,
2-4, 2-8, 2-11 y
2-12, 6,3% en peso para las pruebas
2-3, 2-5, 2-6 y
2-10, 23% en peso para la prueba
2-7, y 9,8% en peso para la prueba 2,9. En todos
los casos, la concentración de CO en la fase líquida fue superior a
4,5 mg.mol/l.
La Tabla siguiente muestra los resultados
obtenidos.
En las pruebas 2-1 a
2-3, el ligando usado fue
9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno
(Xantphos con un ángulo de quelación de 112 grados). En las pruebas
2-4 y 2-5, el ligando usado fue
2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno,
con un ángulo de quelación de aproximadamente 112 grados. En la
prueba 2-6, el ligando usado fue
bis(2-(difenilfosfino)fenil)éter (DPEphos, con un
ángulo de quelación de 102 grados. En las pruebas
2-7 a 2.12, el ligando usado fue DIOP.
De los datos anteriores, se demuestran las
razones sumamente altas de producto lineal/iso. Se cree que los
sistemas catalíticos empleados en las pruebas 2-1 a
2-6 son nuevos para la hidroformilación de alcohol
alílico.
Ejemplos
Comparativos
Haciendo referencia a la Solicitud de Patente
Japonesa no examinada (Japan Kokai) 06-279344,
Tabla 1, la concentración de CO en fase líquida se calculó usando la
concentración de CO de entrada en vez de la concentración media
logarítmica de la ecuación anterior. Obsérvese que esto proporciona
un valor mayor para la concentración de CO en fase líquida que la
concentración media logarítmica. La concentración de CO calculada
para cada uno es de 4,33 mg.mol/l, muy por debajo del límite
inferior especificado de acuerdo con la presente invención. Puede
verse en los datos presentados que la reproducibilidad de las
pruebas se deteriora después de solamente dos repeticiones.
Claims (6)
1. En un procedimiento para la
hidroformilación de alcohol alílico por reacción con una mezcla de
CO e hidrógeno en fase líquida, en presencia de un catalizador
comprendido por un complejo de rodio y un ligando bidentado de
difosfina, teniendo dicho ligando un ángulo de quelación de
100-120 grados, la mejora que comprende mantener la
concentración de CO en la fase líquida por encima de 4,5 mg.mol/l
durante la hidroformilación.
2. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la concentración de CO en la fase líquida se mantiene
por encima de 5,0 mg.mol/l durante la hidroformilación.
3. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el ligando bidentado de difosfina es
2,3-O-(isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-difenilfosfino-butano.
4. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el ligando bidentado de difosfina es
9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno,
Xantphos.
5. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el ligando bidentado de difosfina es
2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-4,6-bis(difenilfosfino)-xanteno.
6. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el ligando bidentado de difosfina es
bis(2-(difenilfosfino)fenil)éter.
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